アレルゲン抑制剤、塗料及び化粧シート
【課題】 本発明は、優れたアレルゲン抑制効果を有するアレルゲン抑制剤を提供する。
【解決手段】 本発明のアレルゲン抑制剤は、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とし、優れた耐水性を有しているので、このアレルゲン抑制剤を用いて構成された塗料から形成された塗膜に水が接触した場合にあっても、アレルゲン抑制剤が水に溶け出すことに起因した塗膜の白化は生じず、よって、本発明のアレルゲン抑制剤によれば、水が接触する可能性のある環境下においても、長期間に亘って優れた意匠性を保持し得る塗膜を形成可能な塗料を提供することができる。
【解決手段】 本発明のアレルゲン抑制剤は、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とし、優れた耐水性を有しているので、このアレルゲン抑制剤を用いて構成された塗料から形成された塗膜に水が接触した場合にあっても、アレルゲン抑制剤が水に溶け出すことに起因した塗膜の白化は生じず、よって、本発明のアレルゲン抑制剤によれば、水が接触する可能性のある環境下においても、長期間に亘って優れた意匠性を保持し得る塗膜を形成可能な塗料を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレルゲン抑制剤、塗料及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国では３人に１人がアトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などのアレルギー疾患を患っているといわれている。アレルギー疾患の原因としては、ダニ、花粉、カビ、ペットの毛などのアレルゲンが挙げられる。特に室内から検出されるダニの７０％以上を占めるチリダニのアレルゲン（以下「ダニアレルゲン」という）が問題となっている。このチリダニは、虫体、死骸、抜け殻、フンなどすべてがアレルゲンになると言われている。なかでもフン由来のアレルゲンは、アレルゲン活性が高く且つ非常に小さく舞い上がり易く人体に接触する機会が多いことが多いことから、最も問題とされている。
【０００３】
アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
【０００４】
アレルゲンは蛋白質であるので、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリなどで変性させると、アレルゲンはアレルゲン活性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸などでは容易に変性されない（非特許文献１参照）。
【０００５】
このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられてきた。例えば、生皮のなめし（タンニング）などに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献１）、茶抽出物などを用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物又はその塩を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献３）などが提案され、アレルゲン抑制効果も確認されている。
【０００６】
又、近年では、室内においてフローリング床が多用されており、フローリング床においても、厚生労働省が示すガイドラインを大きく上回るダニアレルゲンが存在することが報告されている。
【０００７】
フローリング床に存在するダニアレルゲンは、非常に舞い上がりやすいことから、微量でもダニで汚染されたカーペットと同じぐらい人体にとって危険であることが報告されており、カーペット、床など含めて室内の内装材全体でアレルゲン活性を抑制することは、アレルギー疾患の予防に有効である。
【０００８】
そして、室内に用いられる内装材において、表面の保護又は装飾などを目的として木質板、合成樹脂板などからなる内装材本体の表面に化粧シートが貼着されており、このようにして得られた内装材は、各種の建材や家具などに広く用いられている。このような内装材自体にアレルゲン抑制効果を付与することができれば、室内に存在するアレルゲンのアレルゲン活性を有効に抑制することができるが、上述したアレルゲンの抑制方法では内装材が着色し、内装材の意匠性が損なわれるという問題点を有しており、優れたアレルゲン抑制効果を有し且つ意匠性に優れた化粧シートが所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】The Journal of Immunology Vol.144:1353-1360
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れたアレルゲン抑制効果を有するアレルゲン抑制剤、優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有する化粧シートなどの内装材を製造することができる塗料並びに優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有する化粧シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアレルゲン抑制剤は、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、「アレルゲン抑制効果」とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、Ｃｒｙｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果をいう。このようなアレルゲン抑制効果を確認する方法としては、例えば、ニチニチ製薬社から市販されているＥＬＩＳＡキットを用いてＥＬＩＳＡ法によりアレルゲン量を測定する方法、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）を用いてアレルゲン性を評価する方法などが挙げられる。
【００１４】
スチレンスルホン酸塩としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カルシウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸マグネシウムなどが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分の総含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定される。
【００１６】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、キシレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジビニルベンゼン、ｐ−ビニルフェノールなどが挙げられるが、共重合体の非水溶性を向上させることができるので、スチレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ビニルフェノールが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としてジビニルベンゼンを用いる場合、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としてジビニルベンゼンを単独で用いてもよいが、ジビニルベンゼンは、その他の単量体と併用することが好ましい。
【００１８】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含む共重合体中におけるジビニルベンゼンの含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、多いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、０．０１モル％〜２０モル％が好ましく、０．０５モル％〜１０モル％がより好ましい。
【００１９】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含む共重合体としては、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸−スチレン共重合体及びスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体を含むことが好ましい。
【００２０】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸カルシウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸アンモニウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸マグネシウム−スチレン共重合体などが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体がより好ましい。なお、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体中におけるスチレンスルホン酸塩成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定され、２５〜５０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００２２】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体中におけるスチレンスルホン酸の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、共重合体の酸性が強くなり、取扱性が低下し、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を形成した場合に塗料の安定性が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定され、２０〜４０モル％が好ましく、２０〜２５モル％がより好ましい。
【００２３】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸カルシウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸アンモニウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸マグネシウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体などが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体がより好ましい。なお、スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレンスルホン酸塩成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜４９．９９モル％が好ましく、２５〜４９．９９モル％がより好ましい。
【００２５】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレンスルホン酸成分の含有量は、多いと、共重合体の酸性が強くなり、塗料の安定性が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあるので、０．０１〜２５モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
【００２６】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレン成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、多いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０〜７９．９９モル％が好ましく、５０〜７５モル％がより好ましい。
【００２７】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の分子量は、低いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、２万〜５００万が好ましく、５万〜５００万がより好ましく、１０万〜５００万が特に好ましい。
【００２８】
特に、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が４０〜５０モル％である共重合体の分子量は、低いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、１０万〜５００万が好ましく、１５万〜５００万がより好ましい。
【００２９】
なお、本発明において共重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーでポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質として測定して得られたチャートにおける最も高いピークに対応する分子量をいい、例えば、下記の条件にて測定することができる。
カラム：（昭和電工社製 Asahipak GF-7M HQ 7．5mmI.D.×30cm 1本）
溶離液：（0.05M硫酸ナトリウム水溶液：THF＝１：１）
流速：０．６ミリリットル／分
温度：４０℃
検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：（scientific polymer products社製、重量平均分子量：1,530、5,180、7,540、34,700、126,700、262,600、587,600の7種類の標準品を使用）
【００３０】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体において、スチレンスルホン酸塩のユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３１】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３２】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体において、スチレンスルホン酸のユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３３】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３４】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体において、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩のユニット数の総数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３５】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３６】
なお、共重合体中において、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸及びスチレンのユニット数は下記式に基づいて算出することができる。
【００３７】
スチレンスルホン酸塩のユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンスルホン酸塩の含有モル％
【００３８】
スチレンスルホン酸のユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンスルホン酸の含有モル％
【００３９】
スチレンのユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンの含有モル％
【００４０】
なお、上記式において、共重合体に含まれていない成分については含有モル％を「０モル％」とする。
【００４１】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の平均粒子径は、特に限定されないが、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を形成し、この塗料から形成された塗膜の意匠性の観点から、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。なお、共重合体の平均粒子径は、粒子径分布測定装置によって測定された値をいう。粒子径分布測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製作所から商品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」にて市販されている装置を用いることができる。
【００４２】
