アルキル化反応用触媒およびアルキル置換芳香族化合物の製造方法
【課題】アルキル置換芳香族を製造する反応系において高い活性を有し、反応後の生成物混合溶液から濾過のような方法で分離可能なアルキル化反応用触媒を提供する。
【解決手段】一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒。
【解決手段】一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化反応用触媒およびこの触媒を用いたアルキル置換芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル置換芳香族は、下記化１に示す構造式を有する化合物の総称で、有用な化学材料の１つである。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ただし、式中のＲ1〜Ｒ5は水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、Ｒ6〜Ｒ8は水素、アルキル基、フェニル基を示す。
【０００５】
前記構造式のアルキル置換芳香族は、従来、例えば下記化２に示すように芳香族化合物とアルコールとを反応させてアルキル化する方法により製造されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
ただし、式中のＲ1〜Ｒ8は前記化１に示す構造式と同じである。
【０００８】
前記アルキル化反応は、一般的に無触媒条件では反応速度が遅いため、アルキル化反応用触媒が必要とされる。硫酸などブレンステッド酸は、高い触媒活性を持つことが知られており、一部では硫酸など酸性液体を触媒とするアルキル置換芳香族の製造方法が工業的に実施されている。
【０００９】
しかしながら、前記硫酸触媒は活性が必ずしも充分でない上、反応後の生成物混合溶液からの酸性液体の分離が困難である。このため塩基水溶液を添加して中和の後に有機物を抽出し、廃塩水溶液生成し、かつ反応を繰り返す毎に新しい酸性液体や塩基水溶液を必要とする。これらは廃塩水溶液の処理や新しい酸性液体および塩基水溶液の購入・製造のための高コスト化を招く。また、資源・エネルギーの無駄な利用や、廃塩水溶液が処理後であっても環境に負荷を与えるため、環境に対して大きな損失を与える。このため、より高活性で、反応系からの分離が容易で繰り返しの使用が可能な触媒が要望されている。
【００１０】
このようなことから、硫酸処理モンモリロナイト触媒、ゼオライトベータ触媒、酸化ニオブ触媒のような固体触媒をアルキル置換芳香族の製造に用いることが知られている。非特許文献１には、前記硫酸処理モンモリロナイト触媒をt-ブチルアルコールとレソルシノールの反応によるアルキル置換芳香族の製造に用いることが開示されている。非特許文献２には、前記酸化ニオブ触媒をアニソールのベンジル化反応によるアルキル置換芳香族の製造に用いることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、前記各固体触媒においても活性が充分でなく、より高い活性を持ち、生成物混合溶液からの分離が容易で繰り返し使用が可能な固体触媒の開発が望まれている。
【非特許文献１】Applied Catalysis, A: General, Vol. 213, 273(2001)
【非特許文献２】Catalysis Today, Vol. 28, 17(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、芳香族化合物をアルコールでアルキル化してアルキル置換芳香族化合物を高収率で得られる触媒について種々研究した結果、タングステン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブを水に溶解させ、水を蒸発除去し、焼成して得たＮｂａＷ１−ａＯ５／２ａ＋３（１−ａ）（０．１５＜a＜０．５５）の組成を有するＷ−Ｎｂ複合酸化物（固体触媒）が比較的高い活性を示すことを見出し、第９４回触媒討論会（予稿集発行日：平成１６年９月２７日）に“Ｎｂ2Ｏ5−ＷＯ3触媒によるアニソールのベンジル化反応”の題名で発表した。
【００１３】
本発明者らは、より高い活性を示す触媒を得るために前記Ｗ−Ｎｂ複合酸化物をベースにしてさらに研究を重ねた結果、Ｗ−Ｎｂ複合酸化物にリンを添加して一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含む固体触媒がアルキル置換芳香族を製造する反応系においてＷ−Ｎｂ複合酸化物は元より、従来知られている硫酸処理モンモリロナイト、ゼオライトベータおよびジルコニア担持酸化タングステンに比べて極めて高い活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によると、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒が提供される。
【００１５】
また本発明によると、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むアルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを反応させてアルキル化することを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルキル置換芳香族を製造する反応系において高い活性を有し、反応後の生成物混合溶液から濾過のような方法で分離でき、繰り返し使用が可能なアルキル化反応用触媒を提供できる。
【００１７】
また、本発明によれば前記アルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを充分な反応速度させることができ、アルキル置換芳香族を高転化率、高収率で製造することが可能なアルキル置換芳香族の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るアルキル化反応用触媒およびアルキル置換芳香族化合物の製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
