アンモニア濃度検出方法
【課題】ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供すること。
【解決手段】プロトン伝導性固体電解質体１３、被測定ガス側電極１４、基準ガス側電極１５、被測定ガス室１４０及び基準ガス室１５０を備えたガスセンサ素子１を用いて、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法は、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された被測定ガス室１４０に、被測定ガスＧを導入することにより、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、両電極１４、１５間に電圧を印加し、プロトン伝導性固体電解質体１３を介して両電極１４、１５間に流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有する。
【解決手段】プロトン伝導性固体電解質体１３、被測定ガス側電極１４、基準ガス側電極１５、被測定ガス室１４０及び基準ガス室１５０を備えたガスセンサ素子１を用いて、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法は、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された被測定ガス室１４０に、被測定ガスＧを導入することにより、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、両電極１４、１５間に電圧を印加し、プロトン伝導性固体電解質体１３を介して両電極１４、１５間に流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のアンモニア濃度を検出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内燃機関（特にディーゼルエンジン）において、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムの開発が進められている。
尿素添加ＳＣＲシステムは、排気管に設けられた選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒）の上流側において、還元剤としての尿素を添加する。そして、ＮＯｘ浄化触媒において、添加した尿素が分解して生じたアンモニアにより、ＮＯｘを選択的に還元して排ガスを浄化する。
【０００３】
上記尿素添加ＳＣＲシステムでは、排ガス中のアンモニア濃度についてガスセンサ等を用いて測定している。そして、測定したアンモニア濃度に応じて尿素の添加量を調整している。排ガスの浄化を効率良く行うためには、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定し、尿素の添加量を精度良く調整することが必要となる。
ここで、被測定ガス（例えば、排ガス）中のアンモニア濃度を検出する方法としては、従来から様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、酸素イオン伝導体を用いて、酸素濃度を一定に制御した後、触媒でアンモニアを酸化させ、残った酸素濃度を限界電流から求め、アンモニアを酸化させた際に消費された酸素量からアンモニア濃度を検出する方法が開示されている。
また、特許文献２では、プロトン伝導体を用いて、基準となる参照電極と測定電極との間に発生する電位を測定する混成電位方式によってアンモニア濃度を検出する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２１６０４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、酸素イオン伝導体を用いてアンモニア濃度を酸素濃度の変化によって間接的に測定している。すなわち、アンモニア濃度を直接的に測定することができない。そのため、直接的に測定する場合に比べて測定精度が低くなる。また、アンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、炭化水素等）や水素等が混在したガスでは、アンモニア濃度だけを測定することは困難である。
【０００７】
また、上記特許文献２の方法では、混成電位方式を用いてアンモニア濃度を測定しているが、この方式では、ガス濃度と発生電位との関係がリニアとならない。そのため、特に低ガス濃度での測定精度が低くなるという問題がある。また、ガス中にアンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、炭化水素等）や水素等が存在する場合、プロトン伝導体はこれらにも感度があるため、アンモニア濃度を選択的に検出することが困難である。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質体と、該プロトン伝導性固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたガスセンサ素子を用いて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法であって、
上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、
上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間に電圧を印加し、上記プロトン伝導性固体電解質体を介して両電極間に流れる電流の大きさに基づいて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有することを特徴とするアンモニア濃度検出方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス室内の温度を上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点（約５００℃）よりも高く、かつ、アンモニアの発火点（約６５１℃）よりも低い温度に保持しておく。このように温度調整した上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。このとき、アンモニアは、燃焼せずに上記被測定ガス中に残った状態となる。
【００１１】
次いで、上記濃度検出工程では、燃焼後の上記被測定ガスを上記被測定ガス側電極上に導入し、上記両電極の間に電圧を印加することにより、上記被測定ガス中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアからプロトンが遊離し、そのプロトンの量に応じた電流（限界電流）が上記両電極の間に上記プロトン固体電解質体を介して流れる。このとき、上記両電極間に流れる電流の大きさは、上記被測定ガス中のアンモニア濃度に依存する。よって、この電流の大きさを測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
【００１２】
すなわち、本発明では、上記被測定ガス中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアによって、上記両電極間に上記プロトン固体電解質体を介して流れる電流（限界電流）を測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニアを選択的かつ直接的に検出することができる。それ故、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。
【００１３】
