アルキレンオキシド重合触媒の製造方法およびポリ（アルキレンオキシド）の製造方法
【課題】アルキレンオキシド重合触媒の製造方法、および該製造方法によって製造された重合触媒を用いた、分子量の高いポリ（アルキレンオキシド）の製造方法を提供すること。
【解決手段】下アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。
【解決手段】下アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒の製造方法および分子量の高いポリ(アルキレンオキシド)の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合方法として、有機アルミニウム化合物を用いる重合方法が知られている。このような重合方法として、例えば、非特許文献１には、ビス（ジエチルアルミニウム）オキシド用いる重合方法が記載されており、非特許文献２には、トリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキサンや固体化したメチルアルモキサンを用いる重合方法が記載されており、特許文献１には、アルキレンオキシドとランタノイド系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシドの重合方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２３５１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society / 89:1 / January 4,1967 173-174
【非特許文献２】Macromolecules 2003, 36, 5470-5481
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の重合方法はいずれも、分子量の低いポリ（アルキレンオキシド）しか製造できない重合方法であり、分子量の高いポリ（アルキレンオキシド）を製造することができる重合方法が求められていた。
【０００６】
かかる状況において本発明の目的は、アルキレンオキシド重合触媒の製造方法、および該製造方法によって製造された重合触媒を用いた、分子量の高いポリ（アルキレンオキシド）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法である。この製造方法を以下、「触媒製造方法１」と言う。
【０００８】
また、本発明は、触媒製造方法１で製造されるアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法である。この製造方法を以下、「ポリマー製造方法１」と言うことがある。
【０００９】
更に、本発明は、以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法である：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。この製造方法を以下、「触媒製造方法２」と言うことがある。
【００１０】
更にまた、本発明は、触媒製造方法２で製造される予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法である。この製造方法を以下、「ポリマー製造方法２」と言うことがある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるアルモキサン化合物とは、炭素原子とアルミニウム原子との直接結合を有し、且つ酸素原子とアルミニウム原子との直接結合も有する化合物を意味する。該アルモキサン化合物として、下式（１）又は下式（２）で表される化合物を例示することができる。
｛−Ａｌ（Ｅ1）−Ｏ−｝b （１）
Ｅ2｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝cＡｌＥ22 （２）
式中、Ｅ1は炭化水素基を表し、複数個のＥ1は互いに同じ又は異なる；ｂは２以上の整数を表す；Ｅ2は炭化水素基を表し、複数個のＥ2は互いに同じ又は異なる；ｃは１以上の整数を表す。
【００１２】
Ｅ1の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｂは好ましくは２〜４０の整数である。
【００１３】
Ｅ2の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｃは好ましくは１〜４０の整数である。
【００１４】
式（１）又は式（２）で表される化合物の製造方法として、〔１〕トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素のような有機溶剤の溶液と水とを接触させる公知の製造方法や、〔２〕硫酸銅水和物のような結晶水を含む金属塩と、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを接触させる公知の製造方法、を例示することができる。
【００１５】
アルモキサン化合物は市販品であってもよい。市販品として、東ソー・ファインケム社製の、トリメチルアルミニウムから製造されたＰＭＡＯ−ＳおよびＴＭＡＯ−２１１、
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物から製造されたＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−４およびＴＭＡＯ−３４１、ならびにトリイソブチルアルミニウムから製造されたＰＢＡＯを例示することができる。また、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．製の、トリメチルアルミニウムから製造された３０％ＭＡＯトルエン溶液および１０％ＭＡＯトルエン溶液を例示することができる。アルモキサン化合物は、好ましくはメチルアルモキサンである。
【００１６】
本発明における水酸基を含有する化合物とは、分子内に１つまたは複数の水酸基を有する化合物であり、例えば、水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、および糖類が挙げられる。
【００１７】
アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、およびｎ−オクタノールのような１価アルコール；ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのような２価アルコールを例示することができる。これらのアルコール類は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルコール類として、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノールを例示することができる。
【００１８】
上記のフェノール類として、フェノールおよび置換基を有するフェノールを例示することができる。該置換基は好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、もしくはシリルオキシ基である。具体的なフェノール類として、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、３，４，５−トリクロロフェノール、３，４，５−トリス（トリクロロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタクロロフェニル）フェノール、３，５−ジクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタクロロ−２−ナフトール、３，４，５−トリブロモフェノール、３，４，５−トリス（トリブロモメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタブロモフェニル）フェノール、３，５−ジブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタブロモ−２−ナフトール、３，４，５−トリヨードフェノール、３，４，５−トリス（トリヨードメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタヨードフェニル）フェノール、３，５−ジヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタヨード−２−ナフトール、３，５−ジフルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−ジクロロ−４−ニトロフェノール、３，５−ジブロモ−４−ニトロフェノール、３，５−ジヨード−４−ニトロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール、３，５−ジクロロ−４−シアノフェノール、３，５−ジブロモ−４−シアノフェノール、３，５−ジヨード−４−シアノフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノールおよびペンタヨードフェノールを例示することができる。
