アルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶及びその製造方法
【課題】従来のアルミノリン酸塩には見られない新規な結晶構造を有するアルミノリン酸塩化合物のへき開性層状結晶と、その製造方法を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の結晶構造を有するアルミノリン酸塩化合物が知られており、その結晶構造は、一般に粉末Ｘ線回折パターンにより特徴付けられている。（例えば、特許文献１及び２参照）
【特許文献１】特公平５−７４５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６５０号公報
【０００３】
例えば、特許文献２に記載された結晶性アルミノリン酸塩は、アルミニウムもしくはリンを中心に有する酸素四面体からなる基本単位が頂点酸素を他の四面体基本単位と共有することによって３次元的に連結し、酸素１８員環細孔をもつ六方晶系の結晶を形成した、ゼオライトタイプのものである。この構造はＩＺＡ構造コードとしてＶＦＩと定義されている。なお、ＩＺＡ構造コードは、International Zeolite Association Structure Commission が、ゼオライトの示す様々な骨格トポロジーのうち、構造解析データが十分なものに対して三文字のコードを与えたもので、この分野での確立された定義である。（例えば、非特許文献１参照）
これらの結晶性アルミノリン酸塩類は、分子篩や触媒等として有用であることから、ナノレベルの結晶構造に着目し、新規な結晶構造を有する化合物の合成が種々試みられている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（真空）Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．４，２００６，２０５−２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況に鑑みて為されたもので、従来のアルミノリン酸塩には見られない新規な結晶構造を有するアルミノリン酸塩化合物のへき開性層状結晶と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、アルミノリン酸塩結晶を得る際に、使用するアミノ化合物としてトリエチルアミンを選択し、構造既知の結晶が得られた後にさらに長時間加熱することによって、従来のアミノリン酸塩結晶にはみられないＦＴ−ＩＲ（赤外線領域での光吸収）での吸収ピークと粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークを有する、新規なへき開性の層状結晶が得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明ではつぎの１〜９の構成を採用する。
１．下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
２．前記層状結晶が、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを有することを特徴とする１に記載の層状結晶。
３．前記層状結晶において、単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°，γ = 120°の六方格子を組んでいることを特徴とする１又は２に記載の層状結晶。
４．前記層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の層状結晶。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
本発明の層状結晶の典型的な粉末X線回折パターンとしては、後記の実施例１の表１に記載のピークを有するものが挙げられる。これらのピークの中で、層状結晶を特定するには上記のピークが好適に用いられる。
５．前記層状結晶を構成する各層の層厚が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の層状結晶。
６．Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱して、層状結晶を得ることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
７．前記混合物を、得られる層状結晶がＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すまで、加熱することを特徴とする６に記載の層状結晶の製造方法。
８．前記混合物を、得られる層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものとなるまで加熱することを特徴とする６又は７に記載の層状結晶の製造方法。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
９．前記混合物のｐＨを３〜８として、加熱することを特徴とする６〜８のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のアルミノリン酸塩結晶とは全く異なる、へき開性を有する層状結晶を得ることができる。このへき開性層状結晶は、非常に薄い絶縁体物質であることから、各種の基板や電極の表面に塗布等により被膜を形成する材料等として、電子デバイス関連分野へ広く利用することができる。また、ガス吸着・触媒への応用や、新規な無機多孔質材料合成のための出発物質等としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱することによって、層状結晶を得るものである。
【０００９】
前記混合物を加熱すると、はじめに構造既知のアルミノリン酸塩結晶が得られるが、さらに長時間加熱を続けることによって結晶構造が変化し、従来のアミノリン酸塩結晶とは全く異なる、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すへき開性の層状結晶が得られる。この吸収ピークは、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基によるものと考えられるが、このような吸収ピークを示すへき開性の層状結晶はこれまで全く知られておらず、本発明によって初めて得られたものである。
【００１０】
また、本発明のへき開性層状結晶は、層状結晶の単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°, γ = 120°の六方格子を組んでいることによっても、特徴づけられる。
【００１１】
さらに、本発明のへき開性層状結晶は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有することによっても、特徴づけられる。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【００１２】
本発明のアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶は、図２のＳＥＭの映像に示すように、層厚が３０〜２００ｎｍ程度のへき開性を有する薄層が多数積層した外形を有するものである。
【００１３】
つぎに、本発明でアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶を製造する方法について説明する。