このように、本発明によれば、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の長手方向の断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】実施例２における、各ガス種別の酸素濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図４】実施例２における、ガス種及びその濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図５】実施例２における、ガス種及びその濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図６】実施例２における、アンモニア濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、上記ガス燃焼工程では、少なくとも、水素含有ガス成分である炭化水素及び水素を燃焼させることが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるという本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００１６】
なお、上記炭化水素としては、エチレン（Ｃ2Ｈ4、発火点：約４５０℃）、エタン（Ｃ2Ｈ6、発火点：約５３０℃）、プロパン（Ｃ3Ｈ8、発火点：約４３２℃）、ブタン（Ｃ4Ｈ10、発火点：約４３０℃）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ、発火点：約４２４℃）、アセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ、発火点：約１８５℃）等が挙げられる。
【００１７】
また、もちろんのことではあるが、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を実質的にすべて燃焼させることが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるという本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００１８】
また、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガスを上記被測定ガス室に導入してから上記被測定ガス側電極に到達するまでの間に十分かつ確実に燃焼させることができるように、上記被測定ガス室における上記被測定ガスを導入する場所から上記被測定ガス側電極までの距離を十分に確保しておくことが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させ、上記被測定ガス中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００１９】
また、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス室に導入する上記被測定ガスの量を一定に保持しておくことが好ましい。例えば、上記ガスセンサ素子の外部と上記被測定ガス室との間に、上記被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に透過させる拡散抵抗層を設けることでそれを実現することができる。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００２０】
また、上記被測定ガス室内の温度は、６００℃以上に保持しておくことが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ガス燃焼工程において、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度の検出精度をより一層高めることができる。
【００２１】
また、上記被測定ガス室内の温度は、上記ガスセンサ素子に備えられた通電により発熱する発熱体により調整することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記被測定ガス室内の温度調整を上記発熱体によって迅速かつ容易に行うことができる。これにより、上記ガス燃焼工程における上記被測定ガスの燃焼を良好に行うことができる。
【００２２】
また、上記プロトン伝導性固体電解質体は、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3のいずれか一種以上を基本構造とする材料からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記プロトン伝導性固体電解質体は、優れた耐熱性を有するものとなる。そのため、上記被測定ガス室内を高温とする本発明のアンモニア濃度検出方法において、特に有効である。
【００２３】
また、上記プロトン伝導体固体電解質体としては、具体的には、上述したＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3等を基本構造とし、その基本構造におけるＺｒ、Ｃｅ、Ｔｉ等の一部をＹｂ、Ｉｎ等で置換した材料を用いることができる。
【００２４】
また、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることが好ましい（請求項５）。
すなわち、ディーゼルエンジンの排ガス中には、酸素が十分に存在する。そのため、上記ガス燃焼工程における上記被測定ガスの燃焼を良好に行うことができる。
【００２５】
また、本発明のアンモニア濃度検出方法を用いれば、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。そのため、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するためのものであり、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定する必要がある尿素添加ＳＣＲシステムに、本発明のアンモニア濃度検出方法を適用することが特に有効である。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるアンモニア濃度検出方法について、図を用いて説明する。
本例のアンモニア濃度検出方法は、図１、図２に示すガスセンサ素子１を用いて行う。ガスセンサ素子１は、プロトン伝導性固体電解質体１３と、プロトン伝導性固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４に面して被測定ガスＧを導入する被測定ガス室１４０と、基準ガス側電極１５に面して基準ガスを導入する基準ガス室１５０とを備えている。
以下、このガスセンサ素子１について詳説する。
【００２７】
本例のガスセンサ素子１は、ディーゼルエンジンの排気管に取り付けられ、排ガス中のアンモニア濃度を検出するガスセンサに内蔵されるものである。また、ガスセンサは、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムに適用されるものである。尿素添加ＳＣＲシステムは、ガスセンサにおいて検出した排ガス中のアンモニア濃度に応じて、排ガスに対する尿素の添加量を調整する。
【００２８】
図１、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１において、ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなるプロトン伝導性固体電解質体１３の一方の面には、白金（Ｐｔ）よりなる被測定ガス側電極１４が設けられている。また、プロトン伝導性固体電解質体１３の他方の面には、白金（Ｐｔ）よりなる基準ガス側電極１５が設けられている。
【００２９】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３の基準ガス側電極１５側には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１６が積層されている。基準ガス室形成層１６には、基準ガス室１５０を形成する溝部１６０が設けられている。基準ガス室１５０は、基準ガスを導入することができるよう構成されている。本例において、基準ガスは、大気である。
【００３０】
また、基準ガス室形成層１６におけるプロトン伝導性固体電解質体１３とは反対側の面には、ヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、白金（Ｐｔ）よりなるヒータ（発熱体）１８が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けられている。ヒータ１８は、通電により発熱させることができ、ガスセンサ素子１が活性温度となるように加熱すると共に、後述する被測定ガス室１４０の温度を所定の温度に調整する。