この実施形態に係るアルキル化反応用触媒は、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）yにて表される複合酸化物を含む。ただし、式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す。
【００２０】
前記一般式の複合酸化物において、ｘの値が０．０５未満、０．７を超えてもアルキル化反応時に高い活性を示す触媒を得ることが困難になる。より好ましいｘの値は、０．０８≦ｘ≦０．４である。
【００２１】
前記一般式の複合酸化物において、ｙの値が０．０８未満、０．２９を超えてもアルキル化反応時に高い活性を示す触媒を得ることが困難になる。より好ましいｙの値は、０．１≦ｙ≦０．２である。
【００２２】
実施形態に係る触媒は、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等の固体状態である。
【００２３】
このようなアルキル化反応用触媒に含まれる一般式で表される複合酸化物は、例えば次のような方法により製造される。
【００２４】
まず、酸化ニオブおよびシュウ酸を水に添加し、例えば４０〜９０℃に加熱して溶解させてシュウ酸ニオブ水溶液を調製する。また、タングステン酸アンモニウム水和物を水に添加し、例えば６０〜９０℃に加熱して溶解させてタングステン酸アンモニウム水溶液を調製する。つづいて、前記シュウ酸ニオブ水溶液およびタングステン酸アンモニウム水溶液を前記一般式の複合酸化物のｘが前記値になる割合で混合する。この混合液に前記一般式の複合酸化物のｙが前記値になる濃度のリン酸水溶液を添加する。ひきつづき、この混合液を撹拌しながら例えば８０〜１１０℃に加熱して水を蒸発させて粉体を得る。次いで、この粉体を空気中にて１００℃でさらに乾燥した後、空気中で５００℃前後で焼成することにより一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y（ただし、式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す）にて表される複合酸化物を製造する。
【００２５】
次に、前述したアルキル化反応用触媒を用いたアルキル置換芳香族化合物の製造方法を説明する。
【００２６】
まず、芳香族化合物とアルコールをいずれも液体状で反応容器に収容する。前記一般式にて表される複合酸化物を含む固体状態のアルキル化反応用触媒を前記反応容器内に入れ、目的とする反応温度で撹拌して芳香族化合物とアルコールを反応させ、芳香族化合物をアルキル化することによってアルキル置換芳香族化合物を製造する。
【００２７】
前記芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等を挙げることができる。
【００２８】
前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレンアルコール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
前記アルキル化反応用触媒の量は、反応に用いる芳香族化合物とアルコールの種類にもよるが概ね０．１〜５重量％にすることが好ましい。
【００３０】
前記アルキル化反応用触媒は、液状の芳香族化合物とアルコールが収容された反応容器に添加するに先立って窒素ガスのような不活性ガスの流通下、１５０〜５００℃で加熱して乾燥状態を維持させることが好ましい。乾燥時の温度を１５０℃未満にすると、触媒に付着する水分を十分に蒸発させることが困難になる。一方、乾燥時の温度が５００℃を超えると、触媒の性状が変化する虞がある。
【００３１】
前記アルキル化反応用触媒は、反応後の生成物混合溶液から濾過または遠心分離のような分離方法により分離し、前記反応に繰り返し使用することを許容する。実施形態のアルキル化反応用触媒は、生成物混合溶液からその活性成分が溶出することなく容易に分離でき、繰り返し使用が可能であるばかりか、その高活性状態を保持することが可能である。
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３３】
（比較例１）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。また、タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。これらの溶液を混合し、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。これら粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63の組成を有するＷ−Ｎｂ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００３４】
（実施例１〜６および比較例２〜５）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。また、タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。これらの溶液を混合し、異なる濃度のリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。これら粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより式Ｉ：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）y］（y＝０．０３６、０．０５０，０．０５２，０．０６４，０．０８６，０．１０３，０．１２２，０．１３７，０．１７１，０．２８２）の組成を有する１０種のＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。なお、リンの含有量（ｙ）は各複合酸化物の一部をフッ化水素酸に溶解してリガク社製のＣＩＲＯＳ−１２０分析装置を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析から同定した。
