インクジェット用記録材料
【課題】高い白紙光沢と高いインク吸収性、極めて低い印字部ヘイズをあわせもつインクジェット用記録材料を提供するものである。
【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い白紙光沢と高いインク吸収性、極めて低い印字部ヘイズをあわせもつインクジェット用記録材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
これら写真画像用途では、通常光沢が高いことが求められる。インクジェット記録媒体に於いて光沢を高める手段としては、多孔質インク受容層の上にコロイド状シリカを塗布する事が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら上述したような従来技術に記載されているコロイダルシリカは、いずれも変動係数が０．１５より大きいものであり、これらの技術によるインクジェット用記録材料は、インク吸収性、光沢性、印字部ヘイズを同時に充分に満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１８３１３４号
【特許文献２】特開２０００−３７９４４号
【特許文献３】特開２００３−９４８００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、表層にコロイダルシリカ層を形成してもインク吸収性の低下が生じることなく、高い白紙光沢と極めて低い印字部ヘイズを持つインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【０００７】
白紙光沢に優れ、十分なインク吸収性を有し、印字部のヘイズが極めて低いインクジェット用記録材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は、多孔質のインク受容層とコロイダルシリカを主成分とする表層を用いたインクジェット用記録材料において、吸収速度の阻害がなぜ発生するのかを調査した結果、表面に形成するコロイダルシリカを主体とする層のパッキング状態が、吸収速度を大きく左右することを見出した。
【０００９】
具体的には、このパッキング状態は、用いられるコロイダルシリカ粒子の変動係数により大きく左右される。ここでいう変動係数とはコロイダルシリカ粒子の粒子径の標準偏差を平均径で割ったものである。変動係数が０．１５を超える場合、表層を形成するコロイダルシリカ粒子中には、比較的小さいコロイダルシリカ粒子や比較的大きいコロイダルシリカ粒子が比較的多く含まれることになり、これら粒径の異なるコロイダルシリカ粒子が悪影響を及ぼす。例えば、比較的小さいコロイダルシリカ粒子は、他のコロイダルシリカ粒子の隙間に入り込む形のパッキング状態を取るため、結果的に粒子間の隙間を減少させており、これが吸収速度の低下を発生させることが判った。また、比較的大きいコロイダルシリカ粒子は、該粒子によるレイリー散乱強度が高くなるため、印字面を斜光で観察した場合うっすらと白濁した様に見える、所謂印字部ヘイズを発生させていることが判った。
【００１０】
変動係数が０．１５以下の単分散性を持つコロイダルシリカを表層に用いた場合、コロイダルシリカ粒子が均一に配列したパッキング状態を取るため、粒子間の隙間が均一に形成され、そのため吸収速度の低下を発生させることがない事、更には比較的大きいコロイダルシリカ粒子が少なく、印字部ヘイズが観察されない事を見出し、本発明に至った。
【００１１】
なお、本発明における単分散性を求めるに当たり、コロイダルシリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その中からランダムに５００個以上のコロイダルシリカ粒子の直径を測定し、平均径および標準偏差を求め、単分散性を示す変動係数を算出した。
【００１２】
表層に用いられるコロイダルシリカの平均粒径には、好ましい範囲が存在する。例えば平均粒径が１００ｎｍのコロイダルシリカを用いると、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを用いるよりも、インク吸収性低下への影響は若干小さくなる。しかしながら、コロイダルシリカ粒子が大きくなると、該粒子によるレイリー散乱強度が高くなり、８０ｎｍを超えると印字部ヘイズが発生しはじめる。本発明に於いては、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いる事が必要であり、平均粒径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。粒径が小さくなるとインク吸収性の低下が発生しはじめるため、１５ｎｍ以上の粒径を持つことが好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。最も好ましい平均粒径は２５ｎｍから５０ｎｍの範囲である。
【００１３】
コロイダルシリカとは、無水珪酸の超微粒子を水或は有機溶媒を分散媒として分散せしめたコロイド溶液として供給されているもののことである。本発明に用いられる単分散性の高いコロイダルシリカは、アルコキシシランを水性溶媒中で、アンモニアなどを用いて加水分解、縮合して得られる、所謂ゾル−ゲル法により製造する事が出来る。これらは例えば扶桑化学工業株式会社製クォートロンシリーズとして各種粒径のものを入手することが可能である。
【００１４】
また、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプのコロイダルシリカも、平均粒径と変動係数を満たせば好ましく用いる事が出来る。
【００１５】
コロイダルシリカを主成分とする表層の乾燥固形分量は、コロイダルシリカとして０．８ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下がより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。表層塗設による光沢向上には、少なくとも０．０２ｇ／ｍ2以上必要である。表層におけるコロイダルシリカの含有比率は、表層の全固形分量に対して、７０％質量以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００１６】
本発明に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層を塗布する方法に関しては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング等であり、シリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層を形成する塗液と、同時に塗布を行っても良いが、より高い光沢を得るという観点から逐次塗布を行う事が好ましい。逐次塗布を行う場合には、同一ライン上で連続で行っても良い。