【００３１】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３の被測定ガス側電極１４側には、開口部１２０を有する被測定ガス室形成層１２が積層されている。被測定ガス室形成層１２の長手方向の一方の端部には、気孔率の高いガス透過性のアルミナセラミックスよりなる拡散抵抗層１２１が設けられている。
また、被測定ガス室形成層１２におけるプロトン伝導性固体電解質体１３とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる遮蔽層１１が積層されている。
【００３２】
また、遮蔽層１１と被測定ガス室形成層１２の開口部１２０とプロトン伝導性固体電解質体１３とによって覆われた場所には、被測定ガス室１４０が形成されている。被測定ガス室１４０は、所定の拡散抵抗の下に拡散抵抗層１２１を透過した被測定ガスＧを導入することができるよう構成されている。本例の被測定ガスＧは、ディーゼルエンジンの排ガスである。
【００３３】
次に、上記構成のガスセンサ素子１を用いたアンモニア濃度検出方法及びその作用効果について説明する。
本例のアンモニア濃度検出方法は、以下のガス燃焼工程と濃度検出工程とを有する。
ガス燃焼工程では、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された被測定ガス室１４０に、被測定ガスＧを導入することにより、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。
濃度検出工程では、被測定ガス側電極１４と基準ガス側電極１５との間に電圧を印加し、プロトン伝導性固体電解質体１３を介して両電極１４、１５間に流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する。
以下、これを詳説する。
【００３４】
まず、ガス燃焼工程では、ヒータ１８を通電により発熱させ、被測定ガス室１４０内の温度を所定の温度に保持しておく。具体的には、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の炭化水素）の発火点（約５３０℃以下）及び水素の発火点（約５００℃）よりも高く、かつ、アンモニアの発火点（約６５１℃）よりも低い温度に保持しておく。本例では、被測定ガス室１４０内の温度を６００℃に保持した。
【００３５】
そして、所定の温度に保持した被測定ガス室１４０に、ガスセンサ素子１の外部から所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗層１２１を介して被測定ガスＧを導入する。これにより、被測定ガス室１４０内の温度よりも発火点が低い、アンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。このとき、アンモニアは、燃焼せずに被測定ガスＧ中に残った状態となる。
【００３６】
次いで、濃度検出工程では、燃焼後の被測定ガスＧを被測定ガス側電極１４上に導入し、両電極１４、１５の間に電圧を印加する。これにより、被測定ガスＧ中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアからプロトンが遊離し、そのプロトンの量に応じた電流（限界電流）が両電極１４、１５の間にプロトン伝導性固体電解質体１３を介して流れる。
このとき、両電極１４、１５間に流れる電流の大きさは、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度に依存する。よって、この電流の大きさを測定し、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する。
【００３７】
以上のように、本例のアンモニア濃度検出方法では、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させておく。そして、プロトン伝導性固体電解質体を利用し、被測定ガスＧ中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアに依存して両電極１４、１５間に流れる電流（限界電流）を測定する。これにより、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に検出することができる。それ故、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。
【００３８】
また、本例において、ガス燃焼工程では、被測定ガス室１４０に導入する被測定ガスＧの量が一定となるように調整している。すなわち、ガスセンサ素子１の外部と被測定ガス室１４０との間に、被測定ガスＧを所定の拡散抵抗の下に透過させる拡散抵抗層１２１を設け、これを実現している。そのため、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００３９】
また、被測定ガス室１４０内の温度は、６００℃以上に保持しておく。そのため、ガス燃焼工程において、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度をより一層選択的かつ高精度に検出することができる。
【００４０】
また、被測定ガス室１４０内の温度は、ガスセンサ素子１に備えられた通電により発熱するヒータ（発熱体）１８により調整する。そのため、被測定ガス室１４０内の温度調整をヒータ１８によって迅速かつ容易に行うことができる。これにより、ガス燃焼工程における被測定ガスＧの燃焼を良好に行うことができる。
【００４１】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３は、ＳｒＺｒＯ3を基本構造とし、その基本構造におけるＺｒの一部をＹｂで置換したＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなる。そのため、プロトン伝導性固体電解質体１３は、優れた耐熱性及びプロトン伝導性を同時に有するものとなる。これにより、被測定ガス室１４０内の温度を高温とする本例のアンモニア濃度検出方法において、特に有効である。
【００４２】
また、被測定ガスＧは、ディーゼルエンジンの排ガスである。ここで、ディーゼルエンジンの排ガス中には、酸素が十分に存在する。そのため、ガス燃焼工程における被測定ガスＧの燃焼を良好に行うことができる。
また、本例のアンモニア濃度検出方法は、被測定ガスＧである排ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。そのため、このアンモニア濃度検出方法をディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムに適用することが特に有効である。
【００４３】
このように、本例によれば、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供することができる。
【００４４】
（実施例２）
本例は、本発明のアンモニア濃度検出方法の有効性を確認するための試験を行ったものである。
本例では、まず、図３に示すごとく、対象となるガスのうちの１種を含む被測定ガスについて、その被測定ガス中の酸素濃度と限界電流値との関係から各ガスの燃焼状態を確認した。
対象となるガスは、アンモニア（ＮＨ3、発火点：約６５１℃）、水素（Ｈ2、発火点：約５００℃）、アンモニア以外の水素含有ガス成分である炭化水素のうちのエチレン（Ｃ2Ｈ4、発火点：約４５０℃）である。
【００４５】
具体的には、プロトン伝導性固体電解質体ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなるペレットの両面にそれぞれ白金（Ｐｔ）電極を形成し、一方の面に白金電極を覆うように、中央部に小孔を設けた拡散抵抗体を設置した試験用サンプルを用いた。管状炉に試験用サンプルを設置し、温度を６００℃に設定して被測定ガスＧを導入すると共に、一対の白金電極の間に所定の電圧をかけることにより、限界電流値を測定した。そして、被測定ガス中の酸素濃度に対する限界電流値の変化から、各ガスの燃焼状態（濃度変化）を確認した。
