アルコール類の製造方法
【課題】
生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得るアルコール類の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記の化学式
【化１】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法。
生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得るアルコール類の製造方法を提供する。
【解決手段】
下記の化学式
【化１】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明で製造されるアルコール類は、農薬、医薬または電材ケミカル製品の中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
グリニャール試薬とアルデヒド類との反応によりアルコール類を製造する方法は一般的に知られている。例えば、ネオペンチルアルコールの製造方法としては様々な方法が知られている。例として、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとホルムアルデヒドを、テトラヒドロフラン溶媒下、反応させて、ネオペンチルアルコールを製造する方法があるが、４２〜５０％と収率が低い（例えば、非特許文献１）。また、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとパラポルムアルデヒドを、テトラヒドロフラン溶媒下、反応させてネオペンチルアルコールを製造する方法もあるが、大量の溶媒を用いなければならないという問題があった（例えば、非特許文献２）。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc . 2028,60巻 (1938)
【非特許文献２】Org. Process. Res. Dev. 825 9巻（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記の化学式
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、グリニャール試薬とは、有機ハロゲン化物と金属マグネシウムを反応させて得られるもので、下記一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒは芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは２または３を表す。）で表される。
【００１２】
本発明において、有機ハロゲン化物としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルヨーダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルヨーダイド、１，１−ジメチルプロピルクロライド、１，１−ジメチルプロピルブロマイド、１，１−ジメチルプロピルヨーダイド、３−クロロ−３−メチルペンタン、３−ブロモ−３−メチルペンタン、３−ヨード−３−メチルペンタン、３−クロロ−３−メチルヘキサン、３−ブロモ−３−メチルヘキサン、３−ヨード−３−メチルヘキサン、３−クロロ−３−エチルペンタン、３−ブロモ−３−エチルペンタン、３−ヨード−３−エチルペンタン、３−クロロ−３−エチルヘキサン、３−ブロモ−３−エチルヘキサン、３−ヨード−３−エチルヘキサン、４−クロロ−４−プロピルヘプタン、４−ブロモ−４−プロピルヘプタン、４−ヨード−４−プロピルヘプタン、４−クロロ−１−ペンテン、４−ブロモ−１−ペンテン、４‐ヨード−１−ペンテン、５−クロロ−１−ヘキセン、５−ブロモ−１−ヘキセン、５−ヨード−１−ヘキセン、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン、１−ヨードエチルベンゼン、２−（１−クロロエチル）ナフタレン、２−（１−ブロモエチル）ナフタレン、２−（１−ヨードエチル）ナフタレンである。
【００１３】
本発明において、グリニャール試薬のＲは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。本発明において、グリニャール試薬のＲは、より好ましくは、メチル基である。
【００１４】
本発明において、グリニャール試薬のＸは、ハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子または塩素原子である。
【００１５】
本発明において、グリニャール試薬のｎは、２または３を表し、好ましくは、３である。
【００１６】
本発明において、グリニャール試薬は、さらに好ましくは、下記一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表されるグリニャール試薬である。
【００１９】
本発明では、反応溶媒は、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒を使用する。
【００２０】
脂肪族エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられ、なかでも、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２１】
使用する脂肪族エーテルの量は、グリニャール試薬に対して２．０〜１０．０倍量（重量）であり、より好ましくは２．０〜５．０倍量（重量）である。
【００２２】
芳香族有機溶媒は、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００２３】
芳香族エーテルとしては、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンなどが挙げられ、特にアニソールが好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素としてはキシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレンなどが挙げられる。なかでも芳香族炭化水素のメシチレンが好ましい。
【００２５】
使用する芳香族有機溶媒の量は、グリニャール試薬に対して０．２〜１０．０倍量（重量）であり、より好ましくは、０．２〜４．０倍量（重量）である。
【００２６】
脂肪族エーテルと、芳香族有機溶媒の混合割合は、好ましくは脂肪族エーテル/芳香族有機溶媒＝１５／８５〜９８／２であり、より好ましくは３５／６５〜９６／４である。
【００２７】
本発明では、グリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させる。
【００２８】
本反応で使用するパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド使用量は、グリニャール試薬１モルに対して、好ましくは、１〜５モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍の割合である。
【００２９】
グリニャール試薬とパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの反応方法は、グリニャール試薬を滴下しても良いし、パラホルムアルデヒドを滴下しても良い。また、パラホルムアルデヒドを溶媒でスラリー化し滴下してもかまわない。
【００３０】
グリニャール試薬とパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの反応温度は、好ましくは、２０〜１００℃であり、より好ましくは、４０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは、１〜１２時間であり、より好ましくは、５〜１０時間である。
【００３１】
