アルミニウムの表面処理方法
【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に効率的な酸化皮膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによって酸化皮膜を形成する方法であって、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを接触させて酸化皮膜を形成する事を特徴とするものであり、ＣＶＤ装置の場合には、該装置内を減圧して加熱した状態でオゾン含有ガスを供給することによって装置内のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成する。
【解決手段】 アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによって酸化皮膜を形成する方法であって、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを接触させて酸化皮膜を形成する事を特徴とするものであり、ＣＶＤ装置の場合には、該装置内を減圧して加熱した状態でオゾン含有ガスを供給することによって装置内のアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金(以下、単に『アルミニウム』と記載する)の表面に、オゾンガスを用いて酸化皮膜を形成する表面処理方法に関するもので、特に半導体や液晶製造で使用するＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置の内部、およびこれら装置に接続するアルミニウム配管やアルミニウム部材表面の不働態膜形成に好適な酸化皮膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置、例えばプラズマＣＶＤ装置において、ＳｉＨ４等のシランガスを原料ガスとして供給し、これをプラズマ分解して基材の表面にシリコン皮膜を形成する際に、副生物としてアモルファスシリコン(ＳiｘＨｙ)等の反応性のシリコン化合物が生成し、該副生物が前記ＣＶＤ装置内や該装置に接続された配管内面に付着堆積する。この堆積物が基板の製膜面に付着すると製品の品質低下を招くおそれがあるので、定期的に該ＣＶＤ装置内と配管内にＣＦ４やＮＦ４等のフッ素系クリーニングガスを供給して、或いはＦ２プラズマを用いてクリーニングを行っている。このクリーニング工程において、前記ＣＶＤ装置内面等に付着堆積した固体の副生物は、ＳiＦ４やＨＦとなってガス化して系外に排出され、これによって装置のクリーニングが完了する事になる。
【０００３】
また、ドライエッチング装置においては、塩素ガス等の塩素系ガス、四フッ化炭素等のフッ素系ガスを導入し、これをプラズマ分解して活性な塩素ラジカルやフッ素ラジカルを生成し、半導体基板上に成膜したアルミニウムなどの金属膜や酸化膜にアタックさせ、揮発性のＡlＣl３やＳiＦ４となってエッチング除去する。
【０００４】
一方、最近ではＣＶＤ装置の構成材料としてアルミニウムが用いられる場合があるが、係るアルミニウムは、塩素ガス、フッ素ガスなどのハロゲンガスに対する耐ガス腐食性に乏しく、反応生成物や腐食生成物がパーティクルやコンタミネーションとなって成膜等半導体製造工程に取り込まれ半導体特性を劣化させたり、アルミニウム配管やアルミニウム部材の機械的強度が低下し寿命を短くする。また、配管や半導体製造装置のメンテナンスなどで大気中の水分が混入した状態で塩素ガス等のハロゲンガスを供給すると、該水分と該ガスとで酸性溶液を生じたり、あるいは部材の水拭きなどのメンテナンス時に半導体製造プロセス(ＣＶＤ、ドライエッチングなど)で生成付着している塩化化合物などと該水分が反応して酸性溶液を生じ、この酸性溶液が前記と同様なアルミニウムと腐食反応を起こす。
【０００５】
さらに、塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲンガスが存在しなくとも、配管や半導体製造装置のメンテナンスなどで大気中の水分が混入してアルミニウム配管やアルミニウム部材表面に吸着すると、アルミニウム合金成分が水中に溶出し、その溶出元素がコンタミネーションとなって同様に半導体特性を劣化させる。また、フッ素と反応して表面にフッ化アルミニウム(ＡlＦ３)を形成して腐食し、装置構成材料の強度低下のみならず、該フッ化アルミニウムが剥離して新たな不純物発生原因となっている。
【０００６】
そこで、アルミニウムの腐食防止策として、従来から知られているアルミニウムの陽極酸化法によるアルマイト処理を行ってアルミニウム表面にアルマイトの不働態化膜を形成する方法があるが、アルマイト皮膜は数μｍから数十μｍと比較的膜厚が厚く且つポーラスであるので、微細孔内に吸蔵されたガスの脱ガス特性が悪く、又、高温と常温との繰り返しによる熱ショックに弱く、使用過程でひび割れや剥離が生じる問題がある。そこで、真空装置用のアルミニウムのアルマイト処理技術として、特殊なアルマイト処理法によりひび割れを防止した方法も行われている(例えば非特許文献１参照)。
【０００７】
又、金属表面に酸化皮膜を形成する他の方法として、例えば、ステンレス鋼の表面にオゾン含有ガスを接触させて不働態化処理する方法(例えば特許文献１)やステンレス鋼やアルミニウムの表面にオゾンガスを接触させて不働態化処理する方法(オゾン処理方法，例えば特許文献２)も提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１８０２９号公報(特許請求の範囲の記載及び実施例の記載参照)
【特許文献２】特許第３２５０００２号公報(特許請求の範囲の記載及び実施例の記載参照)
【非特許文献１】アルバックテクノ株式会社製品カタログ(『ＶＡＣＡＬ(バッカル)−ＯＸ』参照)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述した非特許文献１のアルマイト処理法によって得られた酸化皮膜では、通常のアルマイト処理に比して繰り返しの熱ショックによるクラックの発生は抑制され、これによる耐食性の向上効果は認められるが、プラズマＣＶＤ装置で前記フッ素系ガスを用いる環境や近年の強力なプラズマを用いる環境では微細クラック内に侵入したフッ素とアルミニウムとの反応によるＡlＦ３パーティクルの発生(腐食)は抑制し難く、且つ、膜厚が３０μｍ程度と比較的厚いため、該ＡlＦ３パーティクルの発生による皮膜の剥離も避け難く、プラズマＣＶＤの如き過酷な環境下での耐食性は不十分である。
【００１０】
また、アルミニウムとフッ素が反応する事は、有効なフッ素ラジカルの消費を意味し、フッ素源の無駄使いにもなっている。
【００１１】
