インクジェット用白インク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
【課題】 インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつ高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に分散安定性、インク保存性および出射安定性が良好で硬化性および低収縮性、安全性に優れたカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置の提供。
【解決手段】 酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【解決手段】 酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用白インク組成物（以下、インクジェット用インク組成物、インク組成物ともいう）に関し、更に詳しくは、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつインク保存性、出射安定性に優れ、また高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に硬化性および低収縮性、安全性に優れたカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作成でき、また近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として注目を浴びている。しかし通常のインクジェット用インク組成物は印字方式から水系溶媒や非水系溶媒を主成分とした低粘度のインク組成物が一般的で、記録媒体としてはインク吸収性のあるものや、さらに高画質を得るためには専用紙が必要となる。
【０００３】
これに対しインク吸収性のないフィルムや金属などの記録媒体に固着し印字できるインク組成物としては、例えば特許文献１に記載されている紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物や、特許文献２、３に記載されている色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、従来紫外線硬化型インクに用いられている多官能アクリレート系は、硬化時に酸素による硬化阻害をうけやすい、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が高く安全な化合物が少ない、硬化時の収縮率が高く、特に軟包装で使われる薄膜基材や、粘着ラベルなどに用いた場合、収縮が起こりやすい、など取り扱いが難しい。
【０００５】
また、通常のインクジェット用のインクはほとんどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の高いインクで、透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなる。
【０００６】
視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インクを用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェット用の白色インク組成物としては、例えば特許文献４に記載の無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹脂などからなり５〜４０℃における粘度が１〜１５ｃｐの白色インク組成物や、特許文献５に記載されている酸化チタン、重合性化合物、光重合開始剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、これらのインク組成物は溶媒を含むため、常温では低粘度で、その結果インク吸収性のない記録媒体では着弾時にドットが広がったり、溶媒残留分を除くために加熱乾燥が必要となり、熱収縮性のある基材などへの印字には適さない。
【０００８】
特に特許文献５においては多官能アクリレート系を用いているため、安全性などの上記問題が発生してしまう。
【０００９】
また、通常印刷インクの白インクの顔料として、隠蔽力の強い酸化チタンが用いられることは公知であるが、酸化チタンは有機顔料に比べ、比重が重いため、長期間静置されると顔料が沈降しやすく、高粘度の塗料に比較して、低粘度のインクジェットインクでは特に沈降しやすく、大きな問題となってしまう。
【００１０】
また、近年はインクジェット記録方式において、より高精細な記録が求められノズル径も細くなっているため、分散粒径が大きかったり、分散が不安定な場合、ノズル先端における目詰まりが発生したり出射性が劣化してしまう。
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許５，６２３，００１号明細書
【特許文献３】特開平８−１４３８０６号公報
【特許文献４】特公平２−４５６６３号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、すなわちインク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつ高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に分散安定性、インク保存性および出射安定性が良好で硬化性および低収縮性、安全性に優れたカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【００１４】
（請求項２）
酸化チタンの粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１５】
（請求項３）
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１６】
（請求項４）
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１７】
（請求項５）
前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項７）
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２４】
（請求項８）
光重合開始剤が、活性光線照射後にベンゼンを発生しないスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２５】
（請求項９）
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２６】
（請求項１０）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２７】
（請求項１１）
重合に関与しない溶媒含有量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２８】
（請求項１２）
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用白インク組成物が着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
（請求項１３）
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（請求項１４）
請求項１２または１３に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によるカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置は、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつ高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に分散安定性、インク保存性および出射安定性が良好で硬化性および低収縮性、安全性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３３】
酸化チタン
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型およびブルーカイト型の３つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。アナターゼ型は比重が小さく小粒径化しやすく、一方ルチル型は屈折率が大きく隠蔽性が高い。
【００３４】
本発明においては、それぞれの特徴を生かし、比重が小さく小粒径化しやすいアナターゼ型と、着色力の高いルチル型を併用することで、高い隠蔽性を有しながらも、インクの分散安定性や保存性、出射性が良好になる。
【００３５】
併用する比率は、任意に選べるが、ルチル型とアナターゼ型の比率は、５：９５〜７０：３０が好ましい。ルチル型の比率がこの範囲より少ないと隠蔽性がやや劣り、この範囲より少ないと、分散安定性がやや劣る。
【００３６】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては一般的にアルミナ・シリカ処理が使用され、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理等がある。
【００３７】
酸化チタンの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ未満では十分な隠蔽性が得られず、５００ｎｍを超えると、インク保存性や出射性が劣化する傾向にある。より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