原料に用いられるＡｌ源、Ｐ源に特に制限はない。Ａｌ源としてはアルミニウムの水和物、水酸化物、メタル、アルコキシド、酸化物等を用いることができる。Ｐ源としてはリン酸、酸化リン、リン酸エステル等を用いることができる。Ａｌ源とＰ源の両者を混合した際に反応し易いものが好適に用いられ、Ａｌ源としては、アルミナゾル、ベーマイトや擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド等が好ましく、Ｐ源としては、オルトリン酸やポリリン酸等が好ましい。
【００１４】
その際に、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３比が１．５より大きくても０．５より小さくても、目的とするアルミノリン酸塩が得られなかったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が増加するといった問題を生じる。また、例えば、アルミナ由来の不純物が増加したり、固体成分の回収率が低下するといった問題も生じる。また、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が１００より小さいと粘性が高く、取り扱いに支障を来し、４００より大きいと生産性が低下することから好ましくない。そして、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３比は、５より大きくても１より小さくても目的とするアルミノリン酸塩が得られなかったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が増加する。
【００１５】
これらの原料から本発明のアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶を合成する手順に特に制限はないが、基本的な合成手順の１例としては、下記のような手順が挙げられる。
（１）水溶液Ａの調製
水（以下に記載する水溶液Ｂとモル比で２：１となるように，水の量を分ける）に、Ａｌ源の試薬を分散させて、撹拌する。
（２）水溶液Ｂの調製
水にＰ源の試薬を溶解し、撹拌する。つぎに、撹拌・氷冷下にてトリエチルアミンを滴下して混合する。
（３）水溶液Ａに水溶液Ｂを撹拌しながらゆっくり滴下して、水溶液Ｃを得る。
（４）水溶液ＣのｐＨを５０重量％の硫酸水溶液を用いて調整する。
（５）水溶液Ｃをフッ素樹脂内筒付オートクレーブに封入する。
（６）オートクレーブを電気炉に入れて、加熱・保持する。
（７）加熱終了後、オートクレーブを電気炉から取り出し、冷水で冷却する。
（８）冷却後、オートクレーブを開封し、合成された物質をろ過して取り出し、イオン交換水で洗浄する。
（９）最後に、例えば４０℃にて１２時間以上乾燥させる。
【実施例】
【００１６】
つぎに、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例において、得られたアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶の構造及び性状は、次のようにして測定した。
（ＦＴ−ＩＲ）
Nicolet社製「Magna750」を使用して、測定分解能4cm-1にて400-4000cm-1の範囲を測定した。
（Ｘ線回折データ）
精密測定に関しては、BrukerAXS社製粉末Ｘ線回折測定装置「D8 ADVANCE with Vario 1」を用いてＣｕＫα１線を線源として測定し、回折線の見られる２θの値からブラッグの式を用いて面間隔ｄを計算する。乾燥後のサンプルをそのまま測定に供して、２θの範囲として２〜５０°程度を測定する。
一方、定性分析に関しては、マックサイエンス社製粉末Ｘ線回折測定装置「MXP-3TZ」を用いてCuKα1,2線を線源として用い、２〜２５°程度の範囲を測定する。
（ＳＥＭ観察）
日立社製「S-4800」を使用して、加速電圧1kVもしくは15kVで２次電子を観測した。また、組成分析を行うため、同SEM装置に付帯される堀場製作所社製エネルギー分散型X線分析装置「EMAX Energy」を利用した。
（ＮＭＲ）
Bruker Bio-Spin社製「AVANCE 400WB」を使用して、 Magic angle spinning法を用い、シングルパルスシーケンス、試料回転速度5kHz、積算回数100回の測定条件で、27Al核及び31P核のNMRスペクトルを測定した。なお、27Al核及び31P核の化学シフト量の基準としてAl(H2O)6Cl3、及びH3PO4水溶液をそれぞれ用い、校正を行った。
（TG-DTA）
BrukerAXS社製の熱重量・熱示差(TG-DTA)分析装置「TG-DTA 2000SR」を用いて、乾燥空気100ml/分、昇温スピード10℃/分で室温から1000℃まで昇温させることにより、サンプル中の水の量、有機物の量を評価した。
（CHN分析）
CE Instruments社製「EA1110」を用いることにより、試料中に含まれる有機物由来のC, H, N元素の重量比を評価した。
【００１７】
（実施例１）
Al源としてアルミナゾル水溶液（川研ファインケミカル社製、10wt%）80gを、水183gに分散させる。これを溶液Aとここでは呼ぶ。一方、P源としてオルトリン酸水溶液（和光純薬製、85wt%）18.6gを水91.3gに分散させ、更にトリエチルアミン[(C2H5)3N]（東京化成製、99w%+）28.9gを氷冷、撹拌下で加える。これを溶液Bとここでは呼ぶ。溶液Bを溶液Aに撹拌下で加え、更に十分に撹拌することにより、以下のモル組成を有する混合水溶液Ｃを調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更にこの混合水溶液Ｃに約50wt%に希釈した硫酸水溶液（和光純薬製、99wt%+）を撹拌下で滴下することにより、pHを7に調整した。
この混合水溶液をテフロン（登録商標）内筒付オートクレーブに密封の上、170℃にて7日間加熱した。加熱終了後、オートクレーブは冷水により冷却し、反応生成物（目的サンプル）を含む水溶液を取り出し、純水の追加とデカンテーションを数回繰り返す。この洗浄操作に続き、ろ過及び40℃での乾燥を１日行うことにより、サンプルを分離回収した。
【００１８】
（Ｘ線回折データ）
乾燥後のサンプルの粉末X線回折パターンを以下の条件で測定した。
装置： BrukerAXS社製D8 ADVANCE with Vario-1
測定方法： ガラスキャピラリーに封入した試料を用いる透過型デバイ-シェラー光学系
測定間隔： Δ2θ＝0.00874°
測定範囲： 2θ=1.8−90°
結果を図１に示す。図中の挿入図は2θ = 10〜35°の縦軸強度を拡大したものである。また、図中の「｜」で示したのは、粉末X線回折パターンの解析により得られた格子定数a = b = 9.4154(3) Å, c = 52.293(2) Å、α = β = 90°, γ= 120°において出現する回折ピークの位置を表しており、実際の回折ピーク位置と一致している。Braggの回折条件の式(2dsinθ=λCuKα1)を用いることにより、回折ピークの格子面間隔及びその相対強度は表１のようになり、既知アルミノリン酸塩化合物及びアミン系有機物を内包するこれらの化合物にこれらの回折ピークを示すものは存在しない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
表１において右欄の略号は、つぎの意味を表す。
ｖｓ： かなり強い
ｓ： 強い
ｍ： 中間
ｗ： 弱い
ｖｗ： かなり弱い
【００２１】
（ＳＥＭ観察）
実施例１で得られたサンプルの走査電子顕微鏡(SEM)像観察を行った。測定条件は下記の通りである。
装置： 日立社製 S-4800
組成分析付属装置：堀場製作所社製 EMAX Energy
SEM観察像を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。図２（ａ）に見られるように、六角形の板状物質が秩序だって積層した外形を有している。この像を拡大した場合、図２（ｂ）のように板状構造が互いにずれずに結合している箇所が観察される。このことから、この物質は六角柱結晶が劈開するように板状化して得られたものである。板状物質の劈開部の厚みはおよそ200 nm程度である。劈開が進行すると図２（ｃ）に見られるように完全はく離した六角形のシート状構造や、図２（ｄ）のようなシートが集合した形態をとることもある。
