イソインドリン誘導体、顔料分散剤およびこれを含んだ顔料組成物
【課題】Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番等に代表されるイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料を用いた顔料組成物において、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、分散組成物中で微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な顔料組成物を提供する。
【解決手段】インドリンおよびバルビツール部位から構成されるスルホン酸またはその金属塩、四級アンモニウム塩およびこれを分散剤として用いる顔料組成物。
【解決手段】インドリンおよびバルビツール部位から構成されるスルホン酸またはその金属塩、四級アンモニウム塩およびこれを分散剤として用いる顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソインドリン誘導体、顔料分散剤、および液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられる微細で流動性、透明性に優れる顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で分散組成物化した際の分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。
【０００３】
また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色・高鮮明化等の要求に伴い、分散組成物中における顔料の微粒子化および高濃度化の要求が高まっているが、粒子径を微細化すればするほど、また顔料濃度を高くすればするほど、凝集を起こしやすくなり、安定な分散組成物を得ることが困難となっている。
【０００４】
こうした問題を解決する為に、顔料自体の改良検討（顔料の表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、および顔料分散剤等の提案がこれまでに行われてきた。カラーフィルターやインクジェット用インクに用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料分散剤が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１〜３）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４）、フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５）等が知られている。
【０００５】
これらの方法は、特定骨格の顔料に対しては効果が認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが難しい骨格の顔料に対しては有用ではない。特にカラーフィルターやインクジェットの分野で現在広く使用されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番に対しては、こうした官能基を導入することが難しく、これまで非常に限られた構造の顔料分散剤しか報告されていない。特許文献６では、イソインドリン骨格を有し、酸性基を導入した構造が提案されているが、純度良く製造することが難しく、より簡便により分散安定効果の高い顔料分散剤の提案が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４１−２４６６
【特許文献２】特開昭６３−１７２７７２
【特許文献３】特公昭５０−４０１９
【特許文献４】特公昭３９−１６７８７
【特許文献５】特開昭５５−１０８４６６
【特許文献６】特開２００５−１７９４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番に代表されるイソインドリン骨格を有する顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、分散組成物中で微粒子化・高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクとして、安定な顔料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、入手容易なジシアノベンゼンを出発原料とし、種々のピラゾロンおよびバルビツール酸を順次付加させることにより容易に得られる下記式（１）で表される化合物、又は下記式（２）で表されるその塩を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）で表されるイソインドリン誘導体、
（２）下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるイソインドリン誘導体、
（３）前記（１）又は（２）に記載のイソインドリン誘導体を有効成分とする顔料分散剤、
（４）有機顔料と前記（３）記載の顔料分散剤と樹脂型顔料分散剤を含有する顔料組成物、
（５）樹脂型顔料分散剤がカチオン系である前記（４）に記載の顔料組成物、
（６）有機顔料に対する前記（３）記載の顔料分散剤の添加量が０．１〜５０質量％である前記（４）に記載の顔料組成物、
（７）有機顔料がイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料である前記（４）に記載の顔料組成物、
（８）有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番である前記（７）に記載の顔料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（１）及び（２）で示されるイソインドリン誘導体（以下、両者を併せて「本発明の化合物」とする）は極めて容易に製造が可能であり、同誘導体を顔料分散剤として使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番に代表されるイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、分散組成物中で微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な顔料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化合物の構造上の特徴としては、スルホン酸基を有するピラゾロン骨格およびバルビツール酸に基づく構造を有するイソインドリン誘導体であるということが挙げられる。一般式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、１，２−ジシアノベンゼンを塩基の存在下、アルコールと反応させ、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物としたのちに、下記式（Ｃ）で示されるスルホン基を有するピラゾロン誘導体と反応させることにより、下記式（Ｄ）で示されるイミノーイソインドリン中間体を得る。続いてこの中間体とバルビツール酸を反応させることにより、所望の式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（Ａ）および（Ｂ）中、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。式（Ｃ）、（Ｄ）および（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）
【００１９】
さらに（１）で示される化合物を種々のアミンを用いて造塩することにより、下記式（２）で示される所望の化合物を得ることが出来る。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）