【００１７】
逐次塗布を行う場合には、シリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層が塗布された後、乾燥途中の段階あるいは乾燥終了の段階で、インク受容層内に十分な容量の空隙が形成された時期にコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布を行う事が好ましい。
【００１８】
従ってコロイダルシリカを主成分とする表層が塗布される時期は、インク受容層の塗布液が塗布された後の乾燥途中の段階、あるいは乾燥終了後の段階である。本発明に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液は、インク受容層の空隙容量の９０容量％以下の塗布量で塗布するのが好ましい。塗布液供給量の下限としては光沢改善に十分なコロイダルシリカを主成分とする表層を形成出来ること、安定に塗布出来ることが要件であり、塗布安定性の観点からは１０ｍｌ／ｍ2以上が望ましい。ここで、インク受容層の空隙容量とは、コロイダルシリカを主成分とする表層が塗布される時点での空隙容量を意味する。この空隙容量は、インク吸収性能の観点から１５〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明に於いて、インク受容層の空隙容量が４０ｍｌ／ｍ2未満の範囲ではコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液供給量が空隙容量の９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下が良い。空隙容量が４０〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲ではコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液供給量が空隙容量の８０容量％以下、より好ましくは６５容量％以下が良い。
【００２０】
本発明で言うインク受容層の空隙容量のうち乾燥終了後の空隙容量は、水銀ポロシメーター（Autopore II 9220；micro meritics instrument corporation製）を用い測定・処理された、インク受容層部分に於ける細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）に、インク受容層の塗布固形分（ｇ／ｍ2）を乗ずる事で、単位面積（ｍ2）当たりの数値として求める事が出来る。
【００２１】
また、インク受容層の乾燥終点に達する前にコロイダルシリカを主成分とする表層を塗布する場合の空隙容量は、コロイダルシリカを主成分とする表層塗布直前のインク受容層の残存水分量を赤外水分率計等で求め、前記乾燥終了後の空隙容量から残存水分量を減ずることで求められる。
【００２２】
コロイダルシリカを主成分とする表層の均一性の観点から、外乱を受ける機会を少なくするため、インク受容層によるコロイダルシリカを主成分とする表層塗布液の吸収は瞬時になされることが好ましく、そのために３５℃で測定した塗液粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２３】
逐次塗布により本発明を実施するにあたっては、エクストルージョン方式、スライドビード方式、スロットダイコーターのような塗布液を塗布の巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及び斜線グラビアロールを使用する塗布装置等を用いることが好ましく、ロール直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールをリバース且つキスタッチで使用することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の実施に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層の塗液構成は、本発明の本来の目的のためにはコロイダルシリカ単独で単に濃度調整するだけで十分で他の成分は必要としないが、個々の応用に関しては適宜バインダー、添加剤、界面活性剤を加えることは可能である。バインダーを加える場合の添加量は、コロイダルシリカに対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下が良い。マット剤等表面形状を大きく変更する成分の添加は、光沢を損なうため添加することは好ましくない。
【００２５】
次に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層について説明する。主成分とするとは、少なくともインク受容層の全固形分量の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上がシリカ微粒子から構成されることを示す。
【００２６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２８】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
気相法シリカはカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいうシリカ微粒子の平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより求めたものである。
【００３０】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径（粉砕する前の粒子径）が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕したものが好ましい。
【００３１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３２】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００３７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３９】
これらのシリカ微粒子を固定するバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から室温付近での膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。