活性剤
本発明における酸化チタンを分散させるための活性剤としては、インク組成物中の酸化チタンの分散性を良くすることにより、インク調製時の混錬、および調製後のインクの保存性や出射性を改良するものであり、公知の界面活性剤の他、高分子分散剤が好ましく使用される。
【００３９】
例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、高分子共重合物、高分子量ブロック共重合物、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量酸ポリマーとの塩、分散体に親和性のある基を持った水酸基含有カルボン酸化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリマーとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリマーの部分アミドおよびアルキルアンモニウム塩とポリシロキ酸共重合体化合物、ポリカルボン酸アルキルアンモニウム塩化合物、ポリアミノアミドのポリカルボン酸塩化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
これら活性剤のうち、本発明において、特にポリエステル系分散剤や高分子量ポリエステル系分散剤、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩を用いることで、分散安定性、インク保存性、出射性がより良好になる。
活性剤の添加量は、酸化チタンに対して１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲で用いる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
本発明のインク組成物においては、光重合性化合物として、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを１つの特徴としている。
【００４２】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４３】
更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４５】
前記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００４８】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００４９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５０】
メチレン基：−ＣＨ2−
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2
１，２−エチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2−、
１，２−プロピレン基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ブタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
オキシジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
チオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
３−オキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
３−オキソペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，３−シクロペンタンジイル基：−１，３−Ｃ5Ｈ8−、
１，２−シクロヘキサンジイル基：−１，２−Ｃ6Ｈ10−、
１，３−シクロヘキサンジイル基：−１，３−Ｃ6Ｈ10−、
１，４−シクロヘキサンジイル基：−１，４−Ｃ6Ｈ10−、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−、
ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
ｍ−フェニレン基：−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、
α，α′−ｏ−キシリレン基：−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｍ−キシリレン基：−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｐ−キシリレン基：−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
３価以上の連結基としては、上記に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００５３】
また、本発明において用いられる脂環式エポキシ化合物の分子量は、１７０〜２０００の範囲が好ましく、余り分子量が大きいと、インクとしたときに粘度が高くなるため適さない。
【００５４】
以下、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
上記説明した本発明に係る脂環式エポキシ化合物の添加量としては、インク全質量に対し１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わり使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許第２９０６２７５号、特許第２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。
【００５９】
本発明の組成物においては、上記説明した前記一般式（Ａ）で表される新規な脂環式エポキシ化合物と共に、その他のオキシラン基含有化合物と併用してもよい。
【００６０】
本発明に用いられるオキシラン基含有化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられているモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００６１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００６３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００６５】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性化合物として、エポキシ化合物の他に、公知の光重合性化合物を併せて用いることもできる。
【００６６】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を併用してもよい。
【００６７】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００６８】
本発明の組成物において、オキセタン環を有する化合物としては、全組成物中の３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％含有される。
【００６９】
本発明の組成物においては、本発明に係る光重合性化合物と共に、公知の光重合性下化合物の併用を排除するものではなく、例えば、（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類、（４）Ｎ−ビニル化合物等を用いることもできる。
【００７０】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮するとジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
次に、活性光線照射後にベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）について説明する。
【００７２】
本発明における「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ、約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩あるいはジアリールヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。吐出安定性の観点からはトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００７３】
例示化合物としては下記の物が挙げられる。Ｘ-はＰＦ6-を表す。
【００７４】
【化６】
【００７５】
ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、チバ・スペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０や日本曹達社製ＣＩ５１０２などが挙げられる。
【００７６】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００７７】
本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。特に前記光酸発生剤としてヨードニウム塩を用いる場合には有効である。