【００２２】
上記式（１）におけるＣ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）の化合物を造塩する際に用いられるアミンとしては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ラウリルアミン、
オクタデシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ロジンアミン（１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン）等が挙げられる。
【００２４】
上記式（２）におけるＣ1〜Ｃ18のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ラウリル基、オクタデシル基、オレイル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）におけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（２）におけるＣ5又はＣ6のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
【００２７】
上記式（２）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
次に本発明の式（１）及び（２）で表されるイソインドリン誘導体の具体例を下記式（３）及び（４）に基づき表１及び表２に示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料およびアゾ型顔料分散剤の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法、ニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中にアゾ型顔料分散剤を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料およびアゾ型顔料分散剤の混合物に、樹脂型顔料分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、樹脂ワニス、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明のアゾ型顔料分散剤及び樹脂型顔料分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、アゾ型顔料分散剤の添加量は、有機顔料に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。アゾ型顔料分散剤の配合割合が少なすぎると目的とする分散安定性および顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。
【００３４】
本発明の顔料組成物に用い得る有機顔料としてはカラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明のイソインドリン誘導体が黄色系の色相を有する為、有機顔料本来の色相を損なわない意味では黄色系の有機顔料を用いる事が好ましい。また、本発明のイソインドリン誘導体の構造部位との親和性に優れるという意味では、構造中にイソインドリンに基づく構造およびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料が好ましい。従って、より好ましい有機顔料としては、イソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番、１８５番等が挙げられる。
【００３５】
「イソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料」の具体例として、下記式（５）にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番の構造を、式（６）にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５番の構造をそれぞれ示す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
本発明の顔料組成物に用い得る樹脂型顔料分散剤としては、公知の樹脂型顔料分散剤であれば特に限定されないが、本発明のイソインドリン誘導体のスルホン酸誘導体部位との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂型分散剤を使用することがより好ましい。カチオン系の樹脂型分散剤としては、例えばビッグケミー社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、ルーブリゾール社のソルスパース２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２などが挙げられ、その中でもＢＹＫ２０００、２００１、アジスパーＰＢ８２１、８２２が特に好ましい。
樹脂型顔料分散剤の添加量としては、顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。樹脂型顔料分散剤の添加量が３質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。
【００３９】
本発明の顔料組成物には必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いても良く、顔料組成物中において９０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４０】
本発明の顔料組成物には、必要により樹脂ワニスを加えることが出来る。樹脂ワニスとしてはスチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いても良く、顔料組成物中において５０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４１】
本発明の顔料組成物に必要により加えることができるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合性を持つ樹脂及び重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すれば良く上記に限定されない。またその添加量も、具体的な目的用途に合せて選択すれば良い。
【００４２】
本発明の顔料組成物の用途は、特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途に用いることができる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化および高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤やインクジェット記録用インキとして有用である。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００４４】
実施例１ （表１の化合物番号１で示される物質の合成）
１,２−ジシアノベンゼン２５．６部を２４０部のメタノール中に懸濁し、２０〜２５℃で苛性ソーダ５．４部を加え、同温度で４時間攪拌した。続いて、１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸５８．２部を投入した後、４０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌し、ろ過することにより、式（７）で示される化合物７０．０部を得た。次に、式（７）で示される化合物７０．０部を２０〜２５℃で水４００部、メタノール３００部、酢酸６部中に懸濁させた後、バルビツール酸２１．８部を加え、６０〜６５℃に加熱し、同温度で２時間攪拌し、ろ過することにより、式（８）で示される化合物７５．６部を得た。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
