アンモニア性窒素を含む排水の処理装置および処理方法
【課題】家畜糞尿などからアンモニア成分を回収したアンモニア回収液の利用用途として窒素肥料である硫安を製造するとともに、生じた石膏は再び硫安製造に活用する循環利用が可能であるアンモニア性窒素を含有する排水の処理装置、処理方法を提供する。
【解決手段】（イ）アンモニア性窒素含有の排水から回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段、（ロ）上記反応手段で得られるスラリーを分離する硫酸アンモニウム分離手段、（ハ）炭酸カルシウムスラリーを、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段、（ニ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリー、またはろ過手段で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段、（ホ）中和手段で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段、（ヘ）中和手段で得られる石膏の少なくとも一部を反応手段の原料として供給する排水処理装置。
【解決手段】（イ）アンモニア性窒素含有の排水から回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段、（ロ）上記反応手段で得られるスラリーを分離する硫酸アンモニウム分離手段、（ハ）炭酸カルシウムスラリーを、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段、（ニ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリー、またはろ過手段で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段、（ホ）中和手段で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段、（ヘ）中和手段で得られる石膏の少なくとも一部を反応手段の原料として供給する排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜糞尿、食品廃棄物、または、高濃度のアンモニア性窒素含有の有機性排水などから生ずるアンモニア成分を有効に活用する、アンモニア性窒素を含有する排水の処理装置および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アンモニア性窒素を高濃度に含有する有機性廃棄物においては、河川や海域の富栄養化を防止するため、各種の方法で脱窒処理されている。しかしながら、豚糞、鶏糞、牛糞、馬糞や羊糞などの家畜糞尿などにおいては、その対策が遅れているのが現状であり、地下水や河川の汚染が深刻となっており、その対策が急務となっている。
【０００３】
従来、家畜糞尿を処理する方法として、家畜糞尿を固液分離し、分離した液を活性汚泥微生物を利用して脱窒までを行う水処理、或いは、分離した液をメタン発酵させて高濃度のメタンを含有する消化ガスを回収し、発酵後の液(消化液)を活性汚泥微生物で水処理するなどの方法が知られている。これらの処理方法では、アンモニア性窒素の微生物への阻害を回避するため、アンモニア性窒素を低濃度化する方法が行われている。具体的には、メタン発酵させる前段階において、メタン発酵における阻害因子となるアンモニア性窒素を水蒸気によるストリッピング法（スチームストリッピング法）（特許文献１〜２）や清水、或いは、排水を浄化した処理水（二次処理水）などを用いた希釈などにより処理してアンモニア阻害を回避する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、高濃度にアンモニア性窒素を含有する畜産尿汚水、下水消化脱水ろ液、廃棄物処理排水などから、スチームストリッピング法などによりアンモニア成分を回収したアンモニア回収液（以下、単に「アンモニア回収液」とも云う）は、触媒燃焼などで燃焼処理するのが一般的で、有効な用途を見出すのが難しいのが現状である。
このことから、アンモニア回収液中からのアンモニア成分の利用そのものが殆ど実施されていないのが現状である。
このように、アンモニア回収液を有効利用する方法がないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６６５７２号公報
【特許文献２】特許第４３３３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を背景になされたもので、アンモニア回収液を利用して窒素肥料である硫安を製造するとともに、地産地消を念頭に資源の地域循環を構築する手段を提供し、アンモニア回収液と廃硫酸や酸性河川の中和で生じた廃石膏を利用して硫安を製造し、かつ硫安製造時に生じた炭酸カルシウムは、再度、廃硫酸や酸性河川の中和に使用し、生じた石膏は再び硫安製造に活用する循環利用が可能であり、かくして、バイオマスタウン構想のメタン発酵施設の前処理としてアンモニア成分を回収し、硫安を製造することにより、地域還元可能な、アンモニア回収液の処理装置および処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（イ）〜（ヘ）の手段あるいは工程を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理装置、処理方法に関する。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段（反応工程）。
