イエロートナー及びマゼンタトナー
【課題】低温定着性、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れたイエロートナー及びマゼンタトナー、並びにそれらのトナーの製造方法及びそれらのトナーを用いたカラー画像形成方法を提供すること。
【解決手段】結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー及びその製造方法、並びに前記イエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法。
【解決手段】結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー及びその製造方法、並びに前記イエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるイエロートナー及びマゼンタトナー、並びにそれらのトナーの製造方法及びそれらのトナーを用いたカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに要求される代表的な特性として、低温定着性及び保存性が挙げられる。そこで、低温定着性に対する試みとして、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有したトナーが多数検討されている(特許文献１参照)。
【０００３】
また、保存性を高める観点から、結晶核剤を添加したトナーが開示されている。例えば、特許文献２ではアミド化合物やキナクリドン化合物が、特許文献３ではリン酸化合物やモンタン酸化合物が結晶核剤として用いられている。
【０００４】
一方、近年高画質化に伴い、フルカラートナーの要求が高まっている。電子写真システムでは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの４色のトナーにより印字を行うため、良好な色再現のためには各色間のトナーの性能が同一であることが要求される。
【特許文献１】特開平１−２８９９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献３】特開２００６−８４９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び結晶核剤を使用したフルカラートナーを用いて連続印刷を行うと、イエロートナー及びマゼンタトナーの帯電安定性が劣り、高温下での保存性も不十分であることが判明した。
【０００６】
本発明の課題は、低温定着性、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れたイエロートナー及びマゼンタトナー、並びにそれらのトナーの製造方法及びそれらのトナーを用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー、
〔２〕 前記〔１〕記載のイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有したトナー原料を、該結晶性ポリエステルの融点＋5℃以上の温度で溶融混練する工程を含むイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、低温定着性、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
結晶性ポリエステルは定着性に優れるものの保存性が不十分である点に欠点を有する。一方、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び着色剤と従来の結晶核剤とを含有するトナーは、高温下での保存性又は帯電安定性が劣る結果となる。しかし、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、銅錯体化合物を含有している点に大きな特徴を有し、これにより、低温定着性を損なわずに保存性及び帯電安定性が改善されるという優れた効果が奏される。銅フタロシアニン等の銅錯体化合物はシアン色を示すため、色相への影響が大きいイエロートナーやマゼンタトナーでは使用することが避けられていたところ、意外にも、これらのトナーに用いることで、トナーの色相を損なうことなく、保存性及び帯電安定性が改良され、本発明のトナーを用いて、連続印刷においても、色相変化のない画像が連続して得られるという驚くべき効果を見出した。さらに、銅錯体化合物のなかでも、銅フタロシアニン、特にはC.I.ピグメントグリーン７は、トナーの色相を損なうことのない程度の微量であっても、良好な保存性及び帯電安定性を発揮することを見出した。
【００１０】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーにおける銅錯体化合物の含有量は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して、帯電安定性及び色相の観点から、0.05〜1.5重量部であり、好ましくは0.08〜1.0重量部、より好ましくは0.08〜0.2重量部、さらに好ましくは0.08〜0.1重量部である。
【００１１】
銅錯体化合物は、結着樹脂、特にポリエステルに対する分散性及び色彩の調整の容易さの観点から、銅フタロシアニンがより好ましく、帯電安定性及び得られるトナーの色相の観点から、式(I)：
【００１２】
【化１】
【００１３】
で表されるC.I.ピグメントグリーン7がさらに好ましい。
【００１４】
銅フタロシアニンは、「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、C.I.ピグメントブルー15:3)、「シアニンブルー A-293」(大日精化工業社製)、「Hostapern green gnx D」(クラリアント社製、C.I.ピグメントグリーン7)等の市販品として入手可能である。
【００１５】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有するものである。
【００１６】
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きいポリエステルをいう。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比(軟化点/吸熱の最高ピーク温度)により定義されるものである。一般に、結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１７】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。
【００１８】
結晶性ポリエステルにおけるアルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００１９】
炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。
【００２０】
炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、２種以上の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを用いている場合にはその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、これらはアルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。
【００２１】
非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)：
【００２２】
【化２】
【００２３】
(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜5である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００２４】
式(II)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、帯電性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００２５】
カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルにおいては、結晶化度の観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が、非晶質ポリエステルにおいては、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、フマル酸がより好ましい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００２７】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9〜1が好ましく、0.95〜1がより好ましい。
