イオン吸着材、イオン吸着材の製造方法、吸着システム、及び吸着材の使用方法
【課題】バインダーを用いなくても圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れる新規な親水性繊維を用いた吸着材を提供する。
【解決手段】実施形態のイオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【解決手段】実施形態のイオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、イオン吸着材、イオン吸着材の製造方法、吸着システム、及び吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることによりリン酸イオンを固定化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。特に、親水性繊維を担体とする吸着材は大きな吸着容量を有する上、吸着速度が高いことが知られている（特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
通常、親水性繊維を用いた吸着材は、圧縮成形しても水に浸漬した際に膨潤するため成形されず、粉体のままカードリッジに詰めて使用されている。また、粉体は粉塵が飛散するなど取り扱いが困難であり、カードリッジに詰めた際にも圧力損失が大きい。また、下水などＳＳ成分を含む廃水処理を行う場合には、目詰まりを生じることが懸念される。
【０００６】
したがって、上述のような吸着材を用いる場合、一般にはバインダーを用いた粉体の成型、造粒が行われる。セラミックス粉体の場合にはバインダーを使用しても焼成することによりこれを除去することができる。しかしながら、担体が有機化合物の場合、焼成することができず、バインダーにより吸着部位をつぶしてしまうことが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３７９４７号
【特許文献２】出願２００９−１４１３０８号
【特許文献３】特開２００９−１１３０３４号
【特許文献４】特開２００１−１２３３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バインダーを用いなくても圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れる新規な親水性繊維を用いた吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のイオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における吸着システムの概念図である。
【図２】実施例における吸着及び再生のサイクル数とイオン吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（イオン吸着材）
本実施の形態において、イオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【００１２】
上述のように、合成セルロースは親水性を呈するので、吸着材を排水に接触させ、排水中の物質を吸着材によって吸着し、除去するに際し、吸着材が排水に対して水和性を有し、吸着材と排水との接触面積を増大させ、イオン吸着材による排水中のイオンの吸着量を増大させることができる。
【００１３】
本実施形態の吸着材は、多孔質の合成セルロースを基材として含むので、その表面及び空孔の内壁は親水性の官能基、例えば水酸基を含む。また、この水酸基には、例えば、メタクリル酸グリシジルとの反応によりグリシジル基がグラフト重合され、このグリシジル基にアミンが結合する。この際、グリシジル基は開環するようになるので、アミンは［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して合成セルロース基材に結合することになる。したがって、このような吸着剤を排水中に浸漬させた場合において、排水中のイオンがアミンに結合し、さらには水酸基との置換反応等を介して排水中から除去することができるようになる。
【００１４】
具体的に、排水中のイオンが陽イオンの場合は、当該陽イオンがアミンに配位結合し、あるいは水酸基の水素と置換反応して、排水中から除去される。一方、排水中のイオンが陰イオンの場合は、アミンが排水中の水素イオンと配位結合してアンモニウムイオンとなった後、このアンモニウムイオンとイオン結合し、あるいは水酸基と置換反応して、排水中から除去される。
【００１５】
また、本実施形態では、多孔質の合成セルロースを吸着材の基材として使用しているので、非多孔質繊維を基材として使用した場合と比較して、空孔の内壁面の表面積の割合だけ実効表面積が増大している。この結果、多孔質の合成セルロース基材に結合しているアミン及び水酸基の量は、非多孔質繊維の基材の場合に比較して増大しているので、多孔質繊維を基材とした本実施形態の吸着材は、非多孔質繊維を基材とした吸着材に比較して、排水中のイオンの吸着量が増大する。
【００１６】
なお、上述のような多孔質の合成セルロースは、その空孔に起因して内部に空隙を有するため比重が小さく、一般には排水に浮く性質を有している。しかしながら、本実施形態の多孔質合成セルロースは、空孔内部に水酸基等の極性基を有しているため、当該空孔内部に排水が容易に侵入し、排水中に浸漬するようになるので、排水中のイオンを上述した原理に基づいて吸着除去することができる。
【００１７】
上記多孔質合成セルロースの平均細孔直径の下限値は１μｍから１５０μｍの範囲であることが好ましい。平均細孔直径の下限値が１μｍよりも小さいと、排水が多孔質合成セルロースの空孔内に侵入することが困難となり、空孔内に結合したアミン及び水酸基と接触できなくなるので、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。また、１５０μｍよりも大きくなると、多孔質合成セルロースの実効表面積の増大の効果が減少してしまうので、空孔内で結合するアミン及び水酸基の量が減少する。したがって、この場合においても、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。なお、平均細孔直径は、（比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）から計算される値である。平均細孔直径Ｄ＝４Ｖ／Ａ）によって定義されるものである。
【００１８】
また、上記多孔質合成セルロースの空隙率は、４０％から８５％であることが好ましい。空隙率が４０％未満であると、多孔質合成セルロースの実効表面積の増大の効果が減少してしまうので、空孔内に結合するアミン及び水酸基の量が減少する。したがって、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。また、空隙率が８５％を超えると、多孔質合成セルロースの強度が低下して脆くなり、吸着材の耐久性を低下させてしまう場合がある。なお、ここでいう空隙率とはV-V’/V(V:多孔質合成セルロース１個の体積、V’=W/1.62(W:セルロース１個の質量、１．６２はセルロースの密度)によって定義されるものである。