実施例２ （表１の化合物番号２で示される物質の合成）
実施例１の１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸５８．２部の代わりに３−メチル−１−(４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で合成を行うことにより、表１の化合物番号２で示される化合物７０．７部を得た。
【００４８】
実施例３ （表２の化合物番号２０で示される物質の合成）
実施例１で得られた化合物５０．０部を水１２５０部中に懸濁させた後、２０〜２５℃で苛性ソーダを用いてｐＨを８に調整した。この懸濁液に、１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン３３．１部を３．３％酢酸水溶液１７５部に溶解させた水溶液を２０〜２５℃で３０分間掛けて滴下し、同温度で１時間攪拌した後にろ過を行い、得られたウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、表２の化合物番号２０で示される化合物８０．１部を得た。
【００４９】
実施例４ （表２の化合物番号２１で示される物質の合成）
実施例１で得られた化合物５０．０部の代わりに実施例２で得られた化合物４７．１部に変更したこと以外は実施例３と同じ方法で合成を行い、表２の化合物番号１８で示される化合物７７．１部を得た。
【００５０】
実施例５ （顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）１６．０部、実施例１で得られた化合物１．６部、樹脂分散剤として、ビッグケミー社製ＢＹＫ２００１（固形分が４６％）６．４部、樹脂ワニスとして、アクリル樹脂（メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝７５：２５のモル比で共重合させた分子量１００００のもの）３．２部および溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．８部、エトキシプロパノール１９．０部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した後、５ミクロンのフィルタでろ過し、顔料分散体を作製した。
【００５１】
実施例６ （顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）１４．８部、実施例３で得られた化合物１．５部、樹脂分散剤として、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、３．０部、および溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．７部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した後、５ミクロンのフィルタでろ過し、顔料分散体を作製した。
【００５２】
実施例７ （顔料組成物の調製）
実施例６のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５番（ビーエーエスエフ社製 パリオトールイエローＤ１１５５）に変更したこと以外は実施例６と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５３】
比較例１ （顔料組成物の調製）
実施例１で得られた化合物を用いないこと以外は実施例５と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５４】
比較例２ （顔料組成物の調製）
実施例３で得られた化合物を用いないこと以外は実施例６と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５５】
上記実施例５〜７および比較例１〜２の顔料組成物について、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて顔料組成物の平均粒子径を、またＢ型粘度計を用い、室温（２５℃）１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。尚、保存安定性を確認する意味で、粘度については初期（作製直後）の他に４０℃で３日間及び７日間放置後についても測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から明らかなように、実施例５〜７の顔料組成物は、比較例１〜２の顔料組成物と比較して平均粒径が小さく、より微分散されていることがわかる。また初期粘度も比較例に比べて低く抑えられており、実際に使用する際の作業性を損なわないものである。更に保存安定性についても、非常に良好な結果を示した。
具体的には、有機顔料にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番を使用した場合、実施例は比較例に比べて初期粒径が２０ｎｍ小さく、初期粘度は１０％程度低かった。また７日後の粘度上昇率についても、比較例１、２では１５〜２０％程度粘度が上昇したのに対して、実施例５、６は粘度の上昇は見られなかった。
【００５８】
以上の結果から、本発明のイソインドリン誘導体を顔料分散剤として使用することにより、これまで分散が困難だったＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番に代表されるイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、良好な顔料組成物とすることができることは明らかである。以上の点から、本発明のイソインドリン誘導体を使用した顔料組成物は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソインドリン誘導体、顔料分散剤、および液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられる微細で流動性、透明性に優れる顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で分散組成物化した際の分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。
【０００３】
また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色・高鮮明化等の要求に伴い、分散組成物中における顔料の微粒子化および高濃度化の要求が高まっているが、粒子径を微細化すればするほど、また顔料濃度を高くすればするほど、凝集を起こしやすくなり、安定な分散組成物を得ることが困難となっている。
【０００４】
こうした問題を解決する為に、顔料自体の改良検討（顔料の表面処理）や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、および顔料分散剤等の提案がこれまでに行われてきた。カラーフィルターやインクジェット用インクに用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料分散剤が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法（特許文献１〜３）、置換アミノメチル誘導体を混和する方法（特許文献４）、フタルイミドメチル誘導体を混和する方法（特許文献５）等が知られている。
【０００５】
