インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途
【課題】本発明は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクを提供すること。
【解決手段】本発明のインクは燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のインクは燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟んだ膜電極接合体を有しており、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式をとる。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００４】
燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が形成される。燃料電池用触媒層は、通常、燃料電池用触媒および溶媒を含むインクを、電解質膜および／またはガス拡散層に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０００５】
従来、燃料電池用触媒層を形成するためのインクを構成する燃料電池用触媒としては、一般的に貴金属を主として含む触媒が用いられている。貴金属の中でも高電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた（例えば、特許文献１〜１０等参照）。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な燃料電池用触媒の開発が求められていた。
【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、かつ安価な燃料電池用触媒の開発が求められていた。さらに、このような特性を有する燃料電池用触媒を含有するインクであって、安価かつ高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクの開発が強く求められていた。
【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
【０００９】
特許文献１１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８１２８号公報
【特許文献３】特開２００９−１５２０７５号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２１２８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５１９８０号公報
【特許文献６】特開２００９−２１１８６９号公報
【特許文献７】特開２００８−３０５６９９号公報
【特許文献８】特開２００８−２６２９０４号公報
【特許文献９】特開２００９−７０６７３号公報
【特許文献１０】特開２００６−５４１６５号公報
【特許文献１１】特開２００７−３１７８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓ． Ｄｏｉ，Ａ． Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ． Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ． ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ Ｋ． Ｏｔａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５４ （３） Ｂ３６２−Ｂ３６９ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒を含有し、該燃料電池用触媒、電子伝導性材料およびプロトン伝導性材料の含有量を特定の範囲に制御したインクを用いることにより、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができ、また、該触媒層を備えた燃料電池の発電特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（８）に関する。
【００１６】
（１）
燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
【００１７】
（２）
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ〜１．５μｍであることを特徴とする（１）に記載のインク。
【００１８】
（３）
（１）または（２）に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００１９】
（４）
単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用触媒層。
【００２０】
（５）
燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（３）または（４）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【００２１】
（６）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが（５）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【００２２】
（７）
（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【００２３】
（８）
（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクによれば、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができる。また、本発明の燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有するので、該燃料電池用触媒層を備えた燃料電池等は、極めて優れた発電特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の分解断面図の一例である。
【図２】図２は、固体高分子形燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。
【図３】図３は、固体高分子形燃料電池の単セルの発電特性を評価するシステムの模式図である。
【図４】図４は、参考実験１で作製した単セル（１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図５】図５は、実施例２で作製した単セル（２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図６】図６は、参考実験３で作製した単セル（３）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図７】図７は、実施例４で作製した単セル（４）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図８】図８は、比較例１で作製した単セル（５）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図９】図９は、比較例２で作製した単セル（６）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１０】図１０は、比較例３で作製した単セル（７）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１１】図１１は、比較例４で作製した単セル（８）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１２】図１２は、比較例５で作製した単セル（９）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１３】図１３は、比較例６で作製した単セル（１０）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１４】図１４は、比較例７で作製した単セル（１１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１５】図１５は、比較例８で作製した単セル（１２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪インク≫
本発明のインクは、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含む。
【００２７】
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上６以下であり、２以上５以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．２以上０．６以下であり、０．３以上０．５以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。
【００２９】
前記質量比（Ａ／Ｂ）および前記質量比（Ｄ／Ｃ）が前記範囲であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【００３０】
以下、本発明に用いる燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒について説明する。
【００３１】
〈燃料電池用触媒〉
本発明に用いる燃料電池用触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなる。
【００３２】
前記金属含有炭窒酸化物は、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が極めて好ましい。
【００３３】
このような金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、白金触媒と同等以上の触媒能を有し、また耐久性に優れ、しかも白金触媒よりも極めて安価である。
【００３４】
前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
【００３５】
前記組成式において、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
【００３６】
前記組成式において、Ｍは、ニオブおよび／またはチタンを含む金属原子を表す。Ｍは、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
【００３７】
なお、金属原子として、ニオブおよびチタン以外の金属を含む場合には、ニオブおよび／またはチタンをＭ１で表わし、ニオブおよびチタン以外の金属原子をＭ２で表わすと前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、Ｍ１1-aＭ２aＣxＮyＯz（ただし、１−ａ、ａ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ａ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
【００３８】
前記組成式において、０＜ａ≦０．４５、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０＜ａ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
【００３９】
このような組成式で表される金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、高い触媒能を有する傾向がある。
【００４０】
本発明において、前記金属Ｍを含む金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒とは、組成式がＭＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物、金属Ｍの窒化物、金属Ｍの炭窒化物、金属Ｍの炭酸化物、金属Ｍの窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＭＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。
【００４１】
本発明に用いる燃料電池用触媒のインク中の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４５質量％であることがより好ましく、０．１〜４０質量％であることがさらに好ましい。燃料電池用触媒の含有量が前記範囲内であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有する傾向がある。
【００４２】
前記金属含有炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
【００４３】
以下、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
【００４４】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００４５】
前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％であることが好ましく、０．１〜２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００４６】
前記加熱の温度範囲は６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００４７】
また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。
【００４８】
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
【００４９】
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００５０】
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