また、前記特許文献１に記載の金属不働態化処理方法は、ステンレス鋼の表面にオゾン濃度が５０vol％以上のオゾン含有ガスを作用させて不働態化処理を施すオゾン処理方法であるが、そのままアルミニウムに適用しても、有効な不働態膜を形成することは不可能である。すなわち、一般空気中下で生成している極薄のアルミニウムの自然酸化膜は、ステンレス鋼や鉄のそれに比べ緻密であり、さらなる酸化被膜の形成には、より強いエネルギーを必要とする。
【００１２】
また、特許文献２には、オゾンガス配管等のオゾンガスとの接触部分のオゾンガスによる酸化を防止するための不働態化処理方法であって、上記したプラズマＣＶＤの如き過酷なフッ素ラジカル存在下での耐食性は不十分である。
【００１３】
本発明はこのように事情に鑑み、アルミニウムの表面にフッ素ラジカル存在下等の過酷な環境下でも十分に耐食性を有する酸化皮膜を形成する事のできるオゾンガスによるアルミニウムの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウムの表面に、オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを接触させることにより、該アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによる酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを流通させつつ接触させる事により、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによる酸化皮膜を形成する事を特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で接触させて前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上に詳述した如く、請求項１に記載の本発明では、酸化力の強いオゾン濃度２０vol％以上の高濃度オゾン含有ガスをアルミニウムの表面が２００〜４５０℃に保持されている高温度環境下でアルミニウムに作用させることでアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成することにより、薄く且つ緻密で均一な酸化皮膜が形成される結果、フッ素ガス雰囲気下でも安定な不働態膜が得られることになる。
【００１８】
請求項２に記載の本発明では、アルミニウムの表面にオゾンガスによって酸化皮膜を形成するに当り、２００〜４５０℃に加熱保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを、静止状態で接触させるのではなく、流通状態で接触させるので、オゾンの分解を回避しつつ、短時間で効率よく酸化皮膜を形成することが可能である。
【００１９】
請求項３に記載の本発明では、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で流通させて前記加熱されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することから、有害なオゾンガスが装置外に漏出することがなく、且つ、オゾンガスの使用量を大幅に節約でき、オゾンガスの使用効率を著しく高めることが可能となり、酸化処理コストの大幅な低減も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ステンレス鋼や鉄に比べて高密度で高強度の酸化皮膜を短時間で形成するという観点から、本発明の最良の形態について詳細に説明する。
先ず、本発明で使用されるアルミニウムは、一般的な構造部材或いは配管部材としてのアルミニウムであり、このアルミニウムを、２００〜４５０℃に保持した状態で、高濃度のオゾン含有ガスに接触させることによって、該アルミニウムの表面にオゾンガスによる酸化皮膜の形成(以下単に『オゾン処理』という場合がある)を行う。
【００２１】
オゾン含有ガスとアルミニウム又はアルミニウム合金との接触は、流通させて行うことが好ましい。流通状態で接触させることにより、オゾンの分解を回避し、常に高濃度のオゾン含有ガスと接触させることができるため、緻密な酸化皮膜を短時間で効率よく形成することが可能となる。ここで、オゾン含有ガスを流通させない場合は、オゾンとの接触効率が低下し、短時間での酸化皮膜の形成が認められなくなる。好ましい流通流量は、５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)であり、この範囲であれはオゾンとアルミニウム表面の酸化反応が効率よく進行する。
【００２２】
アルミニウム又はアルミニウム合金は、２００〜４５０℃に加熱された状態でオゾン含有ガスと接触させることが好ましい。
ここで、オゾン処理温度が２００℃以下であると、酸化反応が遅くなって短時間では酸化皮膜の生成が認められず、生成する酸化皮膜も薄くなって実用に耐え難い。従って、予め２００℃超にアルミニウムを加熱保持しておくのが望ましい。また、４５０℃を越えるとアルミニウムの強度が低下してくるため、特に、予めアルミニウムを用いて成形した構造物の表面をオゾン処理して酸化皮膜を形成する様な場合には、成形体に歪みや変形が生じるおそれが出てくるので、４５０℃以下に抑えておく必要がある。更に好ましい範囲は、１００〜４５０℃であり、最も好ましい範囲は２００〜４００℃である。又、この温度は、オゾン処理されるべきアルミニウムを予め所定の温度に加熱しておく事が肝要であり、オゾン含有ガスを加熱して供給する方法は、オゾンの分解を促進するため好ましい方法ではない。
【００２３】
【００２４】
表１は、３種のアルミニウム合金(ＪＩＳ：Ａ１０５０、Ａ５０５２およびＡ６０６１)のサンプル平板を用意し、その一方にオゾン処理を施し、そのサンプルそれぞれを４０℃に保った純水中に２４時間浸漬させ、その純水についてサンプルより溶出した金属濃度を分析したものである。なお、オゾン処理方法は次のように行った；オゾン濃度２０％(残り酸素)を１５０ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)にて、１５０℃、１５Torrの加熱負圧下で１時間流通暴露したもの。オゾン処理を行ったものでは、顕著な溶出金属量の低減が認められている。これはオゾン処理によって、表面に緻密な不働態化皮膜が形成され純水中へイオン化溶出する反応が抑えられたためと考えられる。
【００２５】
【００２６】