【００７８】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００８０】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００８１】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００８２】
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、また素材特有の臭気を消すための消臭剤や香料などを添加することができる。
【００８３】
また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００８５】
画像形成方法
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。インク組成物は温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００８６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００８７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００８８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【００９０】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００９１】
インクジェット記録装置
以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。
【００９２】
図１は本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００９３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００９４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００９５】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００９６】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００９７】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００９８】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００９９】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管、熱陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１００】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１０１】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。
【０１０２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１０３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１０４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物は非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１０５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１０６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、インクジェット記録ヘッド３を記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして複数個、固定配置されている。
【０１０７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、本発明に係る２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードからなる照射光源８、例えば、図２に示すように走査方向に４個、副走査方向に１０個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１０８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔酸化チタン分散物の作製〕
以下の組成を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、酸化チタン分散物１〜４を得た。
【０１１１】
酸化チタン分散物１
アナターゼ型酸化チタン（平均粒径０．１μｍ、屈折率２．５２） ５０．０質量％
ポリエステル系活性剤：ＫＳ８７３Ｎ（楠本化成製） ４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物２
アナターゼ型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）５０．０質量％
高分子量ポリエステルアマイドアミン塩：ＤＡ−７３００（楠本化成製）系活性剤
４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物３
ルチル型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．７１） ５０．０質量％
ポリエステル系活性剤：ＫＳ８７３Ｎ（楠本化成製） ４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物４
ルチル型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．７１） ５０．０質量％
高分子量ポリエステルアマイドアミン塩：ＤＡ−７３００（楠本化成製）系活性剤
４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
下記処方にしたがい、白インク組成物１〜３を調製した。
【０１１２】
白インク組成物１
酸化チタン分散物１（アナターゼ型） ２５．０質量％
酸化チタン分散物３（ルチル型） ５．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＴＡＳ−Ａ） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
白インク組成物２
酸化チタン分散物２（アナターゼ型） ２５．０質量％
酸化チタン分散物４（ルチル型） ５．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＳＰ−１５２：旭電化工業） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
白インク組成物３（比較）
酸化チタン分散物３（ルチル型） ３０．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＴＡＳ−Ａ） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
白インク組成物４〜８
酸化チタン分散物１と酸化チタン分散物３の比率を下記表１のようにした以外は白インク組成物３と同様にして白インク組成物４〜８を得た。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
各白インク組成物について以下の評価を行った。
【０１１７】
＜分散安定性＞
上記インク組成物を２５℃で７日間放置した後、沈降状態を評価した。
【０１１８】
○：変化なし
×：上澄み、沈殿物あり
＜粒径＞
マルバーン社製のゼータサイザーナノを用いて、動的散乱法によりインク組成物中の分散粒子の平均粒径を測定した。
【０１１９】
◎：１００〜２００ｎｍ
○：２００〜３００ｎｍ
△：３００〜５００ｎｍ
×：５００ｎｍ以上
＜出射性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記インク組成物を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺のポリエチレンテレフタレート記録材料へ、画像記録を連続して行い、下記の目詰まり及び吐出安定性の評価を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加熱を行った。ピエゾヘッドは、２〜２０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、連続吐出した。着弾後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化される。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５度、３０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１２０】
（目詰まり）
巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの画像記録を行った後、目視で下記基準で目詰まりを評価した。
【０１２１】
○：目詰まりがほとんどない
△：約１割目詰まりがある
×：大部分が目詰まりを起こしている
（隠蔽性）