【００５１】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができ、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【００５２】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５３】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属含有炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００５４】
落下法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５５】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属含有炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属含有炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【００５６】
粉末捕捉法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５７】
本発明に用いる燃料電池用触媒としては、上述の製造方法により得られる金属含有炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００５８】
金属含有炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。
【００５９】
解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な触媒層を形成する傾向がある。また、解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、触媒能が向上する傾向がある。
【００６０】
本発明に用いる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜１００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。
【００６１】
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明において、前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
【００６３】
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属含有炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属含有炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属含有炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
なお、本発明においては、金属含有炭窒酸化物の一次粒子径ｄの算出に当たり、金属含有炭窒酸化物の密度ｐとしては、該金属含有炭窒酸化物を構成する金属の酸化物の密度を代用することにより求めた。なお、金属原子の種類によっては、複数種の酸化物となり得るが、最も安定な酸化物の密度を、前記金属の酸化物の密度とした。すなわち、金属原子としてニオブを含む場合には、五酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5）の密度４．４７ｇ／ｃｍ3を用い、チタンを含む場合には、二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ2）の密度４．２７ｇ／ｃｍ3を用い、鉄を含む場合には、四酸化三鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）の密度５．１７ｇ／ｃｍ3を用い、ランタンを含む場合には、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ2Ｏ3）の密度６．５１ｇ／ｃｍ3を用いる。
【００６４】
また、金属含有炭窒酸化物が複数種の金属原子を含む場合には、各金属原子の密度に、その原子数の比（但し、原子数の和を１とする）を乗じたものの和を、金属の酸化物の密度とした。例えば金属含有炭窒酸化物がニオブと鉄とを、ニオブ：鉄＝０．９５：０．０５（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．４７ｇ／ｃｍ3×０．９５＋５．１７ｇ／ｃｍ3×０．０５＝４．５１ｇ／ｃｍ3を用い、また、金属炭窒酸化物がチタンとランタンとを、チタン：ランタン＝０．９８：０．０２（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．２７ｇ／ｃｍ3×０．９８＋６．５１ｇ／ｃｍ3×０．０２＝４．３１ｇ／ｃｍ3を用いる。
【００６５】
なお、前記金属含有炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（I）、金属含有化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（II）等が挙げられる。
【００６６】
金属含有炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。
【００６７】
前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００６８】
前記製造方法で得られた金属含有炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属含有炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００６９】
〈電子伝導性材料〉
本発明に用いる電子伝導性材料は、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００７０】
前記電子伝導性材料の具体例としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられる。これらの電子伝導性材料は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
【００７１】
前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボンの粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。カーボンの粒子径が、１０ｎｍ未満であると電子伝導パスが形成され難くなり、また、前記上限を超えると、形成される燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、燃料電池用触媒の利用率が低下する傾向がある。
【００７２】
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００７３】
〈プロトン伝導性材料〉
本発明に用いるプロトン伝導性材料としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００７４】
前記プロトン伝導性材料の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。また、プロトン伝導性材料として、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜を用いると、高温低加湿の条件下でも燃料電池における反応が進む傾向がある。
【００７５】
〈溶媒〉
本発明に用いる溶媒としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、揮発性の有機溶媒または水等が挙げられる。
【００７６】
前記溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、水等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。特に、２−プロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明に用いる溶媒のインク中の含有量は、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が前記範囲内であると、インクを均一に塗布できる傾向がある。
【００７８】
〈インクの製造方法〉
本発明のインクは、例えば、上述した燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を混合することによって製造される。燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を順次又は同時に混合し、燃料電池用触媒等を溶媒に分散させることにより、インクを調製できる。また、固体のプロトン伝導性材料を、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に予備混合した溶液を調製してから、その予備混合した溶液を、燃料電池用触媒、電子伝導性材料および溶媒と混合してもよい。
【００７９】
混合時間は、混合手段、燃料電池用触媒等の分散性および溶媒の揮発性等に応じて、適宜決定することができる。
【００８０】
混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置を用いる混合手段が好ましい。また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いながら混合してもよい。
【００８１】
≪燃料電池用触媒層≫
本発明の燃料電池用触媒層は、上述したインクを用いて形成されることを特徴としている。上述したインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【００８２】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、上述したインクを、後述する電解質膜および／またはガス拡散層に塗布した後、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。また、上述したインクを、転写基材に塗布し、乾燥することにより転写基材上に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜および／またはガス拡散層に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００８３】
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。
【００８４】
前記乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーターで加熱する方法などが挙げられる。
【００８５】
前記乾燥温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００８６】
前記塗布および前記乾燥は、同時に行ってもよい。この場合、塗布量および乾燥温度を調節することにより、塗布直後に乾燥が完了することが好ましい。
【００８７】
前記燃料電池用触媒層における単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量は、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３．３〜４．１ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３．７〜４．０ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が前記範囲内であると、触媒能が高くなる傾向がある。
【００８８】
≪用途≫
本発明の燃料電池用触媒層は、白金触媒層の代替触媒層として有効に使用することができる。
【００８９】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができるが、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソード触媒層に有用である。
【００９０】
本発明の電極は、上述した燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有することを特徴としている。
【００９１】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【００９２】
ガス拡散層は、ガスを拡散する層であり、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されない。ガス拡散層としては、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【００９３】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、上述した電極であることを特徴としている。
【００９４】
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、該触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。
【００９５】
ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【００９６】
ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１０ＭＰaであることが好ましく、１〜６ＭＰaであることがより好ましく、２〜５ＭＰaであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００９７】
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがさらに好ましい。
【００９８】
前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
【００９９】
まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する（図２参照）。
【０１００】
アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する（図３参照）。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、５０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１０２】
