インクジェット記録媒体の製造方法およびそれに用いる塗工液ならびに記録媒体
【課題】 インク吸収性、表面光沢および画質に優れたマイクロクラックを発生させないインクジェット用記録媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】 一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法、前述の塗工液およびインクジェット記録媒体。
【解決手段】 一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの金属面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法、前述の塗工液およびインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吸収性、表面光沢に優れたインクジェット記録媒体および該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録媒体が特許文献１、特許文献２、に開示されている。
【０００３】
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進んでいるが、このような光沢感を記録媒体の表面に付与する方法として、キャストコート法が広く知られている。キャストコートの方法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥し、剥離させるウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから剥離させて鏡面を写し取ることは共通している。
【０００４】
キャスト法は生産性の点で優れているといわれ、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。
このようなマイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献３に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合に粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−０５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたマイクロクラックを発生させない塗工液、更には該塗工液を用いた該記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法、および該塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【０００９】
２）前記有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
３）前記アルコール類がイソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノールのうちから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であることを特徴とする上記１）または２）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１０】
４）前記高分子エマルジョンが非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度及び／又は１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
５）前記塗工液が微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１１】
６）前記微粒子（Ｃ）が、金属酸化物及び／又はその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする上記５）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
７）高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含有する塗工層と支持体の間に、１層以上のインク受理層が設けられることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１２】
８）高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
９）上記１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法に用いられる塗工液。
１０）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体であって、該塗工層の印刷最表面の塗工層が、上記１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、インク吸収性、表面光沢に優れたインクジェット記録媒体および該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体が
得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において「感温点」とは、高分子化合物の親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化によって該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物と水とが共存する系の温度を、高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物の感温点を求める。
【００１５】
本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりができる。
【００１６】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとは、メタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。特に、非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。成膜性（マイクロクラック抑制）の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１７】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１８】
また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１９】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の構成成分として主モノマー（Ｍ）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する場合において、本発明の塗工液を、支持体上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する工程を経ることによって高い光沢の表面を持ち、よりマイクロクラックの少ない、高い解像度の画像を与えることができる記録媒体を製造できることを見出した。即ち、共重合に用いる主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）における主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００２１】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は、例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることに
よって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点および得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２２】
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２３】
３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基または４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）単位の含有率は、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以
上が好ましく、成膜性の観点から１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）を使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーおよび、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２６】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、記録媒体生産性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、鏡面仕上げの固体（キャストドラム）表面温度以上の温度であることがより好ましい。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
【００３２】
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３４】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えば、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。
【００３５】
硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、アリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 −）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 −）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００３９】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００４０】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカ
チオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子とカチオン性高分子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００４１】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００４２】
塗工前の塗工液中において、高分子エマルジョンが粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成されることは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。
【００４３】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、または別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
【００４４】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００４５】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は、高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４６】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００４９】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５０】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は、特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には、３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００５１】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００５２】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。
【００５３】
コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００５４】
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）として、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００５５】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては、一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００５６】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は、溶解パラメーター（以下、ＳＰ値と呼ぶ）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 、より好ましくは１０．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で、２０℃の蒸気圧が40mmHg以下である溶剤を含有することが必要である。これによりマイクロクラックの発生を抑制できる。その抑制機構は明らかではないが、含有する溶剤のＳＰ値がこの範囲にあると高分子エマルションとの相溶性が良好であり、また蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下であることで塗工液中の溶媒の蒸発速度を抑制することがマイクロクラックを抑制していると推定している。
【００５７】
本発明において、上記溶剤の含有量は、高分子エマルション１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。含有量が多いと塗工液に凝集が生じやすく、５質量部以下の場合マイクロクラック抑制効果がでない。
上記有機溶剤としては、安全性や取り扱い上等の観点からアルコール類が好ましく、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．５、蒸気圧３２ｍｍＨｇ）、１−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．４、蒸気圧４．４ｍｍＨｇ）、２−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．１、蒸気圧１２．７ｍｍＨｇ）、イゾブチルアルコール（ＳＰ値１１．０、蒸気圧８ｍｍＨｇ）、１−ペンタノール（ＳＰ値１０．６、蒸気圧４．０ｍｍＨｇ）がより好ましい。
【００５８】
本発明の記録媒体用塗工液に上記以外の溶剤を加えてもかまわない。溶剤は特に限定されないが、アルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤及び／又は水が好ましく使用される。