【００２８】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、180〜250℃が好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルの製造においては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３１】
また、さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択したりすればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００３２】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルの融点は、定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。
【００３４】
非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。
【００３５】
非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、少なくとも１種の共通の化合物を原料モノマーとして得られるものであることが好ましい。かかる共通の化合物は、カルボン酸成分であることが好ましく、結晶性ポリエステルの結晶化度を高める観点から、フマル酸及びフタル酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。
【００３７】
また、非晶質ポリエステルは、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。低軟化点ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜120℃、より好ましくは85〜110℃であり、高軟化点ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは120〜150℃、より好ましくは130〜145℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比(高軟化点ポリエステル/低軟化点ポリエステル)は、20/80〜80/20が好ましく、高温ホットオフセットを抑制する観点からは、60/40〜80/20が好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性及び保存性の観点から、イエロートナー及びマゼンタトナー中、3〜40重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、3/97〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーには、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。
【００４２】
イエロートナーに含有されるイエロー着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等の公知の顔料・染料が使用できるが、これらの中では、色再現性の観点から、C.I.ピグメントイエロー185が好ましい。イエロー着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４３】
イエロー着色剤と銅錯体化合物との重量比（イエロー着色剤／銅錯体化合物）は、10/2〜40/0.2が好ましく、10/1〜3/0.05がより好ましい。
【００４４】
マゼンタトナーに含有されるマゼンタ着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238等が公知の顔料・染料が使用できるが、これらの中では、色再現性の観点から、C.I.ピグメントレッド122が好ましい。マゼンタ着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４５】
マゼンタ着色剤と銅錯体化合物との重量比（マゼンタ着色剤／銅錯体化合物）は、10/2〜40/0.2が好ましく、10/1〜3/0.05がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーには、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。また、銅錯体化合物は、ポリエステル製造時に原料として添加してもよいし、トナー製造時に、着色剤等の添加剤とともに添加してもよいが、分散性の観点から、トナー製造時に、着色剤等の添加剤とともに添加することが好ましい。なお、混練粉砕法によりイエロートナー及びマゼンタトナーを得る場合は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル等の結着樹脂、着色剤等の添加剤等のトナー原料を密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、例えば、原料等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。さらに、イエロートナー及びマゼンタトナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。
【００４８】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーを混練粉砕法により製造する場合には、銅錯体化合物の分散性を向上させる観点から、溶融混練工程において、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有するトナー原料を、好ましくは前記結晶性ポリエステルの融点(Ｔm)＋5℃以上、より好ましくは(Ｔm＋10)℃以上、(Ｔm＋30)℃以下の温度範囲で溶融混練することが好ましい。
【００４９】
また、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル等の結着樹脂、着色剤等の添加剤等のトナー原料は、溶融混練工程に供する前に、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一に予備混合することが好ましい。銅錯体化合物をトナー製造時に添加する場合の添加時期は特に限定されないが、分散性を向上させる観点から、銅錯体化合物も原料の予備混合時に添加することが好ましい。
【００５０】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５１】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、単独で一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００５２】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、帯電安定性に優れ、色再現性に優れることから、本発明のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有するカラー画像形成方法に、より好ましくは、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーに加えさらにシアントナー、好ましくは、銅フタロシアニンを着色剤として含有するシアントナー及びブラックトナーを現像する工程を有するフルカラー画像形成方法に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５５】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
【００５６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００５７】
〔結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点/吸熱の最高ピーク温度
【００５８】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００５９】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫4g及びターシャルブチルカテコール1gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ8.3kPaにてさらに所望の結晶性指数に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。