これらの方法は、特定骨格の顔料に対しては効果が認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが難しい骨格の顔料に対しては有用ではない。特にカラーフィルターやインクジェットの分野で現在広く使用されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番に対しては、こうした官能基を導入することが難しく、これまで非常に限られた構造の顔料分散剤しか報告されていない。特許文献６では、イソインドリン骨格を有し、酸性基を導入した構造が提案されているが、純度良く製造することが難しく、より簡便により分散安定効果の高い顔料分散剤の提案が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４１−２４６６
【特許文献２】特開昭６３−１７２７７２
【特許文献３】特公昭５０−４０１９
【特許文献４】特公昭３９−１６７８７
【特許文献５】特開昭５５−１０８４６６
【特許文献６】特開２００５−１７９４８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番に代表されるイソインドリン骨格を有する顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、分散組成物中で微粒子化・高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクとして、安定な顔料組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、入手容易なジシアノベンゼンを出発原料とし、種々のピラゾロンおよびバルビツール酸を順次付加させることにより容易に得られる下記式（１）で表される化合物、又は下記式（２）で表されるその塩を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）下記式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）で表されるイソインドリン誘導体、
（２）下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるイソインドリン誘導体、
（３）前記（１）又は（２）に記載のイソインドリン誘導体を有効成分とする顔料分散剤、
（４）有機顔料と前記（３）記載の顔料分散剤と樹脂型顔料分散剤を含有する顔料組成物、
（５）樹脂型顔料分散剤がカチオン系である前記（４）に記載の顔料組成物、
（６）有機顔料に対する前記（３）記載の顔料分散剤の添加量が０．１〜５０質量％である前記（４）に記載の顔料組成物、
（７）有機顔料がイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料である前記（４）に記載の顔料組成物、
（８）有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番である前記（７）に記載の顔料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（１）及び（２）で示されるイソインドリン誘導体（以下、両者を併せて「本発明の化合物」とする）は極めて容易に製造が可能であり、同誘導体を顔料分散剤として使用することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番に代表されるイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、分散組成物中で微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な顔料組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化合物の構造上の特徴としては、スルホン酸基を有するピラゾロン骨格およびバルビツール酸に基づく構造を有するイソインドリン誘導体であるということが挙げられる。一般式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、１，２−ジシアノベンゼンを塩基の存在下、アルコールと反応させ、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物としたのちに、下記式（Ｃ）で示されるスルホン基を有するピラゾロン誘導体と反応させることにより、下記式（Ｄ）で示されるイミノーイソインドリン中間体を得る。続いてこの中間体とバルビツール酸を反応させることにより、所望の式（１）で表される化合物を得ることが出来る。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（Ａ）および（Ｂ）中、ＲはＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表す。式（Ｃ）、（Ｄ）および（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）
【００１９】
さらに（１）で示される化合物を種々のアミンを用いて造塩することにより、下記式（２）で示される所望の化合物を得ることが出来る。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）
【００２２】
上記式（１）におけるＣ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）の化合物を造塩する際に用いられるアミンとしては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ラウリルアミン、
オクタデシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ロジンアミン（１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン）等が挙げられる。
【００２４】
上記式（２）におけるＣ1〜Ｃ18のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ラウリル基、オクタデシル基、オレイル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（２）におけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（２）におけるＣ5又はＣ6のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
【００２７】
上記式（２）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
次に本発明の式（１）及び（２）で表されるイソインドリン誘導体の具体例を下記式（３）及び（４）に基づき表１及び表２に示す。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料およびアゾ型顔料分散剤の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法、ニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中にアゾ型顔料分散剤を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料およびアゾ型顔料分散剤の混合物に、樹脂型顔料分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、樹脂ワニス、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明のアゾ型顔料分散剤及び樹脂型顔料分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、アゾ型顔料分散剤の添加量は、有機顔料に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。アゾ型顔料分散剤の配合割合が少なすぎると目的とする分散安定性および顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。