該塗工液中には必要に応じて、顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明において、得られる塗工層の表面光沢、インクジェットプリンターを用いて印刷した際の発色性などの観点から親水性バインダーを塗工液に含有させることは好ましい。本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性バインダーの添加量は、得られる記録媒体表面のマイクロクラック抑制の観点から、後述の微粒子（C ）に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
ポリビニルアルコールを用いる場合、後述の微粒子（Ｃ）として乾式シリカを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を形成しインクを吸収性の良好な塗工層を得ることができる。さらに、塗工直後の冷却による増粘性もポリビニルアルコールの水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成することにより良好となる。
前記親水性バインダーと前記微粒子（Ｃ）の比率は、質量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
【００６２】
本発明のインクジェット記録媒体は、塗工層の高い空隙率を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親
水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６３】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６４】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩及び／又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸及び／又はホウ砂がもっとも好ましい。
上記硬膜剤の使用量は、親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００６５】
上記親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を硬膜剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有するの有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００６７】
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００６８】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）中のポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％である。
【００６９】
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００７０】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3 （ＢＯ3 ）2 、Ｃｏ3 （ＢＯ3 ）2 、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5 ）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ（ＢＯ2 ）2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5 Ｏ8 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5 ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００７１】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば、無機微粒子やポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
【００７２】
また、前記ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体以外にもポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは、記録媒体の塗工層の塗膜強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００７４】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることが塗膜強度の観点から好ましい。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７５】
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００７６】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール
、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００７８】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、該塗工液は該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却した場合、該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）してしまう。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
【００７９】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）及び／又はポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００８０】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００８１】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００８３】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００８５】
また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００８６】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、得られる記録紙のイン
ク吸収性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００８７】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナを使用することは好ましく、特にインクジェット用記録媒体に使用する場合、インク吸収性の観点から、乾式シリカ、擬ベーマイト系アルミナが好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしてはアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いが、塗工液調整の容易さや、塗工液粘度の経時安定性などの観点から、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられ、更に、カチオン基を有するシランカップリング剤で修飾した物がより好ましく用いられる。
【００８８】
また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、より高い光沢を持つ記録紙が容易にえられ、記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００８９】
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造された多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から好ましい。さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2 ／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3 ／（密度（ｇ／ｃｍ3 ）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット用記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００９０】
該多孔性物質の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００９１】
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられる。
【００９２】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ+ 型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
【００９３】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものが用いられ、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００９４】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）c Ｈ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を示す。）で示されるもの、または構造式Ｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す。）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げるられる。
【００９５】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００９６】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、例えば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００９７】
これらの反応に用いられる原材料の組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
【００９８】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００９９】
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【０１００】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【０１０１】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。
複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【０１０２】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去することにより多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アル
コール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【０１０３】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｄ）としては、カチオン性を示すものであれば用いることができるが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｄ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｄ）の使用量は、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜２０質量部である。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｄ）の使用が好ましい。
【０１０４】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤等の１種あるいは２種以上を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されないが、ピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、アニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。
【０１０５】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法としては、塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜５質量部が好ましい。
【０１０６】
本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性
を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１０７】
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経ることによって滲みを生じてしまう現象）の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、表面光沢およびインク吸収層の粉落ち発生の観点から、乾燥重量で２〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2 となるように後述の塗工方法により塗工を行うことが好ましい。
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば、上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【０１０９】
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
【０１１０】
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【０１１１】
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗工層を冷却させる手段としては、自然冷却、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。送風機、冷風機が好ましく用いられ、風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。自然冷却を行う場合は、感温点を環境温度よりも１０℃以上高く設定することが好ましい。
【０１１２】
本発明におけるキャスト仕上げを行う方法は、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着して乾燥し、該固体表面から剥離させて鏡面を写し取る方法であり、一般にキャスト法と呼ばれている。キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【０１１３】
