インクジェット用記録紙
【課題】本発明の目的は、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を有する低コストで製造可能なインクジェット用記録紙を提供することにある。
【解決手段】印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比がいずれも９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙。
【解決手段】印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比がいずれも９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙に関するものである。更に詳しくは、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を提供するインクジェット用記録紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷などを可能とする、いわゆる、オンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度と画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビアなどの印刷で行われていた領域でも利用が検討されている。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセットやグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこでインクジェット方式においても、印刷機械、トナー、記録紙の面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。また、インク定着性、保存性、色再現性、走行性などといった品質の更なる改良要望がある。
【０００４】
インクジェット方式は、細かなインク滴を被転写物表面に吐出し、画像を形成する方式である。近年の技術進歩は目覚ましく、非常に高画質となり、弱点であった耐候性も顔料タイプのインクの出現により大幅に改善されてきた。しかし、オフセット印刷やグラビア印刷と比べると、高画質を得るためには印刷速度が遅くなり、また高級感があり高画質な仕上がりとなるコート紙ではインク吸収性を向上させるためにシリカ系やアルミナ系の微細な顔料を良く用いるが高価であるという問題がある。
【０００５】
そこで、オンデマンド印刷の領域で、可変情報を扱え、高画質、高速などの条件を満たすことを考えた場合、一つの解決策としてインクの定着性を向上させる薬剤をプリンター内において利用する方式が考え出された。具体的には、そのような定着剤を、着色を目的としたインクと同時に吐出する方法（例えば、特許文献１参照）、インクが着弾する前に吐出する方法（例えば、特許文献１参照）、インクと混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）、インクが着弾した後に吐出する方法（例えば、特許文献３参照）、定着剤とインクが混合した後に乾燥する方法（例えば、特許文献４参照）などがある。また、インクを定着させる原理としては、アニオン性、カチオン性を利用したイオン間相互作用によるもの（例えば、特許文献１、２、３、４参照）、ポリマーによるオーバーコート（例えば、特許文献５、６参照）、インクを定着させる層間物質いわゆる顔料を吐出するもの（例えば、特許文献７参照）などがある。
【０００６】
この様な技術が進展する中、本、カレンダー、パンフレット等の用途で高級感のあるオフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を提供できるインクジェット用記録紙が望まれている。記録媒体としては、普通紙（例えば、特許文献１、４、６、７、９参照）、オフセット印刷用などの商業印刷用コート紙（例えば、特許文献４、８、９、１０参照）、アルミナまたはシリカを塗布した媒体（例えば、特許文献１１、１２参照）、非多孔質のプラスチックシート（例えば、特許文献１３参照）、布帛（例えば、特許文献１４参照）などの記載例が挙げられる。しかしながら、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙としての性能を特別に満足させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０１６３７６号公報
【特許文献２】特許第３９７３７９４号公報
【特許文献３】特開２００２−０２９１４１号公報
【特許文献４】特開２００３−０４８３１７号公報
【特許文献５】特許第４０６５１３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７５６７号公報
【特許文献７】特開平０７−０９６６０３号公報
【特許文献８】特開２００４−１３０７９９号公報
【特許文献９】特開２００８−１０５４２２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１８１９５５号公報
【特許文献１１】特開２００２−００１９４３号公報
【特許文献１２】特開２００５−００１３８７号公報
【特許文献１３】特開２００３−０２５７０９号公報
【特許文献１４】特開２００４−１４３４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェットプリントにおいて、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を有するインクジェット用記録紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、以下のようなインクジェット用記録紙を発明するに至った。
【００１０】
すなわち、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を少なくとも一層以上設けた記録紙であり、表面近傍の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙である。