なお、被測定ガスＧに含まれる各ガス（アンモニア（ＮＨ3）、水素（Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4））の濃度は、図３に示すとおりである。
【００４６】
測定結果を図３に示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸が酸素濃度（ｐｐｍ）である。
同図に示すごとく、水素（Ｈ2）及びエチレン（Ｃ2Ｈ4）は、酸素濃度が高くなればなるほど限界電流値が低くなっている、つまり濃度が低くなっている。これは、水素（Ｈ2）及びエチレン（Ｃ2Ｈ4）が燃焼していることを示している。
【００４７】
一方、アンモニア（ＮＨ3）は、酸素濃度が７５０ｐｐｍ以上の領域において、酸素濃度が変化しても限界電流値がほぼ一定である、つまり濃度にほとんど変化がない。これは、アンモニア（ＮＨ3）が燃焼せずに残っていることを示している。
なお、酸素濃度が０ｐｐｍの場合の限界電流値は、酸素濃度が７５０ｐｐｍ以上の領域の限界電流値に比べて少し高くなっているが、これは電極として用いている白金（Ｐｔ）の触媒作用が影響しているものと考えられる。つまり、酸素が存在する雰囲気においては、電極付近に存在する測定温度（６００℃）より発火点（約６５１℃）が高いアンモニアが、上記の電極の触媒作用により酸化され、アンモニア濃度が低下するが、酸素濃度０ｐｐｍの雰囲気下においては、このようなことがないため、上記の現象が生じているものと考えられる。
【００４８】
次に、図４、図５に示すごとく、実施例１のガスセンサ素子１を用い、各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）について、その限界電流値を測定して比較した。
具体的には、各種被測定ガスＧを所定温度（６００℃）に保持した被測定ガス室１４０に導入し、その限界電流値を測定した。そして、測定した限界電流値を比較することによって、アンモニア濃度の検出精度を確認した。
なお、各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）に含まれるガス種及びその濃度は、図４、図５に示すとおりである。
【００４９】
測定結果を図４、図５を示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸が各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）である。
図４に示すごとく、試料Ａ１と試料Ａ２とを比較すると、試料Ａ２の限界電流値が試料Ａ１に比べて低くなっている。これは、試料Ａ２に含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）が燃焼していることを示している。
そして、試料Ａ２と試料Ａ３とを比較すると、限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ａ３は、水素（Ｈ2）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ａ２は、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
【００５０】
また、図５に示すごとく、試料Ｂ１と試料Ｂ２とを比較すると、試料Ｂ２の限界電流値が試料Ｂ１に比べて低くなっている。これは、試料Ｂ２に含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中のエチレン（Ｃ2Ｈ4）が燃焼していることを示している。
そして、試料Ｂ２と試料Ｂ３とを比較すると、限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ｂ３は、水素含有ガス成分であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ｂ２は、被測定ガスＧ中のエチレン（Ｃ2Ｈ4）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
【００５１】
次に、図６に示すごとく、各種被測定ガスＧ（試料Ｃ１〜Ｃ３）について、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を変化させ、その限界電流値を測定して比較した。
具体的には、各種被測定ガスＧを所定温度（６００℃）に保持した被測定ガス室１４０に導入し、その限界電流値を測定した。そして、測定した限界電流値を比較することによって、アンモニア濃度の検出精度を確認した。
なお、各種被測定ガスＧ（試料Ｃ１〜Ｃ３）に含まれるガス種及びその濃度は、図６に示すとおりである。アンモニア（ＮＨ3）の濃度は、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとした。
【００５２】
測定結果を図６に示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸がＮＨ3濃度（ｐｐｍ）である。
同図に示すごとく、試料Ｃ１〜Ｃ３を比較すると、被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度が変化しても、それぞれ測定される限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ｃ１は、水素含有ガス成分であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）及び水素（Ｈ2）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ｃ２、Ｃ３は、それぞれに含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）又はエチレン（Ｃ2Ｈ4）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
また、限界電流値とアンモニア（ＮＨ3）濃度との関係がリニアである（比例している）。そのため、限界電流値を測定することにより、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を精度良く検出できる。
【００５３】
以上の結果から、本発明のアンモニア濃度検出方法を用いれば、被測定ガスＧ中に水素（Ｈ2）や炭化水素（例えば、Ｃ2Ｈ4等）が含まれていても、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を選択的に精度良く検出できることがわかった。
また、プロトン伝導性固体電解質体を用いてアンモニア（ＮＨ3）に依存して流れる電流の大きさ（限界電流値）を測定することによって、被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を直接的に精度良く検出できることがわかった。
【符号の説明】
【００５４】
１ ガスセンサ素子
１３ プロトン伝導性固体電解質体
１４ 被測定ガス側電極
１４０ 被測定ガス室
１５ 基準ガス側電極
１５０ 基準ガス室
Ｇ 被測定ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中のアンモニア濃度を検出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内燃機関（特にディーゼルエンジン）において、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムの開発が進められている。
尿素添加ＳＣＲシステムは、排気管に設けられた選択還元型のＮＯｘ浄化触媒（ＳＣＲ触媒）の上流側において、還元剤としての尿素を添加する。そして、ＮＯｘ浄化触媒において、添加した尿素が分解して生じたアンモニアにより、ＮＯｘを選択的に還元して排ガスを浄化する。
【０００３】
上記尿素添加ＳＣＲシステムでは、排ガス中のアンモニア濃度についてガスセンサ等を用いて測定している。そして、測定したアンモニア濃度に応じて尿素の添加量を調整している。排ガスの浄化を効率良く行うためには、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定し、尿素の添加量を精度良く調整することが必要となる。