更に、SEM装置に付帯されるエネルギー分散型X線蛍光分析装置により、サンプルに含まれるAl及びP原子の比を分析した。その結果、Al : P = 1 : 1±0.1という結果が得られた。
【００２２】
（ＦＴ−ＩＲ）
実施例１で得られたサンプルの中赤外領域の粉末拡散反射スペクトルを以下の条件で測定した。
装置： Nicolet社製Magna750
測定分解能： 4 cm-1
積算回数： 512回
測定範囲： 400−4000cm-1
結果を図３に示す。縦軸は拡散反射率であるため、拡散反射率が低いほど強い光吸収が存在することになる。3755±2cm-1に見られる光吸収は-OH基(水酸基)の伸縮振動によるものである。この-OH基はAlもしくはP原子に化学結合していると考えられる。このような3755±2 cm-1の伸縮振動を持つ-OH基含有アルミノリン酸化合物及びアミン系有機物を内包するこれらの化合物は過去に知られていない。
【００２３】
（TG-DTA）
実施例１で得られたサンプルの熱重量・熱示差分析を以下の条件で行った。
装置： BrukerAXS社製 TG-DTA-2000SR
使用ガス及び流量： 乾燥空気、100ml/分
昇温スピード： 10℃/分
結果を図４に示す。実線が昇温に伴う重量減少比を表し、破線が熱特性（正方向：発熱、負方向：吸熱特性）を表す。室温からの温度上昇と共に緩やかな発熱量増大と重量減少があるが、発熱ピーク330℃近傍にて急激な重量減少が生じた。このことは、多孔性結晶で一般的に見られる吸着水の脱離による吸熱反応が無く、トリエチルアミンの燃焼による発熱のみが生じたことを意味する。故に、このサンプルでは殆ど吸着水を有さず、重量減少の主たる成分はトリエチルアミンであった。
更に、有機元素定量分析により、サンプルに含まれるCHN元素量を定量した。測定装置としてCE Instruments社製EA1110を用いた。その結果、サンプルに含まれるトリエチルアミン量は対Al原子比でTEA/Al = 0.2となった。
【００２４】
（ＮＭＲ）
実施例１で得られたサンプルの27Al及び31P核スピンに対するMAS(Magic Angle Spinning)-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを以下の条件で測定した。
装置： Bruker AVANCE 400WB
MAS周波数： 5 kHz
積算回数： 100回
標準試料： 27Al核: Al(H2O)6Cl3、31P核: H3PO4水溶液
得られた27Al及び31PのMAS-NMRスペクトルをそれぞれ図５(a)及び図５(b)に示す。
27AlのNMRスペクトルには多数のピークが-10〜60ppmの間に観測される。なお、＊で記したピークはMASに伴うサイドバンドである。
【００２５】
（実施例２：合成時間）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液の加熱時間と得られるサンプルの量に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。ただし、アルミナゾル水溶液（川研ファインケミカル社製、10wt%）90gを、水205gに分散させる。一方、オルトリン酸水溶液（和光純薬製、85wt%）30.0g及びトリエチルアミン（東京化成製、99w%+）27.1gを水103gに分散させる。これにより得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.0
更に約50wt%に希釈した硫酸水溶液（和光純薬製、99wt%+）により、この混合水溶液のpHを3.6に調整の上、190℃にて1,2,3,6,10日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。
サンプルの粉末X線回折パターンを以下の条件で測定した。
装置： マックサイエンス社製MXP-3TZ
測定方法： 平板試料を用いる集中光学系(DS, SS: 可変スリットモード[試料照射面積一定], RS = 0.15mm)
使用X線波長： CuKα1,2
測定間隔： Δ2θ＝0.012°
測定範囲： 2θ=1.4−16°
結果を図６に示す。加熱が１〜２日では既知のAFI型アルミノリン酸結晶によるX線回折ピーク（参考文献：T. Kodairaら、Microporous and Mesoporous Materials, 29 (1999) 329-337.）のみが現れる。３日以上の加熱にて、実施例１で示した目的とする物質の粉末XRDピークと同一の位置、相対強度のピーク（図中で▼にて記した。）が得られるようになる。10日間の加熱では、AFI型アルミノリン酸塩結晶相に由来するXRDピークは完全に消える。故に、加熱時間は3日以上、望ましくは10日以上である。
【００２６】
（実施例３：加熱温度依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液の加熱温度と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。混合溶液を得る手順、原料重量は実施例１と同じである。故に得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを7.0に調整の上、190，210℃にて３日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
図７に結果を示す。加熱温度190，210℃共に実施例１で示したアルミノリン酸塩結晶を特徴づけるX線回折ピークが見られる。なお、「＊」印で示したのは、AFI型アルミノリン酸塩結晶に由来するピークである。結論として、150〜230℃の範囲で合成が可能であるが、温度を除く他の合成パラメータが同一の場合、170〜190℃が最適である。
【００２７】
（実施例４：pH依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液のpHと得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。混合溶液を得る手順、原料重量は実施例１と同じである。故に得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0, 5.0, 6.0, 7.0に調整の上、170℃にて7日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図８に示す。「▼」で記した回折ピークは目的とするアルミノリン酸結晶に由来するものである。pH=4.0〜5.0では「＊」印で示したAFI結晶相が若干見られるが、pH=7.0では、完全にAFI結晶相に由来するXRDピークは存在しない。故に、混合溶液のpHとしては４〜８の範囲で目的の試料が得られる。試料の純度を高く、収量を多く、加熱時間を短くする目的に対しては、望ましくはpH=6.0〜7.0である。
【００２８】
（実施例５：アミン量依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液におけるトリエチルアミン量と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製するが、原料のモル比は以下の通りに調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=2.0, 2.5, 3.0