表２は、表１と同様に３種のアルミニウム合金(ＪＩＳ：Ａ１０５０、Ａ５０５２およびＡ６０６１)のサンプル平板を用意し、その一方にオゾン処理を施し、まずそのサンプルそれぞれを腐食性の強いＣlＦ3ガス(濃度１００％)に、圧力０.０７２ＭＰａ、４０℃にて２４時間暴露し、次いで４０℃に保った純水中に２４時間浸漬させ、その純水についてサンプルより溶出した金属濃度を分析したものである。オゾン処理を行ったものでは、顕著な溶出金属量の低減が認められている。これはオゾン処理によって、表面に緻密な不働態化皮膜が形成され、ＣlＦ3ガスからの腐食反応が抑制され、純水中へイオン化溶出する反応が抑えられたためと考えられる。
【００２７】
次に、オゾン濃度は、高濃度ほど好ましいので理論的には１００％の純オゾンガスでも問題はない。下限としては、少なくとも５％は必要であり、５％以下では酸化処理時間が長くなり過ぎると共に、酸化皮膜も薄くなる傾向が認められるので実用性に問題が残る。特に好ましいのは２０％以上であり、これ以上のオゾン濃度では、厚めの酸化皮膜が速やかに形成される傾向が認められている。尚、オゾン以外の成分は酸素ガス又は不活性ガスでよく、オゾンガス製造に使用した純酸素ガスをそのまま用いるのが好ましい。
【００２８】
上記オゾン処理の雰囲気圧力としては、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気が好ましい。これは、有害な高濃度オゾン含有ガスが雰囲気外に漏れるのを防止すると共に、本発明が対象とするＣＶＤ装置等の半導体製造装置は全て真空容器であるので、その装置の最適な使用状態でオゾン処理を行う事ができるからである。尚、オゾン含有ガスの圧力が５Torrより低いと、真空維持に経費が掛かると共に、反応時間も長く成り過ぎて実用性の面で好ましくない。又、大気圧以上の正圧にすると有害なオゾンガスが漏洩するおそれが生じるので、負圧下でオゾン処理するのが好ましい方法と言える。更に好ましくは、１０〜３８０Torrである。
【００２９】
次に、本発明で形成されるオゾンガスによる酸化皮膜は、１５０〜５００オングストローム(Å)の極めて薄い膜厚であり、高濃度のオゾン含有ガスによって緻密で強度の高い酸化膜となっている。この膜厚は、従来のアルマイトの膜厚が数十μｍである事を考慮すると、その膜厚の薄さは特筆すべきである。オゾンガスによって形成された酸化膜は緻密で強度が高いため、膜厚が薄くても耐食性が十分に確保でき、アルミニウム本来の特性を損なうことなく耐食性を向上させることができる。
【００３０】
この膜厚が１５０Åよりも薄いと、フッ素ラジカルの存在する過酷な環境下では耐食性が十分ではなく、又、５００Åを越える膜厚は不働態化の観点では余り意味がなくオゾンガスの無駄使いとなるので、酸化皮膜は１５０〜５００Åの範囲となる様に調整するのが望ましい。尚、この膜厚は、オゾン濃度，反応温度，反応時間によって異なり、オゾン濃度が高いほど、反応温度が高いほど、又、反応時間が長いほど、膜厚は厚くなるので、実験的にこれらの条件を変えて得られた酸化皮膜の膜厚データから最適な条件を選定する事になる。以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
アルミニウム合金Ａ１０５０材（Ｃｕ≦０．０５重量％（以下同じ），Ｓｉ≦０.２５％，Ｆｅ≦０.４０％，Ｍｎ≦０.０５％，Ｍｇ≦０.０５％，Ｚｎ≦０.０５％，Ｔｉ≦０.０３％，Ａｌ≧９９.５０％）を電解研磨した縦４５ｍｍ，横４５ｍｍ，厚さ５ｍｍの試験片を真空容器内に封入し、該容器内を１５Torrに減圧して２５０℃に加熱した状態で、オゾン濃度２０％（残部酸素）のオゾン含有ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の流速で供給し、前記試験片の表面にオゾンガスを流通状態で１時間接触させて酸化皮膜を形成した。得られた酸化皮膜の膜厚をオージエ分光分析法により測定したところ２３０Åであった（以下の膜厚測定法も同法による）。因みに、オゾン処理する前の該試験片には、大気中の酸素による自然酸化皮膜が形成されており、その膜厚は９５Åであった。この試験から、１時間で１３５Åの酸化膜が形成されたことが分かる。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で用いたのと同一の試験片を用いて、試験片の加熱温度を４００℃に設定する以外は実施例１と同一条件でオゾン処理を行ったところ、得られた酸化皮膜の膜厚は２９０Åであり、処理前の状態に比して１９５Åの膜厚増加が認められた。又、この結果から、処理温度が高いほど得られる膜厚が厚くなる事が分かる。
（比較例１）
【００３３】
実施例１で用いたのと同一の試験片を用いて、オゾン含有ガスに替えて純酸素を用いる以外は実施例１と同一条件で、純酸素ガスによる酸化皮膜の形成試験を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１７０Åであり、酸化処理前に比して７５Åの膜厚増加が認められたが、オゾン含有ガスを用いた実施例１に比して６０Åも薄い膜厚しか得られていない。
（比較例２）
【００３４】
実施例２で用いたのと同一の試験片を用いて、オゾン含有ガスに替えて純酸素を用いる以外は実施例２と同一条件で、純酸素ガスによる酸化皮膜の形成試験を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１５０Åであり、酸化処理前に比して５５Åの膜厚増加が認められたが、オゾン含有ガスを用いた実施例２に比して１４０Åも薄い膜厚しか得られていない。
【００３５】
上記実施例１、２及び比較例１、２から、純酸素による酸化皮膜形成よりも、オゾン含有ガスによる酸化皮膜形成の方が短時間で厚い酸化皮膜が得られ、酸化皮膜の形成効率が高い事が理解される。
【００３６】
又、上記実施例１、２及び比較例１、２の酸化皮膜について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）により各試験片の表面構造解析を行った。その結果を図１に示す。同図に示されている様に、横軸のWavenumbers(cm-1) の最大値の吸収ピークにおける値は、実施例２の４００℃オゾン処理で９６０〜９７０cm-1であり、実施例１の２５０℃オゾン処理と比較例２の４００℃酸素処理で共に約９５０cm-1であり、比較例１の２５０℃酸素処理で約９３０cm-1である。この事から、高温処理ほど形成された酸化皮膜の密度が高くなる傾向がある。これは、アルミニウムの表面層に単純なＡl2Ｏ3ではなくＡlxＯyのアモルファス状のアルミニウム酸化物が生成しているものと考えられる。又、形成された酸化皮膜の密度は、酸素処理の場合よりもオゾン処理の場合の方が高密度の酸化皮膜が得られる事が理解される。これらの事から、処理温度が高温になる程、酸化皮膜の厚さも密度も高くなり、酸化皮膜の強度も向上する事が理解される。
（比較例３）
【００３７】