（ロ）上記（イ）反応手段（反応工程）で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離手段（分離工程）
（ハ）上記（ロ）分離手段（分離工程）で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段（ろ過工程）。
（ニ）上記（ロ）分離手段（分離工程）で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過手段（ろ過工程）で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段（中和工程）。
（ホ）上記（ニ）中和手段（中和工程）で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段（石膏排出工程）。
（ヘ）上記（ニ）中和手段（中和工程）で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応手段（反応工程）の原料として供給する供給手段（供給工程）。
本発明では、さらに、
（ト）上記（ハ）ろ過手段（ろ過工程）で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応手段（反応工程）に戻すろ液戻入手段（ろ液戻入工程）を設けてもよい。
また、本発明に適用されるアンモニア性窒素含有の排水としては、家畜の糞尿に由来するものが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、家畜糞尿などから生じる高濃度のアンモニア性窒素含有の排水からストリッピング法などによりアンモニア成分を回収したアンモニア回収液を硫安とすることで、肥料として有効に活用することができ、かつ地産地消の循環が可能となり、また廃硫酸、酸性河川の中和で生じた石膏（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を主成分とする生成物）を利用し、アンモニア回収液と反応させることで硫安と炭酸カルシウムを製造することができ、それぞれ、硫安は肥料としての利用、炭酸カルシウムは、再度、酸の中和に利用することができ、カルシウムの循環利用が可能であり、従来、埋め立て処分されていた上記石膏量を削減することができ、資源の有効利用が図れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態で、アンモニア回収液と硫酸中和で生成した石膏を反応させ、硫安と炭酸カルシウムの製造とカルシウムの循環利用の系統図である。
【図２】本発明の実施例で、硫安製造の際の液温による反応時間と反応収率との関係の相違を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態のアンモニア回収液と硫酸中和で生じた石膏を反応させ、硫安と炭酸カルシウムの製造とカルシウムの循環の系統図である。
【００１１】
図１は、高濃度アンモニア性窒素を含有する排水として、家畜糞尿から分離された尿をスチームストリッピングなどでアンモニア成分を分離されてなる、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどを主成分とする高濃度アンモニア性窒素含有回収液（以下、単に「アンモニア回収液」ともいう）を対象とした処理装置であり、主な装置構成としては、アンモニア回収液貯留槽１１、石膏貯留槽１２、第一の反応タンク１４、第二の反応タンク１５、分離槽１６、硫安貯留タンク１７、ろ過機１８、ろ液タンク１９、炭酸カルシウム供給装置２０、中和装置２１、石膏排出装置２２を備えている。
【００１２】
以下、これらの構成を詳細に説明する。
アンモニア回収液貯留槽１１は、家畜糞尿から夾雑物を除去した液状の有機性廃棄物をスチームストリッピング装置でアンモニア成分をスチームストリッピングすることなどにより、主としてアンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムを主成分とする高濃度アンモニア性窒素含有回収液の貯留槽であり、該貯留槽の底部には、第一の反応タンク１４にアンモニア回収液を送出するためのポンプＰ１が付設されている。
石膏貯留槽１２は、粉状の石膏を貯留するための槽であり、底部に粉状石膏を第一の反応タンク１４に供給するための排出手段であるスクリューフィーダー１３が付設されている。排出手段としては、スクリューフィーダーのほかに、ベルトコンベアなどがあり、秤量付供給装置であってもよい。
【００１３】
第一の反応タンク１４、第二の反応タンク１５は、いずれも、アンモニア回収液と石膏とを反応させて、硫安を製造するための反応槽であり、必ずしも、２基ある必要はなく、１基でもよく、３基以上あってもよい。いずれのタンクも、アンモニア回収液と石膏との反応を効率化するために、撹拌機Ｓ１、Ｓ２が内設されている。なお、図示しないが、これらのタンクには、温度調節器が設置されており、タンク周囲からの加熱装置、あるいは、タンクに内設された、スチームなど熱媒による加熱装置もしくは伝熱ヒータによる加熱装置により、反応温度をコントロールできるようになっている。
【００１４】
分離槽１６は、硫安の水溶液と生成した炭酸カルシウムとを分離するための沈殿分離槽であり、槽上部に上澄み液である硫安水溶液が、底部には反応生成物である炭酸カルシウムが沈降するようになっている。この分離槽１６は、このほか、サイクロン式の固液分離装置や回分反応装置で反応と静置沈殿分離を１槽で繰り返す方式の装置であってもよい。
なお、分離槽１６の底部には、炭酸カルシウムスラリーを送出するためのスラリーポンプＰ２が付設されている。
また、硫安貯留タンク１７は、分離槽１６で分離された硫安水溶液を貯留するためのタンクである。
【００１５】