厚さ１００μｍの透明ＰＥＴフィルムにワイヤーバーで１０μｍの厚みに塗布した後、紫外線照射し硬化させた後、測色機（グレタグマクベス社製 ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ｋｅｙｗｉｚａｒｄ）を用い、以下の条件で透過濃度を測定した。
【０１２２】
光源：Ｄ５０、視野：２°視野、濃度：ＡＮＳＩＴ、白色基準：ａｂｓ、フィルター：Ｂｌｕｅ−ｆｉｌｔｅｒ
○：０．５０以上
△：０．４５以上０．５０未満
×：０．４５未満
（吐出安定性）
上記インクジェット記録装置において、キャリッジ速度４００ｍｍ／ｓで双方向印字を行った。記録材料右端より５００ｍｍ（左端からは１００ｍｍ）のところまで連続吐出を行い、記録材料をヘッド幅送った後、キャリッジが再び戻る際に記録材料左端より１００ｍｍのところより連続吐出を行った。記録材料右端より５００ｍｍを通過してからキャリッジが折り返して、記録材料左端より１００ｍｍを通過する時間は４秒となるよう設定した。キャリッジの行きの印字端、帰りの印字始めの重なりを目視観察し、間欠出射時の速度のばらつきを評価し、下記の基準に従い吐出安定性を評価した。
【０１２３】
○：行きと帰りで着弾位置にズレは見られない
△：行きと帰りとで着弾位置のズレが見られ、帰りがやや遅れている
×：行きと帰りとで明瞭な着弾位置のズレが見られる
＜インク保存性＞
上記インク組成物を７０℃、７日間で保存した後、分散安定性（沈降性）、粒径および出射性を評価した。
【０１２４】
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２より本発明の白インク組成物は比較の白インク組成物に比べ分散安定性、インク保存性、出射性に優れていることが分かる。また、硬化した膜の膜強度および基材との密着性を、爪で擦り評価したが、いずれも画像が剥がれることなく良好な擦過性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用白インク組成物（以下、インクジェット用インク組成物、インク組成物ともいう）に関し、更に詳しくは、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつインク保存性、出射安定性に優れ、また高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に硬化性および低収縮性、安全性に優れたカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作成でき、また近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として注目を浴びている。しかし通常のインクジェット用インク組成物は印字方式から水系溶媒や非水系溶媒を主成分とした低粘度のインク組成物が一般的で、記録媒体としてはインク吸収性のあるものや、さらに高画質を得るためには専用紙が必要となる。
【０００３】
これに対しインク吸収性のないフィルムや金属などの記録媒体に固着し印字できるインク組成物としては、例えば特許文献１に記載されている紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物や、特許文献２、３に記載されている色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、従来紫外線硬化型インクに用いられている多官能アクリレート系は、硬化時に酸素による硬化阻害をうけやすい、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が高く安全な化合物が少ない、硬化時の収縮率が高く、特に軟包装で使われる薄膜基材や、粘着ラベルなどに用いた場合、収縮が起こりやすい、など取り扱いが難しい。
【０００５】
また、通常のインクジェット用のインクはほとんどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の高いインクで、透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなる。
【０００６】
視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インクを用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェット用の白色インク組成物としては、例えば特許文献４に記載の無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹脂などからなり５〜４０℃における粘度が１〜１５ｃｐの白色インク組成物や、特許文献５に記載されている酸化チタン、重合性化合物、光重合開始剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、これらのインク組成物は溶媒を含むため、常温では低粘度で、その結果インク吸収性のない記録媒体では着弾時にドットが広がったり、溶媒残留分を除くために加熱乾燥が必要となり、熱収縮性のある基材などへの印字には適さない。
【０００８】
特に特許文献５においては多官能アクリレート系を用いているため、安全性などの上記問題が発生してしまう。
【０００９】
また、通常印刷インクの白インクの顔料として、隠蔽力の強い酸化チタンが用いられることは公知であるが、酸化チタンは有機顔料に比べ、比重が重いため、長期間静置されると顔料が沈降しやすく、高粘度の塗料に比較して、低粘度のインクジェットインクでは特に沈降しやすく、大きな問題となってしまう。
【００１０】
また、近年はインクジェット記録方式において、より高精細な記録が求められノズル径も細くなっているため、分散粒径が大きかったり、分散が不安定な場合、ノズル先端における目詰まりが発生したり出射性が劣化してしまう。
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献２】米国特許５，６２３，００１号明細書
【特許文献３】特開平８−１４３８０６号公報
【特許文献４】特公平２−４５６６３号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、すなわちインク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつ高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に分散安定性、インク保存性および出射安定性が良好で硬化性および低収縮性、安全性に優れたカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【００１４】
（請求項２）
酸化チタンの粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１５】
（請求項３）
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１６】
（請求項４）
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１７】
（請求項５）
前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項６）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項７）
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２４】
（請求項８）
光重合開始剤が、活性光線照射後にベンゼンを発生しないスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２５】
（請求項９）
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２６】
（請求項１０）
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２７】
（請求項１１）
重合に関与しない溶媒含有量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【００２８】
（請求項１２）
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用白インク組成物が着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
（請求項１３）
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３０】
（請求項１４）
請求項１２または１３に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によるカチオン系のインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法およびインクジェット記録装置は、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体や金属表面に対して良好な視認性を有し、かつ高い画像品質や乾燥性、基材接着性、耐久性等を示し、特に分散安定性、インク保存性および出射安定性が良好で硬化性および低収縮性、安全性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３３】
酸化チタン