【００１９】
上記のカルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリル酸およびステアリン酸のような脂式飽和カルボン酸;トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロラク酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロラウリル酸およびパーフルオロステアリン酸のようなハロゲン原子で置換された脂式飽和カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、およびエイコサペンタエン酸のような脂式不飽和カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタン酸、およびアジピン酸のような脂式ジカルボン酸；ならびに安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、およびケイ皮酸のような芳香族カルボン酸；パーフルオロ安息香酸、パーフルオロフタル酸、パーフルオロイソフタル酸、パーフルオロテレフタル酸およびパーフルオロサリチル酸のようなハロゲン原子で置換された芳香族カルボン酸を例示することができる。
【００２０】
上記の糖類として、以下の（１）〜（６）を例示することができる。
（１）ＣｎＨ２ｍＯｍの組成式を有する糖
（２）多価アルコール類
（３）上記の糖の、アルデヒド誘導体やケトン誘導体やカルボン酸誘導体
（４）上記の多価アルコール類の、アルデヒド誘導体やケトン誘導体やカルボン酸誘導体
（５）上記（１）〜（４）のそれぞれの、アセタール保護したもの
（６）上記（１）〜（４）のそれぞれの、ケタール保護したもの
【００２１】
糖類の具体例として、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、クルコース、マンノース、グロース、イドース、およびガラクトースのようなアルドース類；ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、ブシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、およびコリオースのようなケトース類；トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、およびスクロースのような二糖類；フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、および乳果オリゴ糖のようなオリゴ糖；デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、およびグルコマンナンのような多糖類；アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトンのようなラクトン類；グリセリン、キシリトールおよびソルビトールのような糖アルコール類；グルコサミンおよびガラクトサミンのようなアミノ酸；グルクロン酸、ガラクツロン酸のようなウロン酸；ならびにデオキシリボース、フコースおよびラムノースのようなデオキシ糖を例示することができる。
【００２２】
水酸基を含有する化合物は、好ましくは水、アルコール類、フェノール類またはカルボン酸類であり、より好ましくは水、フェノール類またはカルボン酸類であり、更に好ましくは水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である。
【００２３】
本発明において、水酸基を含有する化合物の使用量は、該化合物の水酸基のモル数換算で（モル−ＯＨ）、使用されるアルモキサン化合物のアルミニウム原子１モルあたり（１モル−Ａｌ）、好ましくは０．０５〜２モル-ＯＨ/モル-Ａｌ、より好ましくは０．１〜１モル-ＯＨ/モル-Ａｌである。
【００２４】
アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃、より好ましくは、０〜３０℃である。
【００２５】
該接触は溶媒中で行ってもよい。溶媒として、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；ならびにそれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはｎ−ヘプタンである。溶媒の使用量は、アルモキサン化合物１重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００２６】
本発明におけるアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカーボネート、及びこれらの２以上の組み合わせを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、より好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２７】
本発明のポリ（アルキレンオキシド）の製造方法として、連続式または回分式の、溶媒を用いる溶液重合法またはスラリー重合法、およびアルキレンオキシドの沸点以上の条件で行う気相重合法を例示することができる。溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素；ならびにメチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。
【００２８】
アルキレンオキシドの重合温度は、好ましくは−７０〜１５０℃、より好ましくは０〜５０℃である。重合時間は一般に、ポリ（アルキレンオキシド）への転化率や、重合温度および重合液のモノマー濃度を考慮して適宜に決定され、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、より好ましくは２４〜８０時間である。
【００２９】
また、本発明においては、上記アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを上記重合条件と同様の条件下で予備重合させて、予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を得、次いで、該予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを上記重合条件と同様の条件下で重合させてポリ（アルキレンオキシド）を製造することができる。上記の「予備重合」なる用語は、予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を用いる重合工程（本重合工程）の前に行われる、比較的少量のアルキレンオキシドを重合させる工程であるという観点から用いられる用語である。予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を使うと、ポリ(アルキレンオキシド)の収率が向上される。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるポリ（アルキレンオキシド）は分子量が高く、その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは５００，０００以上、更に好ましくは５，０００，０００以上である。
【００３１】