なお、（ロ）分離手段として、分離槽１６の代わりに遠心分離機、デカンターなどを採用し、硫安水溶液と炭酸カルシウムの分離・ろ過を同時に行えるようにする場合には、硫安水溶液と炭酸カルシウムとに分離することができるので、（ハ）ろ過手段であるろ過機１８、ろ液タンク１９を省略することもできる。この場合には、得られる炭酸カルシウムは、ろ過機１８を経ることなく、ラインＬ６から分岐したラインＬ６’を経て搬送手段Ｌ９から中和装置２１に供給される。
【００１６】
ろ過機１８は、分離槽１６で分離された炭酸カルシウムスラリーを炭酸カルシウムと硫安や未反応のアンモニア回収液を含むろ液とを分離するためのろ過機であり、遠心分離機のほか、加圧式ろ過機（フィルタープレス）、連続式真空回転ろ過機、プリコートろ過機などが採用される。
ろ過機１８の底部側には、ろ液を一旦貯留するためのろ液タンク１９が設置されており、このろ液タンクに付設されたポンプＰ３により、必要に応じて、第一の反応タンク１４にこのろ液が戻入されるようになっている。
【００１７】
なお、上記（ロ）分離手段である分離層１６で得られる炭酸カルシウムスラリーをそのまま、ラインＬ６から分岐されたラインＬ６’を経て中和装置２１に連結して、廃硫酸などを中和することもでき、この場合には、（ハ）ろ過手段であるろ過機１８やろ液タンク１９は設けなくてもよい。
【００１８】
炭酸カルシウム供給装置２０は、上記の反応により生成した炭酸カルシウムのみでは、中和装置２１に供給するだけの量が不足するために、当該中和装置に設けられた炭酸カルシウムの供給手段であり、図示しないホッパーのほか、石膏貯留槽１２と同様の機能の炭酸カルシウムを供給するためのスクリューフィーダーなどが付設されている。なお、供給される炭酸カルシウム成分としては、石灰、生石灰、消石灰などが用いられている。
【００１９】
中和装置２１は、炭酸カルシウムにより、廃硫酸や酸性河川を中和するための装置であり、図示しない石灰貯留ホッパー、石灰供給装置、石灰スラリー化槽、石灰スラリー供給装置などで構成される設備が採用される。
石膏排出装置２２は、中和装置２１で生成した石膏を産業廃棄物として処分するために貯留される図示しない貯留槽や、抜き出し用の搬送設備などが採用される。
【００２０】
次に、本発明の処理装置の作用について説明する。
まず、本発明では、アンモニア性窒素を高濃度に含有する排水（畜産排水、食品排水、廃棄物処理排水など）を処理するに当たり、前処理としてストリッピング法などによりアンモニア成分を分離回収したアンモニア回収液から肥料となる硫酸アンモニウム（硫安）を製造する。一方、硫安製造時に生成した炭酸カルシウムは、沈殿或いはろ過などの分離方法で容易に分離できることから、分離した炭酸カルシウムは、再度、廃硫酸、酸性河川などの中和に利用することができ、中和反応で生成する石膏の一部を再び硫安製造に循環して使用することができる。
このことにより、廃硫酸や酸性河川の中和により発生した石膏を産業廃棄物として埋立処分するだけではなく、硫安製造に活用し、更には硫安製造で副生する炭酸カルシウムを中和用として再度利用する、いわゆるカルシウムの循環利用が可能となる。
【００２１】
本発明における主反応は、次のとおりである。
（１）２（ＮＨ４）ＨＣＯ３＋ＣａＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
（２）（ＮＨ４）２ＣＯ３＋ＣａＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３
排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液の主成分は、重炭酸、或いは炭酸と結びついた形態となっている。重炭酸或いは炭酸と結びついた重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムは、中和処理により発生した石膏の主成分である硫酸カルシウムと容易に反応し硫安を生成する。
反応温度は、常温或いは重炭酸アンモニウムの分解が生じる約７０℃程度までの温度範囲とし、常温から５０℃程度の中温域までが望ましい。反応時間は、反応温度２０℃で１時間から３時間、５０℃で３０分から２時間が望ましい。
【００２２】
ここで、図１に記載した本発明に係るアンモニア回収液と廃硫酸や酸性河川の中和により発生した石膏を反応させ、硫安の製造とカルシウムの循環利用の系統図に基づいて、本発明に係わる処理装置の作用について説明する。
【００２３】
（イ）反応手段では、アンモニア回収液貯留槽１１からポンプＰ１、ラインＬ１を経て第一の反応タンク１４にアンモニア回収液が供給されるとともに、石膏貯留槽１２からはスクリューフィーダー１３からラインＬ２を経て第一の反応タンク１４に石膏が供給され、硫安が生成する。第一の反応タンク１４により得られる反応液は、ラインＬ３を経て第二の反応タンク１５に移送され、更に化学反応が進行する。
【００２４】
次に、（ロ）分離手段では、生成した硫安の水溶液および炭酸カルシウムスラリーは、ラインＬ４を経て、分離槽１６に移送され、ここで、上部から硫安水溶液がラインＬ５を経て、硫安貯留タンク１７に貯留される一方、炭酸カルシウムスラリーは底部からスラリーポンプＰ２によりラインＬ６を経て、ろ過機１８に移送される。
【００２５】
なお、ラインＬ６の途中からラインＬ６’が分岐されており、必要に応じて、炭酸カルシウムスラリーは、ろ過機１８を経由することなく、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい、
また、分離槽１６に代えて、硫安水溶液と炭酸カルシウムの固液分離が同時に行える遠心分離機やデカンタを用いた場合には、得られる炭酸カルシウムは、例えばラインＬ６の途中から分岐されたラインＬ６’を経て、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい、