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型およびブルーカイト型の３つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。アナターゼ型は比重が小さく小粒径化しやすく、一方ルチル型は屈折率が大きく隠蔽性が高い。
【００３４】
本発明においては、それぞれの特徴を生かし、比重が小さく小粒径化しやすいアナターゼ型と、着色力の高いルチル型を併用することで、高い隠蔽性を有しながらも、インクの分散安定性や保存性、出射性が良好になる。
【００３５】
併用する比率は、任意に選べるが、ルチル型とアナターゼ型の比率は、５：９５〜７０：３０が好ましい。ルチル型の比率がこの範囲より少ないと隠蔽性がやや劣り、この範囲より少ないと、分散安定性がやや劣る。
【００３６】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては一般的にアルミナ・シリカ処理が使用され、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理等がある。
【００３７】
酸化チタンの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ未満では十分な隠蔽性が得られず、５００ｎｍを超えると、インク保存性や出射性が劣化する傾向にある。より好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
活性剤
本発明における酸化チタンを分散させるための活性剤としては、インク組成物中の酸化チタンの分散性を良くすることにより、インク調製時の混錬、および調製後のインクの保存性や出射性を改良するものであり、公知の界面活性剤の他、高分子分散剤が好ましく使用される。
【００３９】
例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、高分子共重合物、高分子量ブロック共重合物、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量酸ポリマーとの塩、分散体に親和性のある基を持った水酸基含有カルボン酸化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリマーとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリマーの部分アミドおよびアルキルアンモニウム塩とポリシロキ酸共重合体化合物、ポリカルボン酸アルキルアンモニウム塩化合物、ポリアミノアミドのポリカルボン酸塩化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
これら活性剤のうち、本発明において、特にポリエステル系分散剤や高分子量ポリエステル系分散剤、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩を用いることで、分散安定性、インク保存性、出射性がより良好になる。
活性剤の添加量は、酸化チタンに対して１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲で用いる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
本発明のインク組成物においては、光重合性化合物として、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物を含有することを１つの特徴としている。
【００４２】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４３】
更に、前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４５】
前記一般式（II）において、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００４６】
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。
【００４８】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００４９】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５０】
メチレン基：−ＣＨ2−
エチリデン基：＞ＣＨＣＨ3、
イソプロピリデン基：＞Ｃ（ＣＨ3）2
１，２−エチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2−、
１，２−プロピレン基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ブタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
オキシジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
チオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、
３−オキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，３−ジオキソチオジエチレン基：−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
３−オキソペンタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基：−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基：−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−、
１，３−シクロペンタンジイル基：−１，３−Ｃ5Ｈ8−、
１，２−シクロヘキサンジイル基：−１，２−Ｃ6Ｈ10−、
１，３−シクロヘキサンジイル基：−１，３−Ｃ6Ｈ10−、
１，４−シクロヘキサンジイル基：−１，４−Ｃ6Ｈ10−、
２，５−テトラヒドロフランジイル基：２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−、
ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
ｍ−フェニレン基：−ｍ−Ｃ6Ｈ4−、
α，α′−ｏ−キシリレン基：−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｍ−キシリレン基：−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
α，α′−ｐ−キシリレン基：−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基：２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基：−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−、
３価以上の連結基としては、上記に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００５３】
また、本発明において用いられる脂環式エポキシ化合物の分子量は、１７０〜２０００の範囲が好ましく、余り分子量が大きいと、インクとしたときに粘度が高くなるため適さない。
【００５４】
以下、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
上記説明した本発明に係る脂環式エポキシ化合物の添加量としては、インク全質量に対し１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わり使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、本発明に係る脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ． ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ， Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ， Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許第２９０６２７５号、特許第２９２６２６２号公報等の文献を参考にして合成できる。
【００５９】
本発明の組成物においては、上記説明した前記一般式（Ａ）で表される新規な脂環式エポキシ化合物と共に、その他のオキシラン基含有化合物と併用してもよい。
【００６０】
本発明に用いられるオキシラン基含有化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられているモノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００６１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００６３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００６５】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性化合物として、エポキシ化合物の他に、公知の光重合性化合物を併せて用いることもできる。
【００６６】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を併用してもよい。
【００６７】