【００３５】
（比較例６）
モンモリロナイト（和光純薬社製商標名：モンモリロナイトＫ−１０）０．２５ｇを３０重量％濃度の硫酸水溶液５０ｍＬ中で８０℃にて２時間攪拌した後、濾過した。得られた固体を水２００ｇで２回洗浄、空気中、１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成することにより硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒を得た。
【００３６】
得られた実施例１〜６および比較例１〜６の固体触媒０．１ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下にて４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール１０．０ｇおよびベンジルアルコール０．６７５ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を６０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。分析にあたっては、反応後の生成物混合溶液に内部標準物質であるｎ−トリデカン（関東化学社製）１．０ｇを加え、その０．００１ｍＬをキャピラリーカラム（ＳＵＰＥＬＣＯ製商標名：ＭＤＮ−１２）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製商標名：ＧＣ−２０１０）に注入して内部標準法によって各成分を定量した。
【００３７】
定量結果から、各触媒におけるベンジルアルコールの転化率を求めた。また、目的生成物であるベンジルアニソール（ｏ−ベンジルアニソール、ｍ−ベンジルアニソール、ｐ−ベンジルアニソールの合計）の収率を下記式から求めた。
【００３８】
収率（％）＝［ベンジルアニソール収量（ｍｏｌ）／ベンジルアルコール仕込量（ｍｏｌ）］×１００
これらの結果を下記表１に示す。また、下記表１の結果を前記式Ｉのｙに対するベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率の関係として図１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
前記表１および図１から明らかなように比較例２〜５および実施例１〜６のリンを添加したＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒は、比較例１のリンを添加しないＷ−Ｎｂ複合酸化物からなる固体触媒に比べてアルキル化反応において高い活性を示すことがわかる。特に、実施例１〜６の前記式Ｉのｙが０．０８≦ｙ≦０．２９であるＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒は、比較例２〜５のｙが前記範囲を外れるＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒のみならず、比較例６の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒に比べても転化率、収率が高く、極めて高い活性を示すことがわかる。
【００４１】
（比較例９）
ゼオライトベータ（PQ社製商標名：VALFOR CP811BL-25)を固体触媒とした。
【００４２】
（比較例１０）
タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃度０．２５モル／Ｌのリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。この粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（ＷＯ3）1（Ｐ2Ｏ5）0.122の組成を有するＷ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００４３】
（比較例１１）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃度０．２５モル／Ｌのリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。この粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（Ｎｂ2Ｏ5）1（Ｐ2Ｏ5）0.122の組成を有するＮｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００４４】
実施例７（前述した実施例３と同組成：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122］）、比較例７（前述した比較例６の硫酸処理モンモリロナイト）、比較例８（前述した比較例１と同組成：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63］）、比較例９〜１１の固体触媒０．１ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下で４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール１０．０ｇおよびベンジルアルコール０．６７５ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を５０℃、６０℃、７０℃および８０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成を前述したガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。その結果を、下記表２に示す。また、実施例７および比較例７の固体触媒による反応温度とベンジルアニソールの収率の関係を図２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