【００１１】
また、塗工層において、無機分全体を１００質量部とした時、無機分として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２μｍ〜２．００μｍであることが好ましい。
【００１２】
更には、シート状基材が、少なくともカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの少なくとも一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされた紙であることが好ましい。
【００１３】
更には、カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、または多価陽イオンの片面あたり固形分換算した表面サイズプレスの塗布量が、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット用記録紙は印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用として、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット用記録紙について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット印刷において、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を発現するための技術を検討した。その結果、シート状基材に設けた顔料を主体とした塗工層について、表面近傍の塗工層の無機分／有機分の比をある範囲とすることでこれを達成できることを見出した。
【００１７】
本発明のインクジェット用記録紙は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット方式に向けたものであって、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を少なくとも一層以上設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
ここでの無機分とは塗工層に所定の白色度、光沢感、微細な空隙を設けるための顔料成分である。また、有機分とは塗工層を強度的に維持するために必要なバインダー成分を主としており、比率が少なすぎると塗工層としての形状を維持することができなくなってしまう。また、過剰に配合されるとインク定着剤の吸収を阻害してしまう。検討の結果、表面近傍の塗工層の無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０であることが望ましいことが判明した。定着剤は塗工層の無機分／有機分の比が適切である場合に塗工層表面に効率よく存在し、インクの滲みを防ぎ、また耐水性を与える機能を発揮できる。有機分が多すぎる場合は、インク定着剤が塗工層表面に吸収され難くなり、有機分が少なすぎる場合は塗工層を構造的に維持できなくなり強度が低下したり、インク定着剤が塗工層奥まで吸収されてしまってからインクが着弾してインク定着剤の機能が低下したりする。
【００１９】
塗工量は片面あたり５〜３０ｇ／ｍ２であり、単層でも多層でも良い。なお、本発明の表面近傍の塗工層とは、表面から１ｇ／ｍ２分の塗工層を示す。
【００２０】
更に本発明のインクジェット用記録紙は、無機分全体を１００質量部とした時、無機分として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２〜２．００μｍである場合に、特にインク定着剤の吸収を高いレベルで発現することができる。
【００２１】
本発明に用いられるインクジェット用記録紙のシート状基材としては、木材パルプ、綿、麻、竹、サトウキビ、トウモロコシ、ケナフなどの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどのセルロース再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリウレタン系繊維などの化学繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維をシート状にしたものが使用される。
【００２２】
また、これらの繊維には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの各種填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、紙力増強剤などの各種配合剤を各工程、各素材に合わせて好適に配合する。更には、これらの繊維シートの上に樹脂コート層を設ける場合もある。
【００２３】
繊維のシート状基材を用いる場合に各繊維をシート状にする製法としては、一般的な抄紙工程、湿式法、乾式法、ケミカルボンド、サーマルボンド、スパンボンド、スパンレース、ウォータージェット、メルトブロー、ニードルパンチ、ステッチブロー、フラッシュ紡糸、トウ開維などの各工程から一つ以上が適宜選ばれる。
【００２４】
該シート状基材は、必要とするサイズ性、密度、平滑度、透気度を得るために表面サイズなどの各種表面処理やカレンダー処理を施すことができる。
【００２５】
特に、必要とするサイズ性、表面強度、平滑性、透気性を得るために表面サイズプレスを施すことが好ましい。表面サイズプレス液の成分としては、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、アクリル、スチレン・アクリル、スチレン・マレイン酸、スチレン・オレフィン、アクリル・酢ビなどのアクリル系表面サイズ剤、オレフィン・マレイン酸、ジイソブチレン・マレイン酸などのオレフィン系表面サイズ剤などが挙げられ、その他に後述する塗工層に用いられる全ての材料が適宜使用できる。
【００２６】