実施例１で用いたのと同一試験片を用い、該試験片を大気に開放したホットプレート上に載置し、４００℃に設定して長時間放置して大気による酸化皮膜の形成を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１９０Åであり、大気中での酸化皮膜形成は、この膜厚で飽和に達しているものと考えられる。尚、この事実からも、実施例１、２によるオゾン含有ガスによる酸化皮膜形成は、高温で大気中に長時間曝したときに得られる酸化皮膜よりも厚い酸化皮膜が短時間で得られる事が理解される。
【実施例３】
【００３８】
アルミニウム合金Ａ１０５０材のパイプ（φ１２.７ｍｍ×長さ４ｍ）内を１５Torrに減圧すると共に該パイプを２５０℃に加熱した状態で、オゾン濃度２０％(残部酸素)のオゾン含有ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)の流速で１時間流通させて該パイプ内面に酸化皮膜を形成した。このオゾン処理パイプと、オゾン処理をしていない同一材料、同一寸法のパイプとを用意し、両パイプに１５％フッ素ガス(残部ヘリウム)を室温にて封入密閉して両パイプの内圧の変化(フッ素による腐食の進行状態)を測定した。その結果を図２に示している。図２の縦軸はパイプの内圧(Torr)を示し、横軸は経過時間(時間)を示している。
【００３９】
同図から明らかな様に、オゾンガスによる酸化皮膜を形成したパイプ(本発明に係るアルミニウム)の場合には、フッ素ガス注入後、当初の数時間は、フッ素ガスとアルミニウムとの反応によるフッ素ガスの消費によって内圧の低下が認められたが、以後の圧力低下は極めて緩やかである。即ち、アルミニウムとフッ素ガスとの反応によるアルミニウムの腐食の進行が抑制されている。これに対し、オゾン処理を施していないパイプの場合には、最初の数時間は、オゾン処理パイプと同様の圧力低下を示し、その後も圧力低下は止まらない。４００時間経過後には、オゾン処理していないパイプでは内圧が６６０Torr強であるのに対してオゾン処理パイプでは７４０Torrである。このことから、オゾン処理パイプでは、フッ素による腐食が著しく抑制されている事が分かる。
【実施例４】
【００４０】
本実施例はアルミニウム合金の塩素ガスに対する耐腐食性を評価したもので、その結果を表３に示す。尚、アルミニウム合金Ａ１０５０の試験片(２０ｍｍ×２０ｍｍ)は、いずれも♯４００研磨紙で研磨した後、水洗とアセトン脱脂を施し、それぞれ、処理無し、酸素処理、オゾン処理したものについて、次に示す条件にて耐腐食性を評価した。
【００４１】
試験装置として、耐塩素ガス性を有する試験容器(石英)を囲むように該容器傍らに加熱ヒータを設置し、該容器内に均一に加熱されるようにすると共に、温度測定及び温度制御するために該容器内に熱電対を設置したものを用いた。試験片を試験容器内(室温)に設置した後、加熱した。このときの加熱条件は、試験片挿入後(室温)、２０〜３０分間で１４５〜１５５℃まで昇温し、更に６０分間該温度(１４５〜１５５℃)を保持した。その後、５％(±０．２％)Ｃｌ２−Ａｒガスを１３０cmの流速で供給するとともに、同時に試験容器内を加熱し、１５〜２５分間で３４５℃〜３５５℃に昇温し、該温度を保持した。なお、このときの試験容器内の圧力は大気圧とした。Ｃl2−Ａrガスは２時間供給を続けた。Ｃl２−Ａrガス供給を停止して残圧によって系内に残留するＣl2−Ａrガスを排気した後、窒素ガスを供給した。また、Ｃl2−Ａrガス供給停止と同時に加熱を停止して室温になるまで放冷した(このとき要した時間は２.５〜３.５時間であった。)試験容器内が室温に達した後、窒素ガスの供給を停止して試験片を取り出し、試験表面の腐食発生面積を測定した。
その結果、本発明に係るオゾン処理によってアルミの耐腐食性について大幅な改善が認められる。
【００４２】
【００４３】
以上の実施例では、アルミニウム合金としてＡ０１５０とＡ５０５２を用いた例を示しているが、本発明はこの合金系に限定されるものではなく、構造材やパイプ材或いは板材、線材として用いられている各種アルミニウム材に適用できる事は言うまでもない。
【００４４】
また、本発明に係るオゾンガスによるアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成する方法は、上記実施例に示した如き板材やパイプ材に限定されるのではなく、その形状は任意である。又、構造物の素材としてアルミニウムを用いる場合には、加工前のアルミニウム或いは成形加工後のアルミニウムにオゾン処理を施しても良いが、構造物がＣＶＤ装置の如く一種の真空容器の場合には、オゾン処理を施す事なく成形加工して所定の真空容器に組み立てた後に、該容器内を所定の減圧状態となすと共に所定の温度に加熱した状態でオゾン含有ガスを供給して該真空容器内部に露出しているアルミニウム部材の表面にオゾンガスを接触させる事によって、該真空容器内面のアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成する方法が好ましい方法である。係る方法を採用する事により、ＣＶＤ装置等の真空容器のメンテナンスの一環として定期的にオゾン含有ガスを供給して酸化皮膜の更新を行う事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】オゾンガスによる酸化皮膜と酸素ガスによる酸化皮膜の表面構造の特性の差異を示すＦＴ−ＩＲ解析図である。
【図２】オゾンガスによる酸化皮膜を形成したアルミニウム合金製パイプと未処理パイプとのフッ素ガスによる腐食の進行状態の相違を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金(以下、単に『アルミニウム』と記載する)の表面に、オゾンガスを用いて酸化皮膜を形成する表面処理方法に関するもので、特に半導体や液晶製造で使用するＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ＰＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置の内部、およびこれら装置に接続するアルミニウム配管やアルミニウム部材表面の不働態膜形成に好適な酸化皮膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置、例えばプラズマＣＶＤ装置において、ＳｉＨ４等のシランガスを原料ガスとして供給し、これをプラズマ分解して基材の表面にシリコン皮膜を形成する際に、副生物としてアモルファスシリコン(ＳiｘＨｙ)等の反応性のシリコン化合物が生成し、該副生物が前記ＣＶＤ装置内や該装置に接続された配管内面に付着堆積する。この堆積物が基板の製膜面に付着すると製品の品質低下を招くおそれがあるので、定期的に該ＣＶＤ装置内と配管内にＣＦ４やＮＦ４等のフッ素系クリーニングガスを供給して、或いはＦ２プラズマを用いてクリーニングを行っている。このクリーニング工程において、前記ＣＶＤ装置内面等に付着堆積した固体の副生物は、ＳiＦ４やＨＦとなってガス化して系外に排出され、これによって装置のクリーニングが完了する事になる。