前記表２から明らかなように比較例７の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒は、反応温度８０℃において比較例８のゼオライトベータからなる固体触媒、比較例９のＮｂ−Ｗ複合酸化物からなる固体触媒、比較例１０のＷ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒および比較例１１のＮｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒に比べて高い活性を示すことがわかる。
【００４７】
これに対し、前記表２および図２から明らかなように実施例７の（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒では、いずれの反応温度においても活性の高い比較例７の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒よりもさらに高い活性を示すことがわかる。特に、実施例７の固体触媒は反応温度８０℃において、ベンジルアルコールの殆どをベンジルアニソールに転換できることがわかる。
【００４８】
（実施例８）
（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒０．２ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下にて４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール２０．０ｇおよびベンジルアルコール１．３５０ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を６０℃および８０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成を前述したガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。
【００４９】
次いで、６０℃および８０℃で反応後の生成物混合溶液から濾紙（Advantec社製商標名：No. 131)を用いて触媒を常圧濾別し、焼成や洗浄などの処理を行うことなく、アニソールおよびベンジルアルコールの反応（アルキル化反応）に繰り返し（２回）供した。
【００５０】
すなわち、前記反応後に濾過を行い、濾紙上に残った触媒のうち０．０９０６ｇとアニソール９．０ｇとベンジルアルコール０．６０２ｇを混合し、これらの混合溶液を６０℃および８０℃の温度にて３時間攪拌して反応させた。再び濾過を行い、濾紙上に残った触媒のうち０．０４４９ｇとアニソール４．５ｇとベンジルアルコール０．３０５ｇを混合し、これらの混合溶液を６０℃および８０℃の温度にて３時間攪拌して反応させた。各反応後の生成物混合溶液の組成をそれぞれ同様にガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。
【００５１】
これらの結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
前記表３から明らかなように（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒は、反応温度６０℃での繰り返し使用においてやや活性の低下を示すものの、３回目でも充分に高い活性を維持できることがわかる。
【００５４】
また、前記固体触媒は反応温度８０℃の比較的高い温度において、３回目でも１００％近いベンジルアニソールの収率を示すことがわかる。
【００５５】
一方、６０℃、１回目の反応後に濾過した濾液について分析した結果、反応前の約６８％に相当するベンジルアルコールが残留していた。この濾液を６０℃で３時間攪拌する反応条件に供してベンジルアニソールの生成の有無を調べた。その結果、ベンジルアニソールの生成が確認されなかった。この事実および前記表３の結果から、前記固体触媒は濾過によって活性成分が溶出せず、容易に反応後の生成物溶液から分離できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固体触媒である式Ｉのｙに対するベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率の関係を示す図。
【図２】実施例７および比較例７の固体触媒による反応温度とベンジルアニソールの収率の関係を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化反応用触媒およびこの触媒を用いたアルキル置換芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル置換芳香族は、下記化１に示す構造式を有する化合物の総称で、有用な化学材料の１つである。
【０００３】
【化１】
【０００４】
ただし、式中のＲ1〜Ｒ5は水素、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、Ｒ6〜Ｒ8は水素、アルキル基、フェニル基を示す。
【０００５】
前記構造式のアルキル置換芳香族は、従来、例えば下記化２に示すように芳香族化合物とアルコールとを反応させてアルキル化する方法により製造されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