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１０３】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質−電極触媒−反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１０５】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【０１０６】
［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
【０１０７】
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
【０１０８】
金属（ニオブ、チタン、鉄、ランタン）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
【０１０９】
２．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１１０】
３．一次粒子径
金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積、および元素分析から求めた各金属原子の原子数の比から求めた金属の酸化物の密度から換算した値とした。
【０１１１】
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
［参考例１］
１．アノード用インクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
【０１１２】
２．アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１１３】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したアノード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ量が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。
【０１１４】
［参考実験１］
１．燃料電池用触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、高純度化学研究所製）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（１）１０．８９ｇを得た。得られた炭窒化物（１）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
【０１１５】
粉砕した炭窒化物（１）１．０５ｇを、０．７５容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、ロータリーキルンで、９００℃、７時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（１）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
【０１１６】
また、燃料電池用触媒（１）のＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（１）の一次粒子径は、３１７ｎｍであった。
【０１１７】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（１）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
【０１１８】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１１９】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製したカソード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、燃料電池用触媒（１）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり５ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層（１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２０】
４．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ膜Ｎ−１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。カソードとして、上記３で作製したＧＤＬの表面にカソード触媒層（１）を有する電極を用いた。アノードとして、参考例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極を用いた。
【０１２１】
前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
【０１２２】
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
【０１２３】
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するようにホットプレス機を用いて、１４０℃、３ＭＰａで６分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図１参照）。
【０１２４】
５．単セルの作製
図２に示すように、上記４で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ2）を作製した。
【０１２５】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
上記５で作製した単セル（１）を９０℃、アノード加湿器を９５℃、カソード加湿器を６５℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）における電流―電圧特性を測定した（図３参照）。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
［実施例２］
１．燃料電池用触媒の調製
参考実験１の１で調製した燃料電池用触媒（１）を、遊星ボールミル（フリッチェ社製 Ｐｒｅｍｉｕｍ７、自転半径：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）により以下のとおり解砕した。
【０１２７】
密閉可能なジルコニアミル容器（容量４５ｍｌ、内径４５ｍｍ）の内部に、燃料電池用触媒（１）０．９ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）４０ｇ、アセトニトリル（分散溶媒）７ｍｌを入れた。前記ジルコニアミル容器を密閉し、容器内部を充分にアルゴン置換した。
【０１２８】
次に、自転回転数：７００ｒｐｍ、公転回転数：３５０ｒｐｍ、自転遠心加速度：１２．６Ｇ、公転遠心加速度：２２．３Ｇ、解砕時間：５分間で、燃料電池用触媒（１）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（２）とした。
【０１２９】
当該解砕後、前記ジルコニアミル容器ごと水冷を行った。水冷後、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）と、ジルコニアボールとを分離した。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）から、アセトニトリルを除去し、燃料電池用触媒（２）をとりだした。燃料電池用触媒（２）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（２）の一次粒子径は、４４ｎｍであった。
【０１３０】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（２）を調製した。
【０１３１】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（２）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３２】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（２）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（２）を作製した。
【０１３３】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。
【０１３４】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１９８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３５】
［参考実験３］
１．燃料電池用触媒の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ−７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）および酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒化物（２）２．７ｇが得られた。この炭窒化物（２）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
【０１３６】
粉砕した炭窒化物（２）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（３）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。
【０１３７】
また、燃料電池用触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１１ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（３）の一次粒子径は、１２７ｎｍであった。
【０１３８】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（３）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（３）を調製した。
【０１３９】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（３）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（３）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（３）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（３）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４０】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（３）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（３）を作製した。
【０１４１】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。
【０１４２】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１２１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１４３】
［実施例４］
１．燃料電池用触媒の調製
燃料電池用触媒（１）の代わりに燃料電池用触媒（３）を用いた以外は、実施例２の１と同様にして、燃料電池用触媒（３）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（４）とした。燃料電池用触媒（４）のＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（４）の一次粒子径は、３１ｎｍであった。
【０１４４】
２．インクの調製
燃料電池用触媒（２）の代わりに燃料電池用触媒（４）を用いた以外は、実施例２の２と同様にして、カソード用インク（４）を調製した。
【０１４５】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（４）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（４）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（４）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４６】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（４）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（４）を作製した。
【０１４７】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（４）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（４）を作製した。
【０１４８】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（４）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（４）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（４）における触媒能、すなわち最大出力密度は、２９３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１４９】
［比較例１］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（５）を調製した。
【０１５０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（５）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（５）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（５）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（５）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（５）を作製した。