【００４０】
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が用いられるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分鹸化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、鹸化度が８０％以上の部分または完全鹸化したものであり、平均重合度は５００〜５０００が好ましい。
【００４１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜第３アミノ基や第４アンモニウム基を主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４２】
インク受容層の空隙容量を１５〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲に保つため、バインダーはシリカ微粒子に対して５〜２５質量％添加することが好ましく、塗布量としてはシリカ微粒子として１０〜３５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１３〜３０ｇ／ｍ2の範囲が用いられる。
【００４３】
本発明のインク受容層は必要に応じてシリカ微粒子の種類、凝集密度、一次粒子径、バインダー配合量、添加剤等に差の有る複数の層に分けて適用されても良い。その際、空隙容量はインク受容層層間に浸透阻害のような特別な障害が無い限り、複数層の合計の空隙容量で考えれば良い。
【００４４】
本発明のインク受容層はひび割れ防止、インクの定着性改良、画像の保存性改良等の目的で、多価金属化合物、カチオン性ポリマー、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、さらには塗布助剤として界面活性剤や水溶性溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等適宜加えることが出来る。
【００４５】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４６】
支持体として、フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００４７】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４９】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、以下特に断りが無い限り部及び％は各々質量部、質量％を表す。
【実施例１】
【００５１】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の調整＞広葉樹クラフトパルプをカナディアン スタンダード フリーネス３００ｍｌに叩解し、カチオン変性澱粉を対パルプ１．５質量％、両性ポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、サイズ剤アルキルケテンダイマーを対パルプ０．２質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを対パルプ０．２質量％加え、１質量％に濃度を調整し、紙料スラリーとした。次いでこの紙料を長網抄紙機で適度なタービュランスを与えながら、坪量１７０ｇ／ｍ2、密度１．０６ｇ／ｃｍ3になるよう調製して樹脂被覆紙の基紙を抄造した。
【００５２】
基紙を走行させながら先ずそのワイヤー面をコロナ放電処理し、識別用裏印刷を行った。次いで再びワイヤー面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した裏面用樹脂を２０ｇ／ｍ2押出し被覆して粗面形状の裏樹脂層を形成した。次いで基紙のフェルト面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した表面用樹脂を３０ｇ／ｍ2押出し被覆して鏡面形状の表樹脂層を形成した。さらに、裏樹脂面をコロナ放電処理し帯電防止用バックコート塗布液を固形分として０．６ｇ／ｍ2、表樹脂面をコロナ放電処理し下引き液を５０ｍｇ／ｍ2、夫々塗布乾燥し巻き取りポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を製造した。
【００５３】
＜裏樹脂配合＞
低密度ポリエチレン ３０部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
高密度ポリエチレン ７０部
（密度０．９６７ｇ／ｃｍ3）
【００５４】
＜表樹脂配合＞
マスターバッチ １５部
（密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン３９．１部、Ａｌ2Ｏ3換算０．８質量％の表面被覆アナタ−ゼ型酸化チタン６０部、ステアリン酸亜鉛０．９部をバンバリーミキサーで混練）
低密度ポリエチレン ８５部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
【００５５】
＜バックコート塗液配合＞
無水マレイン酸重合体のアルカリ加水分解物２５％液 ４部
コロイド状シリカ２０％スラリー
（日産化学工業株式会社製 スノーテックス２０） ２０部
エポキシタイプ架橋剤１０％液 １．５部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液 ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００５６】
＜下引き液配合＞
石灰処理ゼラチン２％水溶液 ５０部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液 ０．５部
クロム明ばん５％水溶液 ２部
水にて全量を１００部とした。
【００５７】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライドビードコーターで気相法シリカ換算２５ｇ／ｍ2で塗布、乾燥した。この時点で採取した試料の断面をＴＥＭにより観察した所、シリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍ、また空隙容量を水銀ポロシメーターを用い求めたところ、３０ｍｌ／ｍ2であった。
【００５８】
＜インク受容層塗布液配合１＞
気相法シリカ２０％スラリー ６０部
（平均一次粒径７ｎｍ）
ポリジメチルアリルアンモニウムクロライド１０％水溶液 ２．４部