ただし、式中のＲ1〜Ｒ8は前記化１に示す構造式と同じである。
【０００８】
前記アルキル化反応は、一般的に無触媒条件では反応速度が遅いため、アルキル化反応用触媒が必要とされる。硫酸などブレンステッド酸は、高い触媒活性を持つことが知られており、一部では硫酸など酸性液体を触媒とするアルキル置換芳香族の製造方法が工業的に実施されている。
【０００９】
しかしながら、前記硫酸触媒は活性が必ずしも充分でない上、反応後の生成物混合溶液からの酸性液体の分離が困難である。このため塩基水溶液を添加して中和の後に有機物を抽出し、廃塩水溶液生成し、かつ反応を繰り返す毎に新しい酸性液体や塩基水溶液を必要とする。これらは廃塩水溶液の処理や新しい酸性液体および塩基水溶液の購入・製造のための高コスト化を招く。また、資源・エネルギーの無駄な利用や、廃塩水溶液が処理後であっても環境に負荷を与えるため、環境に対して大きな損失を与える。このため、より高活性で、反応系からの分離が容易で繰り返しの使用が可能な触媒が要望されている。
【００１０】
このようなことから、硫酸処理モンモリロナイト触媒、ゼオライトベータ触媒、酸化ニオブ触媒のような固体触媒をアルキル置換芳香族の製造に用いることが知られている。非特許文献１には、前記硫酸処理モンモリロナイト触媒をt-ブチルアルコールとレソルシノールの反応によるアルキル置換芳香族の製造に用いることが開示されている。非特許文献２には、前記酸化ニオブ触媒をアニソールのベンジル化反応によるアルキル置換芳香族の製造に用いることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、前記各固体触媒においても活性が充分でなく、より高い活性を持ち、生成物混合溶液からの分離が容易で繰り返し使用が可能な固体触媒の開発が望まれている。
【非特許文献１】Applied Catalysis, A: General, Vol. 213, 273(2001)
【非特許文献２】Catalysis Today, Vol. 28, 17(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、芳香族化合物をアルコールでアルキル化してアルキル置換芳香族化合物を高収率で得られる触媒について種々研究した結果、タングステン酸アンモニウム、シュウ酸ニオブを水に溶解させ、水を蒸発除去し、焼成して得たＮｂａＷ１−ａＯ５／２ａ＋３（１−ａ）（０．１５＜a＜０．５５）の組成を有するＷ−Ｎｂ複合酸化物（固体触媒）が比較的高い活性を示すことを見出し、第９４回触媒討論会（予稿集発行日：平成１６年９月２７日）に“Ｎｂ2Ｏ5−ＷＯ3触媒によるアニソールのベンジル化反応”の題名で発表した。
【００１３】
本発明者らは、より高い活性を示す触媒を得るために前記Ｗ−Ｎｂ複合酸化物をベースにしてさらに研究を重ねた結果、Ｗ−Ｎｂ複合酸化物にリンを添加して一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含む固体触媒がアルキル置換芳香族を製造する反応系においてＷ−Ｎｂ複合酸化物は元より、従来知られている硫酸処理モンモリロナイト、ゼオライトベータおよびジルコニア担持酸化タングステンに比べて極めて高い活性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によると、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒が提供される。
【００１５】
また本発明によると、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むアルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを反応させてアルキル化することを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルキル置換芳香族を製造する反応系において高い活性を有し、反応後の生成物混合溶液から濾過のような方法で分離でき、繰り返し使用が可能なアルキル化反応用触媒を提供できる。
【００１７】
また、本発明によれば前記アルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを充分な反応速度させることができ、アルキル置換芳香族を高転化率、高収率で製造することが可能なアルキル置換芳香族の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るアルキル化反応用触媒およびアルキル置換芳香族化合物の製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
この実施形態に係るアルキル化反応用触媒は、一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）yにて表される複合酸化物を含む。ただし、式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す。
【００２０】
前記一般式の複合酸化物において、ｘの値が０．０５未満、０．７を超えてもアルキル化反応時に高い活性を示す触媒を得ることが困難になる。より好ましいｘの値は、０．０８≦ｘ≦０．４である。
【００２１】
前記一般式の複合酸化物において、ｙの値が０．０８未満、０．２９を超えてもアルキル化反応時に高い活性を示す触媒を得ることが困難になる。より好ましいｙの値は、０．１≦ｙ≦０．２である。
【００２２】
実施形態に係る触媒は、粉末状、粒状、顆粒状、ペレット状等の固体状態である。
【００２３】
このようなアルキル化反応用触媒に含まれる一般式で表される複合酸化物は、例えば次のような方法により製造される。
【００２４】