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0に調整の上、190℃にて7日間加熱を行い、加熱終了後実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンは実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図９に示す。どのトリエチルアミン量でも目的とする結晶構造を有するアルミノリン酸塩結晶が得られた。故に実施例１におけるTEA/Al2O3=3.6比も含め、TEA/Al2O3=1-4の範囲で合成が可能である。
【００２９】
（実施例６：水の量）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液における水の総量と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製するが、原料のモル比は以下の通りに調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=200
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0に調整の上、170℃にて10日間加熱を行い、加熱終了後実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンは実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図１０に示す。実施例１の場合と比較し、水の量を減らしても目的とする結晶構造を有するアルミノリン酸塩結晶が得られた。但し、”＊”で記したAFI型構造を有するアルミノリン酸塩結晶の混入も若干見られる。故に実施例１におけるH2O/Al2O3=250比も含め、H2O/Al2O3=50-500の範囲で合成が可能である。しかし、水の量が増すと出発混合水溶液の単位体積から得られる目的物質の量が減り、一方、水の量を減らすと、目的のアルミノリン酸塩結晶が得られる温度、pHの範囲が狭まり、また加熱時間が伸びるため、望ましくは、H2O/Al2O3=200〜300で混合溶液を調製するのがよい。
【００３０】
（実施例７：Al源の種類）
試料を合成するAl源として、実施例１で示したアルミナゾルの他、擬ベーマイト[製品名:Catapal B, Sasol North America社製]、アルミニウムトリイソプロポキサイド(Al(OCH(CH3)2)3)[Aldrich社製]、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)[Merck社製]を用いた合成の実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。得られる混合水溶液のモル比は以下のように統一した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
なお、アルミニウムイソポロポキサイドを用いた場合は、加水分解により溶液Aにイソプロピルアルコールが含まれている。
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを5.0に調整の上、190℃にて21日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
結果を図１１に示す。Al源としてAl(OH)3を用いた場合を除き、他は実施例１と同一の粉末XRDパターンを示すサンプルが得られた。Al(OH)3は水への溶解が起きにくく、目的のサンプルが得られなかった。故にAl源としては、均一に水に溶解・分解する試薬であれば、特に制限はない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２ａ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｂ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｃ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｄ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図３】実施例１で得られた結晶の中赤外領域の粉末拡散反射スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた結晶の熱重量・熱示差分析の結果を示す図である。
【図５ａ】実施例１で得られた結晶の27AlのＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５ｂ】実施例１で得られた結晶の31PのＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例４で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例５で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例６で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例７で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の結晶構造を有するアルミノリン酸塩化合物が知られており、その結晶構造は、一般に粉末Ｘ線回折パターンにより特徴付けられている。（例えば、特許文献１及び２参照）
【特許文献１】特公平５−７４５２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６５０号公報
【０００３】
例えば、特許文献２に記載された結晶性アルミノリン酸塩は、アルミニウムもしくはリンを中心に有する酸素四面体からなる基本単位が頂点酸素を他の四面体基本単位と共有することによって３次元的に連結し、酸素１８員環細孔をもつ六方晶系の結晶を形成した、ゼオライトタイプのものである。この構造はＩＺＡ構造コードとしてＶＦＩと定義されている。なお、ＩＺＡ構造コードは、International Zeolite Association Structure Commission が、ゼオライトの示す様々な骨格トポロジーのうち、構造解析データが十分なものに対して三文字のコードを与えたもので、この分野での確立された定義である。（例えば、非特許文献１参照）
これらの結晶性アルミノリン酸塩類は、分子篩や触媒等として有用であることから、ナノレベルの結晶構造に着目し、新規な結晶構造を有する化合物の合成が種々試みられている。
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（真空）Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．４，２００６，２０５−２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況に鑑みて為されたもので、従来のアルミノリン酸塩には見られない新規な結晶構造を有するアルミノリン酸塩化合物のへき開性層状結晶と、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、アルミノリン酸塩結晶を得る際に、使用するアミノ化合物としてトリエチルアミンを選択し、構造既知の結晶が得られた後にさらに長時間加熱することによって、従来のアミノリン酸塩結晶にはみられないＦＴ−ＩＲ（赤外線領域での光吸収）での吸収ピークと粉末Ｘ線回折パターンにおけるピークを有する、新規なへき開性の層状結晶が得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明ではつぎの１〜９の構成を採用する。