【０００３】
また、ドライエッチング装置においては、塩素ガス等の塩素系ガス、四フッ化炭素等のフッ素系ガスを導入し、これをプラズマ分解して活性な塩素ラジカルやフッ素ラジカルを生成し、半導体基板上に成膜したアルミニウムなどの金属膜や酸化膜にアタックさせ、揮発性のＡlＣl３やＳiＦ４となってエッチング除去する。
【０００４】
一方、最近ではＣＶＤ装置の構成材料としてアルミニウムが用いられる場合があるが、係るアルミニウムは、塩素ガス、フッ素ガスなどのハロゲンガスに対する耐ガス腐食性に乏しく、反応生成物や腐食生成物がパーティクルやコンタミネーションとなって成膜等半導体製造工程に取り込まれ半導体特性を劣化させたり、アルミニウム配管やアルミニウム部材の機械的強度が低下し寿命を短くする。また、配管や半導体製造装置のメンテナンスなどで大気中の水分が混入した状態で塩素ガス等のハロゲンガスを供給すると、該水分と該ガスとで酸性溶液を生じたり、あるいは部材の水拭きなどのメンテナンス時に半導体製造プロセス(ＣＶＤ、ドライエッチングなど)で生成付着している塩化化合物などと該水分が反応して酸性溶液を生じ、この酸性溶液が前記と同様なアルミニウムと腐食反応を起こす。
【０００５】
さらに、塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲンガスが存在しなくとも、配管や半導体製造装置のメンテナンスなどで大気中の水分が混入してアルミニウム配管やアルミニウム部材表面に吸着すると、アルミニウム合金成分が水中に溶出し、その溶出元素がコンタミネーションとなって同様に半導体特性を劣化させる。また、フッ素と反応して表面にフッ化アルミニウム(ＡlＦ３)を形成して腐食し、装置構成材料の強度低下のみならず、該フッ化アルミニウムが剥離して新たな不純物発生原因となっている。
【０００６】
そこで、アルミニウムの腐食防止策として、従来から知られているアルミニウムの陽極酸化法によるアルマイト処理を行ってアルミニウム表面にアルマイトの不働態化膜を形成する方法があるが、アルマイト皮膜は数μｍから数十μｍと比較的膜厚が厚く且つポーラスであるので、微細孔内に吸蔵されたガスの脱ガス特性が悪く、又、高温と常温との繰り返しによる熱ショックに弱く、使用過程でひび割れや剥離が生じる問題がある。そこで、真空装置用のアルミニウムのアルマイト処理技術として、特殊なアルマイト処理法によりひび割れを防止した方法も行われている(例えば非特許文献１参照)。
【０００７】
又、金属表面に酸化皮膜を形成する他の方法として、例えば、ステンレス鋼の表面にオゾン含有ガスを接触させて不働態化処理する方法(例えば特許文献１)やステンレス鋼やアルミニウムの表面にオゾンガスを接触させて不働態化処理する方法(オゾン処理方法，例えば特許文献２)も提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３０１８０２９号公報(特許請求の範囲の記載及び実施例の記載参照)
【特許文献２】特許第３２５０００２号公報(特許請求の範囲の記載及び実施例の記載参照)
【非特許文献１】アルバックテクノ株式会社製品カタログ(『ＶＡＣＡＬ(バッカル)−ＯＸ』参照)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上述した非特許文献１のアルマイト処理法によって得られた酸化皮膜では、通常のアルマイト処理に比して繰り返しの熱ショックによるクラックの発生は抑制され、これによる耐食性の向上効果は認められるが、プラズマＣＶＤ装置で前記フッ素系ガスを用いる環境や近年の強力なプラズマを用いる環境では微細クラック内に侵入したフッ素とアルミニウムとの反応によるＡlＦ３パーティクルの発生(腐食)は抑制し難く、且つ、膜厚が３０μｍ程度と比較的厚いため、該ＡlＦ３パーティクルの発生による皮膜の剥離も避け難く、プラズマＣＶＤの如き過酷な環境下での耐食性は不十分である。
【００１０】
また、アルミニウムとフッ素が反応する事は、有効なフッ素ラジカルの消費を意味し、フッ素源の無駄使いにもなっている。
【００１１】
また、前記特許文献１に記載の金属不働態化処理方法は、ステンレス鋼の表面にオゾン濃度が５０vol％以上のオゾン含有ガスを作用させて不働態化処理を施すオゾン処理方法であるが、そのままアルミニウムに適用しても、有効な不働態膜を形成することは不可能である。すなわち、一般空気中下で生成している極薄のアルミニウムの自然酸化膜は、ステンレス鋼や鉄のそれに比べ緻密であり、さらなる酸化被膜の形成には、より強いエネルギーを必要とする。
【００１２】
また、特許文献２には、オゾンガス配管等のオゾンガスとの接触部分のオゾンガスによる酸化を防止するための不働態化処理方法であって、上記したプラズマＣＶＤの如き過酷なフッ素ラジカル存在下での耐食性は不十分である。
【００１３】
本発明はこのように事情に鑑み、アルミニウムの表面にフッ素ラジカル存在下等の過酷な環境下でも十分に耐食性を有する酸化皮膜を形成する事のできるオゾンガスによるアルミニウムの表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウムの表面に、オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを接触させることにより、該アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによる酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを流通させつつ接触させる事により、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にオゾンガスによる酸化皮膜を形成する事を特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、前記オゾン濃度が２０vol％以上のオゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で接触させて前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上に詳述した如く、請求項１に記載の本発明では、酸化力の強いオゾン濃度２０vol％以上の高濃度オゾン含有ガスをアルミニウムの表面が２００〜４５０℃に保持されている高温度環境下でアルミニウムに作用させることでアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成することにより、薄く且つ緻密で均一な酸化皮膜が形成される結果、フッ素ガス雰囲気下でも安定な不働態膜が得られることになる。