また、本発明においては、表面サイズプレス液の成分としてインクジェットインク耐水化剤、インクジェットインク定着剤、インクジェット印刷適性向上剤などのカチオン性ポリマー、オリゴマーや多価陽イオン塩を含有することができる。カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマーは一般的に使用されているものであり、その種類は特に限定されないが、プロトンが配位しやすい水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマー、オリゴマーが好ましい。多価陽イオンとしては例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン、アルミニウム、鉄、クロムなどの三価陽イオン、チタン、ジルコニウムの四価陽イオンや、それらの錯イオンが挙げられる。表面サイズプレス液を塗布する方法としては液だまりを有するサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーターが挙げられる。カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの塗布量は片面当たり固形分として０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２７】
この範囲より少ないと十分なインク定着性が得られないことがある。また、この範囲より多くても構わないが、それ以上のインク定着性向上の効果も得られないため、コストの点からも好ましくない。
【００２８】
従来は、アニオン性であるインクに対し、カチオン性ポリマー、オリゴマーや多価陽イオン塩を含有することは公知である。塗工層を有する場合は、塗工層中に、特に表面あるいは表面に近い層に含有することが好ましい。しかしながら、本発明ではシート状基材に有することがより好ましい。
【００２９】
この理由は定かではないが、シート状基材の表層付近で静電気的に作用することにより、インクに含まれる水などの極性溶媒がより素早く吸収され、インク定着性を良くするものと考えられる。
【００３０】
本発明において、シート状基材上の塗工層に用いる顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンの他に、タルクなどの精製した天然鉱物顔料、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、などが挙げられる。
【００３１】
プラスチック顔料、有機顔料と呼ばれるものについては、本発明においては有機分に含む。
【００３２】
塗工層に用いられるバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルなどの各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物などが挙げられる。更には、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然多糖類およびそのオリゴマー更にはその変性体が挙げられる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲンなどの天然タンパク質およびその変性体、ポリ乳酸、ペプチドなどの合成高分子やオリゴマーが挙げられる。これらは単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
また、塗工層に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明において、塗工する方法は特に限定されるものではなく、液だまりを有するサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、キャストコーターなどの各方式を適宜使用する。
【００３６】
更に、一連の操業で、製造された記録紙は要求される密度、平滑度、透気度、外観を得るために、必要に応じてカレンダー処理などの各種仕上げ処理が施される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００３８】
（実施例１）〜（実施例２０）および（比較例１）〜（比較例１０）
下記の内容に従って、インクジェット用記録紙を作製した。
【００３９】
＜パルプスラリーの調製＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ） ７０部
ＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ） ３０部
填料（原紙中灰分で表示） ８部
市販カチオン化澱粉 １．０部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤 ０．０３部
パルプを叩解して、上記濾水度に調整し、内添薬品を上記の配合で、１％濃度のパルプスラリーを調製した。
＜原紙の抄造＞
長網抄紙機で、調製したパルプスラリーを用いて６０．０ｇ／ｍ２の坪量で原紙を抄造した。
【００４０】
＜シート状基材１の作製＞
この原紙に対して、サイズプレスにより両面３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉を付着させ、シート状基材１を得た。
【００４１】
＜シート状基材２の作製＞
上記の原紙に対して、サイズプレスにより両面で３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉、両面で２．０ｇ／ｍ２の市販カチオン性ポリマー系インクジェット定着剤（アミン系）となるように総量で５．０ｇ／ｍ２付着させ、シート状基材２を得た。
【００４２】
＜シート状基材３の作製＞
上記の原紙に対して、サイズプレスにより両面で３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉、両面で５．０ｇ／ｍ２の市販カチオン性ポリマー系インクジェット定着剤（アミン系）となるように総量で８．０ｇ／ｍ２付着させ、シート状基材３を得た。
【００４３】
＜塗工液の調製＞
塗工層の塗工液配合は以下の通りである。
顔料 内容と配合部数は表１に記載
市販スチレンブタジエン系ラテックスバインダー（平均粒子径１８０ｎｍ）
配合部数は表１に記載