本発明の製造方法によって、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合させると、立体規則性の制御されたアイソタクチックポリ（アルキレンオキシド）が得られる。立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、同定することができる。例えば、ポリ（プロピレンオキシド）の立体規則性に関しては、アメリカ化学会編「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１９８６年９月、第１９巻、第５号、第１３３７頁〜第１３４３頁に詳細が記載されており、一般的にはメチン炭素の積分値より算出する。立体規則性が高いほど結晶性が優れており、規則性を示すアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が８１％以上であることが好ましく、フィルムのような用途では９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られるポリ（アルキレンオキシド）は、例えばフィルム、特に、高分子量に基づく高い熱分解温度を生かした耐熱性フィルムに好適である。
【００３３】
実施例
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓ（アルモキサン化合物）のトルエン溶液を、ＰＭＡＯ−Ｓとして１０．０ｍｍｏｌ量り取り、脱水トルエン２０ｍＬで希釈した。室温下で脱気した水（水酸基を含有する化合物）３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をこのトルエン溶液に撹拌しながら添加し、そのまま１時間撹拌を続ける。その後、揮発成分を減圧留去し、更に１時間真空乾燥させ白色粉末（アルキレンオキシド重合触媒）を得た。
窒素置換した１００ｍＬのフラスコにこの白色粉末４９．８ｍｇを入れ、脱水トルエン５１．２ｍＬに溶解し、更にプロピレンオキシド（アルキレンオキシド）６．０ｍＬを加え、重合を開始した。３５℃で７２時間反応させた後、濃硫酸３．０ｍＬを加え、重合を停止した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離した後、油相をロータリーエバポレーターにより液体を留去する事でポリ（プロピレンオキシド）を０．４５ｇ得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，３２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であるポリマーとが４０．５：５９．５のピーク強度比で出来ている事が解った。また、このポリマー混合物をアセトンを用いて高分子量部と低分子量部とに分離し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、高分子量部は、９９％以上のアイソタクチックトライアッドを有するアイソタクチックポリ（プロピレンオキシド）であり、低分子量部はアタクチックポリ(プロピレンオキシド)であることが解った。
【００３５】
上記の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 日本分光社製 ＬＣ−２０００ＰＬＵＳシリーズ
カラム 東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−６０００ １本、Ｇ−５０００ １本、 Ｇ−４０００ １本、およびＧ−３０００ＨＸＬ １本を直 列に繋いだカラム
測定温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
サンプル濃度 ７０ｍｇ／ｍＬ
上記の１３Ｃ ＮＭＲは、下記の条件で測定した。
測定機 日本電子社製 ４００ＭＨｚＮＭＲ
測定温度 ２３℃
溶媒 クロロホルム−ｄ
サンプル量 １０ｍｇ
【００３６】
実施例２
実施例１で用いた水の代わりにペンタフルオロフェノール２．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．４３グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５，８９０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．５であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であるポリマーとが４３．１：５６．９のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いた水の代わりにペンタフルオロ安息香酸２．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．５５グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，６００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが３６．５：６３．５のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いた水の代わりに、水２．０ｍｍｏｌを加え１時間攪拌した後にペンタフルオロフェノール２．０ｍｍｏｌを加えたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．４８グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．９であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが４１．４：５８．６のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３９】
実施例５
実施例１で用いたＰＭＡＯ−Ｓの代わりに東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａを１０．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．９３グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９９０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが６１．１：３８．９のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４０】
実施例６
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水４．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．６２グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが６９．７：３０．３のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４１】
実施例７
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水５．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．４５グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７，３１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であるポリマーとが６０．２：３９．８のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４２】
実施例８
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水１０．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．６２グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，７００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であるポリマーとが４０．９：５９．１のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４３】
実施例１〜８の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
触媒調製条件：アルモキサン使用量 = 10.0 mmol-Al, トルエン溶媒中、室温下、１時間攪拌後、真空乾燥
重合条件：使用触媒量 = 49.8 mg, 溶媒 トルエン = 51.2 mL, [PO]0 = 6.0 mL, 重合温度 = 35℃, 重合時間 = 72 hr.