【０１５２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（５）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（５）を作製した。
【０１５３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（５）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（５）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（５）における触媒能、すなわち最大出力密度は、３２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１５４】
［比較例２］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（６）を調製した。
【０１５５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（６）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（６）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（６）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（６）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（６）を作製した。
【０１５７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（６）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（６）を作製した。
【０１５８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（６）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（６）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（６）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１０２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１５９】
［比較例３］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（７）を調製した。
【０１６０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（７）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（７）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（７）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１６１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（７）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（７）を作製した。
【０１６２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（７）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（７）を作製した。
【０１６３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（７）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（７）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（７）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１６４】
［比較例４］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（８）を調製した。
【０１６５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（８）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（８）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（８）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１６６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（８）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（８）を作製した。
【０１６７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（８）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（８）を作製した。
【０１６８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（８）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（８）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（８）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１６９】
［比較例５］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（９）を調製した。
【０１７０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（９）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（９）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（９）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（９）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（９）を作製した。
【０１７２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（９）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（９）を作製した。
【０１７３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（９）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（９）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（９）における触媒能、すなわち最大出力密度は、４３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１７４】
［比較例６］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１０）を調製した。
【０１７５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１０）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１０）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１０）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１０）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１０）を作製した。
【０１７７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１０）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１０）を作製した。
【０１７８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１０）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１０）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１０）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１７９】
［比較例７］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１１）を調製した。
【０１８０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１１）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１８１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１１）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１１）を作製した。
【０１８２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１１）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１１）を作製した。
【０１８３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１１）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１１）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１８４】
［比較例８］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１２）を調製した。
【０１８５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１２）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１８６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１２）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１２）を作製した。
【０１８７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１２）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１２）を作製した。
【０１８８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１２）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、９０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
実施例２と比較例１〜４との対比結果、ならびに実施例４と比較例５〜８との対比結果から、特定の燃料電池用触媒を用い、インク中の各成分の配合割合を制御することにより、該インクから得られるＭＥＡにおける触媒能、すなわち最大出力密度が大きくなることがわかった。
【符号の説明】
【０１９２】
１ カソードガス拡散層
１' アノードガス拡散層
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４ 電解質膜
１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒータ
２１ 固体高分子形燃料電池の単セル
２２ カソード加湿器
２３ アノード加湿器
２４ 電流−電圧特性測定装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟んだ膜電極接合体を有しており、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式をとる。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００４】
燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が形成される。燃料電池用触媒層は、通常、燃料電池用触媒および溶媒を含むインクを、電解質膜および／またはガス拡散層に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０００５】
従来、燃料電池用触媒層を形成するためのインクを構成する燃料電池用触媒としては、一般的に貴金属を主として含む触媒が用いられている。貴金属の中でも高電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた（例えば、特許文献１〜１０等参照）。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な燃料電池用触媒の開発が求められていた。
【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、かつ安価な燃料電池用触媒の開発が求められていた。さらに、このような特性を有する燃料電池用触媒を含有するインクであって、安価かつ高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクの開発が強く求められていた。