又、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を作成する場合は、塗料から形成された塗膜の意匠性及びアレルゲン抑制効果の発現の観点から、アレルゲン抑制剤を構成しているスチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の平均粒子径は、小さいと、塗膜表面に存在するアレルゲン抑制剤の割合が少なくなって、塗膜のアレルゲン抑制効果が低下することがあり、大きいと、塗膜表面の凹凸が大きくなりすぎて、塗膜の意匠性が低下することがあるので、塗膜の厚みの３０〜２００％が好ましく、塗膜の厚みの５０〜１５０％がより好ましく、塗膜の厚みの８０％〜１２０％が特に好ましい。
【００４３】
アレルゲン抑制剤を構成している共重合体は、これを構成している化合物の単量体成分に応じて所定種類及び所定量の単量体を用意し、この単量体を汎用の要領で共重合させることによって得ることができる。又、アレルゲン抑制剤を構成している共重合体には、ポリスチレンのベンゼン環をスルホン化してなるスルホン化体及びポリスチレンのベンゼン環をスルホン化してなるスルホン化体のスルホン酸塩も含まれる。アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の製造方法としては、例えば、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化し、ベンゼン環に結合しているスルホン酸基の全てをアルカリ水溶液で中和してスチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体を得る方法、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化してスチレンスルホン酸−スチレン共重合体を得る方法、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化し、ベンゼン環に結合しているスルホン酸基の一部をアルカリ水溶液で中和してスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００４４】
ポリスチレンのスルホン化は、公知の要領で行うことができ、例えば、三酸化イオウや濃硫酸などを用いる方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
アレルゲン抑制剤の使用方法としては、生活用品などのように、アレルゲンが存在し或いはアレルゲンが将来に存在する可能性のある対象物、即ち、アレルゲンを抑制したい対象物（以下、「アレルゲン対象物」という）にアレルゲン抑制剤を噴霧、分散、塗布又は固着させることによって供給し、アレルゲン対象物をアレルゲン抑制製品とする使用方法が挙げられる。このようにすることによって、アレルゲン対象物のアレルゲンを抑制することができる。アレルゲン抑制剤は、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。アレルゲン抑制剤を懸濁剤の存在下にて水中に分散させて懸濁液とし、この懸濁液をアレルゲン対象物に噴霧することが好ましい。
【００４６】
又、上記アレルゲン対象物としては、生活空間においてアレルゲンの温床となる生活用品などが挙げられる。この生活用品としては、例えば、畳、絨毯、家具（ソファー、ソファー内部の発泡体、布ばり椅子、テーブルなど）、寝具（ベッド、布団、布団の中綿、羽毛布団の羽毛、シーツ、マットレス、クッション及びこれらを構成している発泡体など）、車、飛行機、船などの車輛内用品及び車輛内装材（シート、チャイルドシート及びこれらを構成している発泡体など）、キッチン用品、ベビー用品、建築内装材（壁紙、床材など）、繊維製品（カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなど）、網戸などのフィルター、医薬品、医薬部外品、化粧品などが挙げられる。
【００４７】
特に、本発明のアレルゲン抑制剤は、不測の着色や、日常の生活環境における変色が殆どないことから、光による退色、変色が課題となる用途に適している。このような用途としては、例えば、建築内装材、車輛内用品、車輛内装材、フィルター、繊維製品などが挙げられる。
【００４８】
上記フィルターとは、分離、濾過、異物を排除する能力を有するものをいい、例えば、空気清浄機、エアコン、掃除機、換気扇などのフィルターや、埃や花粉などの進入を防ぐマスク、障子、虫などの進入を防ぐ網戸やカヤなどを挙げることができる。
【００４９】
上記医薬品、医薬部外品及び化粧品とは、特に限定されるものではなく、例えば、皮膚外用剤、鼻スプレー、点眼剤、シャンプー、入浴剤、整髪料、ファンデーション、洗顔剤などを挙げることができる。
【００５０】
上記建築内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、床材、壁紙、天井材、化粧シート、塗料、ワックスなどを挙げることができる。
【００５１】
上記繊維製品とは、特に限定されるものではなく、例えば、寝具、カーペット、カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなどを挙げることができる。
【００５２】
上記車輛内用品及び車輛内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、シート、チャイルドシート、シートベルト、カーマット、シートカバー、絨毯などを挙げることができる。
【００５３】
本発明のアレルゲン抑制剤を用いて塗料を構成してもよく、この塗料を硬化させて得られる塗膜は、アレルゲン抑制剤に起因して優れたアレルゲン抑制効果を奏する。
【００５４】
本発明のアレルゲン抑制剤を用いた塗料としては、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを含有する塗料が挙げられる。
【００５５】
塗料中におけるアレルゲン抑制剤の含有量は、少ないと、塗料から形成される塗膜のアレルゲン抑制効果が低いことがあり、多いと、塗料から形成される塗膜の強度が低下することがあるので、硬化性化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００５６】
上記塗料に含有されている硬化性化合物としては、電離放射線硬化性化合物及び熱硬化性化合物が挙げられ、電離放射線硬化性化合物が好ましい。硬化性化合物は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。硬化性化合物は、電離放射線硬化性化合物が単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、熱硬化性化合物が単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、電離放射線硬化性化合物と熱硬化性化合物とが併用されてもよい。熱硬化性化合物とは、加熱することによって重合して合成樹脂を構成する化合物をいう。電離放射線硬化性化合物とは、可視光線、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、イオン線などの電離放射線を照射することによって重合して合成樹脂を構成する化合物をいう。熱硬化性化合物及び電離放射線硬化性化合物が重合して得られる合成樹脂は架橋されていることが好ましい。
【００５７】
なお、紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯などが挙げられる。紫外線の波長は１９０〜３８０ｎｍの波長領域が好ましい。
【００５８】
電子線の光源としては、特に限定されず、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等などの各種電子線加速器が挙げられる。電子線の加速電圧は１００〜１０００ｋＶが好ましく、１００〜３００ｋＶが好ましい。電子線の塗料に対する照射量は２０〜１５０ｋＧｙが好ましい。
【００５９】
電離放射線硬化性化合物としては、特に限定されず、例えば、分子中に重合性不飽和結合を有する重合性オリゴマー、分子中に重合性不飽和結合を有する単量体などが挙げられる。なお、本発明において、「重合性オリゴマー」とは、単量体を除く、ダイマー（二量体）、プレポリマー、数平均分子量が３００００以下の重合体を包含する多量体をいう。
【００６０】
分子中に重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル又は芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリは、アクリ又はメタクリを意味する。
【００６１】
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環（エポキシ環）に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。
【００６２】
又、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６５】
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６６】
分子中に重合性不飽和結合を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系単量体などが挙げられ、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、多官能性（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６７】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
多官能性（メタ）アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレートを含有していることが好ましく、分子内にエチレン性不飽和結合を６個有する（メタ）アクリレート、分子内にエチレン性不飽和結合を２個有する（メタ）アクリレート及び分子内にエチレン性不飽和結合を３個有する（メタ）アクリレートを含有していることがより好ましい。
【００６９】
硬化性化合物として電離放射線硬化性化合物を用いる場合には、塗料中に光重合開始剤が含有されていることが好ましい。硬化性化合物が分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体又は重合性オリゴマーである場合には、光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７０】
硬化性化合物が分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマーである場合には、光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７１】
なお、塗料には光増感剤が含有されていてもよい。光増感剤としては、特に限定されず、例えば、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などが挙げられる。
【００７２】
熱硬化性化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスマレイミド化合物などのような架橋性化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，６−ビス（Ｎ−マレイミジル）−２，２，４−トリメチルヘキサン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパンなどの各種ビスマレイミド化合物が挙げられ、塗料から形成される塗膜が耐熱性に優れていることから、芳香環を有するビスマレイミド化合物が好ましい。ビスマレイミド化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、各種樹脂との変性物として用いられてもよい。
【００７３】
又、硬化性化合物として熱硬化性化合物を用いる場合には、塗料に熱重合開始剤が含有されていることが好ましい。熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物として、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、又はｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。アゾ化合物として、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００７４】
塗料には、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果及び塗料を硬化させて得られる塗膜の意匠性を阻害しない範囲内において微粒子が含有されていてもよい。微粒子としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。微粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。なお、微粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置によって測定された値をいう。なお、粒子径分布測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製作所から商品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」にて市販されている装置を用いることができる。
【００７５】
合成樹脂微粒子としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子などが挙げられ、アクリル系樹脂微粒子又はウレタン系樹脂微粒子の何れか一方或いは双方が好ましい。合成樹脂微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７６】
合成樹脂微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、その他の形状であってもよい。合成樹脂微粒子は着色されていてもよい。塗料中における微粒子の含有量は、少ないと、微粒子を含有させた効果を発現しないことがあり、多いと、塗料から形成される塗膜の強度が低下することがあるので、硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明の塗料は、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合することによって得ることができる。アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合して汎用の要領で撹拌する方法が挙げられる。又、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合するにあたっては、アレルゲン抑制剤がアレルゲン抑制効果を発現し易いので、アレルゲン抑制剤を粉体状態にて硬化性化合物と混合し、或いは、アレルゲン抑制剤をメチルエチルケトンや酢酸ブチルなどの溶媒中に懸濁状態にて分散させた状態にて硬化性化合物と混合することが好ましい。
【００７８】
塗料から形成された塗膜にアレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果を効率良く発揮させるためには、アレルゲン抑制剤を塗膜の表面に局在させるようにすればよい。塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、塗料を構成している硬化性化合物の比重より軽い比重を有する、多孔質の炭酸カルシウムなどの担持体にアレルゲン抑制剤を担持させた上で、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合して塗料を作製し、この塗料を所望箇所に塗布することによって硬化前の塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させた上で塗膜を硬化させる方法、塗料を構成している硬化性化合物の比重をアレルゲン抑制剤の比重よりも重くした塗料を作製し、この塗料を所望箇所に塗布することによって硬化前の塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させた上で塗膜を硬化させる方法、塗膜中のアレルゲン抑制剤がブリードアウトするように設計する方法などが挙げられる。なお、アレルゲン抑制剤を塗膜の表面に局在させる場合には、アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の平均粒子径は、塗膜厚みの３０％以下であってもよい。
【００７９】
上述の塗料から形成される塗膜はアレルゲン抑制効果を奏するので、最外層として表面保護層を有し、この表面保護層が本発明の塗料から形成された塗膜である化粧シートは、優れたアレルゲン抑制効果を奏し且つ優れた意匠性を有している。
【００８０】
このような化粧シートとしては、最外層となる表面保護層が上記塗料から形成された塗膜であれば特に限定されず、例えば、基材シート上に、絵柄層、接着剤層、合成樹脂層、プライマー層及び表面保護層がこの順序で積層一体化されてなる化粧シートが挙げられる。