【００４５】
実施例９
窒素置換した５０ｍＬフラスコに東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓのトルエン溶液を１０．０ｍｍｏｌ量り取り、脱水トルエン２０ｍＬで希釈する。室温下で脱気した水３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をこのトルエン溶液に撹拌しながら添加し、そのまま１時間撹拌を続ける。その後、この溶液を−７０℃に冷却し、プロピレンオキシド１．４ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加する。その後、この溶液を室温４時間撹拌した後、揮発成分を減圧留去し、得られた固体を脱水ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄し、更に１時間真空乾燥させることで、白色粉末（予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒）を得た。
窒素置換した１００ｍＬのフラスコにこの白色粉末１７７ｍｇを入れ、脱水トルエン５１．２ｍＬに溶解し、更にプロピレンオキシド６．０ｍＬを加え、重合を開始した。３５℃で７２時間反応させた後、濃硫酸３．０ｍＬを加え、重合を停止した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離した後、油相をロータリーエバポレーターにより液体を留去する事でポリマーを０．５９ｇ得た。
得られたポリマーは、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５７０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとの６７．３：３２．７のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４６】
実施例１０
実施例９で用いたＰＭＡＯ−Ｓの代わりにＭＭＡＯ−３Ａを１０．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例９と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．９９グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５，４８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であるポリマーが７４．２：２５．８のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４７】
実施例９、１０の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
触媒調製条件：アルモキサン使用量 = 10.0 mmol-Al, 水酸基含有化合物 = 水, 2.0mmol,
トルエン溶媒中、室温下、１時間攪拌後、−７６℃でPO = 20.0 mmolと４時間接触。
真空乾燥の後、脱水ヘキサンにて洗浄し、真空乾燥
重合条件：使用触媒量 = 177 mg, 溶媒 トルエン = 51.2 mL, [PO]0 = 6.0 mL, 重合温度 = 35℃,
重合時間 = 72 hr.