ここで、被測定ガス（例えば、排ガス）中のアンモニア濃度を検出する方法としては、従来から様々な方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、酸素イオン伝導体を用いて、酸素濃度を一定に制御した後、触媒でアンモニアを酸化させ、残った酸素濃度を限界電流から求め、アンモニアを酸化させた際に消費された酸素量からアンモニア濃度を検出する方法が開示されている。
また、特許文献２では、プロトン伝導体を用いて、基準となる参照電極と測定電極との間に発生する電位を測定する混成電位方式によってアンモニア濃度を検出する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２１６０４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、酸素イオン伝導体を用いてアンモニア濃度を酸素濃度の変化によって間接的に測定している。すなわち、アンモニア濃度を直接的に測定することができない。そのため、直接的に測定する場合に比べて測定精度が低くなる。また、アンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、炭化水素等）や水素等が混在したガスでは、アンモニア濃度だけを測定することは困難である。
【０００７】
また、上記特許文献２の方法では、混成電位方式を用いてアンモニア濃度を測定しているが、この方式では、ガス濃度と発生電位との関係がリニアとならない。そのため、特に低ガス濃度での測定精度が低くなるという問題がある。また、ガス中にアンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、炭化水素等）や水素等が存在する場合、プロトン伝導体はこれらにも感度があるため、アンモニア濃度を選択的に検出することが困難である。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質体と、該プロトン伝導性固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたガスセンサ素子を用いて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法であって、
上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、
上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間に電圧を印加し、上記プロトン伝導性固体電解質体を介して両電極間に流れる電流の大きさに基づいて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有することを特徴とするアンモニア濃度検出方法にある（請求項１）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス室内の温度を上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点（約５００℃）よりも高く、かつ、アンモニアの発火点（約６５１℃）よりも低い温度に保持しておく。このように温度調整した上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。このとき、アンモニアは、燃焼せずに上記被測定ガス中に残った状態となる。
【００１１】
次いで、上記濃度検出工程では、燃焼後の上記被測定ガスを上記被測定ガス側電極上に導入し、上記両電極の間に電圧を印加することにより、上記被測定ガス中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアからプロトンが遊離し、そのプロトンの量に応じた電流（限界電流）が上記両電極の間に上記プロトン固体電解質体を介して流れる。このとき、上記両電極間に流れる電流の大きさは、上記被測定ガス中のアンモニア濃度に依存する。よって、この電流の大きさを測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
【００１２】
すなわち、本発明では、上記被測定ガス中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアによって、上記両電極間に上記プロトン固体電解質体を介して流れる電流（限界電流）を測定することにより、上記被測定ガス中のアンモニアを選択的かつ直接的に検出することができる。それ故、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。
【００１３】
このように、本発明によれば、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、ガスセンサ素子の長手方向の断面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】実施例２における、各ガス種別の酸素濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図４】実施例２における、ガス種及びその濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図５】実施例２における、ガス種及びその濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【図６】実施例２における、アンモニア濃度と限界電流との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、上記ガス燃焼工程では、少なくとも、水素含有ガス成分である炭化水素及び水素を燃焼させることが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるという本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００１６】
なお、上記炭化水素としては、エチレン（Ｃ2Ｈ4、発火点：約４５０℃）、エタン（Ｃ2Ｈ6、発火点：約５３０℃）、プロパン（Ｃ3Ｈ8、発火点：約４３２℃）、ブタン（Ｃ4Ｈ10、発火点：約４３０℃）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ、発火点：約４２４℃）、アセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ、発火点：約１８５℃）等が挙げられる。
【００１７】
また、もちろんのことではあるが、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を実質的にすべて燃焼させることが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるという本発明の効果をより一層発揮することができる。
【００１８】
また、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガスを上記被測定ガス室に導入してから上記被測定ガス側電極に到達するまでの間に十分かつ確実に燃焼させることができるように、上記被測定ガス室における上記被測定ガスを導入する場所から上記被測定ガス側電極までの距離を十分に確保しておくことが好ましい。
この場合には、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させ、上記被測定ガス中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００１９】
また、上記ガス燃焼工程では、上記被測定ガス室に導入する上記被測定ガスの量を一定に保持しておくことが好ましい。例えば、上記ガスセンサ素子の外部と上記被測定ガス室との間に、上記被測定ガスを所定の拡散抵抗の下に透過させる拡散抵抗層を設けることでそれを実現することができる。
この場合には、上記被測定ガス中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００２０】
また、上記被測定ガス室内の温度は、６００℃以上に保持しておくことが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記ガス燃焼工程において、上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、上記被測定ガス中のアンモニア濃度の検出精度をより一層高めることができる。