市販ポリビニルアルコール（完全ケン化、重合度４００） 配合部数は表１に記載
市販ステアリン酸カルシウム系潤滑剤 ０．３部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ） ０．１部
上記、固形分質量となるように混合・分散し、水酸化ナトリウムにてｐＨ９．６に、水によって固形分濃度６０％に調整した。
【００４４】
＜インクジェット用記録紙の作製＞
上記シート状基体に、これらの塗工液をブレードコーターにて塗工し乾燥させ、スーパーカレンダー処理（金属ロールの温度６０℃）を行った。塗工量については片面あたり絶乾で１５ｇ／ｍ２とした。
【００４５】
上記実施例１〜２０および比較例１〜１０により得られたインクジェット用記録紙について、下記の測定方法により測定し、その評価結果を表１に掲げた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜無機分／有機分比＞
表面近傍の塗工層の無機分／有機分比を算出するために、熱重量測定を行った。熱重量測定はパーキンエルマー社製の熱重量測定装置ＴＧＡ７を用いた。
【００４８】
鋭利なカミソリを用い、表面から１ｇ／ｍ２分となるように力を加減して、塗工層を削り取った試料を表面近傍の塗工層とした。熱重量測定は温度範囲を３０℃から５５０℃、昇温速度を２０℃／分とした。試料の最初の重量をＡ、３０℃から１５０℃の間に減少した重量をＢ、１５０℃から５５０℃の間に減少した重量をＣとして、無機分をＡ−Ｂ−Ｃ、有機分をＣとして、無機分／有機分の比率を求めた。
【００４９】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェットプリンターとして、ヒューレット・パッカード社製「ＣＭ８０６０」を用いてインクジェット印刷後の画像品位について評価を行った。
【００５０】
＜滲み＞
インクジェット印刷後のシートについて、重色部の境界滲みを目視で判定した。品質判定基準は以下の通りである。
◎：特性が非常に良好。
○：良好。
△：実用上問題ないレベル。
×：実用上問題があり使用不可レベルを示す。
【００５１】
＜耐水性＞
インクジェット印刷後のシートについて、重色部の境界に水を滴下して滲みの程度を目視で判定した。品質判定基準は以下の通りである。
◎：特性が非常に良好。
○：良好。
△：実用上問題ないレベル。
×：実用上問題があり使用不可レベルを示す。
【００５２】
＜インク定着性の評価＞
プリンターの排紙部に排出された印刷用紙の印刷面を観察し、インクの擦れ跡、インクの剥離の度合いを目視評価で判定した。
◎：インクの擦れ跡、インクの剥離がほとんどない。
○：インクの擦れ跡、インクの剥離が極めてわずかにある。
△：インクの擦れ跡があり、部分的に印刷物が汚れたように見える。
×：印刷部分の全体的に、インクの擦れ跡やインクの剥離が発生している。実用上問
題あり使用不可レベルを示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
＜評価結果＞
実施例１から２０は、滲みと耐水性の面で優れたインクジェット適性を示した。滲みについては、無機分／有機分の比が適切であることで良好となるが、有機分が過剰である比較例２や４では定着剤が塗工層表面に吸収される前にインクが着弾したことにより悪化した。また、耐水性については、有機分が過少である比較例１および３において塗工層が水を多量に受理したことで塗工層が破壊されてインク滲みが発生してしまった。顔料の平均粒子径の比較では、平均粒子径が１．５μｍと請求項２の範囲にある実施例８の方が、平均粒子径が２．４μｍと範囲外にある実施例１０よりも更に良好な滲みの評価を得た。いずれの実施例についても、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性を有しており、本発明の目的とする効果を示した。
【００５５】
また、実施例５および８と実施例１３から１６を比較すると、カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンのいずれか一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされたシート状基材であれば、更にインク定着性が向上することが分かる。
【００５６】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット印刷において、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を持ち合わせる記録紙として利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明におけるインクジェット用記録紙は、インクジェット用記録紙としての使用に留まらず、湿式および乾式電子写真、オフセット印刷、グラビア印刷、熱転写などの他の印刷方式に使用することもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙に関するものである。更に詳しくは、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を提供するインクジェット用記録紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷などを可能とする、いわゆる、オンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度と画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビアなどの印刷で行われていた領域でも利用が検討されている。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセットやグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこでインクジェット方式においても、印刷機械、トナー、記録紙の面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。また、インク定着性、保存性、色再現性、走行性などといった品質の更なる改良要望がある。