【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
【０００８】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
【０００９】
特許文献１１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８１２８号公報
【特許文献３】特開２００９−１５２０７５号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２１２８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５１９８０号公報
【特許文献６】特開２００９−２１１８６９号公報
【特許文献７】特開２００８−３０５６９９号公報
【特許文献８】特開２００８−２６２９０４号公報
【特許文献９】特開２００９−７０６７３号公報
【特許文献１０】特開２００６−５４１６５号公報
【特許文献１１】特開２００７−３１７８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓ． Ｄｏｉ，Ａ． Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ． Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ． ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ Ｋ． Ｏｔａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５４ （３） Ｂ３６２−Ｂ３６９ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒を含有し、該燃料電池用触媒、電子伝導性材料およびプロトン伝導性材料の含有量を特定の範囲に制御したインクを用いることにより、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができ、また、該触媒層を備えた燃料電池の発電特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（８）に関する。
【００１６】
（１）
燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
【００１７】
（２）
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ〜１．５μｍであることを特徴とする（１）に記載のインク。
【００１８】
（３）
（１）または（２）に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００１９】
（４）
単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用触媒層。
【００２０】
（５）
燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（３）または（４）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【００２１】
（６）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが（５）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【００２２】
（７）
（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【００２３】
（８）
（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクによれば、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができる。また、本発明の燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有するので、該燃料電池用触媒層を備えた燃料電池等は、極めて優れた発電特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の分解断面図の一例である。
【図２】図２は、固体高分子形燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。
【図３】図３は、固体高分子形燃料電池の単セルの発電特性を評価するシステムの模式図である。
【図４】図４は、参考実験１で作製した単セル（１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図５】図５は、実施例２で作製した単セル（２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図６】図６は、参考実験３で作製した単セル（３）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図７】図７は、実施例４で作製した単セル（４）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図８】図８は、比較例１で作製した単セル（５）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図９】図９は、比較例２で作製した単セル（６）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１０】図１０は、比較例３で作製した単セル（７）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１１】図１１は、比較例４で作製した単セル（８）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１２】図１２は、比較例５で作製した単セル（９）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１３】図１３は、比較例６で作製した単セル（１０）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１４】図１４は、比較例７で作製した単セル（１１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【図１５】図１５は、比較例８で作製した単セル（１２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪インク≫
本発明のインクは、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含む。
【００２７】
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上６以下であり、２以上５以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．２以上０．６以下であり、０．３以上０．５以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。
【００２９】
前記質量比（Ａ／Ｂ）および前記質量比（Ｄ／Ｃ）が前記範囲であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【００３０】
以下、本発明に用いる燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒について説明する。
【００３１】
〈燃料電池用触媒〉
本発明に用いる燃料電池用触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなる。
【００３２】
前記金属含有炭窒酸化物は、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が極めて好ましい。
【００３３】
このような金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、白金触媒と同等以上の触媒能を有し、また耐久性に優れ、しかも白金触媒よりも極めて安価である。
【００３４】
前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
【００３５】
前記組成式において、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
【００３６】
前記組成式において、Ｍは、ニオブおよび／またはチタンを含む金属原子を表す。Ｍは、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
【００３７】
なお、金属原子として、ニオブおよびチタン以外の金属を含む場合には、ニオブおよび／またはチタンをＭ１で表わし、ニオブおよびチタン以外の金属原子をＭ２で表わすと前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、Ｍ１1-aＭ２aＣxＮyＯz（ただし、１−ａ、ａ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ａ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
【００３８】
前記組成式において、０＜ａ≦０．４５、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０＜ａ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
【００３９】
このような組成式で表される金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、高い触媒能を有する傾向がある。
【００４０】
本発明において、前記金属Ｍを含む金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒とは、組成式がＭＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物、金属Ｍの窒化物、金属Ｍの炭窒化物、金属Ｍの炭酸化物、金属Ｍの窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＭＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。
【００４１】
本発明に用いる燃料電池用触媒のインク中の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４５質量％であることがより好ましく、０．１〜４０質量％であることがさらに好ましい。燃料電池用触媒の含有量が前記範囲内であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有する傾向がある。
【００４２】
前記金属含有炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
【００４３】
以下、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
【００４４】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００４５】
前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％であることが好ましく、０．１〜２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００４６】
前記加熱の温度範囲は６００〜１２００℃であることが好ましく、７００〜１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
【００４７】
また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１〜４容量％であることが好ましく、０．１〜４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。
【００４８】
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
【００４９】
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００５０】
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
【００５１】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができ、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【００５２】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．１〜２０時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５３】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属含有炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００５４】
落下法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５５】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属含有炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属含有炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【００５６】
粉末捕捉法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００５７】
本発明に用いる燃料電池用触媒としては、上述の製造方法により得られる金属含有炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００５８】
金属含有炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。
【００５９】
解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な触媒層を形成する傾向がある。また、解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、触媒能が向上する傾向がある。