１．下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
２．前記層状結晶が、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを有することを特徴とする１に記載の層状結晶。
３．前記層状結晶において、単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°，γ = 120°の六方格子を組んでいることを特徴とする１又は２に記載の層状結晶。
４．前記層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の層状結晶。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
本発明の層状結晶の典型的な粉末X線回折パターンとしては、後記の実施例１の表１に記載のピークを有するものが挙げられる。これらのピークの中で、層状結晶を特定するには上記のピークが好適に用いられる。
５．前記層状結晶を構成する各層の層厚が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の層状結晶。
６．Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱して、層状結晶を得ることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
７．前記混合物を、得られる層状結晶がＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すまで、加熱することを特徴とする６に記載の層状結晶の製造方法。
８．前記混合物を、得られる層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものとなるまで加熱することを特徴とする６又は７に記載の層状結晶の製造方法。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
９．前記混合物のｐＨを３〜８として、加熱することを特徴とする６〜８のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のアルミノリン酸塩結晶とは全く異なる、へき開性を有する層状結晶を得ることができる。このへき開性層状結晶は、非常に薄い絶縁体物質であることから、各種の基板や電極の表面に塗布等により被膜を形成する材料等として、電子デバイス関連分野へ広く利用することができる。また、ガス吸着・触媒への応用や、新規な無機多孔質材料合成のための出発物質等としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱することによって、層状結晶を得るものである。
【０００９】
前記混合物を加熱すると、はじめに構造既知のアルミノリン酸塩結晶が得られるが、さらに長時間加熱を続けることによって結晶構造が変化し、従来のアミノリン酸塩結晶とは全く異なる、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すへき開性の層状結晶が得られる。この吸収ピークは、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基によるものと考えられるが、このような吸収ピークを示すへき開性の層状結晶はこれまで全く知られておらず、本発明によって初めて得られたものである。
【００１０】
また、本発明のへき開性層状結晶は、層状結晶の単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°, γ = 120°の六方格子を組んでいることによっても、特徴づけられる。
【００１１】
さらに、本発明のへき開性層状結晶は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有することによっても、特徴づけられる。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【００１２】
本発明のアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶は、図２のＳＥＭの映像に示すように、層厚が３０〜２００ｎｍ程度のへき開性を有する薄層が多数積層した外形を有するものである。
【００１３】
つぎに、本発明でアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶を製造する方法について説明する。
原料に用いられるＡｌ源、Ｐ源に特に制限はない。Ａｌ源としてはアルミニウムの水和物、水酸化物、メタル、アルコキシド、酸化物等を用いることができる。Ｐ源としてはリン酸、酸化リン、リン酸エステル等を用いることができる。Ａｌ源とＰ源の両者を混合した際に反応し易いものが好適に用いられ、Ａｌ源としては、アルミナゾル、ベーマイトや擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド等が好ましく、Ｐ源としては、オルトリン酸やポリリン酸等が好ましい。
【００１４】
その際に、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３比が１．５より大きくても０．５より小さくても、目的とするアルミノリン酸塩が得られなかったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が増加するといった問題を生じる。また、例えば、アルミナ由来の不純物が増加したり、固体成分の回収率が低下するといった問題も生じる。また、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が１００より小さいと粘性が高く、取り扱いに支障を来し、４００より大きいと生産性が低下することから好ましくない。そして、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３比は、５より大きくても１より小さくても目的とするアルミノリン酸塩が得られなかったり、目的以外のリン酸塩結晶相の量が増加する。
【００１５】
これらの原料から本発明のアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶を合成する手順に特に制限はないが、基本的な合成手順の１例としては、下記のような手順が挙げられる。
（１）水溶液Ａの調製
水（以下に記載する水溶液Ｂとモル比で２：１となるように，水の量を分ける）に、Ａｌ源の試薬を分散させて、撹拌する。
（２）水溶液Ｂの調製
水にＰ源の試薬を溶解し、撹拌する。つぎに、撹拌・氷冷下にてトリエチルアミンを滴下して混合する。
（３）水溶液Ａに水溶液Ｂを撹拌しながらゆっくり滴下して、水溶液Ｃを得る。
（４）水溶液ＣのｐＨを５０重量％の硫酸水溶液を用いて調整する。
（５）水溶液Ｃをフッ素樹脂内筒付オートクレーブに封入する。
（６）オートクレーブを電気炉に入れて、加熱・保持する。
（７）加熱終了後、オートクレーブを電気炉から取り出し、冷水で冷却する。
（８）冷却後、オートクレーブを開封し、合成された物質をろ過して取り出し、イオン交換水で洗浄する。
（９）最後に、例えば４０℃にて１２時間以上乾燥させる。
【実施例】
【００１６】
つぎに、実施例により本発明を詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例において、得られたアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶の構造及び性状は、次のようにして測定した。
（ＦＴ−ＩＲ）
Nicolet社製「Magna750」を使用して、測定分解能4cm-1にて400-4000cm-1の範囲を測定した。
（Ｘ線回折データ）