【００８１】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂シートなどが挙げられる。熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００８２】
基材シートは着色されていてもよい。基材シートを着色するには、基材シート中に着色剤を含有させればよい。着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、各種の染料などが挙げられる。なお、着色剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００８３】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００８４】
基材シートの厚みは、化粧シートの用途によって適宜調整されるが、２０〜３００μｍが好ましい。
【００８５】
基材シートにおける絵柄層が積層一体化される面には絵柄層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理が施されていてもよい。なお、基材シート表面のコロナ放電処理の方法及びその条件は、公知の方法及び条件に沿って適宜調整されればよい。
【００８６】
基材シートの一面には絵柄層が積層一体化されている。絵柄層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類などは特に限定されない。絵柄としては、例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様などが挙げられる。
【００８７】
基材シートの一面に絵柄層を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いて汎用の印刷法を用いて基材シートの一面に所望図柄を印刷することによって絵柄層を一体的に形成することができる。なお、インキとしては使用環境を考慮して水性インキを用いることが好ましい。印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、ロールコート印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【００８８】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッドなどの無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料などの有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマスなどの真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料などが挙げられる。着色剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。着色剤は、シリカなどのフィラー、有機微粒子などの体質顔料、中和剤、界面活性剤などを併用してもよい。
【００８９】
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂などのアクリル系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂などのポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類などの水溶性天然高分子、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂を変性した樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂を変性した樹脂と天然ゴムとの混合物などが挙げられる。なお、結着材樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００９０】
絵柄層の厚みは、特に限定されず、１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００９１】
又、基材シートと絵柄層との間には着色隠蔽層が介在していてもよい。着色隠蔽層は、化粧シートを被着体に貼着した状態において化粧シートを通して被着体が視認されないようにするための層である。着色隠蔽層は、絵柄層で用いられたと同様のインキを上述した汎用の印刷法を用いて基材シートの一面全面に塗布、乾燥させて形成することができる。なお、基材シートの一面に塗布するインキの量は２〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。又、着色隠蔽層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００９２】
上記絵柄層上には接着剤層を介して合成樹脂層が積層一体化されている。接着剤層及び合成樹脂層は、接着剤層及び合成樹脂層を通して絵柄層が視認できる程度の透明性を有しておればよく、無色透明、着色透明、半透明などの何れも含む。
【００９３】
接着剤層を構成している接着剤は、化粧シートの分野で公知の接着剤を用いることができる。接着剤としては、例えば、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系接着剤などの熱可塑性接着剤、一液型ポリウレタン系接着剤、イソシアネート化合物を硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン系接着剤などの熱硬化性接着剤などが挙げられる。接着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、絵柄層上に接着剤層を積層一体化する方法は、例えば、上述した公知の印刷法を用いて接着剤を絵柄層上に塗布することによって形成することができる。なお、接着剤層の厚みは、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００９４】
合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート系樹脂、セルローストリアセテートなどを挙げることができ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００９５】
なお、合成樹脂層は、絵柄層が合成樹脂層を通して視認できる限り着色されていてもよいが、着色剤を含有していないことが好ましい。なお、着色剤は、絵柄層に用いられる着色剤と同様であるのでその説明を省略する。
【００９６】
接着剤層上に合成樹脂層を積層一体化する方法は、特に限定されず、例えば、合成樹脂層を構成する合成樹脂シートを予め製造し、この合成樹脂シートを接着剤層上に積層一体化させる方法、合成樹脂層を構成する合成樹脂シートを接着剤層上に押出ラミネートする方法、接着剤層上に合成樹脂層を構成する合成樹脂を汎用の方法で塗工し乾燥させて合成樹脂層を形成する方法などが挙げられる。
【００９７】
合成樹脂層の厚みは、化粧シートの用途に応じて適宜調整されればよいが、２０〜２００μｍが好ましい。
【００９８】
合成樹脂層上にプライマー層を介して表面保護層が積層一体化されている。プライマー層は、合成樹脂層上に表面保護層の形成を容易にするために設けられている。プライマー層は、絵柄層をプライマー層を通じて視認可能に構成されておればよく、無色透明、着色透明、半透明等の何れも含む。
【００９９】
プライマー層は、汎用のプライマー剤を合成樹脂層上に塗布、乾燥させることによって、合成樹脂層上に積層一体化させることができる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ポリウレタン樹脂などからなるポリウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなるプライマー剤などが挙げられる。プライマー層としては架橋された合成樹脂から構成されていることが好ましい。なお、プライマー剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【０１００】
プライマー層には艶消し剤としてシリカが含有されていてもよい。プライマー層中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【０１０１】
更に、プライマー層には、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、合成樹脂層と表面保護層とをプライマー層を介して更に密着した状態に積層一体化させることができる。
【０１０２】
接着剤層上にプライマー層を積層一体化する方法としては、接着剤層上にプライマー剤を汎用の印刷法を用いて塗布、乾燥させた後、プライマー剤に必要に応じて電離放射線を照射してプライマー剤を架橋させることによってプライマー層を接着剤層上に積層一体化させることができる。なお、プライマー層の厚みは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい。なお、印刷法は、絵柄層を形成する際に用いられる印刷法と同様であるのでその説明を省略する。
【０１０３】
そして、接着剤層上にはプライマー層を介して表面保護層が積層一体化されている。この表面保護層は、上述した塗料を硬化させて形成される塗膜から構成されている。この表面保護層は、塗料に含まれている硬化性化合物を重合させ好ましくは更に架橋されて得られる合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる。従って、化粧シートの表面保護層は優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有している。
【０１０４】
表面保護層は、絵柄層が表面保護層を通して視認できる限り着色されていてもよいが、着色剤を含有していないことが好ましい。なお、着色剤は、絵柄層に用いられる着色剤と同様であるのでその説明を省略する。
【０１０５】
表面保護層は、その耐擦傷性、耐水性及びアレルゲン抑制剤の保持の観点から、硬化性化合物を重合させて得られる合成樹脂は架橋されていることが好ましい。このように表面保護層を構成している合成樹脂が架橋されていることによって、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤を確実に固定させることができ、表面保護層からのアレルゲン抑制剤の流出を防止し、表面保護層のアレルゲン抑制効果を長期間に亘って確実に維持することができる。
【０１０６】
表面保護層中におけるアレルゲン抑制剤の含有量は、少ないと、化粧シートが充分なアレルゲン抑制効果を奏しないことがあり、多いと、化粧シートの強度が低下することがあるので、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【０１０７】
プライマー層上に表面保護層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上記塗料をプライマー層上に汎用の印刷法によって塗布し、塗料を加熱し又は塗料に電離放射線を照射することによって硬化性化合物を重合させて合成樹脂とし、この合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる表面保護層をプライマー層上に積層一体化する方法が挙げられる。なお、印刷法は、絵柄層を形成する際に用いられる印刷法と同様であるのでその説明を省略する。表面保護層の厚みは、厚いと、表面保護層の表面に存在しないアレルゲン抑制剤の量が多くなり、表面保護層の内部に含有されているアレルゲン抑制剤を充分に活かすことができないことがあるので、５０μｍ以下が好ましいが、薄すぎると、表面保護層の強度が低下し、表面保護層からアレルゲン抑制剤が脱落する虞れがあるので、１〜２０μｍがより好ましい。塗料への電離放射線の照射は、空気中で行ってもよいが、副反応を防止するために、窒素などの不活性ガスの雰囲気下にて行うことが好ましい。
【０１０８】
そして、化粧シートの表面保護層面にエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、例えば、加熱ドラムなどを用いて表面保護層を加熱して軟化させた上で表面保護層に赤外線輻射ヒーターなどを用いて１４０〜１７０℃に加熱した後、所望のエンボス模様を有するエンボス板を表面保護層に加圧して表面保護層にエンボス板のエンボス模様を転写し、表面保護層を冷却することによって、化粧シートの表面保護層にエンボス加工を施すことができる。なお、上記工程は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて行うことができる。
【０１０９】
エンボス模様としては、特に限定されず、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝などが挙げられる。
【０１１０】
エンボス模様の凹部の深さは、化粧シートの厚みに応じて適宜設定すればよいが、１〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【０１１１】
上述のように構成され化粧シートは汎用の接着剤を用いて被着体に貼着させて用いられ、上記被着体はその表面に貼着された化粧シートによって優れアレルゲン抑制効果が付与されると共に優れた意匠も付与される。
【０１１２】
上記接着剤は、被着体の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択されればよい。このような接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル接着剤、ポリ塩化ビニル接着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体接着剤、エチレン−アクリル酸共重合体接着剤、アイオノマー接着剤、ブタジエン−アクリルニトリルゴム接着剤、ネオプレンゴム接着剤、天然ゴム接着剤が挙げられる。なお、接着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
被着体としては、特に限定されず、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材を構成する内装材本体、窓枠、扉、手すりなどの建具、家具、家電、ＯＡ機器などが挙げられる。内装材本体としては、例えば、突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。内装材本体の表面に化粧シートを貼着一体化してなる内装材は、優れた意匠性及びアレルゲン抑制効果を有しており、この内装材を用いることによって室内に存在するアレルゲンを効果的に抑制することができる。
【０１１４】
被着体の材質は、特に限定されず、例えば、木質材料、金属、セラミックス、合成樹脂、ガラスなどが挙げられ、木質材料が好ましい。木質材料としては、特に限定されず、例えば、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどが挙げられる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のアレルゲン抑制剤は、上述の如き構成を有しているので、優れたアレルゲン抑制効果を有している。そして、本発明のアレルゲン抑制剤は、優れた耐水性を有しているので、このアレルゲン抑制剤を用いて構成された塗料から形成された塗膜に水が接触した場合にあっても、アレルゲン抑制剤が水に溶け出すことに起因した塗膜の白化は生じず、よって、本発明のアレルゲン抑制剤によれば、水が接触する可能性のある環境下においても、長期間に亘って優れた意匠性を保持し得る塗膜を形成可能な塗料を提供することができる。
【０１１６】
本発明の塗料を用いて形成された塗膜が表面保護層として最外層を構成している化粧シートは優れたアレルゲン抑制効果を有しており、この化粧シートを被着体に貼着することによって被着体にアレルゲン抑制効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）５５．８重量部及び水２４０重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）４２．３重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１１９】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として１．４重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：４０モル％、スチレン成分：６０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は７８４００であった。
【０１２０】