【００６０】
本発明に用いる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜１００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。
【００６１】
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ〜１．５μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【００６２】
本発明において、前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
【００６３】
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属含有炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属含有炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属含有炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
なお、本発明においては、金属含有炭窒酸化物の一次粒子径ｄの算出に当たり、金属含有炭窒酸化物の密度ｐとしては、該金属含有炭窒酸化物を構成する金属の酸化物の密度を代用することにより求めた。なお、金属原子の種類によっては、複数種の酸化物となり得るが、最も安定な酸化物の密度を、前記金属の酸化物の密度とした。すなわち、金属原子としてニオブを含む場合には、五酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5）の密度４．４７ｇ／ｃｍ3を用い、チタンを含む場合には、二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ2）の密度４．２７ｇ／ｃｍ3を用い、鉄を含む場合には、四酸化三鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）の密度５．１７ｇ／ｃｍ3を用い、ランタンを含む場合には、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ2Ｏ3）の密度６．５１ｇ／ｃｍ3を用いる。
【００６４】
また、金属含有炭窒酸化物が複数種の金属原子を含む場合には、各金属原子の密度に、その原子数の比（但し、原子数の和を１とする）を乗じたものの和を、金属の酸化物の密度とした。例えば金属含有炭窒酸化物がニオブと鉄とを、ニオブ：鉄＝０．９５：０．０５（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．４７ｇ／ｃｍ3×０．９５＋５．１７ｇ／ｃｍ3×０．０５＝４．５１ｇ／ｃｍ3を用い、また、金属炭窒酸化物がチタンとランタンとを、チタン：ランタン＝０．９８：０．０２（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．２７ｇ／ｃｍ3×０．９８＋６．５１ｇ／ｃｍ3×０．０２＝４．３１ｇ／ｃｍ3を用いる。
【００６５】
なお、前記金属含有炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（I）、金属含有化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（II）等が挙げられる。
【００６６】
金属含有炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。
【００６７】
前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００６８】
前記製造方法で得られた金属含有炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属含有炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００６９】
〈電子伝導性材料〉
本発明に用いる電子伝導性材料は、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００７０】
前記電子伝導性材料の具体例としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられる。これらの電子伝導性材料は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
【００７１】
前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボンの粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。カーボンの粒子径が、１０ｎｍ未満であると電子伝導パスが形成され難くなり、また、前記上限を超えると、形成される燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、燃料電池用触媒の利用率が低下する傾向がある。
【００７２】
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００７３】
〈プロトン伝導性材料〉
本発明に用いるプロトン伝導性材料としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００７４】
前記プロトン伝導性材料の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。また、プロトン伝導性材料として、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜を用いると、高温低加湿の条件下でも燃料電池における反応が進む傾向がある。
【００７５】
〈溶媒〉
本発明に用いる溶媒としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、揮発性の有機溶媒または水等が挙げられる。
【００７６】
前記溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、水等が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールが好ましい。特に、２−プロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７７】
本発明に用いる溶媒のインク中の含有量は、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が前記範囲内であると、インクを均一に塗布できる傾向がある。
【００７８】
〈インクの製造方法〉
本発明のインクは、例えば、上述した燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を混合することによって製造される。燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を順次又は同時に混合し、燃料電池用触媒等を溶媒に分散させることにより、インクを調製できる。また、固体のプロトン伝導性材料を、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に予備混合した溶液を調製してから、その予備混合した溶液を、燃料電池用触媒、電子伝導性材料および溶媒と混合してもよい。
【００７９】
混合時間は、混合手段、燃料電池用触媒等の分散性および溶媒の揮発性等に応じて、適宜決定することができる。
【００８０】
混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置を用いる混合手段が好ましい。また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いながら混合してもよい。
【００８１】
≪燃料電池用触媒層≫
本発明の燃料電池用触媒層は、上述したインクを用いて形成されることを特徴としている。上述したインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
【００８２】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、上述したインクを、後述する電解質膜および／またはガス拡散層に塗布した後、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。また、上述したインクを、転写基材に塗布し、乾燥することにより転写基材上に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜および／またはガス拡散層に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００８３】
前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。
【００８４】
前記乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーターで加熱する方法などが挙げられる。
【００８５】
前記乾燥温度は、４０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましく、８０〜１００℃であることがさらに好ましい。
【００８６】
前記塗布および前記乾燥は、同時に行ってもよい。この場合、塗布量および乾燥温度を調節することにより、塗布直後に乾燥が完了することが好ましい。
【００８７】
前記燃料電池用触媒層における単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量は、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３．３〜４．１ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３．７〜４．０ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が前記範囲内であると、触媒能が高くなる傾向がある。
【００８８】
≪用途≫
本発明の燃料電池用触媒層は、白金触媒層の代替触媒層として有効に使用することができる。
【００８９】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができるが、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソード触媒層に有用である。
【００９０】
本発明の電極は、上述した燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有することを特徴としている。
【００９１】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【００９２】
ガス拡散層は、ガスを拡散する層であり、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されない。ガス拡散層としては、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【００９３】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、上述した電極であることを特徴としている。
【００９４】
前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、該触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。
【００９５】
ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
【００９６】
ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１〜１０ＭＰaであることが好ましく、１〜６ＭＰaであることがより好ましく、２〜５ＭＰaであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
【００９７】
ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１〜２０分であることが好ましく、３〜２０分であることがより好ましく、５〜２０分であることがさらに好ましい。
【００９８】
前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
【００９９】
まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する（図２参照）。
【０１００】
アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する（図３参照）。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、５０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１０２】
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１０３】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質−電極触媒−反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１０５】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【０１０６】
［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
【０１０７】
窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
【０１０８】
金属（ニオブ、チタン、鉄、ランタン）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
【０１０９】
２．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１１０】
３．一次粒子径
金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積、および元素分析から求めた各金属原子の原子数の比から求めた金属の酸化物の密度から換算した値とした。