【００２６】
（ハ）ろ過手段では、ろ過機１８において、炭酸カルシウムスラリーは、遠心分離機などのろ過機でろ過されて、炭酸カルシウムとして排出される一方、ろ液はラインＬ７を経て、ろ液タンク１９に貯留される。排出された炭酸カルシウムは、配管、ベルトコンベア、スクリューフィーダー、さらにはトラックなどの搬送手段Ｌ９により、中和装置２１に移送される。
【００２７】
なお、（ト）ろ液戻入工程として、ろ液タンク１９に貯留されたろ液は、通常、ポンプＰ３によりラインＬ８を経て、第一の反応タンク１４に戻入され、ろ液中の未反応のアンモニア成分（アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム）は、さらに反応に供される。なお、このろ液中には、硫安も、一部含有されている。
【００２８】
また、本発明では、搬送手段Ｌ９により搬出された生成炭酸カルシウムに加えて、（チ）炭酸カルシウム供給手段として、炭酸カルシウム供給装置２０から中和装置２１に炭酸カルシウム成分を供給することが好ましい。
【００２９】
次に、（ニ）中和手段として、これらの炭酸カルシウムを用いて、中和装置２１において、廃硫酸や酸性河川の中和が行われる。
なお、前述したように、分離槽１６で得られた炭酸カルシウムスラリーは、ろ過機１８を経ず、ラインＬ６の途中からラインＬ６’を経由して、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい。
中和装置２１で生成した石膏は、（ホ）石膏排出手段として、余剰の石膏は石膏排出装置２２に排出・貯留され、産業廃棄物として埋め立て処分される一方、（ヘ）石膏供給手段として、搬送手段Ｌ１０を経て、生成した石膏の一部が石膏貯留槽１２に供給される。
【実施例】
【００３０】
試験例
養豚の糞尿汚水中にアンモニア性窒素を３、０００〜４,５００ｍｇ/Ｌと高濃度に含有する排水をスチームストリッピング法を用いてアンモニア成分が回収されたアンモニア回収液から、図１の系統図に従い、硫安を製造した。
このアンモニア回収液中には、重炭酸アンモニウム換算で、水溶液１００リットル中に重炭酸アンモニウムが１５ｋｇ含まれていた。
この回収液に石膏粉末を硫酸カルシウム換算で、１３ｋｇ加え、液温度を５０℃と２０℃にて撹拌しながら反応を行った。
各液温における反応時間と反応収率を表１、図２に示す。
なお、反応収率Ｅは、下記のようにして求めた。
反応収率Ｅ（％）＝〔生成（ＮＨ４）２ＳＯ４量／初期（ＮＨ４）ＨＣＯ3量〕×１００
【００３１】
【表１】
【符号の説明】
【００３２】
１１ ：アンモニア回収液貯留槽
１２ ：石膏貯留槽
１４ ：第一の反応槽
１５ ：第二の反応槽
１６ ：分離槽
１７ ：硫安貯留タンク
１８ ：ろ過機
１９ ：ろ液タンク
２０ ：炭酸カルシウム供給装置
２１ ：中和装置
２２ ：石膏排出装置
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、家畜糞尿などに由来する高濃度のアンモニア性窒素含有排水から硫安を製造することができるほか、食品廃棄物や廃棄物処理排水に由来する排水から硫安を製造するなどの用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家畜糞尿、食品廃棄物、または、高濃度のアンモニア性窒素含有の有機性排水などから生ずるアンモニア成分を有効に活用する、アンモニア性窒素を含有する排水の処理装置および処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アンモニア性窒素を高濃度に含有する有機性廃棄物においては、河川や海域の富栄養化を防止するため、各種の方法で脱窒処理されている。しかしながら、豚糞、鶏糞、牛糞、馬糞や羊糞などの家畜糞尿などにおいては、その対策が遅れているのが現状であり、地下水や河川の汚染が深刻となっており、その対策が急務となっている。
【０００３】
従来、家畜糞尿を処理する方法として、家畜糞尿を固液分離し、分離した液を活性汚泥微生物を利用して脱窒までを行う水処理、或いは、分離した液をメタン発酵させて高濃度のメタンを含有する消化ガスを回収し、発酵後の液(消化液)を活性汚泥微生物で水処理するなどの方法が知られている。これらの処理方法では、アンモニア性窒素の微生物への阻害を回避するため、アンモニア性窒素を低濃度化する方法が行われている。具体的には、メタン発酵させる前段階において、メタン発酵における阻害因子となるアンモニア性窒素を水蒸気によるストリッピング法（スチームストリッピング法）（特許文献１〜２）や清水、或いは、排水を浄化した処理水（二次処理水）などを用いた希釈などにより処理してアンモニア阻害を回避する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、高濃度にアンモニア性窒素を含有する畜産尿汚水、下水消化脱水ろ液、廃棄物処理排水などから、スチームストリッピング法などによりアンモニア成分を回収したアンモニア回収液（以下、単に「アンモニア回収液」とも云う）は、触媒燃焼などで燃焼処理するのが一般的で、有効な用途を見出すのが難しいのが現状である。
このことから、アンモニア回収液中からのアンモニア成分の利用そのものが殆ど実施されていないのが現状である。
このように、アンモニア回収液を有効利用する方法がないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６６５７２号公報