精密測定に関しては、BrukerAXS社製粉末Ｘ線回折測定装置「D8 ADVANCE with Vario 1」を用いてＣｕＫα１線を線源として測定し、回折線の見られる２θの値からブラッグの式を用いて面間隔ｄを計算する。乾燥後のサンプルをそのまま測定に供して、２θの範囲として２〜５０°程度を測定する。
一方、定性分析に関しては、マックサイエンス社製粉末Ｘ線回折測定装置「MXP-3TZ」を用いてCuKα1,2線を線源として用い、２〜２５°程度の範囲を測定する。
（ＳＥＭ観察）
日立社製「S-4800」を使用して、加速電圧1kVもしくは15kVで２次電子を観測した。また、組成分析を行うため、同SEM装置に付帯される堀場製作所社製エネルギー分散型X線分析装置「EMAX Energy」を利用した。
（ＮＭＲ）
Bruker Bio-Spin社製「AVANCE 400WB」を使用して、 Magic angle spinning法を用い、シングルパルスシーケンス、試料回転速度5kHz、積算回数100回の測定条件で、27Al核及び31P核のNMRスペクトルを測定した。なお、27Al核及び31P核の化学シフト量の基準としてAl(H2O)6Cl3、及びH3PO4水溶液をそれぞれ用い、校正を行った。
（TG-DTA）
BrukerAXS社製の熱重量・熱示差(TG-DTA)分析装置「TG-DTA 2000SR」を用いて、乾燥空気100ml/分、昇温スピード10℃/分で室温から1000℃まで昇温させることにより、サンプル中の水の量、有機物の量を評価した。
（CHN分析）
CE Instruments社製「EA1110」を用いることにより、試料中に含まれる有機物由来のC, H, N元素の重量比を評価した。
【００１７】
（実施例１）
Al源としてアルミナゾル水溶液（川研ファインケミカル社製、10wt%）80gを、水183gに分散させる。これを溶液Aとここでは呼ぶ。一方、P源としてオルトリン酸水溶液（和光純薬製、85wt%）18.6gを水91.3gに分散させ、更にトリエチルアミン[(C2H5)3N]（東京化成製、99w%+）28.9gを氷冷、撹拌下で加える。これを溶液Bとここでは呼ぶ。溶液Bを溶液Aに撹拌下で加え、更に十分に撹拌することにより、以下のモル組成を有する混合水溶液Ｃを調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更にこの混合水溶液Ｃに約50wt%に希釈した硫酸水溶液（和光純薬製、99wt%+）を撹拌下で滴下することにより、pHを7に調整した。
この混合水溶液をテフロン（登録商標）内筒付オートクレーブに密封の上、170℃にて7日間加熱した。加熱終了後、オートクレーブは冷水により冷却し、反応生成物（目的サンプル）を含む水溶液を取り出し、純水の追加とデカンテーションを数回繰り返す。この洗浄操作に続き、ろ過及び40℃での乾燥を１日行うことにより、サンプルを分離回収した。
【００１８】
（Ｘ線回折データ）
乾燥後のサンプルの粉末X線回折パターンを以下の条件で測定した。
装置： BrukerAXS社製D8 ADVANCE with Vario-1
測定方法： ガラスキャピラリーに封入した試料を用いる透過型デバイ-シェラー光学系
測定間隔： Δ2θ＝0.00874°
測定範囲： 2θ=1.8−90°
結果を図１に示す。図中の挿入図は2θ = 10〜35°の縦軸強度を拡大したものである。また、図中の「｜」で示したのは、粉末X線回折パターンの解析により得られた格子定数a = b = 9.4154(3) Å, c = 52.293(2) Å、α = β = 90°, γ= 120°において出現する回折ピークの位置を表しており、実際の回折ピーク位置と一致している。Braggの回折条件の式(2dsinθ=λCuKα1)を用いることにより、回折ピークの格子面間隔及びその相対強度は表１のようになり、既知アルミノリン酸塩化合物及びアミン系有機物を内包するこれらの化合物にこれらの回折ピークを示すものは存在しない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
表１において右欄の略号は、つぎの意味を表す。
ｖｓ： かなり強い
ｓ： 強い
ｍ： 中間
ｗ： 弱い
ｖｗ： かなり弱い
【００２１】
（ＳＥＭ観察）
実施例１で得られたサンプルの走査電子顕微鏡(SEM)像観察を行った。測定条件は下記の通りである。
装置： 日立社製 S-4800
組成分析付属装置：堀場製作所社製 EMAX Energy
SEM観察像を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。図２（ａ）に見られるように、六角形の板状物質が秩序だって積層した外形を有している。この像を拡大した場合、図２（ｂ）のように板状構造が互いにずれずに結合している箇所が観察される。このことから、この物質は六角柱結晶が劈開するように板状化して得られたものである。板状物質の劈開部の厚みはおよそ200 nm程度である。劈開が進行すると図２（ｃ）に見られるように完全はく離した六角形のシート状構造や、図２（ｄ）のようなシートが集合した形態をとることもある。
更に、SEM装置に付帯されるエネルギー分散型X線蛍光分析装置により、サンプルに含まれるAl及びP原子の比を分析した。その結果、Al : P = 1 : 1±0.1という結果が得られた。
【００２２】
（ＦＴ−ＩＲ）
実施例１で得られたサンプルの中赤外領域の粉末拡散反射スペクトルを以下の条件で測定した。
装置： Nicolet社製Magna750
測定分解能： 4 cm-1
積算回数： 512回
測定範囲： 400−4000cm-1
結果を図３に示す。縦軸は拡散反射率であるため、拡散反射率が低いほど強い光吸収が存在することになる。3755±2cm-1に見られる光吸収は-OH基(水酸基)の伸縮振動によるものである。この-OH基はAlもしくはP原子に化学結合していると考えられる。このような3755±2 cm-1の伸縮振動を持つ-OH基含有アルミノリン酸化合物及びアミン系有機物を内包するこれらの化合物は過去に知られていない。
【００２３】
（TG-DTA）
実施例１で得られたサンプルの熱重量・熱示差分析を以下の条件で行った。
装置： BrukerAXS社製 TG-DTA-2000SR
使用ガス及び流量： 乾燥空気、100ml/分
昇温スピード： 10℃/分
結果を図４に示す。実線が昇温に伴う重量減少比を表し、破線が熱特性（正方向：発熱、負方向：吸熱特性）を表す。室温からの温度上昇と共に緩やかな発熱量増大と重量減少があるが、発熱ピーク330℃近傍にて急激な重量減少が生じた。このことは、多孔性結晶で一般的に見られる吸着水の脱離による吸熱反応が無く、トリエチルアミンの燃焼による発熱のみが生じたことを意味する。故に、このサンプルでは殆ど吸着水を有さず、重量減少の主たる成分はトリエチルアミンであった。
更に、有機元素定量分析により、サンプルに含まれるCHN元素量を定量した。測定装置としてCE Instruments社製EA1110を用いた。その結果、サンプルに含まれるトリエチルアミン量は対Al原子比でTEA/Al = 0.2となった。
【００２４】
（ＮＭＲ）
実施例１で得られたサンプルの27Al及び31P核スピンに対するMAS(Magic Angle Spinning)-NMR(核磁気共鳴)スペクトルを以下の条件で測定した。
装置： Bruker AVANCE 400WB
MAS周波数： 5 kHz
積算回数： 100回
標準試料： 27Al核: Al(H2O)6Cl3、31P核: H3PO4水溶液
得られた27Al及び31PのMAS-NMRスペクトルをそれぞれ図５(a)及び図５(b)に示す。
27AlのNMRスペクトルには多数のピークが-10〜60ppmの間に観測される。なお、＊で記したピークはMASに伴うサイドバンドである。
【００２５】