【００６０】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、さらに210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００６１】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫4g及びターシャルブチルカテコール1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表２に示す結着樹脂、化合物Ｘ、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(ＢＡＳＦ社製、C.I.ピグメントイエロー185)5.0重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、及び「カルナバワックス 1号」(加藤洋行社製)2.0重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。バレル設定温度は90℃(混練温度 125〜140℃)、スクリュー回転速度は200r/min、混合物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。
【００６４】
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積中位粒径(Ｄ50)8.0μmの粉体を得た。
【００６５】
得られた粉体に外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製)0.65重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、イエロートナーを得た。
【００６６】
実施例５
イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料「Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製、C.I.ピグメントレッド122)5.0重量部を使用した以外は、実施例４と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００６７】
比較例８〜９
化合物Ｘを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、イエロートナーを得た。
【００６８】
比較例１０
化合物Ｘを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００６９】
試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分フルカラー現像装置「MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、標準の現像バイアスで2cm×12cmのベタ画像部(トナー付着量：0.5mg/cm2)を有する未定着画像を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度：100mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。
【００７０】
定着画像に「ユニセロハンテープ」(三菱鉛筆社製、幅：18mm、JIS Z-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に70％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。また、同時にホットオフセットの発生を目視にて観察し、最低定着温度からホットオフセットが発生する温度までの温度範囲を定着領域として確認した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙は「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)である。結果を表２に示す。
【００７１】
〔低温定着性の評価基準〕
◎：最低定着温度が140℃未満
○：最低定着温度が140℃以上、150℃未満
×：最低定着温度が150℃以上
【００７２】
試験例２〔保存性〕
20mL容のポリビンにトナー4gを入れ、温度45℃及び50℃の環境下に48時間放置した。放置後、以下の方法によりパウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で凝集度を測定し、以下の基準に従って保存性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔凝集度の測定〕
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。
【００７４】
凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝(上段フルイ残トナー重量)/4［g］×100
ｂ＝(中段フルイ残トナー重量)/4［g］×100×(3/5)
ｃ＝(下段フルイ残トナー重量)/4［g］×100×(1/5)
【００７５】
〔保存性の評価基準(45℃での凝集度)〕
◎：凝集度が10未満で保存性が極めて良好である。
〇：凝集度が10以上20未満で保存性が良好である。
×：凝集度が20以上で保存性が悪い。
【００７６】
〔保存性の評価基準(50℃での凝集度)〕
◎：凝集度が10未満で保存性が良好である。
〇：凝集度が10以上60未満で保存性が良好である。
×：凝集度が60以上で保存性が悪い。
【００７７】
試験例３〔帯電安定性〕
温度25℃、相対湿度50％の環境下で、トナー0.6gと、体積平均粒径60μmのシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製)9.4gを20mL容の円柱状のポリビンに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度にて回転させた。経時での帯電量(混合時間1分、3分、5分、10分での帯電量)をq/mメータ(Epping社製)にて測定し、各混合時間(1分、3分、5分、10分)での帯電量の平均値（帯電量平均値）から、以下の基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
〔q/mメーターの設定〕
メッシュ サイズ：400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V)：90秒
帯電量(μC/g)＝トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
【００７９】
〔帯電安定性の評価基準〕
◎：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が2μC/未満
○：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が2μC/g以上、5μC/g未満
×：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が5μC/g以上
【００８０】
試験例４〔色目〕
粉体としてのトナーの色目を、イエロートナーに対しては化合物Ｘを含有していない比較例９のイエロートナーを、マゼンタトナーに対しては化合物Ｘを含有していない比較例１０のマゼンタトナーを基準として色目を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
〔色目〕
◎：基準のトナーと同レベルである。
○：基準のトナーに対してわずかにくすみが見られる。
△：基準よりも若干色目に劣るが、実使用上問題ない。基準のトナーに対して緑目を帯びているが実使用上問題ない。
×：色目が非常に劣る
【００８２】
【表２】
【００８３】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性及び色目を損なうことなく、保存性及び帯電安定性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるイエロートナー及びマゼンタトナー、並びにそれらのトナーの製造方法及びそれらのトナーを用いたカラー画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに要求される代表的な特性として、低温定着性及び保存性が挙げられる。そこで、低温定着性に対する試みとして、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有したトナーが多数検討されている(特許文献１参照)。
【０００３】
また、保存性を高める観点から、結晶核剤を添加したトナーが開示されている。例えば、特許文献２ではアミド化合物やキナクリドン化合物が、特許文献３ではリン酸化合物やモンタン酸化合物が結晶核剤として用いられている。
【０００４】
一方、近年高画質化に伴い、フルカラートナーの要求が高まっている。電子写真システムでは、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーの４色のトナーにより印字を行うため、良好な色再現のためには各色間のトナーの性能が同一であることが要求される。
【特許文献１】特開平１−２８９９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献３】特開２００６−８４９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び結晶核剤を使用したフルカラートナーを用いて連続印刷を行うと、イエロートナー及びマゼンタトナーの帯電安定性が劣り、高温下での保存性も不十分であることが判明した。