まず、酸化ニオブおよびシュウ酸を水に添加し、例えば４０〜９０℃に加熱して溶解させてシュウ酸ニオブ水溶液を調製する。また、タングステン酸アンモニウム水和物を水に添加し、例えば６０〜９０℃に加熱して溶解させてタングステン酸アンモニウム水溶液を調製する。つづいて、前記シュウ酸ニオブ水溶液およびタングステン酸アンモニウム水溶液を前記一般式の複合酸化物のｘが前記値になる割合で混合する。この混合液に前記一般式の複合酸化物のｙが前記値になる濃度のリン酸水溶液を添加する。ひきつづき、この混合液を撹拌しながら例えば８０〜１１０℃に加熱して水を蒸発させて粉体を得る。次いで、この粉体を空気中にて１００℃でさらに乾燥した後、空気中で５００℃前後で焼成することにより一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y（ただし、式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す）にて表される複合酸化物を製造する。
【００２５】
次に、前述したアルキル化反応用触媒を用いたアルキル置換芳香族化合物の製造方法を説明する。
【００２６】
まず、芳香族化合物とアルコールをいずれも液体状で反応容器に収容する。前記一般式にて表される複合酸化物を含む固体状態のアルキル化反応用触媒を前記反応容器内に入れ、目的とする反応温度で撹拌して芳香族化合物とアルコールを反応させ、芳香族化合物をアルキル化することによってアルキル置換芳香族化合物を製造する。
【００２７】
前記芳香族化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等を挙げることができる。
【００２８】
前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレンアルコール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
前記アルキル化反応用触媒の量は、反応に用いる芳香族化合物とアルコールの種類にもよるが概ね０．１〜５重量％にすることが好ましい。
【００３０】
前記アルキル化反応用触媒は、液状の芳香族化合物とアルコールが収容された反応容器に添加するに先立って窒素ガスのような不活性ガスの流通下、１５０〜５００℃で加熱して乾燥状態を維持させることが好ましい。乾燥時の温度を１５０℃未満にすると、触媒に付着する水分を十分に蒸発させることが困難になる。一方、乾燥時の温度が５００℃を超えると、触媒の性状が変化する虞がある。
【００３１】
前記アルキル化反応用触媒は、反応後の生成物混合溶液から濾過または遠心分離のような分離方法により分離し、前記反応に繰り返し使用することを許容する。実施形態のアルキル化反応用触媒は、生成物混合溶液からその活性成分が溶出することなく容易に分離でき、繰り返し使用が可能であるばかりか、その高活性状態を保持することが可能である。
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３３】
（比較例１）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。また、タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。これらの溶液を混合し、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。これら粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63の組成を有するＷ−Ｎｂ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００３４】
（実施例１〜６および比較例２〜５）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。また、タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。これらの溶液を混合し、異なる濃度のリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。これら粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより式Ｉ：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）y］（y＝０．０３６、０．０５０，０．０５２，０．０６４，０．０８６，０．１０３，０．１２２，０．１３７，０．１７１，０．２８２）の組成を有する１０種のＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。なお、リンの含有量（ｙ）は各複合酸化物の一部をフッ化水素酸に溶解してリガク社製のＣＩＲＯＳ−１２０分析装置を用いてＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析から同定した。
【００３５】
（比較例６）
モンモリロナイト（和光純薬社製商標名：モンモリロナイトＫ−１０）０．２５ｇを３０重量％濃度の硫酸水溶液５０ｍＬ中で８０℃にて２時間攪拌した後、濾過した。得られた固体を水２００ｇで２回洗浄、空気中、１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成することにより硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒を得た。
【００３６】