硼酸１０％水溶液 ５．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤５％水溶液 ０．７２部
水にて全量を１００部とした。
【００５９】
さらにインク受容層の上に下記配合の表層塗布液を、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行った。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ2で塗布を行い乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求められ、塗布固形分量は０．２ｇ／ｍ2であった。以上により実施例１のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合１＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−３Ｌ
平均一次粒径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【実施例２】
【００６０】
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合２に代える以外は同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合２＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−５
平均一次粒径５５ｎｍ、変動係数０．１３）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【実施例３】
【００６１】
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合３に代える以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合３＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−２Ｌ
平均一次粒径１９ｎｍ、変動係数０．１１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６２】
（比較例１）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合４に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合４＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＡＫＬ
平均一次粒径４５ｎｍ、変動係数０．２６）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６３】
（比較例２）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合５に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合５＞
コロイダルシリカ４０％スラリー ２．５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＯＬ４０
平均一次粒径４３ｎｍ、変動係数０．２０））
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６４】
（比較例３）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合６に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合６＞
コロイダルシリカ４０％スラリー ２．５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＯＺＬ
平均一次粒径８０ｎｍ、変動係数０．３１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６５】
（比較例４）
実施例１において、表層の塗布を行わず、インク受容層のみからなるインクジェット記録媒体を得た。
【００６６】
＜インクジェット記録媒体の評価＞
これらインクジェット記録媒体は、密封包装のもと５０℃２４時間経時後、以下の評価を行った。
＜インク吸収性＞インクジェット記録媒体を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃで青ベタ印字を行った。インク吸収性が悪いとブロンジング現象（斜光で観察した場合、印字面が赤紫色になる）が発生するため、本現象の有無を持って判定した。
○；ブロンジング現象が観察されない。
△；わずかにブロンジング現象が観察される。
×；ブロンジング現象が観察される。
【００６７】
＜光沢性＞インクジェット記録媒体の印字していない部分の光沢を目視で判定した。
○；写真用印画紙（光沢）を超え、非常に光沢に優れる。
△；写真用印画紙（光沢）並。
×；写真用印画紙（光沢）を少し下回る。
【００６８】
＜印字部ヘイズ＞インクジェット記録媒体を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃで黒ベタ印字を行った。印字部を斜光で観察した際、印字部ヘイズが発生している場合には、表面に薄い白濁が観察されるため、本現象の有無をもって判定した。
○；印字部ヘイズの発生が極めて低く、ほとんど観察されない。
△；わずかに印字部ヘイズの発生が観察される。
×；印字部ヘイズが観察される。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例のインクジェット記録媒体は何れも、インク吸収性の劣化に伴うブロンジング現象や印字部ヘイズが観察されないか実用上問題無いレベルであり、光沢にも優れている。比較例のインクジェット用記録材料は、インク吸収性、光沢、印字部ヘイズのいずれかが劣っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い白紙光沢と高いインク吸収性、極めて低い印字部ヘイズをあわせもつインクジェット用記録材料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
これら写真画像用途では、通常光沢が高いことが求められる。インクジェット記録媒体に於いて光沢を高める手段としては、多孔質インク受容層の上にコロイド状シリカを塗布する事が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００４】