【０００６】
本発明の課題は、低温定着性、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れたイエロートナー及びマゼンタトナー、並びにそれらのトナーの製造方法及びそれらのトナーを用いたカラー画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー、
〔２〕 前記〔１〕記載のイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有したトナー原料を、該結晶性ポリエステルの融点＋5℃以上の温度で溶融混練する工程を含むイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法、並びに
〔３〕 前記〔１〕記載のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、低温定着性、保存性及び帯電安定性のいずれにも優れるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
結晶性ポリエステルは定着性に優れるものの保存性が不十分である点に欠点を有する。一方、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル及び着色剤と従来の結晶核剤とを含有するトナーは、高温下での保存性又は帯電安定性が劣る結果となる。しかし、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、銅錯体化合物を含有している点に大きな特徴を有し、これにより、低温定着性を損なわずに保存性及び帯電安定性が改善されるという優れた効果が奏される。銅フタロシアニン等の銅錯体化合物はシアン色を示すため、色相への影響が大きいイエロートナーやマゼンタトナーでは使用することが避けられていたところ、意外にも、これらのトナーに用いることで、トナーの色相を損なうことなく、保存性及び帯電安定性が改良され、本発明のトナーを用いて、連続印刷においても、色相変化のない画像が連続して得られるという驚くべき効果を見出した。さらに、銅錯体化合物のなかでも、銅フタロシアニン、特にはC.I.ピグメントグリーン７は、トナーの色相を損なうことのない程度の微量であっても、良好な保存性及び帯電安定性を発揮することを見出した。
【００１０】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーにおける銅錯体化合物の含有量は、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して、帯電安定性及び色相の観点から、0.05〜1.5重量部であり、好ましくは0.08〜1.0重量部、より好ましくは0.08〜0.2重量部、さらに好ましくは0.08〜0.1重量部である。
【００１１】
銅錯体化合物は、結着樹脂、特にポリエステルに対する分散性及び色彩の調整の容易さの観点から、銅フタロシアニンがより好ましく、帯電安定性及び得られるトナーの色相の観点から、式(I)：
【００１２】
【化１】
【００１３】
で表されるC.I.ピグメントグリーン7がさらに好ましい。
【００１４】
銅フタロシアニンは、「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、C.I.ピグメントブルー15:3)、「シアニンブルー A-293」(大日精化工業社製)、「Hostapern green gnx D」(クラリアント社製、C.I.ピグメントグリーン7)等の市販品として入手可能である。
【００１５】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有するものである。
【００１６】
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きいポリエステルをいう。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比(軟化点/吸熱の最高ピーク温度)により定義されるものである。一般に、結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１７】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。
【００１８】
結晶性ポリエステルにおけるアルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００１９】
炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。
【００２０】
炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、２種以上の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを用いている場合にはその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、これらはアルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。
【００２１】
非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)：
【００２２】
【化２】
【００２３】
(式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜5である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等の樹脂の非晶質化を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。
【００２４】
式(II)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、帯電性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
【００２５】
カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルにおいては、結晶化度の観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が、非晶質ポリエステルにおいては、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、フマル酸がより好ましい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００２７】
なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9〜1が好ましく、0.95〜1がより好ましい。
【００２８】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、180〜250℃が好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルの製造においては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００３１】
また、さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択したりすればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。
【００３２】
結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルの融点は、定着性の観点から、60〜140℃が好ましく、70〜130℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。
【００３４】
非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜150℃が好ましく、85〜145℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。
【００３５】
非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、少なくとも１種の共通の化合物を原料モノマーとして得られるものであることが好ましい。かかる共通の化合物は、カルボン酸成分であることが好ましく、結晶性ポリエステルの結晶化度を高める観点から、フマル酸及びフタル酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。
【００３７】