【００３４】
本発明の顔料組成物に用い得る有機顔料としてはカラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明のイソインドリン誘導体が黄色系の色相を有する為、有機顔料本来の色相を損なわない意味では黄色系の有機顔料を用いる事が好ましい。また、本発明のイソインドリン誘導体の構造部位との親和性に優れるという意味では、構造中にイソインドリンに基づく構造およびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料が好ましい。従って、より好ましい有機顔料としては、イソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番、１８５番等が挙げられる。
【００３５】
「イソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する顔料」の具体例として、下記式（５）にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番の構造を、式（６）にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５番の構造をそれぞれ示す。
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
本発明の顔料組成物に用い得る樹脂型顔料分散剤としては、公知の樹脂型顔料分散剤であれば特に限定されないが、本発明のイソインドリン誘導体のスルホン酸誘導体部位との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂型分散剤を使用することがより好ましい。カチオン系の樹脂型分散剤としては、例えばビッグケミー社のＢＹＫ１１２、１１６、１４０、１４２、１６１、１６２、１６４、１６６、１８２、２０００、２００１、２０５０、２０７０、２１５０、エフカ社のＥＦＫＡ４０１０、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４３００、４３３０、４４００、４４０６、ルーブリゾール社のソルスパース２４０００、３２５００、味の素ファインテクノ社のアジスパーＰＢ７１１、８２１、８２２などが挙げられ、その中でもＢＹＫ２０００、２００１、アジスパーＰＢ８２１、８２２が特に好ましい。
樹脂型顔料分散剤の添加量としては、顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。樹脂型顔料分散剤の添加量が３質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。
【００３９】
本発明の顔料組成物には必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いても良く、顔料組成物中において９０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４０】
本発明の顔料組成物には、必要により樹脂ワニスを加えることが出来る。樹脂ワニスとしてはスチレン系（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いても良く、顔料組成物中において５０質量％以下を占める量が用いられる。
【００４１】
本発明の顔料組成物に必要により加えることができるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合性を持つ樹脂及び重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すれば良く上記に限定されない。またその添加量も、具体的な目的用途に合せて選択すれば良い。
【００４２】
本発明の顔料組成物の用途は、特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途に用いることができる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化および高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤やインクジェット記録用インキとして有用である。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例によって、より具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【００４４】
実施例１ （表１の化合物番号１で示される物質の合成）
１,２−ジシアノベンゼン２５．６部を２４０部のメタノール中に懸濁し、２０〜２５℃で苛性ソーダ５．４部を加え、同温度で４時間攪拌した。続いて、１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸５８．２部を投入した後、４０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌し、ろ過することにより、式（７）で示される化合物７０．０部を得た。次に、式（７）で示される化合物７０．０部を２０〜２５℃で水４００部、メタノール３００部、酢酸６部中に懸濁させた後、バルビツール酸２１．８部を加え、６０〜６５℃に加熱し、同温度で２時間攪拌し、ろ過することにより、式（８）で示される化合物７５．６部を得た。
【００４５】
【化１０】
【００４６】
【化１１】
【００４７】
実施例２ （表１の化合物番号２で示される物質の合成）
実施例１の１−ｐ−スルホフェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸５８．２部の代わりに３−メチル−１−(４−スルホフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン４８．３部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で合成を行うことにより、表１の化合物番号２で示される化合物７０．７部を得た。
【００４８】
実施例３ （表２の化合物番号２０で示される物質の合成）
実施例１で得られた化合物５０．０部を水１２５０部中に懸濁させた後、２０〜２５℃で苛性ソーダを用いてｐＨを８に調整した。この懸濁液に、１８−アミノアビエタ−８，１１，１３−トリエン３３．１部を３．３％酢酸水溶液１７５部に溶解させた水溶液を２０〜２５℃で３０分間掛けて滴下し、同温度で１時間攪拌した後にろ過を行い、得られたウエットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、表２の化合物番号２０で示される化合物８０．１部を得た。
【００４９】
実施例４ （表２の化合物番号２１で示される物質の合成）
実施例１で得られた化合物５０．０部の代わりに実施例２で得られた化合物４７．１部に変更したこと以外は実施例３と同じ方法で合成を行い、表２の化合物番号１８で示される化合物７７．１部を得た。
【００５０】
実施例５ （顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）１６．０部、実施例１で得られた化合物１．６部、樹脂分散剤として、ビッグケミー社製ＢＹＫ２００１（固形分が４６％）６．４部、樹脂ワニスとして、アクリル樹脂（メタクリル酸：ベンジルメタクリレート＝７５：２５のモル比で共重合させた分子量１００００のもの）３．２部および溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３．８部、エトキシプロパノール１９．０部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した後、５ミクロンのフィルタでろ過し、顔料分散体を作製した。