（実施例２）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１００重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５０．５重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１５重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２１】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更にセパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は１４８３００であった。
【０１２２】
（実施例３）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）４５重量部及び水２５０重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５３重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２３】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．６７重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４３０００であった。
【０１２４】
（実施例４）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）６７．３重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）３４重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４９９重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２５】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液８５重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は９７１００であった。
【０１２６】
（実施例５）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１００重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５０．５重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２７】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として３重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は９９９００であった。
【０１２８】
（実施例６）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）３５．３重量部を水２００重量部に溶解させてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を作製した。
【０１２９】
スチレン（和光純薬社製）１７．７重量部をエタノール（和光純薬社製）３５４重量部に溶解させてスチレン溶液を作製し、このスチレン溶液とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液とを混合して混合溶液を作製した。
【０１３０】
加硫酸カリウム１．５０重量部を水９４重量部に溶解させて加硫酸カリウム水溶液を作製した。
【０１３１】
２Ｌのセパラブルフラスコ内にエタノール１１１重量部及び水７２重量部を供給してセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱した。しかる後、セパラブルフラスコ内に混合溶液及び加硫酸ナトリウム水溶液を３時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への混合溶液及び加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４８３００であった。
【０１３２】
（実施例７）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）２７．７重量部及び水１３６重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）３２．７重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４９７重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１３３】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．８６重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は５３３００であった。
【０１３４】
（実施例８）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１５重量部及び水１３６重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）１７．７重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４８３重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１３５】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として１．１重量％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）に溶解させてなる重合開始剤溶液（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の含有量：１．１重量％）５０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４８０００であった。
【０１３６】
（実施例９）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−５００５」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％、分子量：４７８００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３７】
（実施例１０）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−５００８Ｌ」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％、分子量：７６００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３８】
（実施例１１）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−６００１」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：４０モル％、スチレン成分：６０モル％、分子量：１２７００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３９】
（比較例１）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−５」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：６９６００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４０】
（比較例２）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−１」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：２５７００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４１】
（比較例３）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−５０」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：４３６９００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４２】
実施例及び比較例において得られたアレルゲン抑制剤を構成している共重合体について、スチレンスルホン酸ナトリウムのユニット数及びスチレンのユニット数を表１に示した。
【０１４３】
（化粧シート１）
実施例又は比較例で得られたアレルゲン抑制剤をジェットミル（日清エンジニアリング社製 商品名「ＳＪ−１００」）で粉砕し、得られた粉砕物を分級装置（日清エンジニアリング社製 商品名「ＴＣ−１５ＮＳ」）を用いて分級して、表１の化粧シート１の欄に示した平均粒子径を有するアレルゲン抑制剤を得た。
【０１４４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製 商品名「ライトエステルＴＭＰ」）を１：２の重量比で混合してなる混合物２０重量部と、電離放射線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名「紫光 ＵＶ−７６２０ＥＡ」）３０重量部とを含む電離放射線硬化性化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬社製）２重量部、及び、上述の要領で粉砕、分級されたアレルゲン抑制剤６重量部を均一に混合して塗料を作製した。
【０１４５】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記塗料を塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の塗料に紫外線照射装置（オーク社製 商品名「ＪＬ−４３００−３Ｓ」）を用いて窒素雰囲気下にて紫外線を照射して電離放射線硬化性化合物を重合させて合成樹脂とすると共に、この合成樹脂を架橋させて塗料を硬化させ、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる厚みが４０μｍの表面保護層をポリエチレンテレフタレートフィルムの一面全面に積層一体化させて化粧シートを作製した。
【０１４６】
（化粧シート２）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いなかったこと以外は化粧シート１と同様の要領で塗料を作製した。
【０１４７】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記塗料をグラビア印刷法を用いて固形分が５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥させて未硬化の塗膜を形成した。次に、未硬化の塗膜に窒素雰囲気下にて電子線を加速電圧１２５ＫＶ、５０ｋＧｙの条件で照射して電離放射線硬化性化合物を重合させて合成樹脂とすると共に合成樹脂を架橋させて塗料を硬化させ、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる厚みが５μｍの表面保護層をポリエチレンテレフタレートフィルムの一面全面に積層一体化させて化粧シートを作製した。
【０１４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたアレルゲン抑制剤並びに化粧シート１、２について、下記の要領にてアレルゲン抑制効果及び塗膜の外観（白化状況）を評価し、その結果を表２に示した。
【０１４９】
（アレルゲン抑制効果）
アレルゲンの冷結乾燥粉末（コスモ・バイオ社製商品名「ＭｉｔｅＥｘｔｒａｃｔ−Ｄｆ」）をリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させて、タンパク量が２０μｇ／ミリリットルのアレルゲン水溶液を調製した。
【０１５０】
上記アレルゲン水溶液を１ミリリットルづつ供給した試験管を用意し、実施例１〜１１又は比較例１〜３で得られた化合物１ｍｇをそれぞれ別々の試験管に添加して試験管を３７℃で１時間に亘って振盪した。
【０１５１】
又、化粧シート１、２については、各化粧シートから１．５ｃｍ×１．５ｃｍの平面正方形状の試験片を作製し、各試験片をそれぞれ、アレルゲン水溶液１．５ミリリットルを供給した別々の試験管に供給し、試験管を３７℃で５日間に亘って振盪した。
【０１５２】
次に、試験管内のアレルゲン水溶液１００マイクロリットルを、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）に添加し、アレルゲン測定具の発色度合いを目視観察して下記の基準により初期アレルゲン抑制効果を評価した。なお、アレルゲン測定具の発色が濃いほどアレルゲンが液中に濃い濃度で存在している。
５・・・濃く、太くはっきりとしたラインが観測された。
４・・・ラインであることがはっきりと分かる。
３・・・ライン状にうっすらと発色している。
２・・・うっすらと発色している。
１・・・全く発色していない。
【０１５３】
（耐水性）
化粧シート１、２のそれぞれから１．５ｃｍ×１．５ｃｍの平面正方形状の試験片を作製した。次に、各試験片を２００ミリリットルの水中に３７℃の雰囲気下にて１０分間、６０分間又は２４時間に亘って浸漬した後に取り出し、各試験片を１００℃にて１０分間に亘って乾燥した。水に浸漬前後の各試験片について、外観（白化状況）を目視観察して下記の基準により評価して表２に示した。更に、水に浸漬前後の各試験片について、アレルゲン抑制効果を上述と同様の要領で測定して表２に示した。
【０１５４】
外観（白化状況）の判断は、文字を印刷した紙の上に試験片を置き、その文字の見やすさを目視観察により下記の基準にて評価した。
５・・・全然文字が見えない
４・・・文字の線は何となく分かるが、読み取れない。
３・・・何となく文字が読み取れる
２・・・文字が読み取れる
１・・・ハッキリと文字がよりとれる
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレルゲン抑制剤、塗料及び化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、我が国では３人に１人がアトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎などのアレルギー疾患を患っているといわれている。アレルギー疾患の原因としては、ダニ、花粉、カビ、ペットの毛などのアレルゲンが挙げられる。特に室内から検出されるダニの７０％以上を占めるチリダニのアレルゲン（以下「ダニアレルゲン」という）が問題となっている。このチリダニは、虫体、死骸、抜け殻、フンなどすべてがアレルゲンになると言われている。なかでもフン由来のアレルゲンは、アレルゲン活性が高く且つ非常に小さく舞い上がり易く人体に接触する機会が多いことが多いことから、最も問題とされている。
【０００３】
アレルギー疾患の症状を軽減し或いは新たなアレルギー症状を防止するためには、生活空間からアレルゲンを完全に取り除くか、アレルゲンを変性させるなどして不活性化させることが必要となる。
【０００４】
アレルゲンは蛋白質であるので、アレルゲンを熱、強酸又は強アルカリなどで変性させると、アレルゲンはアレルゲン活性を失うと考えられる。しかしながら、アレルゲンは非常に安定性が高く、家庭で安全に使用できる酸化剤、還元剤、熱、アルカリ、酸などでは容易に変性されない（非特許文献１参照）。
【０００５】
このため、アレルゲンの分子表面を比較的温和な条件で化学的に変性する方法が考えられてきた。例えば、生皮のなめし（タンニング）などに用いられているタンニン酸を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献１）、茶抽出物などを用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献２）、ヒドロキシ安息香酸系化合物又はその塩を用いてアレルゲンを抑制する方法（特許文献３）などが提案され、アレルゲン抑制効果も確認されている。
【０００６】
又、近年では、室内においてフローリング床が多用されており、フローリング床においても、厚生労働省が示すガイドラインを大きく上回るダニアレルゲンが存在することが報告されている。
【０００７】
フローリング床に存在するダニアレルゲンは、非常に舞い上がりやすいことから、微量でもダニで汚染されたカーペットと同じぐらい人体にとって危険であることが報告されており、カーペット、床など含めて室内の内装材全体でアレルゲン活性を抑制することは、アレルギー疾患の予防に有効である。
【０００８】
そして、室内に用いられる内装材において、表面の保護又は装飾などを目的として木質板、合成樹脂板などからなる内装材本体の表面に化粧シートが貼着されており、このようにして得られた内装材は、各種の建材や家具などに広く用いられている。このような内装材自体にアレルゲン抑制効果を付与することができれば、室内に存在するアレルゲンのアレルゲン活性を有効に抑制することができるが、上述したアレルゲンの抑制方法では内装材が着色し、内装材の意匠性が損なわれるという問題点を有しており、優れたアレルゲン抑制効果を有し且つ意匠性に優れた化粧シートが所望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】The Journal of Immunology Vol.144:1353-1360