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００６８】
本発明の組成物において、オキセタン環を有する化合物としては、全組成物中の３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％含有される。
【００６９】
本発明の組成物においては、本発明に係る光重合性化合物と共に、公知の光重合性下化合物の併用を排除するものではなく、例えば、（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類、（４）Ｎ−ビニル化合物等を用いることもできる。
【００７０】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７１】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮するとジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
次に、活性光線照射後にベンゼンを発生しないオニウム塩（光酸発生剤）について説明する。
【００７２】
本発明における「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的にはインク組成物中にオニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ、約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩あるいはジアリールヨードニウム塩が好ましく、Ｓ+あるいはＩ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。吐出安定性の観点からはトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００７３】
例示化合物としては下記の物が挙げられる。Ｘ-はＰＦ6-を表す。
【００７４】
【化６】
【００７５】
ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、チバ・スペシャルティケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０や日本曹達社製ＣＩ５１０２などが挙げられる。
【００７６】
上記化合物はＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００７７】
本発明においては、更なる吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。特に前記光酸発生剤としてヨードニウム塩を用いる場合には有効である。
【００７８】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００８０】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００８１】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００８２】
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、また素材特有の臭気を消すための消臭剤や香料などを添加することができる。
【００８３】
また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００８５】
画像形成方法
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。インク組成物は温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００８６】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【００８７】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００８８】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８９】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【００９０】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【００９１】
インクジェット記録装置
以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。
【００９２】
図１は本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００９３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００９４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００９５】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００９６】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００９７】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【００９８】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００９９】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管、熱陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１００】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１０１】
照射手段４は、ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に固定して設置される。
【０１０２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１０３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１０４】
本発明の活性光線硬化型インク組成物は非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１０５】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１０６】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、インクジェット記録ヘッド３を記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして複数個、固定配置されている。
【０１０７】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、本発明に係る２１０〜２８０ｎｍに最高照度を有する発光ダイオードからなる照射光源８、例えば、図２に示すように走査方向に４個、副走査方向に１０個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１０８】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１０】
〔酸化チタン分散物の作製〕
以下の組成を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、酸化チタン分散物１〜４を得た。
【０１１１】
酸化チタン分散物１
アナターゼ型酸化チタン（平均粒径０．１μｍ、屈折率２．５２） ５０．０質量％
ポリエステル系活性剤：ＫＳ８７３Ｎ（楠本化成製） ４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物２
アナターゼ型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）５０．０質量％
高分子量ポリエステルアマイドアミン塩：ＤＡ−７３００（楠本化成製）系活性剤
４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物３
ルチル型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．７１） ５０．０質量％
ポリエステル系活性剤：ＫＳ８７３Ｎ（楠本化成製） ４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
酸化チタン分散物４
ルチル型酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．７１） ５０．０質量％
高分子量ポリエステルアマイドアミン塩：ＤＡ−７３００（楠本化成製）系活性剤
４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
下記処方にしたがい、白インク組成物１〜３を調製した。
【０１１２】
白インク組成物１
酸化チタン分散物１（アナターゼ型） ２５．０質量％
酸化チタン分散物３（ルチル型） ５．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＴＡＳ−Ａ） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
【０１１３】
【化７】
【０１１４】