得られた実施例１〜６および比較例１〜６の固体触媒０．１ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下にて４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール１０．０ｇおよびベンジルアルコール０．６７５ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を６０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。分析にあたっては、反応後の生成物混合溶液に内部標準物質であるｎ−トリデカン（関東化学社製）１．０ｇを加え、その０．００１ｍＬをキャピラリーカラム（ＳＵＰＥＬＣＯ製商標名：ＭＤＮ−１２）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製商標名：ＧＣ−２０１０）に注入して内部標準法によって各成分を定量した。
【００３７】
定量結果から、各触媒におけるベンジルアルコールの転化率を求めた。また、目的生成物であるベンジルアニソール（ｏ−ベンジルアニソール、ｍ−ベンジルアニソール、ｐ−ベンジルアニソールの合計）の収率を下記式から求めた。
【００３８】
収率（％）＝［ベンジルアニソール収量（ｍｏｌ）／ベンジルアルコール仕込量（ｍｏｌ）］×１００
これらの結果を下記表１に示す。また、下記表１の結果を前記式Ｉのｙに対するベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率の関係として図１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
前記表１および図１から明らかなように比較例２〜５および実施例１〜６のリンを添加したＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒は、比較例１のリンを添加しないＷ−Ｎｂ複合酸化物からなる固体触媒に比べてアルキル化反応において高い活性を示すことがわかる。特に、実施例１〜６の前記式Ｉのｙが０．０８≦ｙ≦０．２９であるＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒は、比較例２〜５のｙが前記範囲を外れるＷ−Ｎｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒のみならず、比較例６の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒に比べても転化率、収率が高く、極めて高い活性を示すことがわかる。
【００４１】
（比較例９）
ゼオライトベータ（PQ社製商標名：VALFOR CP811BL-25)を固体触媒とした。
【００４２】
（比較例１０）
タングステン酸アンモニウム５水和物（和光純薬製）１．６９ｇを水１００ｍＬに入れ約８０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃度０．２５モル／Ｌのリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。この粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（ＷＯ3）1（Ｐ2Ｏ5）0.122の組成を有するＷ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００４３】
（比較例１１）
酸化ニオブ（COMPANHIA BRASILEIRA METALURGIA MINERACA社製商標名：NIOBIUMU OXIDE HYDRATE-HY340）１．２７１ｇとシュウ酸（和光純薬製）４．７６５ｇを水１００ｍＬに入れ、約８０℃に加熱して溶解させた。この溶液に濃度０．２５モル／Ｌのリン酸水溶液（和光純薬製）７．５ｍＬを加え、ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、水を蒸発させて粉体とした。この粉体を空気中、１００℃で１時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成することにより（Ｎｂ2Ｏ5）1（Ｐ2Ｏ5）0.122の組成を有するＮｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒を得た。
【００４４】
実施例７（前述した実施例３と同組成：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122］）、比較例７（前述した比較例６の硫酸処理モンモリロナイト）、比較例８（前述した比較例１と同組成：［（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63］）、比較例９〜１１の固体触媒０．１ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下で４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール１０．０ｇおよびベンジルアルコール０．６７５ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を５０℃、６０℃、７０℃および８０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成を前述したガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。その結果を、下記表２に示す。また、実施例７および比較例７の固体触媒による反応温度とベンジルアニソールの収率の関係を図２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
前記表２から明らかなように比較例７の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒は、反応温度８０℃において比較例８のゼオライトベータからなる固体触媒、比較例９のＮｂ−Ｗ複合酸化物からなる固体触媒、比較例１０のＷ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒および比較例１１のＮｂ−Ｐ複合酸化物からなる固体触媒に比べて高い活性を示すことがわかる。