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れたアレルゲン抑制効果を有するアレルゲン抑制剤、優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有する化粧シートなどの内装材を製造することができる塗料並びに優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有する化粧シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のアレルゲン抑制剤は、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明において、「アレルゲン抑制効果」とは、ヒョウヒダニのアレルゲン（Ｄｅｒ１、Ｄｅｒ２）、空気中に浮遊するスギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙｊ１、Ｃｒｙｊ２）、犬や猫に起因するアレルゲン（Ｃａｎ ｆ１、Ｆｅｌ ｄ１）などのアレルゲンを変性し或いは吸着し、アレルゲンの特異抗体に対する反応性を抑制する効果をいう。このようなアレルゲン抑制効果を確認する方法としては、例えば、ニチニチ製薬社から市販されているＥＬＩＳＡキットを用いてＥＬＩＳＡ法によりアレルゲン量を測定する方法、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）を用いてアレルゲン性を評価する方法などが挙げられる。
【００１４】
スチレンスルホン酸塩としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カルシウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸マグネシウムなどが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１５】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分の総含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定される。
【００１６】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ビニルナフタレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、キシレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジビニルベンゼン、ｐ−ビニルフェノールなどが挙げられるが、共重合体の非水溶性を向上させることができるので、スチレン、２−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ビニルフェノールが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１７】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としてジビニルベンゼンを用いる場合、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体と共重合可能な単量体としてジビニルベンゼンを単独で用いてもよいが、ジビニルベンゼンは、その他の単量体と併用することが好ましい。
【００１８】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含む共重合体中におけるジビニルベンゼンの含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、多いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、０．０１モル％〜２０モル％が好ましく、０．０５モル％〜１０モル％がより好ましい。
【００１９】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含む共重合体としては、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸−スチレン共重合体及びスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体を含むことが好ましい。
【００２０】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸カルシウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸アンモニウム−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸マグネシウム−スチレン共重合体などが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレン共重合体がより好ましい。なお、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体中におけるスチレンスルホン酸塩成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定され、２５〜５０モル％が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。
【００２２】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体中におけるスチレンスルホン酸の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、共重合体の酸性が強くなり、取扱性が低下し、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を形成した場合に塗料の安定性が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜５０モル％に限定され、２０〜４０モル％が好ましく、２０〜２５モル％がより好ましい。
【００２３】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体としては、特に限定されず、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸カルシウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸アンモニウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体、スチレンスルホン酸マグネシウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体などが挙げられ、スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体がより好ましい。なお、スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２４】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレンスルホン酸塩成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、多いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下するので、２０〜４９．９９モル％が好ましく、２５〜４９．９９モル％がより好ましい。
【００２５】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレンスルホン酸成分の含有量は、多いと、共重合体の酸性が強くなり、塗料の安定性が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあるので、０．０１〜２５モル％が好ましく、０．０１〜５モル％がより好ましい。
【００２６】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体中におけるスチレン成分の含有量は、少ないと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、多いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０〜７９．９９モル％が好ましく、５０〜７５モル％がより好ましい。
【００２７】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の分子量は、低いと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下し、又は、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、２万〜５００万が好ましく、５万〜５００万がより好ましく、１０万〜５００万が特に好ましい。
【００２８】
特に、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が４０〜５０モル％である共重合体の分子量は、低いと、アレルゲン抑制剤の水への溶解性が高くなり、アレルゲン抑制剤を用いて得られた塗料から形成された塗膜に水が接触すると、塗膜が白化して塗膜の意匠性が低下することがあり、高いと、アレルゲン抑制剤の取扱性が低下することがあるので、１０万〜５００万が好ましく、１５万〜５００万がより好ましい。
【００２９】
なお、本発明において共重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーでポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質として測定して得られたチャートにおける最も高いピークに対応する分子量をいい、例えば、下記の条件にて測定することができる。
カラム：（昭和電工社製 Asahipak GF-7M HQ 7．5mmI.D.×30cm 1本）
溶離液：（0.05M硫酸ナトリウム水溶液：THF＝１：１）
流速：０．６ミリリットル／分
温度：４０℃
検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム：（scientific polymer products社製、重量平均分子量：1,530、5,180、7,540、34,700、126,700、262,600、587,600の7種類の標準品を使用）
【００３０】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体において、スチレンスルホン酸塩のユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３１】
スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３２】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体において、スチレンスルホン酸のユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３３】
スチレンスルホン酸−スチレン共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３４】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体において、スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩のユニット数の総数は、少ないと、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果が低下することがあるので、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００３５】
スチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体において、スチレンのユニット数は、少ないと、アレルゲン抑制剤の耐水性が低下することがあるので、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上が特に好ましい。
【００３６】
なお、共重合体中において、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルホン酸及びスチレンのユニット数は下記式に基づいて算出することができる。
【００３７】
スチレンスルホン酸塩のユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンスルホン酸塩の含有モル％
【００３８】
スチレンスルホン酸のユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンスルホン酸の含有モル％
【００３９】
スチレンのユニット数＝［アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の分子量／（スチレンスルホン酸塩の含有モル％×スチレンスルホン酸塩の分子量＋スチレンの含有モル％×スチレンの分子量＋スチレンスルホン酸の含有モル％×スチレンスルホン酸の分子量）］×スチレンの含有モル％
【００４０】
なお、上記式において、共重合体に含まれていない成分については含有モル％を「０モル％」とする。
【００４１】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の平均粒子径は、特に限定されないが、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を形成し、この塗料から形成された塗膜の意匠性の観点から、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。なお、共重合体の平均粒子径は、粒子径分布測定装置によって測定された値をいう。粒子径分布測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製作所から商品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」にて市販されている装置を用いることができる。
【００４２】
又、アレルゲン抑制剤を用いて塗料を作成する場合は、塗料から形成された塗膜の意匠性及びアレルゲン抑制効果の発現の観点から、アレルゲン抑制剤を構成しているスチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体の平均粒子径は、小さいと、塗膜表面に存在するアレルゲン抑制剤の割合が少なくなって、塗膜のアレルゲン抑制効果が低下することがあり、大きいと、塗膜表面の凹凸が大きくなりすぎて、塗膜の意匠性が低下することがあるので、塗膜の厚みの３０〜２００％が好ましく、塗膜の厚みの５０〜１５０％がより好ましく、塗膜の厚みの８０％〜１２０％が特に好ましい。
【００４３】
アレルゲン抑制剤を構成している共重合体は、これを構成している化合物の単量体成分に応じて所定種類及び所定量の単量体を用意し、この単量体を汎用の要領で共重合させることによって得ることができる。又、アレルゲン抑制剤を構成している共重合体には、ポリスチレンのベンゼン環をスルホン化してなるスルホン化体及びポリスチレンのベンゼン環をスルホン化してなるスルホン化体のスルホン酸塩も含まれる。アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の製造方法としては、例えば、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化し、ベンゼン環に結合しているスルホン酸基の全てをアルカリ水溶液で中和してスチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体を得る方法、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化してスチレンスルホン酸−スチレン共重合体を得る方法、ポリスチレンのベンゼン環の一部をスルホン化し、ベンゼン環に結合しているスルホン酸基の一部をアルカリ水溶液で中和してスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００４４】
ポリスチレンのスルホン化は、公知の要領で行うことができ、例えば、三酸化イオウや濃硫酸などを用いる方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
【００４５】