【０１１１】
ｄ＝６／（ｐ×Ｓ） ・・・（１）
ｄ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径（μｍ）
ｐ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｓ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
［参考例１］
１．アノード用インクの調製
Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
【０１１２】
２．アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１１３】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したアノード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ量が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。
【０１１４】
［参考実験１］
１．燃料電池用触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、高純度化学研究所製）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（１）１０．８９ｇを得た。得られた炭窒化物（１）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
【０１１５】
粉砕した炭窒化物（１）１．０５ｇを、０．７５容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、ロータリーキルンで、９００℃、７時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（１）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
【０１１６】
また、燃料電池用触媒（１）のＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（１）の一次粒子径は、３１７ｎｍであった。
【０１１７】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（１）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
【０１１８】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
【０１１９】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製したカソード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、燃料電池用触媒（１）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり５ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層（１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１２０】
４．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ膜Ｎ−１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。カソードとして、上記３で作製したＧＤＬの表面にカソード触媒層（１）を有する電極を用いた。アノードとして、参考例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極を用いた。
【０１２１】
前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
【０１２２】
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
【０１２３】
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するようにホットプレス機を用いて、１４０℃、３ＭＰａで６分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図１参照）。
【０１２４】
５．単セルの作製
図２に示すように、上記４で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ2）を作製した。
【０１２５】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
上記５で作製した単セル（１）を９０℃、アノード加湿器を９５℃、カソード加湿器を６５℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）における電流―電圧特性を測定した（図３参照）。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
［実施例２］
１．燃料電池用触媒の調製
参考実験１の１で調製した燃料電池用触媒（１）を、遊星ボールミル（フリッチェ社製 Ｐｒｅｍｉｕｍ７、自転半径：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）により以下のとおり解砕した。
【０１２７】
密閉可能なジルコニアミル容器（容量４５ｍｌ、内径４５ｍｍ）の内部に、燃料電池用触媒（１）０．９ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）４０ｇ、アセトニトリル（分散溶媒）７ｍｌを入れた。前記ジルコニアミル容器を密閉し、容器内部を充分にアルゴン置換した。
【０１２８】
次に、自転回転数：７００ｒｐｍ、公転回転数：３５０ｒｐｍ、自転遠心加速度：１２．６Ｇ、公転遠心加速度：２２．３Ｇ、解砕時間：５分間で、燃料電池用触媒（１）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（２）とした。
【０１２９】
当該解砕後、前記ジルコニアミル容器ごと水冷を行った。水冷後、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）と、ジルコニアボールとを分離した。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）から、アセトニトリルを除去し、燃料電池用触媒（２）をとりだした。燃料電池用触媒（２）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（２）の一次粒子径は、４４ｎｍであった。
【０１３０】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（２）を調製した。
【０１３１】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（２）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１３２】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（２）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（２）を作製した。
【０１３３】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。
【０１３４】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１９８ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１３５】
［参考実験３］
１．燃料電池用触媒の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ−７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）および酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒化物（２）２．７ｇが得られた。この炭窒化物（２）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
【０１３６】
粉砕した炭窒化物（２）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（３）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。
【０１３７】
また、燃料電池用触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１１ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（３）の一次粒子径は、１２７ｎｍであった。
【０１３８】
２．インクの調製
上記１で調製した燃料電池用触媒（３）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（３）を調製した。
【０１３９】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（３）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（３）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（３）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（３）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４０】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（３）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（３）を作製した。
【０１４１】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。
【０１４２】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１２１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１４３】
［実施例４］
１．燃料電池用触媒の調製
燃料電池用触媒（１）の代わりに燃料電池用触媒（３）を用いた以外は、実施例２の１と同様にして、燃料電池用触媒（３）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（４）とした。燃料電池用触媒（４）のＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（４）の一次粒子径は、３１ｎｍであった。
【０１４４】
２．インクの調製
燃料電池用触媒（２）の代わりに燃料電池用触媒（４）を用いた以外は、実施例２の２と同様にして、カソード用インク（４）を調製した。
【０１４５】
３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（４）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（４）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（４）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１４６】
４．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（４）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（４）を作製した。
【０１４７】
５．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（４）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（４）を作製した。
【０１４８】
６．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（４）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（４）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（４）における触媒能、すなわち最大出力密度は、２９３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１４９】
［比較例１］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（５）を調製した。
【０１５０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（５）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（５）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（５）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（５）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（５）を作製した。
【０１５２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（５）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（５）を作製した。
【０１５３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（５）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（５）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（５）における触媒能、すなわち最大出力密度は、３２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１５４】