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシド重合触媒の製造方法および分子量の高いポリ(アルキレンオキシド)の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合方法として、有機アルミニウム化合物を用いる重合方法が知られている。このような重合方法として、例えば、非特許文献１には、ビス（ジエチルアルミニウム）オキシド用いる重合方法が記載されており、非特許文献２には、トリイソブチルアルミニウムで修飾したメチルアルモキサンや固体化したメチルアルモキサンを用いる重合方法が記載されており、特許文献１には、アルキレンオキシドとランタノイド系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシドの重合方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２３５１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society / 89:1 / January 4,1967 173-174
【非特許文献２】Macromolecules 2003, 36, 5470-5481
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の重合方法はいずれも、分子量の低いポリ（アルキレンオキシド）しか製造できない重合方法であり、分子量の高いポリ（アルキレンオキシド）を製造することができる重合方法が求められていた。
【０００６】
かかる状況において本発明の目的は、アルキレンオキシド重合触媒の製造方法、および該製造方法によって製造された重合触媒を用いた、分子量の高いポリ（アルキレンオキシド）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法である。この製造方法を以下、「触媒製造方法１」と言う。
【０００８】
また、本発明は、触媒製造方法１で製造されるアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法である。この製造方法を以下、「ポリマー製造方法１」と言うことがある。
【０００９】
更に、本発明は、以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法である：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。この製造方法を以下、「触媒製造方法２」と言うことがある。
【００１０】
更にまた、本発明は、触媒製造方法２で製造される予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法である。この製造方法を以下、「ポリマー製造方法２」と言うことがある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるアルモキサン化合物とは、炭素原子とアルミニウム原子との直接結合を有し、且つ酸素原子とアルミニウム原子との直接結合も有する化合物を意味する。該アルモキサン化合物として、下式（１）又は下式（２）で表される化合物を例示することができる。
｛−Ａｌ（Ｅ1）−Ｏ−｝b （１）
Ｅ2｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝cＡｌＥ22 （２）
式中、Ｅ1は炭化水素基を表し、複数個のＥ1は互いに同じ又は異なる；ｂは２以上の整数を表す；Ｅ2は炭化水素基を表し、複数個のＥ2は互いに同じ又は異なる；ｃは１以上の整数を表す。
【００１２】
Ｅ1の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｂは好ましくは２〜４０の整数である。
【００１３】
Ｅ2の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、およびネオペンチル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。ｃは好ましくは１〜４０の整数である。
【００１４】
式（１）又は式（２）で表される化合物の製造方法として、〔１〕トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素のような有機溶剤の溶液と水とを接触させる公知の製造方法や、〔２〕硫酸銅水和物のような結晶水を含む金属塩と、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを接触させる公知の製造方法、を例示することができる。
【００１５】
アルモキサン化合物は市販品であってもよい。市販品として、東ソー・ファインケム社製の、トリメチルアルミニウムから製造されたＰＭＡＯ−ＳおよびＴＭＡＯ−２１１、
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物から製造されたＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−４およびＴＭＡＯ−３４１、ならびにトリイソブチルアルミニウムから製造されたＰＢＡＯを例示することができる。また、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．製の、トリメチルアルミニウムから製造された３０％ＭＡＯトルエン溶液および１０％ＭＡＯトルエン溶液を例示することができる。アルモキサン化合物は、好ましくはメチルアルモキサンである。
【００１６】
本発明における水酸基を含有する化合物とは、分子内に１つまたは複数の水酸基を有する化合物であり、例えば、水、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、および糖類が挙げられる。
【００１７】
アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、およびｎ−オクタノールのような１価アルコール；ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのような２価アルコールを例示することができる。これらのアルコール類は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルコール類として、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエタノール、および１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエタノールを例示することができる。
【００１８】
上記のフェノール類として、フェノールおよび置換基を有するフェノールを例示することができる。該置換基は好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のようなハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、もしくはシリルオキシ基である。具体的なフェノール類として、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトール、３，４，５−トリクロロフェノール、３，４，５−トリス（トリクロロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタクロロフェニル）フェノール、３，５−ジクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタクロロ−２−ナフトール、３，４，５−トリブロモフェノール、３，４，５−トリス（トリブロモメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタブロモフェニル）フェノール、３，５−ジブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタブロモ−２−ナフトール、３，４，５−トリヨードフェノール、３，４，５−トリス（トリヨードメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタヨードフェニル）フェノール、３，５−ジヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、４，５，６，７，８−ペンタヨード−２−ナフトール、３，５−ジフルオロ−４−ニトロフェノール、３，５−ジクロロ−４−ニトロフェノール、３，５−ジブロモ−４−ニトロフェノール、３，５−ジヨード−４−ニトロフェノール、３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール、３，５−ジクロロ−４−シアノフェノール、３，５−ジブロモ−４−シアノフェノール、３，５−ジヨード−４−シアノフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノールおよびペンタヨードフェノールを例示することができる。