【００４７】
これに対し、前記表２および図２から明らかなように実施例７の（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒では、いずれの反応温度においても活性の高い比較例７の硫酸処理モンモリロナイトからなる固体触媒よりもさらに高い活性を示すことがわかる。特に、実施例７の固体触媒は反応温度８０℃において、ベンジルアルコールの殆どをベンジルアニソールに転換できることがわかる。
【００４８】
（実施例８）
（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒０．２ｇを窒素ガス（岩谷産業社製）の流通下にて４００℃で１時間加熱し、乾燥状態を保ったままアニソール２０．０ｇおよびベンジルアルコール１．３５０ｇが収容されたフラスコに移し、これらの混合液を６０℃および８０℃で３時間攪拌し、反応させた。反応後の生成物混合溶液の組成を前述したガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。
【００４９】
次いで、６０℃および８０℃で反応後の生成物混合溶液から濾紙（Advantec社製商標名：No. 131)を用いて触媒を常圧濾別し、焼成や洗浄などの処理を行うことなく、アニソールおよびベンジルアルコールの反応（アルキル化反応）に繰り返し（２回）供した。
【００５０】
すなわち、前記反応後に濾過を行い、濾紙上に残った触媒のうち０．０９０６ｇとアニソール９．０ｇとベンジルアルコール０．６０２ｇを混合し、これらの混合溶液を６０℃および８０℃の温度にて３時間攪拌して反応させた。再び濾過を行い、濾紙上に残った触媒のうち０．０４４９ｇとアニソール４．５ｇとベンジルアルコール０．３０５ｇを混合し、これらの混合溶液を６０℃および８０℃の温度にて３時間攪拌して反応させた。各反応後の生成物混合溶液の組成をそれぞれ同様にガスクロマトグラフィーで分析し、各反応温度でのベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率を求めた。
【００５１】
これらの結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
前記表３から明らかなように（Ｎｂ2Ｏ5）0.37（ＷＯ3）0.63（Ｐ2Ｏ5）0.122の複合酸化物からなる固体触媒は、反応温度６０℃での繰り返し使用においてやや活性の低下を示すものの、３回目でも充分に高い活性を維持できることがわかる。
【００５４】
また、前記固体触媒は反応温度８０℃の比較的高い温度において、３回目でも１００％近いベンジルアニソールの収率を示すことがわかる。
【００５５】
一方、６０℃、１回目の反応後に濾過した濾液について分析した結果、反応前の約６８％に相当するベンジルアルコールが残留していた。この濾液を６０℃で３時間攪拌する反応条件に供してベンジルアニソールの生成の有無を調べた。その結果、ベンジルアニソールの生成が確認されなかった。この事実および前記表３の結果から、前記固体触媒は濾過によって活性成分が溶出せず、容易に反応後の生成物溶液から分離できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固体触媒である式Ｉのｙに対するベンジルアルコールの転化率およびベンジルアニソールの収率の関係を示す図。
【図２】実施例７および比較例７の固体触媒による反応温度とベンジルアニソールの収率の関係を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒。
【請求項２】
請求項１記載のアルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを反応させてアルキル化することを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルキル化反応用触媒を反応後の生成物混合溶液から分離し、前記反応に繰り返し使用することを特徴とする請求項２記載のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物は、アニソールであり、前記アルコールはベンジルアルコールであることを特徴とする請求項２または３記載のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｎｂ2Ｏ5）x（ＷＯ3）1-x（Ｐ2Ｏ5）y、ただし式中のｘ、ｙは０．０５≦ｘ≦０．７、０．０８≦ｙ≦０．２９を示す、にて表される複合酸化物を含むことを特徴とするアルキル化反応用触媒。
【請求項２】
請求項１記載のアルキル化反応用触媒の存在下にて芳香族化合物とアルコールを反応させてアルキル化することを特徴とするアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アルキル化反応用触媒を反応後の生成物混合溶液から分離し、前記反応に繰り返し使用することを特徴とする請求項２記載のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族化合物は、アニソールであり、前記アルコールはベンジルアルコールであることを特徴とする請求項２または３記載のアルキル置換芳香族化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２５５５７５（Ｐ２００６−２５５５７５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７５９７６（Ｐ２００５−７５９７６）
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（５０４１５０４６１）国立大学法人鳥取大学 (271)
【Ｆターム（参考）】
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