【００１８】
請求項２に記載の本発明では、アルミニウムの表面にオゾンガスによって酸化皮膜を形成するに当り、２００〜４５０℃に加熱保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを、静止状態で接触させるのではなく、流通状態で接触させるので、オゾンの分解を回避しつつ、短時間で効率よく酸化皮膜を形成することが可能である。
【００１９】
請求項３に記載の本発明では、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で流通させて前記加熱されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することから、有害なオゾンガスが装置外に漏出することがなく、且つ、オゾンガスの使用量を大幅に節約でき、オゾンガスの使用効率を著しく高めることが可能となり、酸化処理コストの大幅な低減も可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ステンレス鋼や鉄に比べて高密度で高強度の酸化皮膜を短時間で形成するという観点から、本発明の最良の形態について詳細に説明する。
先ず、本発明で使用されるアルミニウムは、一般的な構造部材或いは配管部材としてのアルミニウムであり、このアルミニウムを、２００〜４５０℃に保持した状態で、高濃度のオゾン含有ガスに接触させることによって、該アルミニウムの表面にオゾンガスによる酸化皮膜の形成(以下単に『オゾン処理』という場合がある)を行う。
【００２１】
オゾン含有ガスとアルミニウム又はアルミニウム合金との接触は、流通させて行うことが好ましい。流通状態で接触させることにより、オゾンの分解を回避し、常に高濃度のオゾン含有ガスと接触させることができるため、緻密な酸化皮膜を短時間で効率よく形成することが可能となる。ここで、オゾン含有ガスを流通させない場合は、オゾンとの接触効率が低下し、短時間での酸化皮膜の形成が認められなくなる。好ましい流通流量は、５０〜１００ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)であり、この範囲であれはオゾンとアルミニウム表面の酸化反応が効率よく進行する。
【００２２】
アルミニウム又はアルミニウム合金は、２００〜４５０℃に加熱された状態でオゾン含有ガスと接触させることが好ましい。
ここで、オゾン処理温度が２００℃以下であると、酸化反応が遅くなって短時間では酸化皮膜の生成が認められず、生成する酸化皮膜も薄くなって実用に耐え難い。従って、予め２００℃超にアルミニウムを加熱保持しておくのが望ましい。また、４５０℃を越えるとアルミニウムの強度が低下してくるため、特に、予めアルミニウムを用いて成形した構造物の表面をオゾン処理して酸化皮膜を形成する様な場合には、成形体に歪みや変形が生じるおそれが出てくるので、４５０℃以下に抑えておく必要がある。更に好ましい範囲は、１００〜４５０℃であり、最も好ましい範囲は２００〜４００℃である。又、この温度は、オゾン処理されるべきアルミニウムを予め所定の温度に加熱しておく事が肝要であり、オゾン含有ガスを加熱して供給する方法は、オゾンの分解を促進するため好ましい方法ではない。
【００２３】
【００２４】
表１は、３種のアルミニウム合金(ＪＩＳ：Ａ１０５０、Ａ５０５２およびＡ６０６１)のサンプル平板を用意し、その一方にオゾン処理を施し、そのサンプルそれぞれを４０℃に保った純水中に２４時間浸漬させ、その純水についてサンプルより溶出した金属濃度を分析したものである。なお、オゾン処理方法は次のように行った；オゾン濃度２０％(残り酸素)を１５０ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)にて、１５０℃、１５Torrの加熱負圧下で１時間流通暴露したもの。オゾン処理を行ったものでは、顕著な溶出金属量の低減が認められている。これはオゾン処理によって、表面に緻密な不働態化皮膜が形成され純水中へイオン化溶出する反応が抑えられたためと考えられる。
【００２５】
【００２６】
表２は、表１と同様に３種のアルミニウム合金(ＪＩＳ：Ａ１０５０、Ａ５０５２およびＡ６０６１)のサンプル平板を用意し、その一方にオゾン処理を施し、まずそのサンプルそれぞれを腐食性の強いＣlＦ3ガス(濃度１００％)に、圧力０.０７２ＭＰａ、４０℃にて２４時間暴露し、次いで４０℃に保った純水中に２４時間浸漬させ、その純水についてサンプルより溶出した金属濃度を分析したものである。オゾン処理を行ったものでは、顕著な溶出金属量の低減が認められている。これはオゾン処理によって、表面に緻密な不働態化皮膜が形成され、ＣlＦ3ガスからの腐食反応が抑制され、純水中へイオン化溶出する反応が抑えられたためと考えられる。
【００２７】
次に、オゾン濃度は、高濃度ほど好ましいので理論的には１００％の純オゾンガスでも問題はない。下限としては、少なくとも５％は必要であり、５％以下では酸化処理時間が長くなり過ぎると共に、酸化皮膜も薄くなる傾向が認められるので実用性に問題が残る。特に好ましいのは２０％以上であり、これ以上のオゾン濃度では、厚めの酸化皮膜が速やかに形成される傾向が認められている。尚、オゾン以外の成分は酸素ガス又は不活性ガスでよく、オゾンガス製造に使用した純酸素ガスをそのまま用いるのが好ましい。
【００２８】
上記オゾン処理の雰囲気圧力としては、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気が好ましい。これは、有害な高濃度オゾン含有ガスが雰囲気外に漏れるのを防止すると共に、本発明が対象とするＣＶＤ装置等の半導体製造装置は全て真空容器であるので、その装置の最適な使用状態でオゾン処理を行う事ができるからである。尚、オゾン含有ガスの圧力が５Torrより低いと、真空維持に経費が掛かると共に、反応時間も長く成り過ぎて実用性の面で好ましくない。又、大気圧以上の正圧にすると有害なオゾンガスが漏洩するおそれが生じるので、負圧下でオゾン処理するのが好ましい方法と言える。更に好ましくは、１０〜３８０Torrである。
【００２９】
次に、本発明で形成されるオゾンガスによる酸化皮膜は、１５０〜５００オングストローム(Å)の極めて薄い膜厚であり、高濃度のオゾン含有ガスによって緻密で強度の高い酸化膜となっている。この膜厚は、従来のアルマイトの膜厚が数十μｍである事を考慮すると、その膜厚の薄さは特筆すべきである。オゾンガスによって形成された酸化膜は緻密で強度が高いため、膜厚が薄くても耐食性が十分に確保でき、アルミニウム本来の特性を損なうことなく耐食性を向上させることができる。
【００３０】