【００１９】
上記のカルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリル酸およびステアリン酸のような脂式飽和カルボン酸;トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロラク酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロラウリル酸およびパーフルオロステアリン酸のようなハロゲン原子で置換された脂式飽和カルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸、およびエイコサペンタエン酸のような脂式不飽和カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタン酸、およびアジピン酸のような脂式ジカルボン酸；ならびに安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、およびケイ皮酸のような芳香族カルボン酸；パーフルオロ安息香酸、パーフルオロフタル酸、パーフルオロイソフタル酸、パーフルオロテレフタル酸およびパーフルオロサリチル酸のようなハロゲン原子で置換された芳香族カルボン酸を例示することができる。
【００２０】
上記の糖類として、以下の（１）〜（６）を例示することができる。
（１）ＣｎＨ２ｍＯｍの組成式を有する糖
（２）多価アルコール類
（３）上記の糖の、アルデヒド誘導体やケトン誘導体やカルボン酸誘導体
（４）上記の多価アルコール類の、アルデヒド誘導体やケトン誘導体やカルボン酸誘導体
（５）上記（１）〜（４）のそれぞれの、アセタール保護したもの
（６）上記（１）〜（４）のそれぞれの、ケタール保護したもの
【００２１】
糖類の具体例として、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、クルコース、マンノース、グロース、イドース、およびガラクトースのようなアルドース類；ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、ブシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、およびコリオースのようなケトース類；トレハロース、イソトレハロース、コージビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、マルトース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、ラクトース、およびスクロースのような二糖類；フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、および乳果オリゴ糖のようなオリゴ糖；デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、ペクチン、およびグルコマンナンのような多糖類；アスコルビン酸、グルクロノラクトン、グルコノラクトンのようなラクトン類；グリセリン、キシリトールおよびソルビトールのような糖アルコール類；グルコサミンおよびガラクトサミンのようなアミノ酸；グルクロン酸、ガラクツロン酸のようなウロン酸；ならびにデオキシリボース、フコースおよびラムノースのようなデオキシ糖を例示することができる。
【００２２】
水酸基を含有する化合物は、好ましくは水、アルコール類、フェノール類またはカルボン酸類であり、より好ましくは水、フェノール類またはカルボン酸類であり、更に好ましくは水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である。
【００２３】
本発明において、水酸基を含有する化合物の使用量は、該化合物の水酸基のモル数換算で（モル−ＯＨ）、使用されるアルモキサン化合物のアルミニウム原子１モルあたり（１モル−Ａｌ）、好ましくは０．０５〜２モル-ＯＨ/モル-Ａｌ、より好ましくは０．１〜１モル-ＯＨ/モル-Ａｌである。
【００２４】
アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−３０〜５０℃、より好ましくは、０〜３０℃である。
【００２５】
該接触は溶媒中で行ってもよい。溶媒として、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒；ならびにそれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒または脂環式炭化水素系溶媒であり、より好ましくはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはｎ−ヘプタンである。溶媒の使用量は、アルモキサン化合物１重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００２６】
本発明におけるアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカーボネート、及びこれらの２以上の組み合わせを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであり、より好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２７】
本発明のポリ（アルキレンオキシド）の製造方法として、連続式または回分式の、溶媒を用いる溶液重合法またはスラリー重合法、およびアルキレンオキシドの沸点以上の条件で行う気相重合法を例示することができる。溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素；ならびにメチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。
【００２８】
アルキレンオキシドの重合温度は、好ましくは−７０〜１５０℃、より好ましくは０〜５０℃である。重合時間は一般に、ポリ（アルキレンオキシド）への転化率や、重合温度および重合液のモノマー濃度を考慮して適宜に決定され、通常１分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、より好ましくは２４〜８０時間である。
【００２９】
また、本発明においては、上記アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを上記重合条件と同様の条件下で予備重合させて、予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を得、次いで、該予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを上記重合条件と同様の条件下で重合させてポリ（アルキレンオキシド）を製造することができる。上記の「予備重合」なる用語は、予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を用いる重合工程（本重合工程）の前に行われる、比較的少量のアルキレンオキシドを重合させる工程であるという観点から用いられる用語である。予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒を使うと、ポリ(アルキレンオキシド)の収率が向上される。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られるポリ（アルキレンオキシド）は分子量が高く、その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは５００，０００以上、更に好ましくは５，０００，０００以上である。
【００３１】
本発明の製造方法によって、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合させると、立体規則性の制御されたアイソタクチックポリ（アルキレンオキシド）が得られる。立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより、同定することができる。例えば、ポリ（プロピレンオキシド）の立体規則性に関しては、アメリカ化学会編「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１９８６年９月、第１９巻、第５号、第１３３７頁〜第１３４３頁に詳細が記載されており、一般的にはメチン炭素の積分値より算出する。立体規則性が高いほど結晶性が優れており、規則性を示すアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が８１％以上であることが好ましく、フィルムのような用途では９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られるポリ（アルキレンオキシド）は、例えばフィルム、特に、高分子量に基づく高い熱分解温度を生かした耐熱性フィルムに好適である。