また、非晶質ポリエステルは、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる２種類の非晶質ポリエステルからなることが好ましい。低軟化点ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは80〜120℃、より好ましくは85〜110℃であり、高軟化点ポリエステルの軟化点は、耐オフセット性の観点から、好ましくは120〜150℃、より好ましくは130〜145℃である。高軟化点ポリエステルの低軟化点ポリエステルに対する重量比(高軟化点ポリエステル/低軟化点ポリエステル)は、20/80〜80/20が好ましく、高温ホットオフセットを抑制する観点からは、60/40〜80/20が好ましい。
【００３８】
結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性及び保存性の観点から、イエロートナー及びマゼンタトナー中、3〜40重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましい。
【００３９】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)は、3/97〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーには、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、80重量％以上が好ましく、90重量％以上がより好ましい。
【００４２】
イエロートナーに含有されるイエロー着色剤としては、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー97、ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等の公知の顔料・染料が使用できるが、これらの中では、色再現性の観点から、C.I.ピグメントイエロー185が好ましい。イエロー着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４３】
イエロー着色剤と銅錯体化合物との重量比（イエロー着色剤／銅錯体化合物）は、10/2〜40/0.2が好ましく、10/1〜3/0.05がより好ましい。
【００４４】
マゼンタトナーに含有されるマゼンタ着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントレッド238等が公知の顔料・染料が使用できるが、これらの中では、色再現性の観点から、C.I.ピグメントレッド122が好ましい。マゼンタ着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００４５】
マゼンタ着色剤と銅錯体化合物との重量比（マゼンタ着色剤／銅錯体化合物）は、10/2〜40/0.2が好ましく、10/1〜3/0.05がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーには、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたものであってもよいが、製造が容易であり、本発明の効果が顕著に発揮されることから、混練粉砕法により得られた粉砕トナーが好ましい。また、銅錯体化合物は、ポリエステル製造時に原料として添加してもよいし、トナー製造時に、着色剤等の添加剤とともに添加してもよいが、分散性の観点から、トナー製造時に、着色剤等の添加剤とともに添加することが好ましい。なお、混練粉砕法によりイエロートナー及びマゼンタトナーを得る場合は、例えば、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル等の結着樹脂、着色剤等の添加剤等のトナー原料を密閉式ニーダー又は1軸もしくは2軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、例えば、原料等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。さらに、イエロートナー及びマゼンタトナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。
【００４８】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーを混練粉砕法により製造する場合には、銅錯体化合物の分散性を向上させる観点から、溶融混練工程において、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有するトナー原料を、好ましくは前記結晶性ポリエステルの融点(Ｔm)＋5℃以上、より好ましくは(Ｔm＋10)℃以上、(Ｔm＋30)℃以下の温度範囲で溶融混練することが好ましい。
【００４９】
また、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル等の結着樹脂、着色剤等の添加剤等のトナー原料は、溶融混練工程に供する前に、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一に予備混合することが好ましい。銅錯体化合物をトナー製造時に添加する場合の添加時期は特に限定されないが、分散性を向上させる観点から、銅錯体化合物も原料の予備混合時に添加することが好ましい。
【００５０】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５１】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、単独で一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００５２】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、帯電安定性に優れ、色再現性に優れることから、本発明のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有するカラー画像形成方法に、より好ましくは、本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーに加えさらにシアントナー、好ましくは、銅フタロシアニンを着色剤として含有するシアントナー及びブラックトナーを現像する工程を有するフルカラー画像形成方法に好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５５】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
【００５６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００５７】
〔結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点/吸熱の最高ピーク温度
【００５８】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００５９】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫4g及びターシャルブチルカテコール1gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ8.3kPaにてさらに所望の結晶性指数に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。
【００６０】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけ反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、さらに210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００６１】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示す原料モノマー、酸化ジブチル錫4g及びターシャルブチルカテコール1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させ、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂを得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表２に示す結着樹脂、化合物Ｘ、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(ＢＡＳＦ社製、C.I.ピグメントイエロー185)5.0重量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1.0重量部、及び「カルナバワックス 1号」(加藤洋行社製)2.0重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。バレル設定温度は90℃(混練温度 125〜140℃)、スクリュー回転速度は200r/min、混合物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。
【００６４】
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにより粉砕し分級して、体積中位粒径(Ｄ50)8.0μmの粉体を得た。