白インク組成物２
酸化チタン分散物２（アナターゼ型） ２５．０質量％
酸化チタン分散物４（ルチル型） ５．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＳＰ−１５２：旭電化工業） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
白インク組成物３（比較）
酸化チタン分散物３（ルチル型） ３０．０質量％
脂環式エポキシ化合物（ＥＰ−１） １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＴＡＳ−Ａ） ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン） ０．１質量％
界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製） ０．８質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製） ０．１質量％
白インク組成物４〜８
酸化チタン分散物１と酸化チタン分散物３の比率を下記表１のようにした以外は白インク組成物３と同様にして白インク組成物４〜８を得た。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
各白インク組成物について以下の評価を行った。
【０１１７】
＜分散安定性＞
上記インク組成物を２５℃で７日間放置した後、沈降状態を評価した。
【０１１８】
○：変化なし
×：上澄み、沈殿物あり
＜粒径＞
マルバーン社製のゼータサイザーナノを用いて、動的散乱法によりインク組成物中の分散粒子の平均粒径を測定した。
【０１１９】
◎：１００〜２００ｎｍ
○：２００〜３００ｎｍ
△：３００〜５００ｎｍ
×：５００ｎｍ以上
＜出射性＞
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記インク組成物を装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺のポリエチレンテレフタレート記録材料へ、画像記録を連続して行い、下記の目詰まり及び吐出安定性の評価を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加熱を行った。ピエゾヘッドは、２〜２０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、連続吐出した。着弾後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化される。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２５度、３０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１２０】
（目詰まり）
巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの画像記録を行った後、目視で下記基準で目詰まりを評価した。
【０１２１】
○：目詰まりがほとんどない
△：約１割目詰まりがある
×：大部分が目詰まりを起こしている
（隠蔽性）
厚さ１００μｍの透明ＰＥＴフィルムにワイヤーバーで１０μｍの厚みに塗布した後、紫外線照射し硬化させた後、測色機（グレタグマクベス社製 ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ ｋｅｙｗｉｚａｒｄ）を用い、以下の条件で透過濃度を測定した。
【０１２２】
光源：Ｄ５０、視野：２°視野、濃度：ＡＮＳＩＴ、白色基準：ａｂｓ、フィルター：Ｂｌｕｅ−ｆｉｌｔｅｒ
○：０．５０以上
△：０．４５以上０．５０未満
×：０．４５未満
（吐出安定性）
上記インクジェット記録装置において、キャリッジ速度４００ｍｍ／ｓで双方向印字を行った。記録材料右端より５００ｍｍ（左端からは１００ｍｍ）のところまで連続吐出を行い、記録材料をヘッド幅送った後、キャリッジが再び戻る際に記録材料左端より１００ｍｍのところより連続吐出を行った。記録材料右端より５００ｍｍを通過してからキャリッジが折り返して、記録材料左端より１００ｍｍを通過する時間は４秒となるよう設定した。キャリッジの行きの印字端、帰りの印字始めの重なりを目視観察し、間欠出射時の速度のばらつきを評価し、下記の基準に従い吐出安定性を評価した。
【０１２３】
○：行きと帰りで着弾位置にズレは見られない
△：行きと帰りとで着弾位置のズレが見られ、帰りがやや遅れている
×：行きと帰りとで明瞭な着弾位置のズレが見られる
＜インク保存性＞
上記インク組成物を７０℃、７日間で保存した後、分散安定性（沈降性）、粒径および出射性を評価した。
【０１２４】
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
表２より本発明の白インク組成物は比較の白インク組成物に比べ分散安定性、インク保存性、出射性に優れていることが分かる。また、硬化した膜の膜強度および基材との密着性を、爪で擦り評価したが、いずれも画像が剥がれることなく良好な擦過性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【請求項２】
酸化チタンの粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項３】
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項４】
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用白インク組成物。
【化２】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項７】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項８】
光重合開始剤が、活性光線照射後にベンゼンを発生しないスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項９】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１０】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１１】
重合に関与しない溶媒含有量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用白インク組成物が着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
酸化チタン、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、該酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンを併用することを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【請求項２】
酸化チタンの粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項３】
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項４】
ルチル型とアナターゼ型の比率が５：９５〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種が下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【化１】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用白インク組成物。
【化２】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項７】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項８】
光重合開始剤が、活性光線照射後にベンゼンを発生しないスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項９】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１０】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１１】
重合に関与しない溶媒含有量が５％未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット用白インク組成物が着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
インクジェット記録ヘッドから請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、請求項１〜１１の何れか１項に記載のインクジェット用白インク組成物を３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２０６６２３（Ｐ２００６−２０６６２３Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６５０３（Ｐ２００５−１６５０３）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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