アレルゲン抑制剤の使用方法としては、生活用品などのように、アレルゲンが存在し或いはアレルゲンが将来に存在する可能性のある対象物、即ち、アレルゲンを抑制したい対象物（以下、「アレルゲン対象物」という）にアレルゲン抑制剤を噴霧、分散、塗布又は固着させることによって供給し、アレルゲン対象物をアレルゲン抑制製品とする使用方法が挙げられる。このようにすることによって、アレルゲン対象物のアレルゲンを抑制することができる。アレルゲン抑制剤は、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。アレルゲン抑制剤を懸濁剤の存在下にて水中に分散させて懸濁液とし、この懸濁液をアレルゲン対象物に噴霧することが好ましい。
【００４６】
又、上記アレルゲン対象物としては、生活空間においてアレルゲンの温床となる生活用品などが挙げられる。この生活用品としては、例えば、畳、絨毯、家具（ソファー、ソファー内部の発泡体、布ばり椅子、テーブルなど）、寝具（ベッド、布団、布団の中綿、羽毛布団の羽毛、シーツ、マットレス、クッション及びこれらを構成している発泡体など）、車、飛行機、船などの車輛内用品及び車輛内装材（シート、チャイルドシート及びこれらを構成している発泡体など）、キッチン用品、ベビー用品、建築内装材（壁紙、床材など）、繊維製品（カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなど）、網戸などのフィルター、医薬品、医薬部外品、化粧品などが挙げられる。
【００４７】
特に、本発明のアレルゲン抑制剤は、不測の着色や、日常の生活環境における変色が殆どないことから、光による退色、変色が課題となる用途に適している。このような用途としては、例えば、建築内装材、車輛内用品、車輛内装材、フィルター、繊維製品などが挙げられる。
【００４８】
上記フィルターとは、分離、濾過、異物を排除する能力を有するものをいい、例えば、空気清浄機、エアコン、掃除機、換気扇などのフィルターや、埃や花粉などの進入を防ぐマスク、障子、虫などの進入を防ぐ網戸やカヤなどを挙げることができる。
【００４９】
上記医薬品、医薬部外品及び化粧品とは、特に限定されるものではなく、例えば、皮膚外用剤、鼻スプレー、点眼剤、シャンプー、入浴剤、整髪料、ファンデーション、洗顔剤などを挙げることができる。
【００５０】
上記建築内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、床材、壁紙、天井材、化粧シート、塗料、ワックスなどを挙げることができる。
【００５１】
上記繊維製品とは、特に限定されるものではなく、例えば、寝具、カーペット、カーテン、タオル、衣類、ぬいぐるみなどを挙げることができる。
【００５２】
上記車輛内用品及び車輛内装材とは、特に限定されるものではなく、例えば、シート、チャイルドシート、シートベルト、カーマット、シートカバー、絨毯などを挙げることができる。
【００５３】
本発明のアレルゲン抑制剤を用いて塗料を構成してもよく、この塗料を硬化させて得られる塗膜は、アレルゲン抑制剤に起因して優れたアレルゲン抑制効果を奏する。
【００５４】
本発明のアレルゲン抑制剤を用いた塗料としては、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを含有する塗料が挙げられる。
【００５５】
塗料中におけるアレルゲン抑制剤の含有量は、少ないと、塗料から形成される塗膜のアレルゲン抑制効果が低いことがあり、多いと、塗料から形成される塗膜の強度が低下することがあるので、硬化性化合物１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【００５６】
上記塗料に含有されている硬化性化合物としては、電離放射線硬化性化合物及び熱硬化性化合物が挙げられ、電離放射線硬化性化合物が好ましい。硬化性化合物は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。硬化性化合物は、電離放射線硬化性化合物が単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、熱硬化性化合物が単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、電離放射線硬化性化合物と熱硬化性化合物とが併用されてもよい。熱硬化性化合物とは、加熱することによって重合して合成樹脂を構成する化合物をいう。電離放射線硬化性化合物とは、可視光線、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、イオン線などの電離放射線を照射することによって重合して合成樹脂を構成する化合物をいう。熱硬化性化合物及び電離放射線硬化性化合物が重合して得られる合成樹脂は架橋されていることが好ましい。
【００５７】
なお、紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯などが挙げられる。紫外線の波長は１９０〜３８０ｎｍの波長領域が好ましい。
【００５８】
電子線の光源としては、特に限定されず、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等などの各種電子線加速器が挙げられる。電子線の加速電圧は１００〜１０００ｋＶが好ましく、１００〜３００ｋＶが好ましい。電子線の塗料に対する照射量は２０〜１５０ｋＧｙが好ましい。
【００５９】
電離放射線硬化性化合物としては、特に限定されず、例えば、分子中に重合性不飽和結合を有する重合性オリゴマー、分子中に重合性不飽和結合を有する単量体などが挙げられる。なお、本発明において、「重合性オリゴマー」とは、単量体を除く、ダイマー（二量体）、プレポリマー、数平均分子量が３００００以下の重合体を包含する多量体をいう。
【００６０】
分子中に重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル又は芳香族ビニルエーテルなどの分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリは、アクリ又はメタクリを意味する。
【００６１】
エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環（エポキシ環）に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。
【００６２】
又、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６５】
ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６６】
分子中に重合性不飽和結合を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系単量体などが挙げられ、分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、多官能性（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６７】
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
多官能性（メタ）アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレートを含有していることが好ましく、分子内にエチレン性不飽和結合を６個有する（メタ）アクリレート、分子内にエチレン性不飽和結合を２個有する（メタ）アクリレート及び分子内にエチレン性不飽和結合を３個有する（メタ）アクリレートを含有していることがより好ましい。
【００６９】
硬化性化合物として電離放射線硬化性化合物を用いる場合には、塗料中に光重合開始剤が含有されていることが好ましい。硬化性化合物が分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する単量体又は重合性オリゴマーである場合には、光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。なお、光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７０】
硬化性化合物が分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマーである場合には、光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。光重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７１】
なお、塗料には光増感剤が含有されていてもよい。光増感剤としては、特に限定されず、例えば、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などが挙げられる。
【００７２】
熱硬化性化合物としては、特に限定されず、例えば、ビスマレイミド化合物などのような架橋性化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，６−ビス（Ｎ−マレイミジル）−２，２，４−トリメチルヘキサン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパンなどの各種ビスマレイミド化合物が挙げられ、塗料から形成される塗膜が耐熱性に優れていることから、芳香環を有するビスマレイミド化合物が好ましい。ビスマレイミド化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよく、各種樹脂との変性物として用いられてもよい。
【００７３】
又、硬化性化合物として熱硬化性化合物を用いる場合には、塗料に熱重合開始剤が含有されていることが好ましい。熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物として、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、又はｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。アゾ化合物として、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。
【００７４】
塗料には、アレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果及び塗料を硬化させて得られる塗膜の意匠性を阻害しない範囲内において微粒子が含有されていてもよい。微粒子としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。微粒子の平均粒子径は、１〜３０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。なお、微粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置によって測定された値をいう。なお、粒子径分布測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製作所から商品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」にて市販されている装置を用いることができる。
【００７５】
合成樹脂微粒子としては、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂微粒子、ウレタン系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子などが挙げられ、アクリル系樹脂微粒子又はウレタン系樹脂微粒子の何れか一方或いは双方が好ましい。合成樹脂微粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７６】
合成樹脂微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、その他の形状であってもよい。合成樹脂微粒子は着色されていてもよい。塗料中における微粒子の含有量は、少ないと、微粒子を含有させた効果を発現しないことがあり、多いと、塗料から形成される塗膜の強度が低下することがあるので、硬化性化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、５〜３５重量部がより好ましい。
【００７７】
本発明の塗料は、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合することによって得ることができる。アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合して汎用の要領で撹拌する方法が挙げられる。又、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合するにあたっては、アレルゲン抑制剤がアレルゲン抑制効果を発現し易いので、アレルゲン抑制剤を粉体状態にて硬化性化合物と混合し、或いは、アレルゲン抑制剤をメチルエチルケトンや酢酸ブチルなどの溶媒中に懸濁状態にて分散させた状態にて硬化性化合物と混合することが好ましい。
【００７８】
塗料から形成された塗膜にアレルゲン抑制剤のアレルゲン抑制効果を効率良く発揮させるためには、アレルゲン抑制剤を塗膜の表面に局在させるようにすればよい。塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、塗料を構成している硬化性化合物の比重より軽い比重を有する、多孔質の炭酸カルシウムなどの担持体にアレルゲン抑制剤を担持させた上で、アレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを混合して塗料を作製し、この塗料を所望箇所に塗布することによって硬化前の塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させた上で塗膜を硬化させる方法、塗料を構成している硬化性化合物の比重をアレルゲン抑制剤の比重よりも重くした塗料を作製し、この塗料を所望箇所に塗布することによって硬化前の塗膜の表面にアレルゲン抑制剤を局在化させた上で塗膜を硬化させる方法、塗膜中のアレルゲン抑制剤がブリードアウトするように設計する方法などが挙げられる。なお、アレルゲン抑制剤を塗膜の表面に局在させる場合には、アレルゲン抑制剤を構成している共重合体の平均粒子径は、塗膜厚みの３０％以下であってもよい。
【００７９】
上述の塗料から形成される塗膜はアレルゲン抑制効果を奏するので、最外層として表面保護層を有し、この表面保護層が本発明の塗料から形成された塗膜である化粧シートは、優れたアレルゲン抑制効果を奏し且つ優れた意匠性を有している。
【００８０】
このような化粧シートとしては、最外層となる表面保護層が上記塗料から形成された塗膜であれば特に限定されず、例えば、基材シート上に、絵柄層、接着剤層、合成樹脂層、プライマー層及び表面保護層がこの順序で積層一体化されてなる化粧シートが挙げられる。
【００８１】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂シートなどが挙げられる。熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００８２】
基材シートは着色されていてもよい。基材シートを着色するには、基材シート中に着色剤を含有させればよい。着色剤としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニンブルーなどの有機顔料、各種の染料などが挙げられる。なお、着色剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００８３】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００８４】
基材シートの厚みは、化粧シートの用途によって適宜調整されるが、２０〜３００μｍが好ましい。
【００８５】
基材シートにおける絵柄層が積層一体化される面には絵柄層との密着性を向上させるためにコロナ放電処理が施されていてもよい。なお、基材シート表面のコロナ放電処理の方法及びその条件は、公知の方法及び条件に沿って適宜調整されればよい。
【００８６】
基材シートの一面には絵柄層が積層一体化されている。絵柄層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類などは特に限定されない。絵柄としては、例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様などが挙げられる。
【００８７】
基材シートの一面に絵柄層を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いて汎用の印刷法を用いて基材シートの一面に所望図柄を印刷することによって絵柄層を一体的に形成することができる。なお、インキとしては使用環境を考慮して水性インキを用いることが好ましい。印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、ロールコート印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