【０００４】
インクジェット方式は、細かなインク滴を被転写物表面に吐出し、画像を形成する方式である。近年の技術進歩は目覚ましく、非常に高画質となり、弱点であった耐候性も顔料タイプのインクの出現により大幅に改善されてきた。しかし、オフセット印刷やグラビア印刷と比べると、高画質を得るためには印刷速度が遅くなり、また高級感があり高画質な仕上がりとなるコート紙ではインク吸収性を向上させるためにシリカ系やアルミナ系の微細な顔料を良く用いるが高価であるという問題がある。
【０００５】
そこで、オンデマンド印刷の領域で、可変情報を扱え、高画質、高速などの条件を満たすことを考えた場合、一つの解決策としてインクの定着性を向上させる薬剤をプリンター内において利用する方式が考え出された。具体的には、そのような定着剤を、着色を目的としたインクと同時に吐出する方法（例えば、特許文献１参照）、インクが着弾する前に吐出する方法（例えば、特許文献１参照）、インクと混合する方法（例えば、特許文献１、２参照）、インクが着弾した後に吐出する方法（例えば、特許文献３参照）、定着剤とインクが混合した後に乾燥する方法（例えば、特許文献４参照）などがある。また、インクを定着させる原理としては、アニオン性、カチオン性を利用したイオン間相互作用によるもの（例えば、特許文献１、２、３、４参照）、ポリマーによるオーバーコート（例えば、特許文献５、６参照）、インクを定着させる層間物質いわゆる顔料を吐出するもの（例えば、特許文献７参照）などがある。
【０００６】
この様な技術が進展する中、本、カレンダー、パンフレット等の用途で高級感のあるオフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を提供できるインクジェット用記録紙が望まれている。記録媒体としては、普通紙（例えば、特許文献１、４、６、７、９参照）、オフセット印刷用などの商業印刷用コート紙（例えば、特許文献４、８、９、１０参照）、アルミナまたはシリカを塗布した媒体（例えば、特許文献１１、１２参照）、非多孔質のプラスチックシート（例えば、特許文献１３参照）、布帛（例えば、特許文献１４参照）などの記載例が挙げられる。しかしながら、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙としての性能を特別に満足させるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０１６３７６号公報
【特許文献２】特許第３９７３７９４号公報
【特許文献３】特開２００２−０２９１４１号公報
【特許文献４】特開２００３−０４８３１７号公報
【特許文献５】特許第４０６５１３０号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７５６７号公報
【特許文献７】特開平０７−０９６６０３号公報
【特許文献８】特開２００４−１３０７９９号公報
【特許文献９】特開２００８−１０５４２２号公報
【特許文献１０】特開２００４−１８１９５５号公報
【特許文献１１】特開２００２−００１９４３号公報
【特許文献１２】特開２００５−００１３８７号公報
【特許文献１３】特開２００３−０２５７０９号公報
【特許文献１４】特開２００４−１４３４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェットプリントにおいて、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を有するインクジェット用記録紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、以下のようなインクジェット用記録紙を発明するに至った。
【００１０】
すなわち、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を少なくとも一層以上設けた記録紙であり、表面近傍の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙である。
【００１１】
また、塗工層において、無機分全体を１００質量部とした時、無機分として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２μｍ〜２．００μｍであることが好ましい。
【００１２】
更には、シート状基材が、少なくともカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの少なくとも一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされた紙であることが好ましい。
【００１３】
更には、カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、または多価陽イオンの片面あたり固形分換算した表面サイズプレスの塗布量が、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクジェット用記録紙は印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用として、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインクジェット用記録紙について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明者は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット印刷において、オフセット印刷用コート紙の様な外観を示し、かつ優れたインクジェット適性を発現するための技術を検討した。その結果、シート状基材に設けた顔料を主体とした塗工層について、表面近傍の塗工層の無機分／有機分の比をある範囲とすることでこれを達成できることを見出した。
【００１７】