この膜厚が１５０Åよりも薄いと、フッ素ラジカルの存在する過酷な環境下では耐食性が十分ではなく、又、５００Åを越える膜厚は不働態化の観点では余り意味がなくオゾンガスの無駄使いとなるので、酸化皮膜は１５０〜５００Åの範囲となる様に調整するのが望ましい。尚、この膜厚は、オゾン濃度，反応温度，反応時間によって異なり、オゾン濃度が高いほど、反応温度が高いほど、又、反応時間が長いほど、膜厚は厚くなるので、実験的にこれらの条件を変えて得られた酸化皮膜の膜厚データから最適な条件を選定する事になる。以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３１】
アルミニウム合金Ａ１０５０材（Ｃｕ≦０．０５重量％（以下同じ），Ｓｉ≦０.２５％，Ｆｅ≦０.４０％，Ｍｎ≦０.０５％，Ｍｇ≦０.０５％，Ｚｎ≦０.０５％，Ｔｉ≦０.０３％，Ａｌ≧９９.５０％）を電解研磨した縦４５ｍｍ，横４５ｍｍ，厚さ５ｍｍの試験片を真空容器内に封入し、該容器内を１５Torrに減圧して２５０℃に加熱した状態で、オゾン濃度２０％（残部酸素）のオゾン含有ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態）の流速で供給し、前記試験片の表面にオゾンガスを流通状態で１時間接触させて酸化皮膜を形成した。得られた酸化皮膜の膜厚をオージエ分光分析法により測定したところ２３０Åであった（以下の膜厚測定法も同法による）。因みに、オゾン処理する前の該試験片には、大気中の酸素による自然酸化皮膜が形成されており、その膜厚は９５Åであった。この試験から、１時間で１３５Åの酸化膜が形成されたことが分かる。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で用いたのと同一の試験片を用いて、試験片の加熱温度を４００℃に設定する以外は実施例１と同一条件でオゾン処理を行ったところ、得られた酸化皮膜の膜厚は２９０Åであり、処理前の状態に比して１９５Åの膜厚増加が認められた。又、この結果から、処理温度が高いほど得られる膜厚が厚くなる事が分かる。
（比較例１）
【００３３】
実施例１で用いたのと同一の試験片を用いて、オゾン含有ガスに替えて純酸素を用いる以外は実施例１と同一条件で、純酸素ガスによる酸化皮膜の形成試験を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１７０Åであり、酸化処理前に比して７５Åの膜厚増加が認められたが、オゾン含有ガスを用いた実施例１に比して６０Åも薄い膜厚しか得られていない。
（比較例２）
【００３４】
実施例２で用いたのと同一の試験片を用いて、オゾン含有ガスに替えて純酸素を用いる以外は実施例２と同一条件で、純酸素ガスによる酸化皮膜の形成試験を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１５０Åであり、酸化処理前に比して５５Åの膜厚増加が認められたが、オゾン含有ガスを用いた実施例２に比して１４０Åも薄い膜厚しか得られていない。
【００３５】
上記実施例１、２及び比較例１、２から、純酸素による酸化皮膜形成よりも、オゾン含有ガスによる酸化皮膜形成の方が短時間で厚い酸化皮膜が得られ、酸化皮膜の形成効率が高い事が理解される。
【００３６】
又、上記実施例１、２及び比較例１、２の酸化皮膜について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析法）により各試験片の表面構造解析を行った。その結果を図１に示す。同図に示されている様に、横軸のWavenumbers(cm-1) の最大値の吸収ピークにおける値は、実施例２の４００℃オゾン処理で９６０〜９７０cm-1であり、実施例１の２５０℃オゾン処理と比較例２の４００℃酸素処理で共に約９５０cm-1であり、比較例１の２５０℃酸素処理で約９３０cm-1である。この事から、高温処理ほど形成された酸化皮膜の密度が高くなる傾向がある。これは、アルミニウムの表面層に単純なＡl2Ｏ3ではなくＡlxＯyのアモルファス状のアルミニウム酸化物が生成しているものと考えられる。又、形成された酸化皮膜の密度は、酸素処理の場合よりもオゾン処理の場合の方が高密度の酸化皮膜が得られる事が理解される。これらの事から、処理温度が高温になる程、酸化皮膜の厚さも密度も高くなり、酸化皮膜の強度も向上する事が理解される。
（比較例３）
【００３７】
実施例１で用いたのと同一試験片を用い、該試験片を大気に開放したホットプレート上に載置し、４００℃に設定して長時間放置して大気による酸化皮膜の形成を行った。得られた酸化皮膜の膜厚は１９０Åであり、大気中での酸化皮膜形成は、この膜厚で飽和に達しているものと考えられる。尚、この事実からも、実施例１、２によるオゾン含有ガスによる酸化皮膜形成は、高温で大気中に長時間曝したときに得られる酸化皮膜よりも厚い酸化皮膜が短時間で得られる事が理解される。
【実施例３】
【００３８】
アルミニウム合金Ａ１０５０材のパイプ（φ１２.７ｍｍ×長さ４ｍ）内を１５Torrに減圧すると共に該パイプを２５０℃に加熱した状態で、オゾン濃度２０％(残部酸素)のオゾン含有ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎ(標準状態)の流速で１時間流通させて該パイプ内面に酸化皮膜を形成した。このオゾン処理パイプと、オゾン処理をしていない同一材料、同一寸法のパイプとを用意し、両パイプに１５％フッ素ガス(残部ヘリウム)を室温にて封入密閉して両パイプの内圧の変化(フッ素による腐食の進行状態)を測定した。その結果を図２に示している。図２の縦軸はパイプの内圧(Torr)を示し、横軸は経過時間(時間)を示している。
【００３９】
同図から明らかな様に、オゾンガスによる酸化皮膜を形成したパイプ(本発明に係るアルミニウム)の場合には、フッ素ガス注入後、当初の数時間は、フッ素ガスとアルミニウムとの反応によるフッ素ガスの消費によって内圧の低下が認められたが、以後の圧力低下は極めて緩やかである。即ち、アルミニウムとフッ素ガスとの反応によるアルミニウムの腐食の進行が抑制されている。これに対し、オゾン処理を施していないパイプの場合には、最初の数時間は、オゾン処理パイプと同様の圧力低下を示し、その後も圧力低下は止まらない。４００時間経過後には、オゾン処理していないパイプでは内圧が６６０Torr強であるのに対してオゾン処理パイプでは７４０Torrである。このことから、オゾン処理パイプでは、フッ素による腐食が著しく抑制されている事が分かる。
【実施例４】
【００４０】
本実施例はアルミニウム合金の塩素ガスに対する耐腐食性を評価したもので、その結果を表３に示す。尚、アルミニウム合金Ａ１０５０の試験片(２０ｍｍ×２０ｍｍ)は、いずれも♯４００研磨紙で研磨した後、水洗とアセトン脱脂を施し、それぞれ、処理無し、酸素処理、オゾン処理したものについて、次に示す条件にて耐腐食性を評価した。