しかしながら上述したような従来技術に記載されているコロイダルシリカは、いずれも変動係数が０．１５より大きいものであり、これらの技術によるインクジェット用記録材料は、インク吸収性、光沢性、印字部ヘイズを同時に充分に満足するものではなかった。
【特許文献１】特開平６−１８３１３４号
【特許文献２】特開２０００−３７９４４号
【特許文献３】特開２００３−９４８００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、表層にコロイダルシリカ層を形成してもインク吸収性の低下が生じることなく、高い白紙光沢と極めて低い印字部ヘイズを持つインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１．支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【０００７】
白紙光沢に優れ、十分なインク吸収性を有し、印字部のヘイズが極めて低いインクジェット用記録材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は、多孔質のインク受容層とコロイダルシリカを主成分とする表層を用いたインクジェット用記録材料において、吸収速度の阻害がなぜ発生するのかを調査した結果、表面に形成するコロイダルシリカを主体とする層のパッキング状態が、吸収速度を大きく左右することを見出した。
【０００９】
具体的には、このパッキング状態は、用いられるコロイダルシリカ粒子の変動係数により大きく左右される。ここでいう変動係数とはコロイダルシリカ粒子の粒子径の標準偏差を平均径で割ったものである。変動係数が０．１５を超える場合、表層を形成するコロイダルシリカ粒子中には、比較的小さいコロイダルシリカ粒子や比較的大きいコロイダルシリカ粒子が比較的多く含まれることになり、これら粒径の異なるコロイダルシリカ粒子が悪影響を及ぼす。例えば、比較的小さいコロイダルシリカ粒子は、他のコロイダルシリカ粒子の隙間に入り込む形のパッキング状態を取るため、結果的に粒子間の隙間を減少させており、これが吸収速度の低下を発生させることが判った。また、比較的大きいコロイダルシリカ粒子は、該粒子によるレイリー散乱強度が高くなるため、印字面を斜光で観察した場合うっすらと白濁した様に見える、所謂印字部ヘイズを発生させていることが判った。
【００１０】
変動係数が０．１５以下の単分散性を持つコロイダルシリカを表層に用いた場合、コロイダルシリカ粒子が均一に配列したパッキング状態を取るため、粒子間の隙間が均一に形成され、そのため吸収速度の低下を発生させることがない事、更には比較的大きいコロイダルシリカ粒子が少なく、印字部ヘイズが観察されない事を見出し、本発明に至った。
【００１１】
なお、本発明における単分散性を求めるに当たり、コロイダルシリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その中からランダムに５００個以上のコロイダルシリカ粒子の直径を測定し、平均径および標準偏差を求め、単分散性を示す変動係数を算出した。
【００１２】
表層に用いられるコロイダルシリカの平均粒径には、好ましい範囲が存在する。例えば平均粒径が１００ｎｍのコロイダルシリカを用いると、平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカを用いるよりも、インク吸収性低下への影響は若干小さくなる。しかしながら、コロイダルシリカ粒子が大きくなると、該粒子によるレイリー散乱強度が高くなり、８０ｎｍを超えると印字部ヘイズが発生しはじめる。本発明に於いては、平均粒径が８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いる事が必要であり、平均粒径が６０ｎｍ以下のコロイダルシリカを用いることがより好ましい。粒径が小さくなるとインク吸収性の低下が発生しはじめるため、１５ｎｍ以上の粒径を持つことが好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。最も好ましい平均粒径は２５ｎｍから５０ｎｍの範囲である。
【００１３】
コロイダルシリカとは、無水珪酸の超微粒子を水或は有機溶媒を分散媒として分散せしめたコロイド溶液として供給されているもののことである。本発明に用いられる単分散性の高いコロイダルシリカは、アルコキシシランを水性溶媒中で、アンモニアなどを用いて加水分解、縮合して得られる、所謂ゾル−ゲル法により製造する事が出来る。これらは例えば扶桑化学工業株式会社製クォートロンシリーズとして各種粒径のものを入手することが可能である。
【００１４】
また、アルミナ表面処理によりカチオン性にしたタイプのコロイダルシリカも、平均粒径と変動係数を満たせば好ましく用いる事が出来る。
【００１５】
コロイダルシリカを主成分とする表層の乾燥固形分量は、コロイダルシリカとして０．８ｇ／ｍ2以下が好ましく、０．４ｇ／ｍ2以下がより好ましく、０．２ｇ／ｍ2以下が特に好ましい。表層塗設による光沢向上には、少なくとも０．０２ｇ／ｍ2以上必要である。表層におけるコロイダルシリカの含有比率は、表層の全固形分量に対して、７０％質量以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００１６】
本発明に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層を塗布する方法に関しては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング等であり、シリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層を形成する塗液と、同時に塗布を行っても良いが、より高い光沢を得るという観点から逐次塗布を行う事が好ましい。逐次塗布を行う場合には、同一ライン上で連続で行っても良い。
【００１７】
逐次塗布を行う場合には、シリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層が塗布された後、乾燥途中の段階あるいは乾燥終了の段階で、インク受容層内に十分な容量の空隙が形成された時期にコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布を行う事が好ましい。
【００１８】