本発明のインクジェット用記録紙は、印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット方式に向けたものであって、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を少なくとも一層以上設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
ここでの無機分とは塗工層に所定の白色度、光沢感、微細な空隙を設けるための顔料成分である。また、有機分とは塗工層を強度的に維持するために必要なバインダー成分を主としており、比率が少なすぎると塗工層としての形状を維持することができなくなってしまう。また、過剰に配合されるとインク定着剤の吸収を阻害してしまう。検討の結果、表面近傍の塗工層の無機分／有機分の比が９７／３〜７０／３０であることが望ましいことが判明した。定着剤は塗工層の無機分／有機分の比が適切である場合に塗工層表面に効率よく存在し、インクの滲みを防ぎ、また耐水性を与える機能を発揮できる。有機分が多すぎる場合は、インク定着剤が塗工層表面に吸収され難くなり、有機分が少なすぎる場合は塗工層を構造的に維持できなくなり強度が低下したり、インク定着剤が塗工層奥まで吸収されてしまってからインクが着弾してインク定着剤の機能が低下したりする。
【００１９】
塗工量は片面あたり５〜３０ｇ／ｍ２であり、単層でも多層でも良い。なお、本発明の表面近傍の塗工層とは、表面から１ｇ／ｍ２分の塗工層を示す。
【００２０】
更に本発明のインクジェット用記録紙は、無機分全体を１００質量部とした時、無機分として、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２〜２．００μｍである場合に、特にインク定着剤の吸収を高いレベルで発現することができる。
【００２１】
本発明に用いられるインクジェット用記録紙のシート状基材としては、木材パルプ、綿、麻、竹、サトウキビ、トウモロコシ、ケナフなどの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどのセルロース再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリウレタン系繊維などの化学繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維をシート状にしたものが使用される。
【００２２】
また、これらの繊維には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの各種填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、紙力増強剤などの各種配合剤を各工程、各素材に合わせて好適に配合する。更には、これらの繊維シートの上に樹脂コート層を設ける場合もある。
【００２３】
繊維のシート状基材を用いる場合に各繊維をシート状にする製法としては、一般的な抄紙工程、湿式法、乾式法、ケミカルボンド、サーマルボンド、スパンボンド、スパンレース、ウォータージェット、メルトブロー、ニードルパンチ、ステッチブロー、フラッシュ紡糸、トウ開維などの各工程から一つ以上が適宜選ばれる。
【００２４】
該シート状基材は、必要とするサイズ性、密度、平滑度、透気度を得るために表面サイズなどの各種表面処理やカレンダー処理を施すことができる。
【００２５】
特に、必要とするサイズ性、表面強度、平滑性、透気性を得るために表面サイズプレスを施すことが好ましい。表面サイズプレス液の成分としては、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、アクリル、スチレン・アクリル、スチレン・マレイン酸、スチレン・オレフィン、アクリル・酢ビなどのアクリル系表面サイズ剤、オレフィン・マレイン酸、ジイソブチレン・マレイン酸などのオレフィン系表面サイズ剤などが挙げられ、その他に後述する塗工層に用いられる全ての材料が適宜使用できる。
【００２６】
また、本発明においては、表面サイズプレス液の成分としてインクジェットインク耐水化剤、インクジェットインク定着剤、インクジェット印刷適性向上剤などのカチオン性ポリマー、オリゴマーや多価陽イオン塩を含有することができる。カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマーは一般的に使用されているものであり、その種類は特に限定されないが、プロトンが配位しやすい水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマー、オリゴマーが好ましい。多価陽イオンとしては例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン、アルミニウム、鉄、クロムなどの三価陽イオン、チタン、ジルコニウムの四価陽イオンや、それらの錯イオンが挙げられる。表面サイズプレス液を塗布する方法としては液だまりを有するサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーターが挙げられる。カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの塗布量は片面当たり固形分として０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２７】
この範囲より少ないと十分なインク定着性が得られないことがある。また、この範囲より多くても構わないが、それ以上のインク定着性向上の効果も得られないため、コストの点からも好ましくない。
【００２８】
従来は、アニオン性であるインクに対し、カチオン性ポリマー、オリゴマーや多価陽イオン塩を含有することは公知である。塗工層を有する場合は、塗工層中に、特に表面あるいは表面に近い層に含有することが好ましい。しかしながら、本発明ではシート状基材に有することがより好ましい。
【００２９】
この理由は定かではないが、シート状基材の表層付近で静電気的に作用することにより、インクに含まれる水などの極性溶媒がより素早く吸収され、インク定着性を良くするものと考えられる。
【００３０】