【００１９】
さらに、上記多孔質合成セルロースは、平均粒径が０．５ｍｍから４．５ｍｍの粒子状に成形されていることが好ましい。粒子状であることにより、以下に説明する吸着材の使用方法において、当該吸着材をカラム中に充填し、当該カラムに排水を通水することによる上述した原理に基づく排水中のイオン吸着及び除去を容易に行うことができる。但し、平均粒径が０．５ｍｍよりも小さくなると、排水を通水する際の圧力損失が大きくなりすぎ、イオンの吸着除去に要する時間が長時間化する一方、平均粒径が４．５ｍｍよりも大きくなると、排水を通水する際の圧力損失が小さくなって、上記多孔質合成セルロース、すなわち吸着材に接触する時間が減少するため、排水中のイオン吸着及び除去を十分に行うことができない場合がある。なお、平均粒径は、多孔質合成セルロース５０個の長軸径を画像解析により測定した値の平均値によって定義されるものである。
【００２０】
本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記多孔質合成セルロースは、排水中で正電荷を持つ陽イオンとなる鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の塩を含むことができる。上記多孔質合成セルロースが上述した金属塩を含むことにより、これら合成セルロースを含む吸着材を排水中に浸漬させた場合において、金属塩は正電荷のイオンとなり、除去すべきイオン、特に陰イオンに対して高い選択性を示すようになる。
【００２１】
また、これらの金属イオン（金属塩）は多孔質合成セルロース、例えば、多孔質合成セルロースに結合したアミンの水素と置換して当該アミン、すなわちアミノ基に強固に結合したり、アミンと配位結合して錯体を構成したりするようになるので、吸着材を排水中に浸漬させた場合においても、上記金属イオンが離脱したり溶出したりすることがない。
【００２２】
上記金属イオンの中でも特に鉄イオン（鉄塩）及び銅イオン（銅塩）は排水中のリン酸イオンに対して高い選択性を有するので、排水中からリン酸イオンを吸着して除去するような場合は、上記多孔質合成セルロースに鉄イオンが含まれていることが好ましい。なお、リン酸イオンは、排水中で、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等の形態をとる。
【００２３】
なお、本実施形態において、吸着すべきイオンとは、上述のようなリン酸イオンのみならず、無機及び／又は有機の形態であって、正または負の電荷を帯びた化合物もしくは元素を意味する。また、重金属など元素単独で電荷を持つものや、そのオキソアニオンも含む。
【００２４】
（イオン吸着材の製造方法）
次に、本実施形態の吸着材の製造方法について説明する。最初に、好ましくは上述した要件を満足する多孔質合成セルロースを準備する。このような多孔質合成セルロースは市販されているので、市販された多孔質合成セルロースの中から所望する特性を有するようなものを適宜選択して使用する。
【００２５】
次いで、上記合成セルロースに対して、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による処理を行うことにより、グリシジル基を導入する。
【００２６】
ＧＭＡ乳化重合による多孔質合成セルロースへのグリシジル基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２７】
多孔質合成セルロースに対し、硫酸アンモニウム鉄を０．００１から０．０５質量％加え、上記の合成セルロースの表面に鉄を吸着させる。この後、メタクリル酸グリシジルを上記合成セルロースに対して０．２から２質量％、界面活性剤を０．００３から０．１５質量％、過酸化水素水を０．００６から０．５質量％、二酸化チオ尿素を０．００３から０．１５質量％加える。次いで、得られた混合物を５０℃から１００℃で２時間撹拌した後、ろ過、純水またはエタノール洗浄を行う。これによって、上記多孔質合成セルロースに対してグリシジル基を導入することができる。
【００２８】
ハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による多孔質合成セルロースへのグリシジル基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２９】
多孔質合成セルロースをハロゲン化アリルと水酸化ナトリウム水溶液中で混合し、得られた組成物をＭＣＰＢＡや過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより、多孔質合成セルロースに対してグリシジル基を付与することができる。
【００３０】
なお、上述したいずれの方法においても、グリシジル基は多孔質合成セルロースの表面のみでなく、その空孔の内壁面にも導入されることになる。
【００３１】
次いで、グリシジル基が付加された多孔質合成セルロースとアミンとを例えば４０℃から１５０℃で加熱することによって、アミンが、多孔質合成セルロースに導入されたグリシジル基と反応して結合するようになる。
【００３２】
この際、多孔質合成セルロースのグリシジル基は、アミンと反応する際に開環し、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］となる。この基中の水酸基はグリシジル基がアミンと反応しエポキシ環が開環して形成されたものであり、多孔質合成セルロースに結合した水酸基を構成する。すなわち、本実施形態におけるイオン吸着材の多孔質合成セルロースにおける水酸基は、イオン吸着材を製造する際のグリシジル基の残基に相当するものである。
【００３３】
上記アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、アンモニウム塩、さらに環状のアミンとしてピリジン、ピラジン、ピリジニウム、ピラジニウム、ピペラジン、ピペラジニウム、ピペリジン、ピペリジニウム、ピロール、ピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
また、イオン吸着材に対して金属塩を含有させる場合は、金属塩を適切な溶媒に溶解させ、これをイオン吸着材に接触させることにより固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。溶媒量はイオン吸着材に対して１００から１５００質量％を用いるのがよい。
【００３５】
金属塩を含む溶液の濃度調整方法としては、イオン吸着材１００質量部に対して１０〜１５０質量部の金属塩を添加すればよい。
【００３６】
なお、ここで「固定する」とは上記多孔質合成セルロースに金属塩を担持することをいう。この場合、担持された金属塩の一部または全部が、例えば多孔質合成セルロースのアミンと結合し錯体を形成してもよい。
【００３７】
（吸着システム及びイオン吸着材の使用方法）
次に、上述したイオン吸着材を用いた吸着システム及びイオン吸着材の使用方法について説明する。ここでは、一例として排水中のリン化合物（リン酸イオン）を吸着する場合について説明する。