（実施例２：合成時間）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液の加熱時間と得られるサンプルの量に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。ただし、アルミナゾル水溶液（川研ファインケミカル社製、10wt%）90gを、水205gに分散させる。一方、オルトリン酸水溶液（和光純薬製、85wt%）30.0g及びトリエチルアミン（東京化成製、99w%+）27.1gを水103gに分散させる。これにより得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.0
更に約50wt%に希釈した硫酸水溶液（和光純薬製、99wt%+）により、この混合水溶液のpHを3.6に調整の上、190℃にて1,2,3,6,10日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。
サンプルの粉末X線回折パターンを以下の条件で測定した。
装置： マックサイエンス社製MXP-3TZ
測定方法： 平板試料を用いる集中光学系(DS, SS: 可変スリットモード[試料照射面積一定], RS = 0.15mm)
使用X線波長： CuKα1,2
測定間隔： Δ2θ＝0.012°
測定範囲： 2θ=1.4−16°
結果を図６に示す。加熱が１〜２日では既知のAFI型アルミノリン酸結晶によるX線回折ピーク（参考文献：T. Kodairaら、Microporous and Mesoporous Materials, 29 (1999) 329-337.）のみが現れる。３日以上の加熱にて、実施例１で示した目的とする物質の粉末XRDピークと同一の位置、相対強度のピーク（図中で▼にて記した。）が得られるようになる。10日間の加熱では、AFI型アルミノリン酸塩結晶相に由来するXRDピークは完全に消える。故に、加熱時間は3日以上、望ましくは10日以上である。
【００２６】
（実施例３：加熱温度依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液の加熱温度と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。混合溶液を得る手順、原料重量は実施例１と同じである。故に得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを7.0に調整の上、190，210℃にて３日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
図７に結果を示す。加熱温度190，210℃共に実施例１で示したアルミノリン酸塩結晶を特徴づけるX線回折ピークが見られる。なお、「＊」印で示したのは、AFI型アルミノリン酸塩結晶に由来するピークである。結論として、150〜230℃の範囲で合成が可能であるが、温度を除く他の合成パラメータが同一の場合、170〜190℃が最適である。
【００２７】
（実施例４：pH依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液のpHと得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。混合溶液を得る手順、原料重量は実施例１と同じである。故に得られる混合水溶液のモル比は以下のようになる。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0, 5.0, 6.0, 7.0に調整の上、170℃にて7日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図８に示す。「▼」で記した回折ピークは目的とするアルミノリン酸結晶に由来するものである。pH=4.0〜5.0では「＊」印で示したAFI結晶相が若干見られるが、pH=7.0では、完全にAFI結晶相に由来するXRDピークは存在しない。故に、混合溶液のpHとしては４〜８の範囲で目的の試料が得られる。試料の純度を高く、収量を多く、加熱時間を短くする目的に対しては、望ましくはpH=6.0〜7.0である。
【００２８】
（実施例５：アミン量依存性）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液におけるトリエチルアミン量と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製するが、原料のモル比は以下の通りに調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=2.0, 2.5, 3.0
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0に調整の上、190℃にて7日間加熱を行い、加熱終了後実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンは実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図９に示す。どのトリエチルアミン量でも目的とする結晶構造を有するアルミノリン酸塩結晶が得られた。故に実施例１におけるTEA/Al2O3=3.6比も含め、TEA/Al2O3=1-4の範囲で合成が可能である。
【００２９】
（実施例６：水の量）
このサンプルの製造法に関して、実施例１により調製したAl源、P源及びトリエチルアミンを含む混合溶液における水の総量と得られるサンプルとの相関に関する実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製するが、原料のモル比は以下の通りに調製した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=200
TEA/Al2O3=3.6
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを4.0に調整の上、170℃にて10日間加熱を行い、加熱終了後実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンは実施例２と同一条件で測定した。
その結果を図１０に示す。実施例１の場合と比較し、水の量を減らしても目的とする結晶構造を有するアルミノリン酸塩結晶が得られた。但し、”＊”で記したAFI型構造を有するアルミノリン酸塩結晶の混入も若干見られる。故に実施例１におけるH2O/Al2O3=250比も含め、H2O/Al2O3=50-500の範囲で合成が可能である。しかし、水の量が増すと出発混合水溶液の単位体積から得られる目的物質の量が減り、一方、水の量を減らすと、目的のアルミノリン酸塩結晶が得られる温度、pHの範囲が狭まり、また加熱時間が伸びるため、望ましくは、H2O/Al2O3=200〜300で混合溶液を調製するのがよい。
【００３０】
（実施例７：Al源の種類）
試料を合成するAl源として、実施例１で示したアルミナゾルの他、擬ベーマイト[製品名:Catapal B, Sasol North America社製]、アルミニウムトリイソプロポキサイド(Al(OCH(CH3)2)3)[Aldrich社製]、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)[Merck社製]を用いた合成の実施例を示す。
実施例１と同様の手順により混合溶液を調製・加熱して目的とするサンプルを得る。得られる混合水溶液のモル比は以下のように統一した。
P2O5/Al2O3=1.0
H2O/Al2O3=250
TEA/Al2O3=3.6
なお、アルミニウムイソポロポキサイドを用いた場合は、加水分解により溶液Aにイソプロピルアルコールが含まれている。