本発明において、シート状基材上の塗工層に用いる顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンの他に、タルクなどの精製した天然鉱物顔料、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、などが挙げられる。
【００３１】
プラスチック顔料、有機顔料と呼ばれるものについては、本発明においては有機分に含む。
【００３２】
塗工層に用いられるバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルなどの各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物などが挙げられる。更には、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然多糖類およびそのオリゴマー更にはその変性体が挙げられる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲンなどの天然タンパク質およびその変性体、ポリ乳酸、ペプチドなどの合成高分子やオリゴマーが挙げられる。これらは単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
また、塗工層に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明において、塗工する方法は特に限定されるものではなく、液だまりを有するサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、キャストコーターなどの各方式を適宜使用する。
【００３６】
更に、一連の操業で、製造された記録紙は要求される密度、平滑度、透気度、外観を得るために、必要に応じてカレンダー処理などの各種仕上げ処理が施される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００３８】
（実施例１）〜（実施例２０）および（比較例１）〜（比較例１０）
下記の内容に従って、インクジェット用記録紙を作製した。
【００３９】
＜パルプスラリーの調製＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ） ７０部
ＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ） ３０部
填料（原紙中灰分で表示） ８部
市販カチオン化澱粉 １．０部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤 ０．０３部
パルプを叩解して、上記濾水度に調整し、内添薬品を上記の配合で、１％濃度のパルプスラリーを調製した。
＜原紙の抄造＞
長網抄紙機で、調製したパルプスラリーを用いて６０．０ｇ／ｍ２の坪量で原紙を抄造した。
【００４０】
＜シート状基材１の作製＞
この原紙に対して、サイズプレスにより両面３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉を付着させ、シート状基材１を得た。
【００４１】
＜シート状基材２の作製＞
上記の原紙に対して、サイズプレスにより両面で３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉、両面で２．０ｇ／ｍ２の市販カチオン性ポリマー系インクジェット定着剤（アミン系）となるように総量で５．０ｇ／ｍ２付着させ、シート状基材２を得た。
【００４２】
＜シート状基材３の作製＞
上記の原紙に対して、サイズプレスにより両面で３．０ｇ／ｍ２の酸化澱粉、両面で５．０ｇ／ｍ２の市販カチオン性ポリマー系インクジェット定着剤（アミン系）となるように総量で８．０ｇ／ｍ２付着させ、シート状基材３を得た。
【００４３】
＜塗工液の調製＞
塗工層の塗工液配合は以下の通りである。
顔料 内容と配合部数は表１に記載
市販スチレンブタジエン系ラテックスバインダー（平均粒子径１８０ｎｍ）
配合部数は表１に記載
市販ポリビニルアルコール（完全ケン化、重合度４００） 配合部数は表１に記載
市販ステアリン酸カルシウム系潤滑剤 ０．３部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ） ０．１部
上記、固形分質量となるように混合・分散し、水酸化ナトリウムにてｐＨ９．６に、水によって固形分濃度６０％に調整した。
【００４４】
＜インクジェット用記録紙の作製＞
上記シート状基体に、これらの塗工液をブレードコーターにて塗工し乾燥させ、スーパーカレンダー処理（金属ロールの温度６０℃）を行った。塗工量については片面あたり絶乾で１５ｇ／ｍ２とした。
【００４５】
上記実施例１〜２０および比較例１〜１０により得られたインクジェット用記録紙について、下記の測定方法により測定し、その評価結果を表１に掲げた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜無機分／有機分比＞
表面近傍の塗工層の無機分／有機分比を算出するために、熱重量測定を行った。熱重量測定はパーキンエルマー社製の熱重量測定装置ＴＧＡ７を用いた。
【００４８】
鋭利なカミソリを用い、表面から１ｇ／ｍ２分となるように力を加減して、塗工層を削り取った試料を表面近傍の塗工層とした。熱重量測定は温度範囲を３０℃から５５０℃、昇温速度を２０℃／分とした。試料の最初の重量をＡ、３０℃から１５０℃の間に減少した重量をＢ、１５０℃から５５０℃の間に減少した重量をＣとして、無機分をＡ−Ｂ−Ｃ、有機分をＣとして、無機分／有機分の比率を求めた。
【００４９】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェットプリンターとして、ヒューレット・パッカード社製「ＣＭ８０６０」を用いてインクジェット印刷後の画像品位について評価を行った。
【００５０】
＜滲み＞
インクジェット印刷後のシートについて、重色部の境界滲みを目視で判定した。品質判定基準は以下の通りである。
◎：特性が非常に良好。
○：良好。
△：実用上問題ないレベル。
×：実用上問題があり使用不可レベルを示す。
【００５１】
＜耐水性＞