【００２１】
また、上記被測定ガス室内の温度は、上記ガスセンサ素子に備えられた通電により発熱する発熱体により調整することが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記被測定ガス室内の温度調整を上記発熱体によって迅速かつ容易に行うことができる。これにより、上記ガス燃焼工程における上記被測定ガスの燃焼を良好に行うことができる。
【００２２】
また、上記プロトン伝導性固体電解質体は、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3のいずれか一種以上を基本構造とする材料からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記プロトン伝導性固体電解質体は、優れた耐熱性を有するものとなる。そのため、上記被測定ガス室内を高温とする本発明のアンモニア濃度検出方法において、特に有効である。
【００２３】
また、上記プロトン伝導体固体電解質体としては、具体的には、上述したＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3等を基本構造とし、その基本構造におけるＺｒ、Ｃｅ、Ｔｉ等の一部をＹｂ、Ｉｎ等で置換した材料を用いることができる。
【００２４】
また、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることが好ましい（請求項５）。
すなわち、ディーゼルエンジンの排ガス中には、酸素が十分に存在する。そのため、上記ガス燃焼工程における上記被測定ガスの燃焼を良好に行うことができる。
【００２５】
また、本発明のアンモニア濃度検出方法を用いれば、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。そのため、ディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化するためのものであり、排ガス中のアンモニア濃度を正確に測定する必要がある尿素添加ＳＣＲシステムに、本発明のアンモニア濃度検出方法を適用することが特に有効である。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるアンモニア濃度検出方法について、図を用いて説明する。
本例のアンモニア濃度検出方法は、図１、図２に示すガスセンサ素子１を用いて行う。ガスセンサ素子１は、プロトン伝導性固体電解質体１３と、プロトン伝導性固体電解質体１３の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極１４及び基準ガス側電極１５と、被測定ガス側電極１４に面して被測定ガスＧを導入する被測定ガス室１４０と、基準ガス側電極１５に面して基準ガスを導入する基準ガス室１５０とを備えている。
以下、このガスセンサ素子１について詳説する。
【００２７】
本例のガスセンサ素子１は、ディーゼルエンジンの排気管に取り付けられ、排ガス中のアンモニア濃度を検出するガスセンサに内蔵されるものである。また、ガスセンサは、排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムに適用されるものである。尿素添加ＳＣＲシステムは、ガスセンサにおいて検出した排ガス中のアンモニア濃度に応じて、排ガスに対する尿素の添加量を調整する。
【００２８】
図１、図２に示すごとく、ガスセンサ素子１において、ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなるプロトン伝導性固体電解質体１３の一方の面には、白金（Ｐｔ）よりなる被測定ガス側電極１４が設けられている。また、プロトン伝導性固体電解質体１３の他方の面には、白金（Ｐｔ）よりなる基準ガス側電極１５が設けられている。
【００２９】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３の基準ガス側電極１５側には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる基準ガス室形成層１６が積層されている。基準ガス室形成層１６には、基準ガス室１５０を形成する溝部１６０が設けられている。基準ガス室１５０は、基準ガスを導入することができるよう構成されている。本例において、基準ガスは、大気である。
【００３０】
また、基準ガス室形成層１６におけるプロトン伝導性固体電解質体１３とは反対側の面には、ヒータ基板１７が積層されている。ヒータ基板１７には、白金（Ｐｔ）よりなるヒータ（発熱体）１８が基準ガス室形成層１６と対面するよう設けられている。ヒータ１８は、通電により発熱させることができ、ガスセンサ素子１が活性温度となるように加熱すると共に、後述する被測定ガス室１４０の温度を所定の温度に調整する。
【００３１】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３の被測定ガス側電極１４側には、開口部１２０を有する被測定ガス室形成層１２が積層されている。被測定ガス室形成層１２の長手方向の一方の端部には、気孔率の高いガス透過性のアルミナセラミックスよりなる拡散抵抗層１２１が設けられている。
また、被測定ガス室形成層１２におけるプロトン伝導性固体電解質体１３とは反対側の面には、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナセラミックスよりなる遮蔽層１１が積層されている。
【００３２】
また、遮蔽層１１と被測定ガス室形成層１２の開口部１２０とプロトン伝導性固体電解質体１３とによって覆われた場所には、被測定ガス室１４０が形成されている。被測定ガス室１４０は、所定の拡散抵抗の下に拡散抵抗層１２１を透過した被測定ガスＧを導入することができるよう構成されている。本例の被測定ガスＧは、ディーゼルエンジンの排ガスである。
【００３３】
次に、上記構成のガスセンサ素子１を用いたアンモニア濃度検出方法及びその作用効果について説明する。
本例のアンモニア濃度検出方法は、以下のガス燃焼工程と濃度検出工程とを有する。
ガス燃焼工程では、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された被測定ガス室１４０に、被測定ガスＧを導入することにより、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。
濃度検出工程では、被測定ガス側電極１４と基準ガス側電極１５との間に電圧を印加し、プロトン伝導性固体電解質体１３を介して両電極１４、１５間に流れる電流の大きさに基づいて、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する。
以下、これを詳説する。
【００３４】
まず、ガス燃焼工程では、ヒータ１８を通電により発熱させ、被測定ガス室１４０内の温度を所定の温度に保持しておく。具体的には、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分（例えば、エチレン、エタン、プロパン、ブタン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の炭化水素）の発火点（約５３０℃以下）及び水素の発火点（約５００℃）よりも高く、かつ、アンモニアの発火点（約６５１℃）よりも低い温度に保持しておく。本例では、被測定ガス室１４０内の温度を６００℃に保持した。
【００３５】
そして、所定の温度に保持した被測定ガス室１４０に、ガスセンサ素子１の外部から所定の拡散抵抗を有する拡散抵抗層１２１を介して被測定ガスＧを導入する。これにより、被測定ガス室１４０内の温度よりも発火点が低い、アンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させる。このとき、アンモニアは、燃焼せずに被測定ガスＧ中に残った状態となる。
【００３６】