【００３８】
図１は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図１に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。
【００３９】
Ｗ１はリン化合物を含む排水が貯留されているタンクである。排水は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。排水中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の排水は排出ラインＬ６を通じて系外に排出される。
【００４０】
なお、図１には図示していないが、排水が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。
【００４１】
排水は吸着手段Ｔ１の供給側及び／又は排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により排水中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により調整する。
【００４２】
具体的にリン化合物吸着システムの操作は以下のように行われる。
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、排水をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の排水は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００４３】
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行するにつれ、吸着後の排水の含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した所定の値に達した時、測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を排水の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。
【００４４】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、測定手段Ｍ１及び／又はＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、排水のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して排水と混合することにより、排水のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。
【００４５】
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１４、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。
【００４６】
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。
【００４７】
脱着は、例えば塩化ナトリウム水溶液などの塩や塩酸水溶液などのｐＨ調整剤を含む溶液を用いることができる。この場合、液体状態でリン化合物（リン酸イオン）を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はイオン吸着材を充填した吸着手段Ｔ２の充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、イオン吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。
【００４８】
また、水酸化ナトリウム水溶液などのｐＨ調整剤を含む塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法がある。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。
【００４９】
リン化合物（リン酸イオン）を脱離した水溶液に、例えば水酸化カルシウム等を添加して中和させることにより、脱離したリン化合物をリン酸カルシウムとして回収することができる。
【００５０】
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。
【００５１】
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、イオン吸着材と排水あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、接触効率促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特に窒素含有化合物担持担体がフェライト等の磁性体である場合には、攪拌装置を用いることなく、イオン吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００５３】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、塩化鉄を１００ｇ含む水溶液１０００ｍｌに、得られた化合物を加え、１時間攪拌させた後、ろ過、洗浄し、８０℃で乾燥させ、目的とするイオン吸着材を得た。
【００５４】
なお、元素分析によって、上記イオン吸着材の構造を調べた結果、窒素が検出された結果、セルロース多孔質の基材に対して、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介してアミンが結合されていると考えることができる。
【００５５】
次いで、上記イオン吸着材の吸着性能評価を行った。具体的にはＮａ２ＨＰＯ４の形態でリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備し、攪拌機（ＮＩＳＳＩＮ製、ＲＯＴＡＲＹ ＭＩＸＥＲ）で攪拌し、リン化合物（リン酸イオン）をイオン吸着材０．１ｇと接触させた。８時間攪拌後、ろ過を行い、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。この作業を任意のリン濃度で行い、吸着等温線を求めた。平衡濃度１００ｍｇ―Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
セルロース多孔質担体としてビスコパール（レンゴー製、平均粒径４ｍｍ）５０ｇを使用した以外は実施例１と同様に吸着材を得た。得られた吸着材の吸着等温線を図１に示した。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりに２−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりに２、２’−ジピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにジエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにエチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００６３】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して中和した後、ろ過し、乾燥させた。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例９）