【００４１】
試験装置として、耐塩素ガス性を有する試験容器(石英)を囲むように該容器傍らに加熱ヒータを設置し、該容器内に均一に加熱されるようにすると共に、温度測定及び温度制御するために該容器内に熱電対を設置したものを用いた。試験片を試験容器内(室温)に設置した後、加熱した。このときの加熱条件は、試験片挿入後(室温)、２０〜３０分間で１４５〜１５５℃まで昇温し、更に６０分間該温度(１４５〜１５５℃)を保持した。その後、５％(±０．２％)Ｃｌ２−Ａｒガスを１３０cmの流速で供給するとともに、同時に試験容器内を加熱し、１５〜２５分間で３４５℃〜３５５℃に昇温し、該温度を保持した。なお、このときの試験容器内の圧力は大気圧とした。Ｃl2−Ａrガスは２時間供給を続けた。Ｃl２−Ａrガス供給を停止して残圧によって系内に残留するＣl2−Ａrガスを排気した後、窒素ガスを供給した。また、Ｃl2−Ａrガス供給停止と同時に加熱を停止して室温になるまで放冷した(このとき要した時間は２.５〜３.５時間であった。)試験容器内が室温に達した後、窒素ガスの供給を停止して試験片を取り出し、試験表面の腐食発生面積を測定した。
その結果、本発明に係るオゾン処理によってアルミの耐腐食性について大幅な改善が認められる。
【００４２】
【００４３】
以上の実施例では、アルミニウム合金としてＡ０１５０とＡ５０５２を用いた例を示しているが、本発明はこの合金系に限定されるものではなく、構造材やパイプ材或いは板材、線材として用いられている各種アルミニウム材に適用できる事は言うまでもない。
【００４４】
また、本発明に係るオゾンガスによるアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成する方法は、上記実施例に示した如き板材やパイプ材に限定されるのではなく、その形状は任意である。又、構造物の素材としてアルミニウムを用いる場合には、加工前のアルミニウム或いは成形加工後のアルミニウムにオゾン処理を施しても良いが、構造物がＣＶＤ装置の如く一種の真空容器の場合には、オゾン処理を施す事なく成形加工して所定の真空容器に組み立てた後に、該容器内を所定の減圧状態となすと共に所定の温度に加熱した状態でオゾン含有ガスを供給して該真空容器内部に露出しているアルミニウム部材の表面にオゾンガスを接触させる事によって、該真空容器内面のアルミニウムの表面に酸化皮膜を形成する方法が好ましい方法である。係る方法を採用する事により、ＣＶＤ装置等の真空容器のメンテナンスの一環として定期的にオゾン含有ガスを供給して酸化皮膜の更新を行う事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】オゾンガスによる酸化皮膜と酸素ガスによる酸化皮膜の表面構造の特性の差異を示すＦＴ−ＩＲ解析図である。
【図２】オゾンガスによる酸化皮膜を形成したアルミニウム合金製パイプと未処理パイプとのフッ素ガスによる腐食の進行状態の相違を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金にオゾンガスを作用させて該アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成するアルミニウムの表面処理方法であって、
２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを接触させることにより、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とするアルミニウムの表面処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、前記オゾン含有ガスを、流通させつつ接触させるものである請求項１に記載のアルミニウムの表面処理方法。
【請求項３】
前記オゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で接触させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムの表面処理方法。
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金にオゾンガスを作用させて該アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成するアルミニウムの表面処理方法であって、
２００〜４５０℃に保持されているアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、オゾン濃度が２０〜１００vol％のオゾン含有ガスを接触させることにより、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することを特徴とするアルミニウムの表面処理方法。
【請求項２】
前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、前記オゾン含有ガスを、流通させつつ接触させるものである請求項１に記載のアルミニウムの表面処理方法。
【請求項３】
前記オゾン含有ガスを、５Torr以上大気圧未満の負圧雰囲気下で接触させて、前記アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムの表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−７８６１（Ｐ２００８−７８６１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２７９９（Ｐ２００７−２５２７９９）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【分割の表示】特願２００３−３４６７７３（Ｐ２００３−３４６７７３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【出願人】（５９８１３３３４４）株式会社神戸製鋼所 (1)
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【分割の表示】特願２００３−３４６７７３（Ｐ２００３−３４６７７３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月６日（２００３．１０．６）
【出願人】（０００１５８３１２）岩谷産業株式会社 (137)
【出願人】（５９８１３３３４４）株式会社神戸製鋼所 (1)
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