【００３３】
実施例
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓ（アルモキサン化合物）のトルエン溶液を、ＰＭＡＯ−Ｓとして１０．０ｍｍｏｌ量り取り、脱水トルエン２０ｍＬで希釈した。室温下で脱気した水（水酸基を含有する化合物）３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をこのトルエン溶液に撹拌しながら添加し、そのまま１時間撹拌を続ける。その後、揮発成分を減圧留去し、更に１時間真空乾燥させ白色粉末（アルキレンオキシド重合触媒）を得た。
窒素置換した１００ｍＬのフラスコにこの白色粉末４９．８ｍｇを入れ、脱水トルエン５１．２ｍＬに溶解し、更にプロピレンオキシド（アルキレンオキシド）６．０ｍＬを加え、重合を開始した。３５℃で７２時間反応させた後、濃硫酸３．０ｍＬを加え、重合を停止した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離した後、油相をロータリーエバポレーターにより液体を留去する事でポリ（プロピレンオキシド）を０．４５ｇ得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，３２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であるポリマーとが４０．５：５９．５のピーク強度比で出来ている事が解った。また、このポリマー混合物をアセトンを用いて高分子量部と低分子量部とに分離し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、高分子量部は、９９％以上のアイソタクチックトライアッドを有するアイソタクチックポリ（プロピレンオキシド）であり、低分子量部はアタクチックポリ(プロピレンオキシド)であることが解った。
【００３５】
上記の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 日本分光社製 ＬＣ−２０００ＰＬＵＳシリーズ
カラム 東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬＧ−６０００ １本、Ｇ−５０００ １本、 Ｇ−４０００ １本、およびＧ−３０００ＨＸＬ １本を直 列に繋いだカラム
測定温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
サンプル濃度 ７０ｍｇ／ｍＬ
上記の１３Ｃ ＮＭＲは、下記の条件で測定した。
測定機 日本電子社製 ４００ＭＨｚＮＭＲ
測定温度 ２３℃
溶媒 クロロホルム−ｄ
サンプル量 １０ｍｇ
【００３６】
実施例２
実施例１で用いた水の代わりにペンタフルオロフェノール２．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．４３グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５，８９０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．５であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であるポリマーとが４３．１：５６．９のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３７】
実施例３
実施例１で用いた水の代わりにペンタフルオロ安息香酸２．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．５５グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，６００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが３６．５：６３．５のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３８】
実施例４
実施例１で用いた水の代わりに、水２．０ｍｍｏｌを加え１時間攪拌した後にペンタフルオロフェノール２．０ｍｍｏｌを加えたこと以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．４８グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，５００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６１，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．９であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが４１．４：５８．６のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００３９】
実施例５
実施例１で用いたＰＭＡＯ−Ｓの代わりに東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａを１０．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．９３グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９９０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが６１．１：３８．９のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４０】
実施例６
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水４．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．６２グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとが６９．７：３０．３のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４１】
実施例７
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水５．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．４５グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が７，３１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であるポリマーとが６０．２：３９．８のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４２】
実施例８
ＰＭＡＯ−Ｓを東ソーファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａ１０．０ｍｍｏｌに変更したこと、および水２．０ｍｍｏｌを水１０．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様に行い、ポリマーを０．６２グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，７００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，４００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５であるポリマーとが４０．９：５９．１のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４３】
実施例１〜８の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
触媒調製条件：アルモキサン使用量 = 10.0 mmol-Al, トルエン溶媒中、室温下、１時間攪拌後、真空乾燥
重合条件：使用触媒量 = 49.8 mg, 溶媒 トルエン = 51.2 mL, [PO]0 = 6.0 mL, 重合温度 = 35℃, 重合時間 = 72 hr.