塩化鉄１００ｇのかわりに塩化銅１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１で得られた吸着材を１００ｍｇ−Ｐ/Ｌの被処理水５０ｍｌに０．１ｇ投入し、吸着試験を行った後、０．００１Ｎ−ＨＣｌ、１Ｎ−ＮａＣｌに調整した水溶液５０ｍｌで脱離して再生し、さらに吸着試験を行った。この操作を繰り返すことにより吸着材の耐久性をみた結果、１０サイクル後に吸着量の低下はみられなかった（図２）。
【００６６】
（実施例１１及び比較例１）
約３７μｍのセルロース繊維５０ｇを使用して実施例１と同様に吸着材を製造した。得られた吸着材２ｇを半径０．７５ｃｍのカラムに詰めた（比較例１）。また、実施例１で得られた吸着材２ｇも同様にカラムに詰めた（実施例１１）。ここに純水２０ｍｌをポンプなしで自然に通水し、時間を測定した結果、セルロース繊維で３０分かかったのに対し、実施例１の吸着材では１分であった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１で得た吸着材に対し、実施例１と同様の操作で吸着性能評価を行った。結果を表１に示す。リン化合物の吸着量は実施例等と同じであることが判明した。但し、上述のように通水に長時間を要するため、リン化合物の吸着に際しても長時間を要することが分かる。
【００６８】
（比較例３）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。次いで、得られたセルロース多孔質の基材を吸着材として使用し、実施例１と同様の操作で吸着性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例４）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００７０】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、塩化鉄を１００ｇ含む水溶液１０００ｍｌに、得られた化合物を加え、１時間攪拌させた後、ろ過、洗浄し、８０℃で乾燥させ、目的とするイオン吸着材を得た。
【００７１】
イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、本実施例で得たイオン吸着材はいずれも高いリン吸着量を示すことが分かる。但し、実施例１〜７に係る塩化鉄を含むイオン吸着材は、塩化鉄を含まない実施例８，９に係るイオン吸着材に比してリン吸着量が高くなっており、鉄イオンを含むことによってリン酸イオンに対する選択的吸着性を示すことが分かる。
【００７４】
また、実施例１０及び図２から明らかなように、本実施例で得たイオン吸着材は、１０サイクルの吸着及び再生を経た後も、破損等することなく高い吸着特性を示すことが分かる。すなわち、高い耐久性を有することが分かる。
【００７５】
さらに、実施例１１及び比較例１から明らかなように、実施例１１では通水によるイオン吸着材との接触時間は１分であり、通水による圧力損失が比較的少なく、比較的短時間でイオンの吸着を効率よく行うことができることが分かる。一方、比較例１では、通水によるイオン吸着材との接触時間は３０分であり、通水による圧力損失が比較的大きく、イオンの吸着に対する効率が低いことが分かる。
【００７６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ 供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、イオン吸着材、イオン吸着材の製造方法、吸着システム、及び吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることによりリン酸イオンを固定化して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。特に、親水性繊維を担体とする吸着材は大きな吸着容量を有する上、吸着速度が高いことが知られている（特許文献２、３、４参照）。
【０００５】
通常、親水性繊維を用いた吸着材は、圧縮成形しても水に浸漬した際に膨潤するため成形されず、粉体のままカードリッジに詰めて使用されている。また、粉体は粉塵が飛散するなど取り扱いが困難であり、カードリッジに詰めた際にも圧力損失が大きい。また、下水などＳＳ成分を含む廃水処理を行う場合には、目詰まりを生じることが懸念される。
【０００６】
したがって、上述のような吸着材を用いる場合、一般にはバインダーを用いた粉体の成型、造粒が行われる。セラミックス粉体の場合にはバインダーを使用しても焼成することによりこれを除去することができる。しかしながら、担体が有機化合物の場合、焼成することができず、バインダーにより吸着部位をつぶしてしまうことが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３７９４７号
【特許文献２】出願２００９−１４１３０８号
【特許文献３】特開２００９−１１３０３４号
【特許文献４】特開２００１−１２３３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バインダーを用いなくても圧力損失を生じないような適度な粒径を有し、吸着性に優れる新規な親水性繊維を用いた吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のイオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態における吸着システムの概念図である。
【図２】実施例における吸着及び再生のサイクル数とイオン吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（イオン吸着材）
本実施の形態において、イオン吸着材は、多孔質の合成セルロース基材を含む。また、この合成セルロース基材の表面及び空孔内において、前記合成セルロースに［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して結合してなるアミンを含む。
【００１２】
上述のように、合成セルロースは親水性を呈するので、吸着材を排水に接触させ、排水中の物質を吸着材によって吸着し、除去するに際し、吸着材が排水に対して水和性を有し、吸着材と排水との接触面積を増大させ、イオン吸着材による排水中のイオンの吸着量を増大させることができる。
【００１３】