従ってコロイダルシリカを主成分とする表層が塗布される時期は、インク受容層の塗布液が塗布された後の乾燥途中の段階、あるいは乾燥終了後の段階である。本発明に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液は、インク受容層の空隙容量の９０容量％以下の塗布量で塗布するのが好ましい。塗布液供給量の下限としては光沢改善に十分なコロイダルシリカを主成分とする表層を形成出来ること、安定に塗布出来ることが要件であり、塗布安定性の観点からは１０ｍｌ／ｍ2以上が望ましい。ここで、インク受容層の空隙容量とは、コロイダルシリカを主成分とする表層が塗布される時点での空隙容量を意味する。この空隙容量は、インク吸収性能の観点から１５〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明に於いて、インク受容層の空隙容量が４０ｍｌ／ｍ2未満の範囲ではコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液供給量が空隙容量の９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下が良い。空隙容量が４０〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲ではコロイダルシリカを主成分とする表層の塗布液供給量が空隙容量の８０容量％以下、より好ましくは６５容量％以下が良い。
【００２０】
本発明で言うインク受容層の空隙容量のうち乾燥終了後の空隙容量は、水銀ポロシメーター（Autopore II 9220；micro meritics instrument corporation製）を用い測定・処理された、インク受容層部分に於ける細孔半径３ｎｍから４００ｎｍまでの累積細孔容積（ｍｌ／ｇ）に、インク受容層の塗布固形分（ｇ／ｍ2）を乗ずる事で、単位面積（ｍ2）当たりの数値として求める事が出来る。
【００２１】
また、インク受容層の乾燥終点に達する前にコロイダルシリカを主成分とする表層を塗布する場合の空隙容量は、コロイダルシリカを主成分とする表層塗布直前のインク受容層の残存水分量を赤外水分率計等で求め、前記乾燥終了後の空隙容量から残存水分量を減ずることで求められる。
【００２２】
コロイダルシリカを主成分とする表層の均一性の観点から、外乱を受ける機会を少なくするため、インク受容層によるコロイダルシリカを主成分とする表層塗布液の吸収は瞬時になされることが好ましく、そのために３５℃で測定した塗液粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２３】
逐次塗布により本発明を実施するにあたっては、エクストルージョン方式、スライドビード方式、スロットダイコーターのような塗布液を塗布の巾方向に均一に流出するためのスリットを持つ塗布装置、及び斜線グラビアロールを使用する塗布装置等を用いることが好ましく、ロール直径１００ｍｍ以下の斜線グラビアロールをリバース且つキスタッチで使用することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の実施に於いて、コロイダルシリカを主成分とする表層の塗液構成は、本発明の本来の目的のためにはコロイダルシリカ単独で単に濃度調整するだけで十分で他の成分は必要としないが、個々の応用に関しては適宜バインダー、添加剤、界面活性剤を加えることは可能である。バインダーを加える場合の添加量は、コロイダルシリカに対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下が良い。マット剤等表面形状を大きく変更する成分の添加は、光沢を損なうため添加することは好ましくない。
【００２５】
次に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層について説明する。主成分とするとは、少なくともインク受容層の全固形分量の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上がシリカ微粒子から構成されることを示す。
【００２６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、日本シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２８】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
気相法シリカはカチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいうシリカ微粒子の平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより求めたものである。
【００３０】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径（粉砕する前の粒子径）が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕したものが好ましい。
【００３１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３２】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合（添加はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３４】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００３５】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３６】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００３７】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００３８】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３９】
これらのシリカ微粒子を固定するバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から室温付近での膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。
【００４０】
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が用いられるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分鹸化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、鹸化度が８０％以上の部分または完全鹸化したものであり、平均重合度は５００〜５０００が好ましい。