なお、本反応は、反応系に水分が存在すると、グリニャール試薬と水が反応し、収率低下を招いてしまうので、窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明では、グリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を酸性水溶液により加水分解させる。酸性水溶液は塩酸等の鉱酸や塩化アンモニウム等の水溶液が好ましく使用される。生成したアルコールは溶媒抽出等の分離手段により反応液から分離され、必要であれば、蒸留等の手段で精製する。
【００３３】
実施例１
以下、実施例と比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に金属マグネシウム２６．２ｇ（１．０８モル）、テトラヒドロフラン２３３．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、滴下ロートよりｔ−ブチルクロライド１００．０ｇ（１．０８モル）を内温４０〜４５℃で滴下する。滴下後、内温５０〜５５℃にてマグネシウムが消失するまで撹拌し、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドを得た。
【００３５】
次に、攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのフラスコ中に９５％パラホルムアルデヒド（PFA）３２．１ｇ（純分１．０８モル）とメシチレン３２．１ｇとテトラヒドロフラン６４．２ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で先に得られたｔ−ブチルマグネシウムクロライドを全量滴下した。滴下後、内温４５〜５０℃で４時間撹拌させ反応を完結させた。反応終了後、内温が３０℃を超えないように１５％塩酸を滴下し、加水分解させ、分液ロートに移液し、油層を得た。この油層を分析し、反応収率を算出すると、収率８１．４％であった。
【００３６】
次にこの油層を減圧蒸留することで、７１〜７３℃/１５０Ｔｏｒｒの留分として無色透明のネオペンチルアルコール５８．６ｇ（純度９８％）を得た。
【００３７】
この無色透明液体の構造は１Ｈ−ＮＭＲとＩＲにて同定した。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（２Ｈ）、２．１（１Ｈ）、０．９（９Ｈ）
ＩＲ：３３５０ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-１、２８６０ｃｍ-1 。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、メシチレンをトルエン３２．１ｇに代えて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、メシチレンをアニソール３２．１ｇに代えて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、芳香族有機溶媒を使用せず、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明で製造されるアルコール類は、農薬、医薬または電材ケミカル製品の中間体として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
グリニャール試薬とアルデヒド類との反応によりアルコール類を製造する方法は一般的に知られている。例えば、ネオペンチルアルコールの製造方法としては様々な方法が知られている。例として、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとホルムアルデヒドを、テトラヒドロフラン溶媒下、反応させて、ネオペンチルアルコールを製造する方法があるが、４２〜５０％と収率が低い（例えば、非特許文献１）。また、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドとパラポルムアルデヒドを、テトラヒドロフラン溶媒下、反応させてネオペンチルアルコールを製造する方法もあるが、大量の溶媒を用いなければならないという問題があった（例えば、非特許文献２）。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc . 2028,60巻 (1938)
【非特許文献２】Org. Process. Res. Dev. 825 9巻（2005）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得る製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
下記の化学式
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、生産性よく、２級または３級炭素を持つアルコール類を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、グリニャール試薬とは、有機ハロゲン化物と金属マグネシウムを反応させて得られるもので、下記一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒは芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは２または３を表す。）で表される。
【００１２】
本発明において、有機ハロゲン化物としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルヨーダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルヨーダイド、１，１−ジメチルプロピルクロライド、１，１−ジメチルプロピルブロマイド、１，１−ジメチルプロピルヨーダイド、３−クロロ−３−メチルペンタン、３−ブロモ−３−メチルペンタン、３−ヨード−３−メチルペンタン、３−クロロ−３−メチルヘキサン、３−ブロモ−３−メチルヘキサン、３−ヨード−３−メチルヘキサン、３−クロロ−３−エチルペンタン、３−ブロモ−３−エチルペンタン、３−ヨード−３−エチルペンタン、３−クロロ−３−エチルヘキサン、３−ブロモ−３−エチルヘキサン、３−ヨード−３−エチルヘキサン、４−クロロ−４−プロピルヘプタン、４−ブロモ−４−プロピルヘプタン、４−ヨード−４−プロピルヘプタン、４−クロロ−１−ペンテン、４−ブロモ−１−ペンテン、４‐ヨード−１−ペンテン、５−クロロ−１−ヘキセン、５−ブロモ−１−ヘキセン、５−ヨード−１−ヘキセン、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン、１−ヨードエチルベンゼン、２−（１−クロロエチル）ナフタレン、２−（１−ブロモエチル）ナフタレン、２−（１−ヨードエチル）ナフタレンである。
【００１３】
本発明において、グリニャール試薬のＲは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。本発明において、グリニャール試薬のＲは、より好ましくは、メチル基である。
【００１４】
本発明において、グリニャール試薬のＸは、ハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子または塩素原子である。
【００１５】
本発明において、グリニャール試薬のｎは、２または３を表し、好ましくは、３である。
【００１６】
本発明において、グリニャール試薬は、さらに好ましくは、下記一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】
で表されるグリニャール試薬である。
【００１９】
本発明では、反応溶媒は、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒を使用する。
【００２０】