本実施形態の吸着材は、多孔質の合成セルロースを基材として含むので、その表面及び空孔の内壁は親水性の官能基、例えば水酸基を含む。また、この水酸基には、例えば、メタクリル酸グリシジルとの反応によりグリシジル基がグラフト重合され、このグリシジル基にアミンが結合する。この際、グリシジル基は開環するようになるので、アミンは［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介して合成セルロース基材に結合することになる。したがって、このような吸着剤を排水中に浸漬させた場合において、排水中のイオンがアミンに結合し、さらには水酸基との置換反応等を介して排水中から除去することができるようになる。
【００１４】
具体的に、排水中のイオンが陽イオンの場合は、当該陽イオンがアミンに配位結合し、あるいは水酸基の水素と置換反応して、排水中から除去される。一方、排水中のイオンが陰イオンの場合は、アミンが排水中の水素イオンと配位結合してアンモニウムイオンとなった後、このアンモニウムイオンとイオン結合し、あるいは水酸基と置換反応して、排水中から除去される。
【００１５】
また、本実施形態では、多孔質の合成セルロースを吸着材の基材として使用しているので、非多孔質繊維を基材として使用した場合と比較して、空孔の内壁面の表面積の割合だけ実効表面積が増大している。この結果、多孔質の合成セルロース基材に結合しているアミン及び水酸基の量は、非多孔質繊維の基材の場合に比較して増大しているので、多孔質繊維を基材とした本実施形態の吸着材は、非多孔質繊維を基材とした吸着材に比較して、排水中のイオンの吸着量が増大する。
【００１６】
なお、上述のような多孔質の合成セルロースは、その空孔に起因して内部に空隙を有するため比重が小さく、一般には排水に浮く性質を有している。しかしながら、本実施形態の多孔質合成セルロースは、空孔内部に水酸基等の極性基を有しているため、当該空孔内部に排水が容易に侵入し、排水中に浸漬するようになるので、排水中のイオンを上述した原理に基づいて吸着除去することができる。
【００１７】
上記多孔質合成セルロースの平均細孔直径の下限値は１μｍから１５０μｍの範囲であることが好ましい。平均細孔直径の下限値が１μｍよりも小さいと、排水が多孔質合成セルロースの空孔内に侵入することが困難となり、空孔内に結合したアミン及び水酸基と接触できなくなるので、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。また、１５０μｍよりも大きくなると、多孔質合成セルロースの実効表面積の増大の効果が減少してしまうので、空孔内で結合するアミン及び水酸基の量が減少する。したがって、この場合においても、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。なお、平均細孔直径は、（比表面積（Ａ）と全細孔容積（Ｖ）から計算される値である。平均細孔直径Ｄ＝４Ｖ／Ａ）によって定義されるものである。
【００１８】
また、上記多孔質合成セルロースの空隙率は、４０％から８５％であることが好ましい。空隙率が４０％未満であると、多孔質合成セルロースの実効表面積の増大の効果が減少してしまうので、空孔内に結合するアミン及び水酸基の量が減少する。したがって、排水からのイオン吸着量が減少する場合がある。また、空隙率が８５％を超えると、多孔質合成セルロースの強度が低下して脆くなり、吸着材の耐久性を低下させてしまう場合がある。なお、ここでいう空隙率とはV-V’/V(V:多孔質合成セルロース１個の体積、V’=W/1.62(W:セルロース１個の質量、１．６２はセルロースの密度)によって定義されるものである。
【００１９】
さらに、上記多孔質合成セルロースは、平均粒径が０．５ｍｍから４．５ｍｍの粒子状に成形されていることが好ましい。粒子状であることにより、以下に説明する吸着材の使用方法において、当該吸着材をカラム中に充填し、当該カラムに排水を通水することによる上述した原理に基づく排水中のイオン吸着及び除去を容易に行うことができる。但し、平均粒径が０．５ｍｍよりも小さくなると、排水を通水する際の圧力損失が大きくなりすぎ、イオンの吸着除去に要する時間が長時間化する一方、平均粒径が４．５ｍｍよりも大きくなると、排水を通水する際の圧力損失が小さくなって、上記多孔質合成セルロース、すなわち吸着材に接触する時間が減少するため、排水中のイオン吸着及び除去を十分に行うことができない場合がある。なお、平均粒径は、多孔質合成セルロース５０個の長軸径を画像解析により測定した値の平均値によって定義されるものである。
【００２０】
本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記多孔質合成セルロースは、排水中で正電荷を持つ陽イオンとなる鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの金属の塩を含むことができる。上記多孔質合成セルロースが上述した金属塩を含むことにより、これら合成セルロースを含む吸着材を排水中に浸漬させた場合において、金属塩は正電荷のイオンとなり、除去すべきイオン、特に陰イオンに対して高い選択性を示すようになる。
【００２１】
また、これらの金属イオン（金属塩）は多孔質合成セルロース、例えば、多孔質合成セルロースに結合したアミンの水素と置換して当該アミン、すなわちアミノ基に強固に結合したり、アミンと配位結合して錯体を構成したりするようになるので、吸着材を排水中に浸漬させた場合においても、上記金属イオンが離脱したり溶出したりすることがない。
【００２２】
上記金属イオンの中でも特に鉄イオン（鉄塩）及び銅イオン（銅塩）は排水中のリン酸イオンに対して高い選択性を有するので、排水中からリン酸イオンを吸着して除去するような場合は、上記多孔質合成セルロースに鉄イオンが含まれていることが好ましい。なお、リン酸イオンは、排水中で、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等の形態をとる。
【００２３】
なお、本実施形態において、吸着すべきイオンとは、上述のようなリン酸イオンのみならず、無機及び／又は有機の形態であって、正または負の電荷を帯びた化合物もしくは元素を意味する。また、重金属など元素単独で電荷を持つものや、そのオキソアニオンも含む。
【００２４】
（イオン吸着材の製造方法）
次に、本実施形態の吸着材の製造方法について説明する。最初に、好ましくは上述した要件を満足する多孔質合成セルロースを準備する。このような多孔質合成セルロースは市販されているので、市販された多孔質合成セルロースの中から所望する特性を有するようなものを適宜選択して使用する。
【００２５】
次いで、上記合成セルロースに対して、ＧＭＡ乳化重合やハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による処理を行うことにより、グリシジル基を導入する。
【００２６】
ＧＭＡ乳化重合による多孔質合成セルロースへのグリシジル基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２７】