【特許文献２】特許第４３３３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような課題を背景になされたもので、アンモニア回収液を利用して窒素肥料である硫安を製造するとともに、地産地消を念頭に資源の地域循環を構築する手段を提供し、アンモニア回収液と廃硫酸や酸性河川の中和で生じた廃石膏を利用して硫安を製造し、かつ硫安製造時に生じた炭酸カルシウムは、再度、廃硫酸や酸性河川の中和に使用し、生じた石膏は再び硫安製造に活用する循環利用が可能であり、かくして、バイオマスタウン構想のメタン発酵施設の前処理としてアンモニア成分を回収し、硫安を製造することにより、地域還元可能な、アンモニア回収液の処理装置および処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（イ）〜（ヘ）の手段あるいは工程を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理装置、処理方法に関する。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段（反応工程）。
（ロ）上記（イ）反応手段（反応工程）で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離手段（分離工程）
（ハ）上記（ロ）分離手段（分離工程）で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段（ろ過工程）。
（ニ）上記（ロ）分離手段（分離工程）で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過手段（ろ過工程）で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段（中和工程）。
（ホ）上記（ニ）中和手段（中和工程）で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段（石膏排出工程）。
（ヘ）上記（ニ）中和手段（中和工程）で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応手段（反応工程）の原料として供給する供給手段（供給工程）。
本発明では、さらに、
（ト）上記（ハ）ろ過手段（ろ過工程）で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応手段（反応工程）に戻すろ液戻入手段（ろ液戻入工程）を設けてもよい。
また、本発明に適用されるアンモニア性窒素含有の排水としては、家畜の糞尿に由来するものが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、家畜糞尿などから生じる高濃度のアンモニア性窒素含有の排水からストリッピング法などによりアンモニア成分を回収したアンモニア回収液を硫安とすることで、肥料として有効に活用することができ、かつ地産地消の循環が可能となり、また廃硫酸、酸性河川の中和で生じた石膏（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を主成分とする生成物）を利用し、アンモニア回収液と反応させることで硫安と炭酸カルシウムを製造することができ、それぞれ、硫安は肥料としての利用、炭酸カルシウムは、再度、酸の中和に利用することができ、カルシウムの循環利用が可能であり、従来、埋め立て処分されていた上記石膏量を削減することができ、資源の有効利用が図れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態で、アンモニア回収液と硫酸中和で生成した石膏を反応させ、硫安と炭酸カルシウムの製造とカルシウムの循環利用の系統図である。
【図２】本発明の実施例で、硫安製造の際の液温による反応時間と反応収率との関係の相違を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、この発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施形態のアンモニア回収液と硫酸中和で生じた石膏を反応させ、硫安と炭酸カルシウムの製造とカルシウムの循環の系統図である。
【００１１】
図１は、高濃度アンモニア性窒素を含有する排水として、家畜糞尿から分離された尿をスチームストリッピングなどでアンモニア成分を分離されてなる、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどを主成分とする高濃度アンモニア性窒素含有回収液（以下、単に「アンモニア回収液」ともいう）を対象とした処理装置であり、主な装置構成としては、アンモニア回収液貯留槽１１、石膏貯留槽１２、第一の反応タンク１４、第二の反応タンク１５、分離槽１６、硫安貯留タンク１７、ろ過機１８、ろ液タンク１９、炭酸カルシウム供給装置２０、中和装置２１、石膏排出装置２２を備えている。
【００１２】
以下、これらの構成を詳細に説明する。
アンモニア回収液貯留槽１１は、家畜糞尿から夾雑物を除去した液状の有機性廃棄物をスチームストリッピング装置でアンモニア成分をスチームストリッピングすることなどにより、主としてアンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムを主成分とする高濃度アンモニア性窒素含有回収液の貯留槽であり、該貯留槽の底部には、第一の反応タンク１４にアンモニア回収液を送出するためのポンプＰ１が付設されている。
石膏貯留槽１２は、粉状の石膏を貯留するための槽であり、底部に粉状石膏を第一の反応タンク１４に供給するための排出手段であるスクリューフィーダー１３が付設されている。排出手段としては、スクリューフィーダーのほかに、ベルトコンベアなどがあり、秤量付供給装置であってもよい。
【００１３】