次いで、濃度検出工程では、燃焼後の被測定ガスＧを被測定ガス側電極１４上に導入し、両電極１４、１５の間に電圧を印加する。これにより、被測定ガスＧ中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアからプロトンが遊離し、そのプロトンの量に応じた電流（限界電流）が両電極１４、１５の間にプロトン伝導性固体電解質体１３を介して流れる。
このとき、両電極１４、１５間に流れる電流の大きさは、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度に依存する。よって、この電流の大きさを測定し、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を検出する。
【００３７】
以上のように、本例のアンモニア濃度検出方法では、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させておく。そして、プロトン伝導性固体電解質体を利用し、被測定ガスＧ中において燃焼せずに残った水素含有ガス成分であるアンモニアに依存して両電極１４、１５間に流れる電流（限界電流）を測定する。これにより、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に検出することができる。それ故、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。
【００３８】
また、本例において、ガス燃焼工程では、被測定ガス室１４０に導入する被測定ガスＧの量が一定となるように調整している。すなわち、ガスセンサ素子１の外部と被測定ガス室１４０との間に、被測定ガスＧを所定の拡散抵抗の下に透過させる拡散抵抗層１２１を設け、これを実現している。そのため、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度をより一層精度良く検出することができる。
【００３９】
また、被測定ガス室１４０内の温度は、６００℃以上に保持しておく。そのため、ガス燃焼工程において、被測定ガスＧ中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を十分かつ確実に燃焼させることができる。これにより、被測定ガスＧ中のアンモニア濃度をより一層選択的かつ高精度に検出することができる。
【００４０】
また、被測定ガス室１４０内の温度は、ガスセンサ素子１に備えられた通電により発熱するヒータ（発熱体）１８により調整する。そのため、被測定ガス室１４０内の温度調整をヒータ１８によって迅速かつ容易に行うことができる。これにより、ガス燃焼工程における被測定ガスＧの燃焼を良好に行うことができる。
【００４１】
また、プロトン伝導性固体電解質体１３は、ＳｒＺｒＯ3を基本構造とし、その基本構造におけるＺｒの一部をＹｂで置換したＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなる。そのため、プロトン伝導性固体電解質体１３は、優れた耐熱性及びプロトン伝導性を同時に有するものとなる。これにより、被測定ガス室１４０内の温度を高温とする本例のアンモニア濃度検出方法において、特に有効である。
【００４２】
また、被測定ガスＧは、ディーゼルエンジンの排ガスである。ここで、ディーゼルエンジンの排ガス中には、酸素が十分に存在する。そのため、ガス燃焼工程における被測定ガスＧの燃焼を良好に行うことができる。
また、本例のアンモニア濃度検出方法は、被測定ガスＧである排ガス中のアンモニア濃度を精度良く検出することができる。そのため、このアンモニア濃度検出方法をディーゼルエンジンの排ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する尿素添加ＳＣＲシステムに適用することが特に有効である。
【００４３】
このように、本例によれば、ガス中のアンモニア濃度を選択的かつ直接的に精度良く検出することができるアンモニア濃度検出方法を提供することができる。
【００４４】
（実施例２）
本例は、本発明のアンモニア濃度検出方法の有効性を確認するための試験を行ったものである。
本例では、まず、図３に示すごとく、対象となるガスのうちの１種を含む被測定ガスについて、その被測定ガス中の酸素濃度と限界電流値との関係から各ガスの燃焼状態を確認した。
対象となるガスは、アンモニア（ＮＨ3、発火点：約６５１℃）、水素（Ｈ2、発火点：約５００℃）、アンモニア以外の水素含有ガス成分である炭化水素のうちのエチレン（Ｃ2Ｈ4、発火点：約４５０℃）である。
【００４５】
具体的には、プロトン伝導性固体電解質体ＳｒＺｒ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3よりなるペレットの両面にそれぞれ白金（Ｐｔ）電極を形成し、一方の面に白金電極を覆うように、中央部に小孔を設けた拡散抵抗体を設置した試験用サンプルを用いた。管状炉に試験用サンプルを設置し、温度を６００℃に設定して被測定ガスＧを導入すると共に、一対の白金電極の間に所定の電圧をかけることにより、限界電流値を測定した。そして、被測定ガス中の酸素濃度に対する限界電流値の変化から、各ガスの燃焼状態（濃度変化）を確認した。
なお、被測定ガスＧに含まれる各ガス（アンモニア（ＮＨ3）、水素（Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4））の濃度は、図３に示すとおりである。
【００４６】
測定結果を図３に示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸が酸素濃度（ｐｐｍ）である。
同図に示すごとく、水素（Ｈ2）及びエチレン（Ｃ2Ｈ4）は、酸素濃度が高くなればなるほど限界電流値が低くなっている、つまり濃度が低くなっている。これは、水素（Ｈ2）及びエチレン（Ｃ2Ｈ4）が燃焼していることを示している。
【００４７】
一方、アンモニア（ＮＨ3）は、酸素濃度が７５０ｐｐｍ以上の領域において、酸素濃度が変化しても限界電流値がほぼ一定である、つまり濃度にほとんど変化がない。これは、アンモニア（ＮＨ3）が燃焼せずに残っていることを示している。
なお、酸素濃度が０ｐｐｍの場合の限界電流値は、酸素濃度が７５０ｐｐｍ以上の領域の限界電流値に比べて少し高くなっているが、これは電極として用いている白金（Ｐｔ）の触媒作用が影響しているものと考えられる。つまり、酸素が存在する雰囲気においては、電極付近に存在する測定温度（６００℃）より発火点（約６５１℃）が高いアンモニアが、上記の電極の触媒作用により酸化され、アンモニア濃度が低下するが、酸素濃度０ｐｐｍの雰囲気下においては、このようなことがないため、上記の現象が生じているものと考えられる。
【００４８】
次に、図４、図５に示すごとく、実施例１のガスセンサ素子１を用い、各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）について、その限界電流値を測定して比較した。
具体的には、各種被測定ガスＧを所定温度（６００℃）に保持した被測定ガス室１４０に導入し、その限界電流値を測定した。そして、測定した限界電流値を比較することによって、アンモニア濃度の検出精度を確認した。
なお、各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）に含まれるガス種及びその濃度は、図４、図５に示すとおりである。
【００４９】
測定結果を図４、図５を示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸が各種被測定ガスＧ（試料Ａ１〜Ａ３、試料Ｂ１〜Ｂ３）である。
図４に示すごとく、試料Ａ１と試料Ａ２とを比較すると、試料Ａ２の限界電流値が試料Ａ１に比べて低くなっている。これは、試料Ａ２に含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）が燃焼していることを示している。
そして、試料Ａ２と試料Ａ３とを比較すると、限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ａ３は、水素（Ｈ2）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ａ２は、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
【００５０】