インクジェット印刷後のシートについて、重色部の境界に水を滴下して滲みの程度を目視で判定した。品質判定基準は以下の通りである。
◎：特性が非常に良好。
○：良好。
△：実用上問題ないレベル。
×：実用上問題があり使用不可レベルを示す。
【００５２】
＜インク定着性の評価＞
プリンターの排紙部に排出された印刷用紙の印刷面を観察し、インクの擦れ跡、インクの剥離の度合いを目視評価で判定した。
◎：インクの擦れ跡、インクの剥離がほとんどない。
○：インクの擦れ跡、インクの剥離が極めてわずかにある。
△：インクの擦れ跡があり、部分的に印刷物が汚れたように見える。
×：印刷部分の全体的に、インクの擦れ跡やインクの剥離が発生している。実用上問
題あり使用不可レベルを示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
＜評価結果＞
実施例１から２０は、滲みと耐水性の面で優れたインクジェット適性を示した。滲みについては、無機分／有機分の比が適切であることで良好となるが、有機分が過剰である比較例２や４では定着剤が塗工層表面に吸収される前にインクが着弾したことにより悪化した。また、耐水性については、有機分が過少である比較例１および３において塗工層が水を多量に受理したことで塗工層が破壊されてインク滲みが発生してしまった。顔料の平均粒子径の比較では、平均粒子径が１．５μｍと請求項２の範囲にある実施例８の方が、平均粒子径が２．４μｍと範囲外にある実施例１０よりも更に良好な滲みの評価を得た。いずれの実施例についても、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性を有しており、本発明の目的とする効果を示した。
【００５５】
また、実施例５および８と実施例１３から１６を比較すると、カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンのいずれか一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされたシート状基材であれば、更にインク定着性が向上することが分かる。
【００５６】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット印刷において、オフセット印刷用コート紙の様な外観と優れたインクジェット適性の両方を持ち合わせる記録紙として利用が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明におけるインクジェット用記録紙は、インクジェット用記録紙としての使用に留まらず、湿式および乾式電子写真、オフセット印刷、グラビア印刷、熱転写などの他の印刷方式に使用することもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比がいずれも９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙。
【請求項２】
全塗工層の無機分全体を１００質量部とした時、無機分として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２μｍ〜２．００μｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録紙。
【請求項３】
シート状基材が、少なくともカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの少なくとも一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされた紙である請求項１に記載のインクジェット用記録紙。
【請求項４】
カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、または多価陽イオンの片面あたり固形分換算した表面サイズプレスの塗布量が、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２である請求項３に記載のインクジェット用記録紙。
【請求項１】
印刷前にインク定着剤を記録紙に供給する形式のインクジェット用記録紙において、シート状基材の少なくとも片面に無機顔料とバインダーを主体とした塗工層を設けた記録紙であり、表面近傍の塗工層の熱重量測定にて求めた無機分／有機分の比がいずれも９７／３〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするインクジェット用記録紙。
【請求項２】
全塗工層の無機分全体を１００質量部とした時、無機分として重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンのいずれかもしくはこれらの顔料を二成分以上混合したものが９５質量部を超えて含まれており、顔料全体の平均粒子径が０．０２μｍ〜２．００μｍであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録紙。
【請求項３】
シート状基材が、少なくともカチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、多価陽イオンの少なくとも一つ以上を含有する表面サイズプレス液で表面サイズプレスされた紙である請求項１に記載のインクジェット用記録紙。
【請求項４】
カチオン性ポリマー、カチオン性オリゴマー、または多価陽イオンの片面あたり固形分換算した表面サイズプレスの塗布量が、０．１ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２である請求項３に記載のインクジェット用記録紙。
【公開番号】特開２０１０−１０００３９（Ｐ２０１０−１０００３９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２１９９（Ｐ２００９−１９２１９９）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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