第一の反応タンク１４、第二の反応タンク１５は、いずれも、アンモニア回収液と石膏とを反応させて、硫安を製造するための反応槽であり、必ずしも、２基ある必要はなく、１基でもよく、３基以上あってもよい。いずれのタンクも、アンモニア回収液と石膏との反応を効率化するために、撹拌機Ｓ１、Ｓ２が内設されている。なお、図示しないが、これらのタンクには、温度調節器が設置されており、タンク周囲からの加熱装置、あるいは、タンクに内設された、スチームなど熱媒による加熱装置もしくは伝熱ヒータによる加熱装置により、反応温度をコントロールできるようになっている。
【００１４】
分離槽１６は、硫安の水溶液と生成した炭酸カルシウムとを分離するための沈殿分離槽であり、槽上部に上澄み液である硫安水溶液が、底部には反応生成物である炭酸カルシウムが沈降するようになっている。この分離槽１６は、このほか、サイクロン式の固液分離装置や回分反応装置で反応と静置沈殿分離を１槽で繰り返す方式の装置であってもよい。
なお、分離槽１６の底部には、炭酸カルシウムスラリーを送出するためのスラリーポンプＰ２が付設されている。
また、硫安貯留タンク１７は、分離槽１６で分離された硫安水溶液を貯留するためのタンクである。
【００１５】
なお、（ロ）分離手段として、分離槽１６の代わりに遠心分離機、デカンターなどを採用し、硫安水溶液と炭酸カルシウムの分離・ろ過を同時に行えるようにする場合には、硫安水溶液と炭酸カルシウムとに分離することができるので、（ハ）ろ過手段であるろ過機１８、ろ液タンク１９を省略することもできる。この場合には、得られる炭酸カルシウムは、ろ過機１８を経ることなく、ラインＬ６から分岐したラインＬ６’を経て搬送手段Ｌ９から中和装置２１に供給される。
【００１６】
ろ過機１８は、分離槽１６で分離された炭酸カルシウムスラリーを炭酸カルシウムと硫安や未反応のアンモニア回収液を含むろ液とを分離するためのろ過機であり、遠心分離機のほか、加圧式ろ過機（フィルタープレス）、連続式真空回転ろ過機、プリコートろ過機などが採用される。
ろ過機１８の底部側には、ろ液を一旦貯留するためのろ液タンク１９が設置されており、このろ液タンクに付設されたポンプＰ３により、必要に応じて、第一の反応タンク１４にこのろ液が戻入されるようになっている。
【００１７】
なお、上記（ロ）分離手段である分離層１６で得られる炭酸カルシウムスラリーをそのまま、ラインＬ６から分岐されたラインＬ６’を経て中和装置２１に連結して、廃硫酸などを中和することもでき、この場合には、（ハ）ろ過手段であるろ過機１８やろ液タンク１９は設けなくてもよい。
【００１８】
炭酸カルシウム供給装置２０は、上記の反応により生成した炭酸カルシウムのみでは、中和装置２１に供給するだけの量が不足するために、当該中和装置に設けられた炭酸カルシウムの供給手段であり、図示しないホッパーのほか、石膏貯留槽１２と同様の機能の炭酸カルシウムを供給するためのスクリューフィーダーなどが付設されている。なお、供給される炭酸カルシウム成分としては、石灰、生石灰、消石灰などが用いられている。
【００１９】
中和装置２１は、炭酸カルシウムにより、廃硫酸や酸性河川を中和するための装置であり、図示しない石灰貯留ホッパー、石灰供給装置、石灰スラリー化槽、石灰スラリー供給装置などで構成される設備が採用される。
石膏排出装置２２は、中和装置２１で生成した石膏を産業廃棄物として処分するために貯留される図示しない貯留槽や、抜き出し用の搬送設備などが採用される。
【００２０】
次に、本発明の処理装置の作用について説明する。
まず、本発明では、アンモニア性窒素を高濃度に含有する排水（畜産排水、食品排水、廃棄物処理排水など）を処理するに当たり、前処理としてストリッピング法などによりアンモニア成分を分離回収したアンモニア回収液から肥料となる硫酸アンモニウム（硫安）を製造する。一方、硫安製造時に生成した炭酸カルシウムは、沈殿或いはろ過などの分離方法で容易に分離できることから、分離した炭酸カルシウムは、再度、廃硫酸、酸性河川などの中和に利用することができ、中和反応で生成する石膏の一部を再び硫安製造に循環して使用することができる。
このことにより、廃硫酸や酸性河川の中和により発生した石膏を産業廃棄物として埋立処分するだけではなく、硫安製造に活用し、更には硫安製造で副生する炭酸カルシウムを中和用として再度利用する、いわゆるカルシウムの循環利用が可能となる。
【００２１】
本発明における主反応は、次のとおりである。
（１）２（ＮＨ４）ＨＣＯ３＋ＣａＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
（２）（ＮＨ４）２ＣＯ３＋ＣａＳＯ４→（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣａＣＯ３
排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液の主成分は、重炭酸、或いは炭酸と結びついた形態となっている。重炭酸或いは炭酸と結びついた重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムは、中和処理により発生した石膏の主成分である硫酸カルシウムと容易に反応し硫安を生成する。
反応温度は、常温或いは重炭酸アンモニウムの分解が生じる約７０℃程度までの温度範囲とし、常温から５０℃程度の中温域までが望ましい。反応時間は、反応温度２０℃で１時間から３時間、５０℃で３０分から２時間が望ましい。
【００２２】
ここで、図１に記載した本発明に係るアンモニア回収液と廃硫酸や酸性河川の中和により発生した石膏を反応させ、硫安の製造とカルシウムの循環利用の系統図に基づいて、本発明に係わる処理装置の作用について説明する。
【００２３】