［比較例２］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（６）を調製した。
【０１５５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（６）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（６）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（６）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１５６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（６）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（６）を作製した。
【０１５７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（６）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（６）を作製した。
【０１５８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（６）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（６）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（６）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１０２ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１５９】
［比較例３］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（７）を調製した。
【０１６０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（７）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（７）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（７）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１６１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（７）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（７）を作製した。
【０１６２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（７）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（７）を作製した。
【０１６３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（７）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（７）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（７）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１６４】
［比較例４］
１．インクの調製
実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（８）を調製した。
【０１６５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（８）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（８）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（８）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１６６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（８）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（８）を作製した。
【０１６７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（８）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（８）を作製した。
【０１６８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（８）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（８）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（８）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１６９】
［比較例５］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（９）を調製した。
【０１７０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（９）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（９）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（９）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（９）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（９）を作製した。
【０１７２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（９）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（９）を作製した。
【０１７３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（９）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（９）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（９）における触媒能、すなわち最大出力密度は、４３ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１７４】
［比較例６］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１０）を調製した。
【０１７５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１０）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１０）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１０）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１７６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１０）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１０）を作製した。
【０１７７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１０）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１０）を作製した。
【０１７８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１０）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１０）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１０）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１７９】
［比較例７］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１１）を調製した。
【０１８０】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１１）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１８１】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１１）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１１）を作製した。
【０１８２】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１１）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１１）を作製した。
【０１８３】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１１）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１１）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１８４】
［比較例８］
１．インクの調製
実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１２）を調製した。
【０１８５】
２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１２）を用いた以外は、参考実験１の３と同様にして、カソード触媒層（１２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１８６】
３．ＭＥＡの作製
カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１２）を有する電極を用いた以外は、参考実験１の４と同様にして、ＭＥＡ（１２）を作製した。
【０１８７】
４．単セルの作製
ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１２）を用いた以外は、参考実験１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１２）を作製した。
【０１８８】
５．発電特性の評価（触媒能の測定）
単セル（１）の代わりに単セル（１２）を用いた以外は、参考実験１の６と同様にして、単セル（１２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、９０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
実施例２と比較例１〜４との対比結果、ならびに実施例４と比較例５〜８との対比結果から、特定の燃料電池用触媒を用い、インク中の各成分の配合割合を制御することにより、該インクから得られるＭＥＡにおける触媒能、すなわち最大出力密度が大きくなることがわかった。
【符号の説明】
【０１９２】
１ カソードガス拡散層
１' アノードガス拡散層
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４ 電解質膜
１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒータ
２１ 固体高分子形燃料電池の単セル
２２ カソード加湿器
２３ アノード加湿器
２４ 電流−電圧特性測定装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項４】
単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項３または４に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項６】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項５に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項４】
単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５〜４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項５】
燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項３または４に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項６】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項５に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１５１１３５（Ｐ２０１２−１５１１３５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１２３７４（Ｐ２０１２−１１２３７４）
【出願日】平成２４年５月１６日（２０１２．５．１６）
【分割の表示】特願２０１１−５２０４７５（Ｐ２０１１−５２０４７５）の分割
【原出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１６日（２０１２．５．１６）
【分割の表示】特願２０１１−５２０４７５（Ｐ２０１１−５２０４７５）の分割
【原出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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