【００４１】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜第３アミノ基や第４アンモニウム基を主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４２】
インク受容層の空隙容量を１５〜５０ｍｌ／ｍ2の範囲に保つため、バインダーはシリカ微粒子に対して５〜２５質量％添加することが好ましく、塗布量としてはシリカ微粒子として１０〜３５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１３〜３０ｇ／ｍ2の範囲が用いられる。
【００４３】
本発明のインク受容層は必要に応じてシリカ微粒子の種類、凝集密度、一次粒子径、バインダー配合量、添加剤等に差の有る複数の層に分けて適用されても良い。その際、空隙容量はインク受容層層間に浸透阻害のような特別な障害が無い限り、複数層の合計の空隙容量で考えれば良い。
【００４４】
本発明のインク受容層はひび割れ防止、インクの定着性改良、画像の保存性改良等の目的で、多価金属化合物、カチオン性ポリマー、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、さらには塗布助剤として界面活性剤や水溶性溶剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等適宜加えることが出来る。
【００４５】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは非吸水性支持体が用いられる。非吸水性支持体の中でも特にポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００４６】
支持体として、フィルムや樹脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００４７】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
フィルム支持体や樹脂被覆紙にインク受容層の塗工液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４９】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、以下特に断りが無い限り部及び％は各々質量部、質量％を表す。
【実施例１】
【００５１】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の調整＞広葉樹クラフトパルプをカナディアン スタンダード フリーネス３００ｍｌに叩解し、カチオン変性澱粉を対パルプ１．５質量％、両性ポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、サイズ剤アルキルケテンダイマーを対パルプ０．２質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンを対パルプ０．２質量％加え、１質量％に濃度を調整し、紙料スラリーとした。次いでこの紙料を長網抄紙機で適度なタービュランスを与えながら、坪量１７０ｇ／ｍ2、密度１．０６ｇ／ｃｍ3になるよう調製して樹脂被覆紙の基紙を抄造した。
【００５２】
基紙を走行させながら先ずそのワイヤー面をコロナ放電処理し、識別用裏印刷を行った。次いで再びワイヤー面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した裏面用樹脂を２０ｇ／ｍ2押出し被覆して粗面形状の裏樹脂層を形成した。次いで基紙のフェルト面をコロナ放電処理し、３２０℃の溶融した表面用樹脂を３０ｇ／ｍ2押出し被覆して鏡面形状の表樹脂層を形成した。さらに、裏樹脂面をコロナ放電処理し帯電防止用バックコート塗布液を固形分として０．６ｇ／ｍ2、表樹脂面をコロナ放電処理し下引き液を５０ｍｇ／ｍ2、夫々塗布乾燥し巻き取りポリオレフィン樹脂被覆紙支持体を製造した。
【００５３】
＜裏樹脂配合＞
低密度ポリエチレン ３０部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
高密度ポリエチレン ７０部
（密度０．９６７ｇ／ｃｍ3）
【００５４】
＜表樹脂配合＞
マスターバッチ １５部
（密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン３９．１部、Ａｌ2Ｏ3換算０．８質量％の表面被覆アナタ−ゼ型酸化チタン６０部、ステアリン酸亜鉛０．９部をバンバリーミキサーで混練）
低密度ポリエチレン ８５部
（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
【００５５】
＜バックコート塗液配合＞
無水マレイン酸重合体のアルカリ加水分解物２５％液 ４部
コロイド状シリカ２０％スラリー
（日産化学工業株式会社製 スノーテックス２０） ２０部
エポキシタイプ架橋剤１０％液 １．５部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液 ０．５部
水にて全量を１００部とした。
【００５６】
＜下引き液配合＞
石灰処理ゼラチン２％水溶液 ５０部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩５％液 ０．５部
クロム明ばん５％水溶液 ２部
水にて全量を１００部とした。
【００５７】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライドビードコーターで気相法シリカ換算２５ｇ／ｍ2で塗布、乾燥した。この時点で採取した試料の断面をＴＥＭにより観察した所、シリカ微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍ、また空隙容量を水銀ポロシメーターを用い求めたところ、３０ｍｌ／ｍ2であった。
【００５８】
＜インク受容層塗布液配合１＞
気相法シリカ２０％スラリー ６０部
（平均一次粒径７ｎｍ）
ポリジメチルアリルアンモニウムクロライド１０％水溶液 ２．４部
硼酸１０％水溶液 ５．４部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤５％水溶液 ０．７２部
水にて全量を１００部とした。
【００５９】