更に実施例１と同様の方法で、この混合水溶液のpHを5.0に調整の上、190℃にて21日間加熱を行い、実施例１と同様の方法でサンプルを回収した。サンプルの粉末X線回折パターンを実施例２と同一条件で測定した。
結果を図１１に示す。Al源としてAl(OH)3を用いた場合を除き、他は実施例１と同一の粉末XRDパターンを示すサンプルが得られた。Al(OH)3は水への溶解が起きにくく、目的のサンプルが得られなかった。故にAl源としては、均一に水に溶解・分解する試薬であれば、特に制限はない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２ａ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｂ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｃ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図２ｄ】実施例１で得られた結晶のＳＥＭ観察像である。
【図３】実施例１で得られた結晶の中赤外領域の粉末拡散反射スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた結晶の熱重量・熱示差分析の結果を示す図である。
【図５ａ】実施例１で得られた結晶の27AlのＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５ｂ】実施例１で得られた結晶の31PのＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例３で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例４で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例５で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例６で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例７で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
【請求項２】
前記層状結晶が、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の層状結晶。
【請求項３】
前記層状結晶において、単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°，γ = 120°の六方格子を組んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状結晶。
【請求項４】
前記層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層状結晶。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【請求項５】
前記層状結晶を構成する各層の層厚が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の層状結晶。
【請求項６】
Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱して、層状結晶を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【請求項７】
前記混合物を、得られる層状結晶がＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すまで、加熱することを特徴とする請求項６に記載の層状結晶の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を、得られる層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものとなるまで加熱することを特徴とする請求項６又は７に記載の層状結晶の製造方法。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【請求項９】
前記混合物のｐＨを３〜８として、加熱することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される、Ａｌ又はＰ原子に結合した水酸基を有するアルミノリン酸トリエチルアミン化合物のへき開性層状結晶：
ＡｌＰｘＯｙ（ＯＨ）ｚ・［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］ｕ・（Ｈ２Ｏ）ｖ （１）
式中、 ｘ＝１±０．１
ｙ＝４〜５
ｚ＝０．５〜２
ｕ＝０．１〜０．３
ｖ＝０〜０．０１
である。
【請求項２】
前記層状結晶が、ＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の層状結晶。
【請求項３】
前記層状結晶において、単位胞がa = b = 9.415±0.010 Å, c = 52.29±0.05 Å、α = β = 90°，γ = 120°の六方格子を組んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状結晶。
【請求項４】
前記層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の層状結晶。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【請求項５】
前記層状結晶を構成する各層の層厚が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の層状結晶。
【請求項６】
Ａｌ源、Ｐ源、水及びトリエチルアミンを混合して、酸化物のモル比基準でつぎに示す組成の混合物を調製し、
Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１００〜４００
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３／Ａｌ２Ｏ３＝１〜５
該混合物を１５０〜２３０℃に加熱して、層状結晶を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【請求項７】
前記混合物を、得られる層状結晶がＦＴ−ＩＲで３７５５±２ｃｍ−１に吸収ピークを示すまで、加熱することを特徴とする請求項６に記載の層状結晶の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を、得られる層状結晶が粉末Ｘ線回折パターンにおいて、下記のピークを有するものとなるまで加熱することを特徴とする請求項６又は７に記載の層状結晶の製造方法。
面間隔 ｄ（Å）
２６．４±０．２
１３．１０±０．０４
８．１７±０．０１
８．０７±０．０１
４．７３９±０．００５
４．０７９±０．００４
３．５０１±０．００３
３．００２±０．００２
【請求項９】
前記混合物のｐＨを３〜８として、加熱することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の層状結晶の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【公開番号】特開２００９−１０２２６５（Ｐ２００９−１０２２６５Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６０４３（Ｐ２００７−２７６０４３）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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