多孔質合成セルロースに対し、硫酸アンモニウム鉄を０．００１から０．０５質量％加え、上記の合成セルロースの表面に鉄を吸着させる。この後、メタクリル酸グリシジルを上記合成セルロースに対して０．２から２質量％、界面活性剤を０．００３から０．１５質量％、過酸化水素水を０．００６から０．５質量％、二酸化チオ尿素を０．００３から０．１５質量％加える。次いで、得られた混合物を５０℃から１００℃で２時間撹拌した後、ろ過、純水またはエタノール洗浄を行う。これによって、上記多孔質合成セルロースに対してグリシジル基を導入することができる。
【００２８】
ハロゲン化アリルの導入及び二重結合の酸化による多孔質合成セルロースへのグリシジル基の導入は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００２９】
多孔質合成セルロースをハロゲン化アリルと水酸化ナトリウム水溶液中で混合し、得られた組成物をＭＣＰＢＡや過酸化水素等の酸化剤で酸化することにより、多孔質合成セルロースに対してグリシジル基を付与することができる。
【００３０】
なお、上述したいずれの方法においても、グリシジル基は多孔質合成セルロースの表面のみでなく、その空孔の内壁面にも導入されることになる。
【００３１】
次いで、グリシジル基が付加された多孔質合成セルロースとアミンとを例えば４０℃から１５０℃で加熱することによって、アミンが、多孔質合成セルロースに導入されたグリシジル基と反応して結合するようになる。
【００３２】
この際、多孔質合成セルロースのグリシジル基は、アミンと反応する際に開環し、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］となる。この基中の水酸基はグリシジル基がアミンと反応しエポキシ環が開環して形成されたものであり、多孔質合成セルロースに結合した水酸基を構成する。すなわち、本実施形態におけるイオン吸着材の多孔質合成セルロースにおける水酸基は、イオン吸着材を製造する際のグリシジル基の残基に相当するものである。
【００３３】
上記アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、アンモニウム塩、さらに環状のアミンとしてピリジン、ピラジン、ピリジニウム、ピラジニウム、ピペラジン、ピペラジニウム、ピペリジン、ピペリジニウム、ピロール、ピロリジニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
また、イオン吸着材に対して金属塩を含有させる場合は、金属塩を適切な溶媒に溶解させ、これをイオン吸着材に接触させることにより固定することができる。なお、溶媒は蒸留水やイオン交換水を用いることができるが、エタノール等のアルコール溶媒やその混合溶媒を使用することもできる。溶媒量はイオン吸着材に対して１００から１５００質量％を用いるのがよい。
【００３５】
金属塩を含む溶液の濃度調整方法としては、イオン吸着材１００質量部に対して１０〜１５０質量部の金属塩を添加すればよい。
【００３６】
なお、ここで「固定する」とは上記多孔質合成セルロースに金属塩を担持することをいう。この場合、担持された金属塩の一部または全部が、例えば多孔質合成セルロースのアミンと結合し錯体を形成してもよい。
【００３７】
（吸着システム及びイオン吸着材の使用方法）
次に、上述したイオン吸着材を用いた吸着システム及びイオン吸着材の使用方法について説明する。ここでは、一例として排水中のリン化合物（リン酸イオン）を吸着する場合について説明する。
【００３８】
図１は２系統の吸着手段を備えたリン化合物吸着システムの概念図である。
Ｔ１、Ｔ２はリン化合物吸着材を充填したリン化合物吸着手段である。図１に図示した状態はＴ１で吸着、Ｔ２で脱着をそれぞれ行っている状態を示している。
【００３９】
Ｗ１はリン化合物を含む排水が貯留されているタンクである。排水は供給手段（例えばポンプＰ１）により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給される。排水中のリン化合物は吸着手段Ｔ１の内部に具備されているリン化合物吸着材で吸着される。吸着された後の排水は排出ラインＬ６を通じて系外に排出される。
【００４０】
なお、図１には図示していないが、排水が相当量のサスペンデッド・ソリッド成分（ＳＳ成分）を含んでいる場合にはこれらを予め除去するために除去手段を吸着手段Ｔ１の上流側に設けてもよい。
【００４１】
排水は吸着手段Ｔ１の供給側及び／又は排出側において、測定手段（Ｍ２、Ｍ３）により排水中のリン化合物含有量が測定される。具体的には濃度計、流量計、電気伝導度計、ｐＨ計などの物理的または化学的な測定手段を単独あるいは併用して用いることができる。もちろん、リン化合物含有量が測定可能であればこれらの手段に限定されるものではない。以下、本実施の形態の説明においては測定手段に濃度計を採用したものとして説明する。この測定手段からの情報に基づき、供給手段Ｐ１から吸着手段Ｔ１への供給量を制御手段Ｃ１により調整する。
【００４２】
具体的にリン化合物吸着システムの操作は以下のように行われる。
まず、吸着手段Ｔ１が初期状態（あるいは飽和まで吸着する余裕がある状態）にある場合、排水をタンクＷ１から供給手段Ｐ１により供給ラインＬ１、Ｌ２を通じて吸着手段Ｔ１に供給する。リン化合物はＴ１に吸着され、吸着後の排水は排出ラインＬ３、Ｌ６を通じて外部に排出される。
【００４３】
ここで、供給側に設置された測定手段Ｍ２と排出側に設置された測定手段Ｍ３によりＴ１の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、Ｍ３により測定されるリン化合物の濃度はＭ２よりも低い値を示す。しかし、吸着が次第に進行するにつれ、吸着後の排水の含有量が次第に増加する様子がＭ３により測定される。Ｍ３が予め設定した所定の値に達した時、測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１が供給手段Ｐ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３を閉め、吸着手段Ｔ１を排水の供給状態から隔離する（この状態Ａとする）。
【００４４】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強塩基性であって本発明に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、測定手段Ｍ１及び／又はＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。例えば、本発明に係る実施の形態の一例としてｐＨが４乃至９の範囲で良好に吸着するリン化合物吸着材を用いた場合に、排水のｐＨがこの範囲を逸脱していれば、ｐＨ調整手段としてｐＨ調整媒体を、例えばタンクＷ１に添加して排水と混合することにより、排水のｐＨを４乃至９の範囲に調整することにより、適切にリン化合物を適切に吸着させることができる。
【００４５】
次にリン化合物の回収操作について、吸着手段Ｔ２を用いて説明する。