【００８８】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッドなどの無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料などの有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマスなどの真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料などが挙げられる。着色剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。着色剤は、シリカなどのフィラー、有機微粒子などの体質顔料、中和剤、界面活性剤などを併用してもよい。
【００８９】
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂などのアクリル系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂などのポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類などの水溶性天然高分子、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂を変性した樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂を変性した樹脂と天然ゴムとの混合物などが挙げられる。なお、結着材樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００９０】
絵柄層の厚みは、特に限定されず、１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【００９１】
又、基材シートと絵柄層との間には着色隠蔽層が介在していてもよい。着色隠蔽層は、化粧シートを被着体に貼着した状態において化粧シートを通して被着体が視認されないようにするための層である。着色隠蔽層は、絵柄層で用いられたと同様のインキを上述した汎用の印刷法を用いて基材シートの一面全面に塗布、乾燥させて形成することができる。なお、基材シートの一面に塗布するインキの量は２〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。又、着色隠蔽層の厚みは０．１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００９２】
上記絵柄層上には接着剤層を介して合成樹脂層が積層一体化されている。接着剤層及び合成樹脂層は、接着剤層及び合成樹脂層を通して絵柄層が視認できる程度の透明性を有しておればよく、無色透明、着色透明、半透明などの何れも含む。
【００９３】
接着剤層を構成している接着剤は、化粧シートの分野で公知の接着剤を用いることができる。接着剤としては、例えば、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系接着剤などの熱可塑性接着剤、一液型ポリウレタン系接着剤、イソシアネート化合物を硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン系接着剤などの熱硬化性接着剤などが挙げられる。接着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、絵柄層上に接着剤層を積層一体化する方法は、例えば、上述した公知の印刷法を用いて接着剤を絵柄層上に塗布することによって形成することができる。なお、接着剤層の厚みは、０．１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００９４】
合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート系樹脂、セルローストリアセテートなどを挙げることができ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００９５】
なお、合成樹脂層は、絵柄層が合成樹脂層を通して視認できる限り着色されていてもよいが、着色剤を含有していないことが好ましい。なお、着色剤は、絵柄層に用いられる着色剤と同様であるのでその説明を省略する。
【００９６】
接着剤層上に合成樹脂層を積層一体化する方法は、特に限定されず、例えば、合成樹脂層を構成する合成樹脂シートを予め製造し、この合成樹脂シートを接着剤層上に積層一体化させる方法、合成樹脂層を構成する合成樹脂シートを接着剤層上に押出ラミネートする方法、接着剤層上に合成樹脂層を構成する合成樹脂を汎用の方法で塗工し乾燥させて合成樹脂層を形成する方法などが挙げられる。
【００９７】
合成樹脂層の厚みは、化粧シートの用途に応じて適宜調整されればよいが、２０〜２００μｍが好ましい。
【００９８】
合成樹脂層上にプライマー層を介して表面保護層が積層一体化されている。プライマー層は、合成樹脂層上に表面保護層の形成を容易にするために設けられている。プライマー層は、絵柄層をプライマー層を通じて視認可能に構成されておればよく、無色透明、着色透明、半透明等の何れも含む。
【００９９】
プライマー層は、汎用のプライマー剤を合成樹脂層上に塗布、乾燥させることによって、合成樹脂層上に積層一体化させることができる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ポリウレタン樹脂などからなるポリウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなるプライマー剤などが挙げられる。プライマー層としては架橋された合成樹脂から構成されていることが好ましい。なお、プライマー剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【０１００】
プライマー層には艶消し剤としてシリカが含有されていてもよい。プライマー層中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【０１０１】
更に、プライマー層には、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、合成樹脂層と表面保護層とをプライマー層を介して更に密着した状態に積層一体化させることができる。
【０１０２】
接着剤層上にプライマー層を積層一体化する方法としては、接着剤層上にプライマー剤を汎用の印刷法を用いて塗布、乾燥させた後、プライマー剤に必要に応じて電離放射線を照射してプライマー剤を架橋させることによってプライマー層を接着剤層上に積層一体化させることができる。なお、プライマー層の厚みは０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい。なお、印刷法は、絵柄層を形成する際に用いられる印刷法と同様であるのでその説明を省略する。
【０１０３】
そして、接着剤層上にはプライマー層を介して表面保護層が積層一体化されている。この表面保護層は、上述した塗料を硬化させて形成される塗膜から構成されている。この表面保護層は、塗料に含まれている硬化性化合物を重合させ好ましくは更に架橋されて得られる合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる。従って、化粧シートの表面保護層は優れたアレルゲン抑制効果及び意匠性を有している。
【０１０４】
表面保護層は、絵柄層が表面保護層を通して視認できる限り着色されていてもよいが、着色剤を含有していないことが好ましい。なお、着色剤は、絵柄層に用いられる着色剤と同様であるのでその説明を省略する。
【０１０５】
表面保護層は、その耐擦傷性、耐水性及びアレルゲン抑制剤の保持の観点から、硬化性化合物を重合させて得られる合成樹脂は架橋されていることが好ましい。このように表面保護層を構成している合成樹脂が架橋されていることによって、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤を確実に固定させることができ、表面保護層からのアレルゲン抑制剤の流出を防止し、表面保護層のアレルゲン抑制効果を長期間に亘って確実に維持することができる。
【０１０６】
表面保護層中におけるアレルゲン抑制剤の含有量は、少ないと、化粧シートが充分なアレルゲン抑制効果を奏しないことがあり、多いと、化粧シートの強度が低下することがあるので、合成樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましい。
【０１０７】
プライマー層上に表面保護層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上記塗料をプライマー層上に汎用の印刷法によって塗布し、塗料を加熱し又は塗料に電離放射線を照射することによって硬化性化合物を重合させて合成樹脂とし、この合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる表面保護層をプライマー層上に積層一体化する方法が挙げられる。なお、印刷法は、絵柄層を形成する際に用いられる印刷法と同様であるのでその説明を省略する。表面保護層の厚みは、厚いと、表面保護層の表面に存在しないアレルゲン抑制剤の量が多くなり、表面保護層の内部に含有されているアレルゲン抑制剤を充分に活かすことができないことがあるので、５０μｍ以下が好ましいが、薄すぎると、表面保護層の強度が低下し、表面保護層からアレルゲン抑制剤が脱落する虞れがあるので、１〜２０μｍがより好ましい。塗料への電離放射線の照射は、空気中で行ってもよいが、副反応を防止するために、窒素などの不活性ガスの雰囲気下にて行うことが好ましい。
【０１０８】
そして、化粧シートの表面保護層面にエンボス加工が施されていてもよい。エンボス加工は、例えば、加熱ドラムなどを用いて表面保護層を加熱して軟化させた上で表面保護層に赤外線輻射ヒーターなどを用いて１４０〜１７０℃に加熱した後、所望のエンボス模様を有するエンボス板を表面保護層に加圧して表面保護層にエンボス板のエンボス模様を転写し、表面保護層を冷却することによって、化粧シートの表面保護層にエンボス加工を施すことができる。なお、上記工程は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて行うことができる。
【０１０９】
エンボス模様としては、特に限定されず、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝などが挙げられる。
【０１１０】
エンボス模様の凹部の深さは、化粧シートの厚みに応じて適宜設定すればよいが、１〜２００μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましい。
【０１１１】
上述のように構成され化粧シートは汎用の接着剤を用いて被着体に貼着させて用いられ、上記被着体はその表面に貼着された化粧シートによって優れアレルゲン抑制効果が付与されると共に優れた意匠も付与される。
【０１１２】
上記接着剤は、被着体の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択されればよい。このような接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル接着剤、ポリ塩化ビニル接着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体接着剤、エチレン−アクリル酸共重合体接着剤、アイオノマー接着剤、ブタジエン−アクリルニトリルゴム接着剤、ネオプレンゴム接着剤、天然ゴム接着剤が挙げられる。なお、接着剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【０１１３】
被着体としては、特に限定されず、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装材を構成する内装材本体、窓枠、扉、手すりなどの建具、家具、家電、ＯＡ機器などが挙げられる。内装材本体としては、例えば、突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などが挙げられる。内装材本体の表面に化粧シートを貼着一体化してなる内装材は、優れた意匠性及びアレルゲン抑制効果を有しており、この内装材を用いることによって室内に存在するアレルゲンを効果的に抑制することができる。
【０１１４】
被着体の材質は、特に限定されず、例えば、木質材料、金属、セラミックス、合成樹脂、ガラスなどが挙げられ、木質材料が好ましい。木質材料としては、特に限定されず、例えば、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどが挙げられる。
【発明の効果】
【０１１５】
本発明のアレルゲン抑制剤は、上述の如き構成を有しているので、優れたアレルゲン抑制効果を有している。そして、本発明のアレルゲン抑制剤は、優れた耐水性を有しているので、このアレルゲン抑制剤を用いて構成された塗料から形成された塗膜に水が接触した場合にあっても、アレルゲン抑制剤が水に溶け出すことに起因した塗膜の白化は生じず、よって、本発明のアレルゲン抑制剤によれば、水が接触する可能性のある環境下においても、長期間に亘って優れた意匠性を保持し得る塗膜を形成可能な塗料を提供することができる。
【０１１６】
本発明の塗料を用いて形成された塗膜が表面保護層として最外層を構成している化粧シートは優れたアレルゲン抑制効果を有しており、この化粧シートを被着体に貼着することによって被着体にアレルゲン抑制効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１８】
（実施例１）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）５５．８重量部及び水２４０重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）４２．３重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１１９】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として１．４重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：４０モル％、スチレン成分：６０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は７８４００であった。
【０１２０】
（実施例２）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１００重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５０．５重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１５重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２１】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更にセパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は１４８３００であった。
【０１２２】
（実施例３）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）４５重量部及び水２５０重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５３重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２３】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．６７重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４３０００であった。
【０１２４】
（実施例４）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）６７．３重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）３４重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４９９重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２５】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．３５重量％の過硫酸カリウム水溶液８５重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は９７１００であった。
【０１２６】