脂肪族エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテルなどが挙げられ、なかでも、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２１】
使用する脂肪族エーテルの量は、グリニャール試薬に対して２．０〜１０．０倍量（重量）であり、より好ましくは２．０〜５．０倍量（重量）である。
【００２２】
芳香族有機溶媒は、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００２３】
芳香族エーテルとしては、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼンなどが挙げられ、特にアニソールが好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素としてはキシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレンなどが挙げられる。なかでも芳香族炭化水素のメシチレンが好ましい。
【００２５】
使用する芳香族有機溶媒の量は、グリニャール試薬に対して０．２〜１０．０倍量（重量）であり、より好ましくは、０．２〜４．０倍量（重量）である。
【００２６】
脂肪族エーテルと、芳香族有機溶媒の混合割合は、好ましくは脂肪族エーテル/芳香族有機溶媒＝１５／８５〜９８／２であり、より好ましくは３５／６５〜９６／４である。
【００２７】
本発明では、グリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させる。
【００２８】
本反応で使用するパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド使用量は、グリニャール試薬１モルに対して、好ましくは、１〜５モル倍、より好ましくは１〜１．５モル倍の割合である。
【００２９】
グリニャール試薬とパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの反応方法は、グリニャール試薬を滴下しても良いし、パラホルムアルデヒドを滴下しても良い。また、パラホルムアルデヒドを溶媒でスラリー化し滴下してもかまわない。
【００３０】
グリニャール試薬とパラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとの反応温度は、好ましくは、２０〜１００℃であり、より好ましくは、４０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは、１〜１２時間であり、より好ましくは、５〜１０時間である。
【００３１】
なお、本反応は、反応系に水分が存在すると、グリニャール試薬と水が反応し、収率低下を招いてしまうので、窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【００３２】
本発明では、グリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を酸性水溶液により加水分解させる。酸性水溶液は塩酸等の鉱酸や塩化アンモニウム等の水溶液が好ましく使用される。生成したアルコールは溶媒抽出等の分離手段により反応液から分離され、必要であれば、蒸留等の手段で精製する。
【００３３】
実施例１
以下、実施例と比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコ中に金属マグネシウム２６．２ｇ（１．０８モル）、テトラヒドロフラン２３３．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、滴下ロートよりｔ−ブチルクロライド１００．０ｇ（１．０８モル）を内温４０〜４５℃で滴下する。滴下後、内温５０〜５５℃にてマグネシウムが消失するまで撹拌し、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドを得た。
【００３５】
次に、攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍｌのフラスコ中に９５％パラホルムアルデヒド（PFA）３２．１ｇ（純分１．０８モル）とメシチレン３２．１ｇとテトラヒドロフラン６４．２ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で先に得られたｔ−ブチルマグネシウムクロライドを全量滴下した。滴下後、内温４５〜５０℃で４時間撹拌させ反応を完結させた。反応終了後、内温が３０℃を超えないように１５％塩酸を滴下し、加水分解させ、分液ロートに移液し、油層を得た。この油層を分析し、反応収率を算出すると、収率８１．４％であった。
【００３６】
次にこの油層を減圧蒸留することで、７１〜７３℃/１５０Ｔｏｒｒの留分として無色透明のネオペンチルアルコール５８．６ｇ（純度９８％）を得た。
【００３７】
この無色透明液体の構造は１Ｈ−ＮＭＲとＩＲにて同定した。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（２Ｈ）、２．１（１Ｈ）、０．９（９Ｈ）
ＩＲ：３３５０ｃｍ-1、２９５０ｃｍ-１、２８６０ｃｍ-1 。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、メシチレンをトルエン３２．１ｇに代えて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の装置を用い、メシチレンをアニソール３２．１ｇに代えて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、芳香族有機溶媒を使用せず、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１に示す。
【００４２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式
【化１】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法。
【請求項２】
芳香族有機溶媒が、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
アルコール類が、
【化２】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
請求項１または２に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１】
下記の化学式
【化１】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
で表されるグリニャール試薬を、脂肪族エーテルおよび芳香族有機溶媒の混合溶媒存在下中、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと反応させ、次いで生成物を加水分解するアルコール類の製造方法。
【請求項２】
芳香族有機溶媒が、芳香族エーテルまたは芳香族炭化水素である請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
アルコール類が、
【化２】
（式中、Ｒは、芳香族残基または脂肪族残基または不飽和脂肪族基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、２または３を表す。）
請求項１または２に記載のアルコール類の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１２２２（Ｐ２０１０−１２２２Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８８６４（Ｐ２００８−１５８８６４）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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