Ｄ１は吸着したリン化合物を脱着するための脱着媒体を貯留するタンクである。脱着媒体はタンクＤ１から供給手段Ｐ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２を通じて吸着手段Ｔ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリン化合物は、脱着媒体により媒体中に溶出（脱着）し、排出ラインＬ１４、Ｌ１６を通じて吸着手段Ｔ２の外部に排出される。このとき、例えば、回収タンクＲ１に回収してもよいし、条件によっては析出したリン化合物を濾別して回収してもよい。
【００４６】
ここで、タンクＤ１に設置された測定手段Ｍ１１と排出側に設置された測定手段Ｍ１２によりＴ２の脱着状態を測定する。脱着が順調に行われている場合、Ｍ１２により測定されるリン化合物の濃度はＭ１１よりも高い値を示す。しかし、リン化合物の脱着が進むと、脱着後の脱着液の濃度が次第に低減する様子がＭ１２により示される。Ｍ１２が予め設定した所定の値に達した時、Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がＰ２を一旦停止し、バルブＶ１３、Ｖ１４を閉め、Ｔ２を脱着媒体の供給ラインから隔離する（状態Ｂとする）。
【００４７】
脱着は、例えば塩化ナトリウム水溶液などの塩や塩酸水溶液などのｐＨ調整剤を含む溶液を用いることができる。この場合、液体状態でリン化合物（リン酸イオン）を回収することができる。脱着時に必要となる脱着媒体の量はイオン吸着材を充填した吸着手段Ｔ２の充填層の容積に対して２倍以上１０倍以下必要であるが、イオン吸着材が当該水溶液と効率よく接触できる量であればよい。２倍以下だと接触しない吸着材表面がある可能性があり、１０倍以上だと薬剤コストが高くなり、タンクの大型化が予測され、非効率的である。
【００４８】
また、水酸化ナトリウム水溶液などのｐＨ調整剤を含む塩基性水溶液にリン化合物吸着材を接触させてリン化合物を脱着させる方法がある。この場合、水酸化ナトリウム水溶液は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０.０５ｍｏｌ／Ｌより小さいとリン化合物の脱着効率が悪く、１．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと強塩基性の影響によりリン化合物吸着材の劣化を早める。
【００４９】
リン化合物（リン酸イオン）を脱離した水溶液に、例えば水酸化カルシウム等を添加して中和させることにより、脱離したリン化合物をリン酸カルシウムとして回収することができる。
【００５０】
状態Ａと状態Ｂとが双方揃ったら、双方のラインを切り替える。すなわち、吸着手段Ｔ１はバルブＶ１１、Ｖ１２を開き、脱着を開始する。また、吸着手段Ｔ２はバルブＶ４、Ｖ５を開いて吸着を開始する。
【００５１】
なお、吸着手段Ｔ１、Ｔ２の吸着、脱着において、イオン吸着材と排水あるいは脱着媒体との接触効率を上げるため、接触効率促進手段Ｘ１、Ｘ２を併用してもよい。具体的には、攪拌装置による機械的攪拌、磁気による非接触攪拌などが例示される。特に窒素含有化合物担持担体がフェライト等の磁性体である場合には、攪拌装置を用いることなく、イオン吸着材そのものを攪拌子として用いることができるため、装置小型化、接触効率向上に有効である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００５３】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、塩化鉄を１００ｇ含む水溶液１０００ｍｌに、得られた化合物を加え、１時間攪拌させた後、ろ過、洗浄し、８０℃で乾燥させ、目的とするイオン吸着材を得た。
【００５４】
なお、元素分析によって、上記イオン吸着材の構造を調べた結果、窒素が検出された結果、セルロース多孔質の基材に対して、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介してアミンが結合されていると考えることができる。
【００５５】
次いで、上記イオン吸着材の吸着性能評価を行った。具体的にはＮａ２ＨＰＯ４の形態でリン元素を含む水溶液を被吸着媒体として準備し、攪拌機（ＮＩＳＳＩＮ製、ＲＯＴＡＲＹ ＭＩＸＥＲ）で攪拌し、リン化合物（リン酸イオン）をイオン吸着材０．１ｇと接触させた。８時間攪拌後、ろ過を行い、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）でリン化合物残留濃度の測定を行ないリン化合物の吸着量を求めた。この作業を任意のリン濃度で行い、吸着等温線を求めた。平衡濃度１００ｍｇ―Ｐ／Ｌのときのリン吸着量を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
セルロース多孔質担体としてビスコパール（レンゴー製、平均粒径４ｍｍ）５０ｇを使用した以外は実施例１と同様に吸着材を得た。得られた吸着材の吸着等温線を図１に示した。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりに２−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりに２、２’−ジピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例５）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにジエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例６）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
ジエチレントリアミン５０ｇのかわりにエチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００６３】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液に浸漬して中和した後、ろ過し、乾燥させた。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例９）
塩化鉄１００ｇのかわりに塩化銅１００ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１で得られた吸着材を１００ｍｇ−Ｐ/Ｌの被処理水５０ｍｌに０．１ｇ投入し、吸着試験を行った後、０．００１Ｎ−ＨＣｌ、１Ｎ−ＮａＣｌに調整した水溶液５０ｍｌで脱離して再生し、さらに吸着試験を行った。この操作を繰り返すことにより吸着材の耐久性をみた結果、１０サイクル後に吸着量の低下はみられなかった（図２）。
【００６６】
（実施例１１及び比較例１）
約３７μｍのセルロース繊維５０ｇを使用して実施例１と同様に吸着材を製造した。得られた吸着材２ｇを半径０．７５ｃｍのカラムに詰めた（比較例１）。また、実施例１で得られた吸着材２ｇも同様にカラムに詰めた（実施例１１）。ここに純水２０ｍｌをポンプなしで自然に通水し、時間を測定した結果、セルロース繊維で３０分かかったのに対し、実施例１の吸着材では１分であった。
【００６７】
（比較例２）
比較例１で得た吸着材に対し、実施例１と同様の操作で吸着性能評価を行った。結果を表１に示す。リン化合物の吸着量は実施例等と同じであることが判明した。但し、上述のように通水に長時間を要するため、リン化合物の吸着に際しても長時間を要することが分かる。