【００５１】
実施例６ （顔料組成物の調製）
有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）１４．８部、実施例３で得られた化合物１．５部、樹脂分散剤として、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、３．０部、および溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．７部を配合し、プレミキシングの後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した後、５ミクロンのフィルタでろ過し、顔料分散体を作製した。
【００５２】
実施例７ （顔料組成物の調製）
実施例６のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イエロー２Ｒ−ＣＦ）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５番（ビーエーエスエフ社製 パリオトールイエローＤ１１５５）に変更したこと以外は実施例６と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５３】
比較例１ （顔料組成物の調製）
実施例１で得られた化合物を用いないこと以外は実施例５と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５４】
比較例２ （顔料組成物の調製）
実施例３で得られた化合物を用いないこと以外は実施例６と同じ方法により顔料組成物を作製した。
【００５５】
上記実施例５〜７および比較例１〜２の顔料組成物について、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて顔料組成物の平均粒子径を、またＢ型粘度計を用い、室温（２５℃）１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。尚、保存安定性を確認する意味で、粘度については初期（作製直後）の他に４０℃で３日間及び７日間放置後についても測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表３から明らかなように、実施例５〜７の顔料組成物は、比較例１〜２の顔料組成物と比較して平均粒径が小さく、より微分散されていることがわかる。また初期粘度も比較例に比べて低く抑えられており、実際に使用する際の作業性を損なわないものである。更に保存安定性についても、非常に良好な結果を示した。
具体的には、有機顔料にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番を使用した場合、実施例は比較例に比べて初期粒径が２０ｎｍ小さく、初期粘度は１０％程度低かった。また７日後の粘度上昇率についても、比較例１、２では１５〜２０％程度粘度が上昇したのに対して、実施例５、６は粘度の上昇は見られなかった。
【００５８】
以上の結果から、本発明のイソインドリン誘導体を顔料分散剤として使用することにより、これまで分散が困難だったＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番に代表されるイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料を、分散直後の高粘度化、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を伴うことなく、良好な顔料組成物とすることができることは明らかである。以上の点から、本発明のイソインドリン誘導体を使用した顔料組成物は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）で表されるイソインドリン誘導体。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるイソインドリン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイソインドリン誘導体を有効成分とする顔料分散剤。
【請求項４】
有機顔料と請求項３記載の顔料分散剤と樹脂型顔料分散剤を含有する顔料組成物。
【請求項５】
樹脂型顔料分散剤がカチオン系である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項６】
有機顔料に対する請求項３記載の顔料分散剤の添加量が０．１〜５０質量％である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項７】
有機顔料がイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項８】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番である請求項７に記載の顔料組成物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1はメチル基、ｔ−ブチル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4のカルボキシアルキル基、カルバモイル基およびフェニル基のいずれかを、Ｒ2は水素原子、塩素原子、メチル基およびカルボキシル基のいずれかを表す。Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムのいずれかを、Ｍn＋はｎ価の陽イオンを表す。ｍは、１、２又は３の整数を表す。）で表されるイソインドリン誘導体。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5は互いに独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、アラルキル基、Ｃ5又はＣ6のシクロアルキル基、アリール基およびＣ5又はＣ6のシクロアルキル基が置換したＣ1〜Ｃ18のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ2およびｍは式（１）と同じ意味を有する。）で表されるイソインドリン誘導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイソインドリン誘導体を有効成分とする顔料分散剤。
【請求項４】
有機顔料と請求項３記載の顔料分散剤と樹脂型顔料分散剤を含有する顔料組成物。
【請求項５】
樹脂型顔料分散剤がカチオン系である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項６】
有機顔料に対する請求項３記載の顔料分散剤の添加量が０．１〜５０質量％である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項７】
有機顔料がイソインドリンおよびバルビツール酸に基づく構造を有する黄色系の顔料である請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項８】
有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９番又は１８５番である請求項７に記載の顔料組成物。
【公開番号】特開２００９−１２０７７７（Ｐ２００９−１２０７７７Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８８４２（Ｐ２００７−２９８８４２）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]