（実施例５）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１００重量部及び水３００重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）５０．５重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）５１８重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１２７】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として３重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は９９９００であった。
【０１２８】
（実施例６）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）３５．３重量部を水２００重量部に溶解させてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を作製した。
【０１２９】
スチレン（和光純薬社製）１７．７重量部をエタノール（和光純薬社製）３５４重量部に溶解させてスチレン溶液を作製し、このスチレン溶液とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液とを混合して混合溶液を作製した。
【０１３０】
加硫酸カリウム１．５０重量部を水９４重量部に溶解させて加硫酸カリウム水溶液を作製した。
【０１３１】
２Ｌのセパラブルフラスコ内にエタノール１１１重量部及び水７２重量部を供給してセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱した。しかる後、セパラブルフラスコ内に混合溶液及び加硫酸ナトリウム水溶液を３時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への混合溶液及び加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４８３００であった。
【０１３２】
（実施例７）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）２７．７重量部及び水１３６重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）３２．７重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４９７重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１３３】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として２．８６重量％の過硫酸カリウム水溶液１２０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は５３３００であった。
【０１３４】
（実施例８）
２Ｌのセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 商品名「スピノマー」）１５重量部及び水１３６重量部を加えて撹拌した後、スチレン（和光純薬社製）１７．７重量部を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）４８３重量部に溶解させてなるスチレン溶液をセパラブルフラスコに供給した。
【０１３５】
セパラブルフラスコ内を窒素ガス雰囲気下とした後、セパラブルフラスコを７８℃に加熱し、セパラブルフラスコに重合開始剤として１．１重量％の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を変性エタノール（和光純薬社製 商品名「８６％エタノール−ＭＥ」）に溶解させてなる重合開始剤溶液（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の含有量：１．１重量％）５０重量部を約１時間かけて連続的に供給してスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、更に、セパラブルフラスコ内への加硫酸カリウム水溶液の供給が終了した後、２４時間に亘ってスチレンとｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムとの共重合を行い、アレルゲン抑制剤としてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：３０モル％、スチレン成分：７０モル％）を得た。得られたｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体の分子量は４８０００であった。
【０１３６】
（実施例９）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−５００５」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％、分子量：４７８００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３７】
（実施例１０）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−５００８Ｌ」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：５０モル％、スチレン成分：５０モル％、分子量：７６００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３８】
（実施例１１）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ＳＴ−６００１」にて市販されているｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム−スチレンランダム共重合体（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム成分：４０モル％、スチレン成分：６０モル％、分子量：１２７００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１３９】
（比較例１）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−５」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：６９６００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４０】
（比較例２）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−１」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：２５７００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４１】
（比較例３）
東ソー有機化学株式会社から商品名「ポリナスＰＳ−５０」にて市販されているポリｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量：４３６９００）をアレルゲン抑制剤として用いた。
【０１４２】
実施例及び比較例において得られたアレルゲン抑制剤を構成している共重合体について、スチレンスルホン酸ナトリウムのユニット数及びスチレンのユニット数を表１に示した。
【０１４３】
（化粧シート１）
実施例又は比較例で得られたアレルゲン抑制剤をジェットミル（日清エンジニアリング社製 商品名「ＳＪ−１００」）で粉砕し、得られた粉砕物を分級装置（日清エンジニアリング社製 商品名「ＴＣ−１５ＮＳ」）を用いて分級して、表１の化粧シート１の欄に示した平均粒子径を有するアレルゲン抑制剤を得た。
【０１４４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製 商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学株式会社製 商品名「ライトエステルＴＭＰ」）を１：２の重量比で混合してなる混合物２０重量部と、電離放射線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名「紫光 ＵＶ−７６２０ＥＡ」）３０重量部とを含む電離放射線硬化性化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬社製）２重量部、及び、上述の要領で粉砕、分級されたアレルゲン抑制剤６重量部を均一に混合して塗料を作製した。
【０１４５】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記塗料を塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の塗料に紫外線照射装置（オーク社製 商品名「ＪＬ−４３００−３Ｓ」）を用いて窒素雰囲気下にて紫外線を照射して電離放射線硬化性化合物を重合させて合成樹脂とすると共に、この合成樹脂を架橋させて塗料を硬化させ、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる厚みが４０μｍの表面保護層をポリエチレンテレフタレートフィルムの一面全面に積層一体化させて化粧シートを作製した。
【０１４６】
（化粧シート２）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いなかったこと以外は化粧シート１と同様の要領で塗料を作製した。
【０１４７】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記塗料をグラビア印刷法を用いて固形分が５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥させて未硬化の塗膜を形成した。次に、未硬化の塗膜に窒素雰囲気下にて電子線を加速電圧１２５ＫＶ、５０ｋＧｙの条件で照射して電離放射線硬化性化合物を重合させて合成樹脂とすると共に合成樹脂を架橋させて塗料を硬化させ、合成樹脂中にアレルゲン抑制剤が含有されてなる厚みが５μｍの表面保護層をポリエチレンテレフタレートフィルムの一面全面に積層一体化させて化粧シートを作製した。
【０１４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたアレルゲン抑制剤並びに化粧シート１、２について、下記の要領にてアレルゲン抑制効果及び塗膜の外観（白化状況）を評価し、その結果を表２に示した。
【０１４９】
（アレルゲン抑制効果）
アレルゲンの冷結乾燥粉末（コスモ・バイオ社製商品名「ＭｉｔｅＥｘｔｒａｃｔ−Ｄｆ」）をリン酸バッファー（ｐＨ７．６）に溶解させて、タンパク量が２０μｇ／ミリリットルのアレルゲン水溶液を調製した。
【０１５０】
上記アレルゲン水溶液を１ミリリットルづつ供給した試験管を用意し、実施例１〜１１又は比較例１〜３で得られた化合物１ｍｇをそれぞれ別々の試験管に添加して試験管を３７℃で１時間に亘って振盪した。
【０１５１】
又、化粧シート１、２については、各化粧シートから１．５ｃｍ×１．５ｃｍの平面正方形状の試験片を作製し、各試験片をそれぞれ、アレルゲン水溶液１．５ミリリットルを供給した別々の試験管に供給し、試験管を３７℃で５日間に亘って振盪した。
【０１５２】
次に、試験管内のアレルゲン水溶液１００マイクロリットルを、アレルゲン測定具（住化エンビロサイエンス社製 商品名「マイティーチェッカー」）に添加し、アレルゲン測定具の発色度合いを目視観察して下記の基準により初期アレルゲン抑制効果を評価した。なお、アレルゲン測定具の発色が濃いほどアレルゲンが液中に濃い濃度で存在している。
５・・・濃く、太くはっきりとしたラインが観測された。
４・・・ラインであることがはっきりと分かる。
３・・・ライン状にうっすらと発色している。
２・・・うっすらと発色している。
１・・・全く発色していない。
【０１５３】
（耐水性）
化粧シート１、２のそれぞれから１．５ｃｍ×１．５ｃｍの平面正方形状の試験片を作製した。次に、各試験片を２００ミリリットルの水中に３７℃の雰囲気下にて１０分間、６０分間又は２４時間に亘って浸漬した後に取り出し、各試験片を１００℃にて１０分間に亘って乾燥した。水に浸漬前後の各試験片について、外観（白化状況）を目視観察して下記の基準により評価して表２に示した。更に、水に浸漬前後の各試験片について、アレルゲン抑制効果を上述と同様の要領で測定して表２に示した。
【０１５４】
外観（白化状況）の判断は、文字を印刷した紙の上に試験片を置き、その文字の見やすさを目視観察により下記の基準にて評価した。
５・・・全然文字が見えない
４・・・文字の線は何となく分かるが、読み取れない。
３・・・何となく文字が読み取れる
２・・・文字が読み取れる
１・・・ハッキリと文字がよりとれる
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とするアレルゲン抑制剤。
【請求項２】
共重合体が、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸−スチレン共重合体及びスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とするアレルゲン抑制剤。
【請求項３】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩のユニット数の総数が５０以上で且つスチレンのユニット数が１５０以上であることを特徴とする請求項２に記載のアレルゲン抑制剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のアレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを含有していることを特徴とする塗料。
【請求項５】
最外層として表面保護層を有し、この表面保護層は、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のアレルゲン抑制剤を含有していることを特徴とする化粧シート。
【請求項６】
表面保護層は合成樹脂を含み、この合成樹脂は架橋されていることを特徴とする請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
表面保護層は、合成樹脂１００重量部とアレルゲン抑制剤０．５〜３０重量部とを含有していることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
表面保護層は、請求項４に記載の塗料を用いて形成されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項９】
表面保護層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体成分を含み且つ上記単量体成分の含有量が２０〜５０モル％である共重合体を含むことを特徴とするアレルゲン抑制剤。
【請求項２】
共重合体が、スチレンスルホン酸塩−スチレン共重合体、スチレンスルホン酸−スチレン共重合体及びスチレンスルホン酸塩−スチレンスルホン酸−スチレン三元共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種の共重合体を含むことを特徴とするアレルゲン抑制剤。
【請求項３】
スチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸塩のユニット数の総数が５０以上で且つスチレンのユニット数が１５０以上であることを特徴とする請求項２に記載のアレルゲン抑制剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のアレルゲン抑制剤と硬化性化合物とを含有していることを特徴とする塗料。
【請求項５】
最外層として表面保護層を有し、この表面保護層は、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のアレルゲン抑制剤を含有していることを特徴とする化粧シート。
【請求項６】
表面保護層は合成樹脂を含み、この合成樹脂は架橋されていることを特徴とする請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
表面保護層は、合成樹脂１００重量部とアレルゲン抑制剤０．５〜３０重量部とを含有していることを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
表面保護層は、請求項４に記載の塗料を用いて形成されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項９】
表面保護層の厚みが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載の化粧シート。
【公開番号】特開２０１２−３６３６２（Ｐ２０１２−３６３６２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６０７（Ｐ２０１１−１０６０７）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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