（イ）反応手段では、アンモニア回収液貯留槽１１からポンプＰ１、ラインＬ１を経て第一の反応タンク１４にアンモニア回収液が供給されるとともに、石膏貯留槽１２からはスクリューフィーダー１３からラインＬ２を経て第一の反応タンク１４に石膏が供給され、硫安が生成する。第一の反応タンク１４により得られる反応液は、ラインＬ３を経て第二の反応タンク１５に移送され、更に化学反応が進行する。
【００２４】
次に、（ロ）分離手段では、生成した硫安の水溶液および炭酸カルシウムスラリーは、ラインＬ４を経て、分離槽１６に移送され、ここで、上部から硫安水溶液がラインＬ５を経て、硫安貯留タンク１７に貯留される一方、炭酸カルシウムスラリーは底部からスラリーポンプＰ２によりラインＬ６を経て、ろ過機１８に移送される。
【００２５】
なお、ラインＬ６の途中からラインＬ６’が分岐されており、必要に応じて、炭酸カルシウムスラリーは、ろ過機１８を経由することなく、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい、
また、分離槽１６に代えて、硫安水溶液と炭酸カルシウムの固液分離が同時に行える遠心分離機やデカンタを用いた場合には、得られる炭酸カルシウムは、例えばラインＬ６の途中から分岐されたラインＬ６’を経て、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい、
【００２６】
（ハ）ろ過手段では、ろ過機１８において、炭酸カルシウムスラリーは、遠心分離機などのろ過機でろ過されて、炭酸カルシウムとして排出される一方、ろ液はラインＬ７を経て、ろ液タンク１９に貯留される。排出された炭酸カルシウムは、配管、ベルトコンベア、スクリューフィーダー、さらにはトラックなどの搬送手段Ｌ９により、中和装置２１に移送される。
【００２７】
なお、（ト）ろ液戻入工程として、ろ液タンク１９に貯留されたろ液は、通常、ポンプＰ３によりラインＬ８を経て、第一の反応タンク１４に戻入され、ろ液中の未反応のアンモニア成分（アンモニア、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム）は、さらに反応に供される。なお、このろ液中には、硫安も、一部含有されている。
【００２８】
また、本発明では、搬送手段Ｌ９により搬出された生成炭酸カルシウムに加えて、（チ）炭酸カルシウム供給手段として、炭酸カルシウム供給装置２０から中和装置２１に炭酸カルシウム成分を供給することが好ましい。
【００２９】
次に、（ニ）中和手段として、これらの炭酸カルシウムを用いて、中和装置２１において、廃硫酸や酸性河川の中和が行われる。
なお、前述したように、分離槽１６で得られた炭酸カルシウムスラリーは、ろ過機１８を経ず、ラインＬ６の途中からラインＬ６’を経由して、直接、搬送手段Ｌ９を経て、中和装置２１に供給されてもよい。
中和装置２１で生成した石膏は、（ホ）石膏排出手段として、余剰の石膏は石膏排出装置２２に排出・貯留され、産業廃棄物として埋め立て処分される一方、（ヘ）石膏供給手段として、搬送手段Ｌ１０を経て、生成した石膏の一部が石膏貯留槽１２に供給される。
【実施例】
【００３０】
試験例
養豚の糞尿汚水中にアンモニア性窒素を３、０００〜４,５００ｍｇ/Ｌと高濃度に含有する排水をスチームストリッピング法を用いてアンモニア成分が回収されたアンモニア回収液から、図１の系統図に従い、硫安を製造した。
このアンモニア回収液中には、重炭酸アンモニウム換算で、水溶液１００リットル中に重炭酸アンモニウムが１５ｋｇ含まれていた。
この回収液に石膏粉末を硫酸カルシウム換算で、１３ｋｇ加え、液温度を５０℃と２０℃にて撹拌しながら反応を行った。
各液温における反応時間と反応収率を表１、図２に示す。
なお、反応収率Ｅは、下記のようにして求めた。
反応収率Ｅ（％）＝〔生成（ＮＨ４）２ＳＯ４量／初期（ＮＨ４）ＨＣＯ3量〕×１００
【００３１】
【表１】
【符号の説明】
【００３２】
１１ ：アンモニア回収液貯留槽
１２ ：石膏貯留槽
１４ ：第一の反応槽
１５ ：第二の反応槽
１６ ：分離槽
１７ ：硫安貯留タンク
１８ ：ろ過機
１９ ：ろ液タンク
２０ ：炭酸カルシウム供給装置
２１ ：中和装置
２２ ：石膏排出装置
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、家畜糞尿などに由来する高濃度のアンモニア性窒素含有排水から硫安を製造することができるほか、食品廃棄物や廃棄物処理排水に由来する排水から硫安を製造するなどの用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）〜（ヘ）の手段を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段
（ロ）上記（イ）反応手段で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離手段
（ハ）上記（ロ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段
（ニ）上記（ロ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過手段で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段
（ホ）上記（ニ）中和手段で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段
（ヘ）上記（ニ）中和手段で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応手段の原料として供給する供給手段。
【請求項２】
（ト）上記（ハ）ろ過手段で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応手段に戻すろ液戻入手段を設けた請求項1記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項３】