【００６５】
得られた粉体に外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製)0.65重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、イエロートナーを得た。
【００６６】
実施例５
イエロー顔料の代わりに、マゼンタ顔料「Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製、C.I.ピグメントレッド122)5.0重量部を使用した以外は、実施例４と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００６７】
比較例８〜９
化合物Ｘを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、イエロートナーを得た。
【００６８】
比較例１０
化合物Ｘを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして、マゼンタトナーを得た。
【００６９】
試験例１〔低温定着性〕
非磁性一成分フルカラー現像装置「MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、標準の現像バイアスで2cm×12cmのベタ画像部(トナー付着量：0.5mg/cm2)を有する未定着画像を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度：100mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。
【００７０】
定着画像に「ユニセロハンテープ」(三菱鉛筆社製、幅：18mm、JIS Z-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後/貼付前×100)が最初に70％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。また、同時にホットオフセットの発生を目視にて観察し、最低定着温度からホットオフセットが発生する温度までの温度範囲を定着領域として確認した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙は「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)である。結果を表２に示す。
【００７１】
〔低温定着性の評価基準〕
◎：最低定着温度が140℃未満
○：最低定着温度が140℃以上、150℃未満
×：最低定着温度が150℃以上
【００７２】
試験例２〔保存性〕
20mL容のポリビンにトナー4gを入れ、温度45℃及び50℃の環境下に48時間放置した。放置後、以下の方法によりパウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で凝集度を測定し、以下の基準に従って保存性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
〔凝集度の測定〕
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。
【００７４】
凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝(上段フルイ残トナー重量)/4［g］×100
ｂ＝(中段フルイ残トナー重量)/4［g］×100×(3/5)
ｃ＝(下段フルイ残トナー重量)/4［g］×100×(1/5)
【００７５】
〔保存性の評価基準(45℃での凝集度)〕
◎：凝集度が10未満で保存性が極めて良好である。
〇：凝集度が10以上20未満で保存性が良好である。
×：凝集度が20以上で保存性が悪い。
【００７６】
〔保存性の評価基準(50℃での凝集度)〕
◎：凝集度が10未満で保存性が良好である。
〇：凝集度が10以上60未満で保存性が良好である。
×：凝集度が60以上で保存性が悪い。
【００７７】
試験例３〔帯電安定性〕
温度25℃、相対湿度50％の環境下で、トナー0.6gと、体積平均粒径60μmのシリコーンコートフェライトキャリア(関東電化工業社製)9.4gを20mL容の円柱状のポリビンに入れ、容器をターブラシェイカーミキサー中に固定し、90r/minの速度にて回転させた。経時での帯電量(混合時間1分、3分、5分、10分での帯電量)をq/mメータ(Epping社製)にて測定し、各混合時間(1分、3分、5分、10分)での帯電量の平均値（帯電量平均値）から、以下の基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
〔q/mメーターの設定〕
メッシュ サイズ：400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V)：90秒
帯電量(μC/g)＝トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)
【００７９】
〔帯電安定性の評価基準〕
◎：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が2μC/未満
○：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が2μC/g以上、5μC/g未満
×：帯電量平均値と各混合時間の帯電量差が5μC/g以上
【００８０】
試験例４〔色目〕
粉体としてのトナーの色目を、イエロートナーに対しては化合物Ｘを含有していない比較例９のイエロートナーを、マゼンタトナーに対しては化合物Ｘを含有していない比較例１０のマゼンタトナーを基準として色目を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
〔色目〕
◎：基準のトナーと同レベルである。
○：基準のトナーに対してわずかにくすみが見られる。
△：基準よりも若干色目に劣るが、実使用上問題ない。基準のトナーに対して緑目を帯びているが実使用上問題ない。
×：色目が非常に劣る
【００８２】
【表２】
【００８３】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性及び色目を損なうことなく、保存性及び帯電安定性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のイエロートナー及びマゼンタトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項２】
銅錯体化合物が、銅フタロシアニンを含有してなる請求項１記載のイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)が、3/97〜40/60である請求項１又は２記載のイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有したトナー原料を、該結晶性ポリエステルの融点＋5℃以上の温度で溶融混練する工程を含むイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法。
【請求項１】
結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有してなるイエロートナー又はマゼンタトナーであって、銅錯体化合物の含有量が、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量100重量部に対して0.05〜1.5重量部であるイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項２】
銅錯体化合物が、銅フタロシアニンを含有してなる請求項１記載のイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル)が、3/97〜40/60である請求項１又は２記載のイエロートナー又はマゼンタトナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法であって、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、イエロー着色剤又はマゼンタ着色剤、及び銅錯体化合物を含有したトナー原料を、該結晶性ポリエステルの融点＋5℃以上の温度で溶融混練する工程を含むイエロートナー又はマゼンタトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載のイエロートナー又はマゼンタトナーを現像する工程を有する、カラー画像形成方法。
【公開番号】特開２００８−１７０８６６（Ｐ２００８−１７０８６６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８７１（Ｐ２００７−５８７１）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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