また、図５に示すごとく、試料Ｂ１と試料Ｂ２とを比較すると、試料Ｂ２の限界電流値が試料Ｂ１に比べて低くなっている。これは、試料Ｂ２に含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中のエチレン（Ｃ2Ｈ4）が燃焼していることを示している。
そして、試料Ｂ２と試料Ｂ３とを比較すると、限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ｂ３は、水素含有ガス成分であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ｂ２は、被測定ガスＧ中のエチレン（Ｃ2Ｈ4）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
【００５１】
次に、図６に示すごとく、各種被測定ガスＧ（試料Ｃ１〜Ｃ３）について、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を変化させ、その限界電流値を測定して比較した。
具体的には、各種被測定ガスＧを所定温度（６００℃）に保持した被測定ガス室１４０に導入し、その限界電流値を測定した。そして、測定した限界電流値を比較することによって、アンモニア濃度の検出精度を確認した。
なお、各種被測定ガスＧ（試料Ｃ１〜Ｃ３）に含まれるガス種及びその濃度は、図６に示すとおりである。アンモニア（ＮＨ3）の濃度は、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとした。
【００５２】
測定結果を図６に示す。同図は、縦軸が限界電流（ｍＡ）、横軸がＮＨ3濃度（ｐｐｍ）である。
同図に示すごとく、試料Ｃ１〜Ｃ３を比較すると、被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度が変化しても、それぞれ測定される限界電流値がほぼ同じ値となっている。ここで、試料Ｃ１は、水素含有ガス成分であるエチレン（Ｃ2Ｈ4）及び水素（Ｈ2）が含まれていない被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を測定したものである。したがって、試料Ｃ２、Ｃ３は、それぞれに含まれている酸素（Ｏ2）によって、被測定ガスＧ中の水素（Ｈ2）又はエチレン（Ｃ2Ｈ4）がほぼすべて燃焼しており、その燃焼後の被測定ガスＧ中から燃焼せずに残ったアンモニア（ＮＨ3）の濃度が精度良く検出されていることを示している。
また、限界電流値とアンモニア（ＮＨ3）濃度との関係がリニアである（比例している）。そのため、限界電流値を測定することにより、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を精度良く検出できる。
【００５３】
以上の結果から、本発明のアンモニア濃度検出方法を用いれば、被測定ガスＧ中に水素（Ｈ2）や炭化水素（例えば、Ｃ2Ｈ4等）が含まれていても、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を選択的に精度良く検出できることがわかった。
また、プロトン伝導性固体電解質体を用いてアンモニア（ＮＨ3）に依存して流れる電流の大きさ（限界電流値）を測定することによって、被測定ガスＧ中のアンモニア（ＮＨ3）の濃度を直接的に精度良く検出できることがわかった。
【符号の説明】
【００５４】
１ ガスセンサ素子
１３ プロトン伝導性固体電解質体
１４ 被測定ガス側電極
１４０ 被測定ガス室
１５ 基準ガス側電極
１５０ 基準ガス室
Ｇ 被測定ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性固体電解質体と、該プロトン伝導性固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたガスセンサ素子を用いて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法であって、
上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、
上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間に電圧を印加し、上記プロトン伝導性固体電解質体を介して両電極間に流れる電流の大きさに基づいて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有することを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項２】
請求項１において、上記被測定ガス室内の温度は、６００℃以上に保持しておくことを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記被測定ガス室内の温度は、上記ガスセンサ素子に備えられた通電により発熱する発熱体により調整することを特徴とするアンモニア濃度の検出方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記プロトン伝導性固体電解質体は、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3のいずれか一種以上を基本構造とする材料からなることを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項１】
プロトン伝導性固体電解質体と、該プロトン伝導性固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極に面して被測定ガスを導入する被測定ガス室と、上記基準ガス側電極に面して基準ガスを導入する基準ガス室とを備えたガスセンサ素子を用いて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する方法であって、
上記被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分の発火点及び水素の発火点よりも高く、かつ、アンモニアの発火点よりも低い温度に保持された上記被測定ガス室に、上記被測定ガスを導入することにより、該被測定ガス中におけるアンモニア以外の水素含有ガス成分及び水素を燃焼させるガス燃焼工程と、
上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間に電圧を印加し、上記プロトン伝導性固体電解質体を介して両電極間に流れる電流の大きさに基づいて、上記被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する濃度検出工程とを有することを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項２】
請求項１において、上記被測定ガス室内の温度は、６００℃以上に保持しておくことを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記被測定ガス室内の温度は、上記ガスセンサ素子に備えられた通電により発熱する発熱体により調整することを特徴とするアンモニア濃度の検出方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記プロトン伝導性固体電解質体は、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＣａＺｒＯ3のいずれか一種以上を基本構造とする材料からなることを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記被測定ガスは、ディーゼルエンジンの排ガスであることを特徴とするアンモニア濃度検出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３０５７（Ｐ２０１１−１３０５７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６４８６（Ｐ２００９−１５６４８６）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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