アンモニア性窒素含有の排水が家畜の糞尿に由来するものである、請求項１または２記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項４】
下記（イ）〜（ヘ）の工程を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応工程
（ロ）上記（イ）反応工程で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離工程
（ハ）上記（ロ）分離工程で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過工程
（ニ）上記（ロ）分離工程で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過工程で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和工程。
（ホ）上記（ニ）中和工程で得られる石膏を抜き出す石膏排出工程
（ヘ）上記（ニ）中和工程で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応工程の原料として供給する供給工程。
【請求項５】
（ト）上記（ハ）ろ過工程で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応工程に戻すろ液戻入工程を設けた請求項４記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項６】
アンモニア性窒素含有の排水が家畜の糞尿に由来するものである、請求項４または５記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項１】
下記（イ）〜（ヘ）の手段を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応手段
（ロ）上記（イ）反応手段で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離手段
（ハ）上記（ロ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過手段
（ニ）上記（ロ）分離手段で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過手段で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和手段
（ホ）上記（ニ）中和手段で得られる石膏を抜き出す石膏排出手段
（ヘ）上記（ニ）中和手段で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応手段の原料として供給する供給手段。
【請求項２】
（ト）上記（ハ）ろ過手段で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応手段に戻すろ液戻入手段を設けた請求項1記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項３】
アンモニア性窒素含有の排水が家畜の糞尿に由来するものである、請求項１または２記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理装置。
【請求項４】
下記（イ）〜（ヘ）の工程を連結してなる、アンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
（イ）アンモニア性窒素含有の排水からアンモニア成分を回収したアンモニア回収液に石膏を反応させて、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムを得る反応工程
（ロ）上記（イ）反応工程で得られる硫酸アンモニウム水溶液と炭酸カルシウムスラリーとを分離するとともに、硫酸アンモニウムを回収する分離工程
（ハ）上記（ロ）分離工程で得られる炭酸カルシウムスラリーをろ過し、炭酸カルシウムとろ液とに分けるろ過工程
（ニ）上記（ロ）分離工程で得られる炭酸カルシウムスラリー、または上記（ハ）ろ過工程で得られる炭酸カルシウムを用いて、廃硫酸あるいは酸性河川を中和する中和工程。
（ホ）上記（ニ）中和工程で得られる石膏を抜き出す石膏排出工程
（ヘ）上記（ニ）中和工程で得られる石膏の少なくとも一部を上記（イ）反応工程の原料として供給する供給工程。
【請求項５】
（ト）上記（ハ）ろ過工程で得られるろ液の少なくとも一部を上記（イ）反応工程に戻すろ液戻入工程を設けた請求項４記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
【請求項６】
アンモニア性窒素含有の排水が家畜の糞尿に由来するものである、請求項４または５記載のアンモニア性窒素を含む排水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６１７１（Ｐ２０１２−９６１７１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６０６７（Ｐ２０１０−２４６０６７）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００１７６７５２）三菱化工機株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（０００１７６７５２）三菱化工機株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]