【００４５】
実施例９
窒素置換した５０ｍＬフラスコに東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓのトルエン溶液を１０．０ｍｍｏｌ量り取り、脱水トルエン２０ｍＬで希釈する。室温下で脱気した水３６ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をこのトルエン溶液に撹拌しながら添加し、そのまま１時間撹拌を続ける。その後、この溶液を−７０℃に冷却し、プロピレンオキシド１．４ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加する。その後、この溶液を室温４時間撹拌した後、揮発成分を減圧留去し、得られた固体を脱水ヘキサン２０ｍＬで２回洗浄し、更に１時間真空乾燥させることで、白色粉末（予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒）を得た。
窒素置換した１００ｍＬのフラスコにこの白色粉末１７７ｍｇを入れ、脱水トルエン５１．２ｍＬに溶解し、更にプロピレンオキシド６．０ｍＬを加え、重合を開始した。３５℃で７２時間反応させた後、濃硫酸３．０ｍＬを加え、重合を停止した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離した後、油相をロータリーエバポレーターにより液体を留去する事でポリマーを０．５９ｇ得た。
得られたポリマーは、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５７０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であるポリマーとの６７．３：３２．７のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４６】
実施例１０
実施例９で用いたＰＭＡＯ−Ｓの代わりにＭＭＡＯ−３Ａを１０．０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例９と同様の方法で触媒の調整および重合を行った。その結果、ポリマーを０．９９グラム得た。
得られたポリマーのＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が５，４８０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であるポリマーと、数平均分子量（Ｍｎ）が１，６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であるポリマーが７４．２：２５．８のピーク強度比で出来ている事が解った。
【００４７】
実施例９、１０の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
触媒調製条件：アルモキサン使用量 = 10.0 mmol-Al, 水酸基含有化合物 = 水, 2.0mmol,
トルエン溶媒中、室温下、１時間攪拌後、−７６℃でPO = 20.0 mmolと４時間接触。
真空乾燥の後、脱水ヘキサンにて洗浄し、真空乾燥
重合条件：使用触媒量 = 177 mg, 溶媒 トルエン = 51.2 mL, [PO]0 = 6.0 mL, 重合温度 = 35℃,
重合時間 = 72 hr.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【請求項２】
水酸基を含有する化合物が水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で製造されるアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で製造される予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法。
【請求項７】
水酸基を含有する化合物が水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項６記載の製造方法。
【請求項１】
アルモキサン化合物と水酸基を含有する化合物とを接触させる工程からなるアルキレンオキシド重合触媒の製造方法。
【請求項２】
水酸基を含有する化合物が水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法で製造されるアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させる工程からなるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
以下の工程からなる予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の製造方法：
（１）アルモキサン化合物と、水酸基を含有する化合物とを接触させて、アルキレンオキシド重合触媒を製造する工程；
（２）該アルキレンオキシド重合触媒の存在下に、該触媒中のアルミニウム原子１モル当たりアルキレンオキシド０．１〜１０モルを予備重合させる工程。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法で製造される予備重合されたアルキレンオキシド重合触媒の存在下に、アルキレンオキシドを重合させるポリ（アルキレンオキシド）の製造方法。
【請求項７】
水酸基を含有する化合物が水、ペンタフルオロフェノールまたはペンタフルオロ安息香酸である請求項５または６記載の製造方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである請求項６記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２１３４（Ｐ２０１１−１２２１３４Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４５７６（Ｐ２０１０−２２４５７６）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（５０４１６０７８１）国立大学法人金沢大学 (282)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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