【００６８】
（比較例３）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。次いで、得られたセルロース多孔質の基材を吸着材として使用し、実施例１と同様の操作で吸着性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例４）
セルロース多孔質担体としてビスコパールＡ（レンゴー製、平均粒径２ｍｍ）５０ｇ、純水７５０ｍｌ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ−２２１）０．３ｇ、二酸化チオ尿素１．２５ｇ、及び過酸化水素水３．５ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。
【００７０】
次いで、得られたセルロース多孔質の基材７５ｇ、ジエチレントリアミン５０ｇ及びジメチルホルムアミド７５０ｍｌを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。その後、塩化鉄を１００ｇ含む水溶液１０００ｍｌに、得られた化合物を加え、１時間攪拌させた後、ろ過、洗浄し、８０℃で乾燥させ、目的とするイオン吸着材を得た。
【００７１】
イオン吸着材の吸着性能評価については実施例１と同様の操作で行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、本実施例で得たイオン吸着材はいずれも高いリン吸着量を示すことが分かる。但し、実施例１〜７に係る塩化鉄を含むイオン吸着材は、塩化鉄を含まない実施例８，９に係るイオン吸着材に比してリン吸着量が高くなっており、鉄イオンを含むことによってリン酸イオンに対する選択的吸着性を示すことが分かる。
【００７４】
また、実施例１０及び図２から明らかなように、本実施例で得たイオン吸着材は、１０サイクルの吸着及び再生を経た後も、破損等することなく高い吸着特性を示すことが分かる。すなわち、高い耐久性を有することが分かる。
【００７５】
さらに、実施例１１及び比較例１から明らかなように、実施例１１では通水によるイオン吸着材との接触時間は１分であり、通水による圧力損失が比較的少なく、比較的短時間でイオンの吸着を効率よく行うことができることが分かる。一方、比較例１では、通水によるイオン吸着材との接触時間は３０分であり、通水による圧力損失が比較的大きく、イオンの吸着に対する効率が低いことが分かる。
【００７６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７７】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ 供給手段（ポンプ）
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 脱着媒体供給タンク
Ｒ１ 脱着媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 脱着媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 脱着媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質合成セルロース基材に、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介してアミンが結合されてなることを特徴とする、イオン吸着材。
【請求項２】
前記多孔質合成セルロース基材は金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン吸着材。
【請求項３】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項２に記載のイオン吸着材。
【請求項４】
多孔質合成セルロース基材にグリシジル基を導入する工程と、
前記グリシジル基とアミンを反応させる工程と、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質合成セルロース基材に金属塩を導入する工程を具えることを特徴とする、請求項４に記載のイオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のイオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、吸着システム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一に記載のイオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の使用方法。
【請求項８】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項７に記載のイオン吸着材の使用方法。
【請求項１】
多孔質合成セルロース基材に、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−］を介してアミンが結合されてなることを特徴とする、イオン吸着材。
【請求項２】
前記多孔質合成セルロース基材は金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン吸着材。
【請求項３】
前記金属塩が鉄塩又は銅塩であることを特徴とする、請求項２に記載のイオン吸着材。
【請求項４】
多孔質合成セルロース基材にグリシジル基を導入する工程と、
前記グリシジル基とアミンを反応させる工程と、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質合成セルロース基材に金属塩を導入する工程を具えることを特徴とする、請求項４に記載のイオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のイオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、吸着システム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一に記載のイオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の使用方法。
【請求項８】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項７に記載のイオン吸着材の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０３２０７（Ｐ２０１３−１０３２０７Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５７４（Ｐ２０１１−２５０５７４）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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