さらにインク受容層の上に下記配合の表層塗布液を、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行った。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ2で塗布を行い乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗液減少量から求められ、塗布固形分量は０．２ｇ／ｍ2であった。以上により実施例１のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合１＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−３Ｌ
平均一次粒径３５ｎｍ、変動係数０．１１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【実施例２】
【００６０】
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合２に代える以外は同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合２＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−５
平均一次粒径５５ｎｍ、変動係数０．１３）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【実施例３】
【００６１】
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合３に代える以外は同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合３＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（扶桑化学工業株式会社製 クォートロンＰＬ−２Ｌ
平均一次粒径１９ｎｍ、変動係数０．１１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６２】
（比較例１）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合４に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合４＞
コロイダルシリカ２０％スラリー ５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＡＫＬ
平均一次粒径４５ｎｍ、変動係数０．２６）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６３】
（比較例２）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合５に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合５＞
コロイダルシリカ４０％スラリー ２．５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＯＬ４０
平均一次粒径４３ｎｍ、変動係数０．２０））
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６４】
（比較例３）
実施例１の表層塗布液配合を表層塗布液配合６に代える以外は同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を得た。
＜表層塗布液配合６＞
コロイダルシリカ４０％スラリー ２．５部
（日産化学工業株式会社製 スノーテックスＯＺＬ
平均一次粒径８０ｎｍ、変動係数０．３１）
水にて全量を１００部とした。（シリカ濃度１質量％）
【００６５】
（比較例４）
実施例１において、表層の塗布を行わず、インク受容層のみからなるインクジェット記録媒体を得た。
【００６６】
＜インクジェット記録媒体の評価＞
これらインクジェット記録媒体は、密封包装のもと５０℃２４時間経時後、以下の評価を行った。
＜インク吸収性＞インクジェット記録媒体を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃで青ベタ印字を行った。インク吸収性が悪いとブロンジング現象（斜光で観察した場合、印字面が赤紫色になる）が発生するため、本現象の有無を持って判定した。
○；ブロンジング現象が観察されない。
△；わずかにブロンジング現象が観察される。
×；ブロンジング現象が観察される。
【００６７】
＜光沢性＞インクジェット記録媒体の印字していない部分の光沢を目視で判定した。
○；写真用印画紙（光沢）を超え、非常に光沢に優れる。
△；写真用印画紙（光沢）並。
×；写真用印画紙（光沢）を少し下回る。
【００６８】
＜印字部ヘイズ＞インクジェット記録媒体を２３℃、湿度５５％ＲＨに一昼夜調湿後、同条件下でセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃで黒ベタ印字を行った。印字部を斜光で観察した際、印字部ヘイズが発生している場合には、表面に薄い白濁が観察されるため、本現象の有無をもって判定した。
○；印字部ヘイズの発生が極めて低く、ほとんど観察されない。
△；わずかに印字部ヘイズの発生が観察される。
×；印字部ヘイズが観察される。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例のインクジェット記録媒体は何れも、インク吸収性の劣化に伴うブロンジング現象や印字部ヘイズが観察されないか実用上問題無いレベルであり、光沢にも優れている。比較例のインクジェット用記録材料は、インク吸収性、光沢、印字部ヘイズのいずれかが劣っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが平均一次粒径８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ微粒子を主成分とする多孔質のインク受容層と、コロイダルシリカを主成分とする表層を有するインクジェット用記録材料において、該コロイダルシリカが平均一次粒径８０ｎｍ以下かつ変動係数が０．１５以下の単分散コロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【公開番号】特開２００６−５６０４４（Ｐ２００６−５６０４４Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３７８９０（Ｐ２００４−２３７８９０）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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