本発明において、キャスト仕上げに用いる鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えば、ステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
【０１１４】
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１１５】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは前述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。
【０１１６】
さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【０１１７】
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
【０１１８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１１９】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えば、インク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明の高分子エマルジョン、本発明の高分子エマルジョンの製造方法、および本発明の記録媒体用塗工液、本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット記録媒体の製造に有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を意味する。
動的光散乱法による数平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０を用いて測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
平均細孔直径、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。
【０１２１】
本発明に用いる高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を１０質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながら該エマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて遂次測定し、得られた温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）の感温点として求めた。
印刷時のインク吸収性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製、ＰＭ−Ｇ８００）を用い、官能的に評価した。その評価結果は、１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【０１２２】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製、ＤＧ−２）を用い、２００倍に拡大観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る
結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は、１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【０１２３】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。
【０１２４】
該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水８３２部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン７を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。また、高分子エマルジョン７のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は８２質量％であった。高分子エマルジョン７は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１２５】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル４０部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点を測定したところ７℃であった。また、高分子エマルジョン３のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は７８質量％であった
【０１２６】
（調製例３）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、１時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド９５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．３部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート１０５部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が１５０ｎｍの高分子エマルジョン５を得た。その感温点を測定したところ１℃であった。また、高分子エマルジョン５のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は４６質量％であった。高分子エマルジョン５は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１２７】
（調製例４）
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、透明なシリカの分散液を得た。この分散液にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを前記シリカに対し５質量％となる様加え、超音波分散機にて分散することでシリカ濃度２０質量％の透明な多孔性物質（ＭＰＳ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ2 ／ｇであった。
【０１２８】
（調製例５）
合成非晶質シリカ（（株）トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−
１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ2 の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ2 になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【０１２９】
（調製例６）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績（株）製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液１を得た。
【０１３０】
［実施例１］
調製例６で得られたＡ２００分散液１に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１とイソプロピルアルコールを、Ａ２００／高分子エマルジョン１＝１００／２０（乾燥質量比）、高分子エマルション固形分／イソプロピルアルコール＝１００／１００となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１を６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が１００℃の鏡面ドラムに線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに１−ブチルアルコールを用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに１−ペンタノールを用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３２】
［実施例４］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例２の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３３】
［実施例６］
実施例３の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例３と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３４】
［実施例８］
実施例１のＡ２００分散液１の代わりに調製例４で得られた多孔性物質（ＭＰＳ）分散液を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例４のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例４と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［比較例３］
実施例７のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例７と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例４］
実施例２で高分子エマルション固形分／１−ブタノール＝１００／５となる割合で添加する以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明により、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたマイクロクラックを発生させないインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吸収性、表面光沢に優れたインクジェット記録媒体および該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。
しかし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれらを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録媒体が特許文献１、特許文献２、に開示されている。
【０００３】
近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進んでいるが、このような光沢感を記録媒体の表面に付与する方法として、キャストコート法が広く知られている。キャストコートの方法には、顔料や接着剤を主成分とする塗工液組成物を原紙上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムの表面に圧着し、乾燥し、剥離させるウェットキャスト法（直接法）、湿潤状態の塗工層をいったん乾燥あるいは半乾燥して凝固させた後、再湿潤液により湿潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥し、剥離させるゲル化キャスト法（凝固法）の３種類の方法が一般的に知られており、これらのキャスト法は、いずれも、湿潤可塑化状態にある塗工層を鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥し、加熱ドラムから剥離させて鏡面を写し取ることは共通している。
【０００４】
キャスト法は生産性の点で優れているといわれ、キャスト法にて得られた記録媒体の表面は、高光沢、高平滑となるが、塗工層表面に数ミクロンあるいはそれ以下のサイズの微小な地割れ状のクラック（以下、マイクロクラックと称す）が多数存在しており、高解像度の画像が得られにくいという問題がある。
このようなマイクロクラックを発生させないインクジェット記録媒体の製造方法が特許文献３に開示されており、（メタ）アクリルアミド共重合体もしくはラクタム基を有する樹脂を含有させることで解決を図っているが、該樹脂がエマルジョンを形成していないため塗工液に添加した場合に粘度が高くなる傾向にあり、均質かつ平滑な塗工を行なうためには、塗工液中の該樹脂の含有量を低く抑える必要があり、効果に制限があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−０５１５８３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献３】特開２０００−２１８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたマイクロクラックを発生させない塗工液、更には該塗工液を用いた該記録媒体の製造方法、該製造方法により製造される記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法、および該塗工液が前記問題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【０００９】
２）前記有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
３）前記アルコール類がイソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノールのうちから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であることを特徴とする上記１）または２）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１０】
４）前記高分子エマルジョンが非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度及び／又は１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンであることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
５）前記塗工液が微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１１】
６）前記微粒子（Ｃ）が、金属酸化物及び／又はその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする上記５）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
７）高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含有する塗工層と支持体の間に、１層以上のインク受理層が設けられることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００１２】
８）高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
９）上記１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法に用いられる塗工液。
１０）支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体であって、該塗工層の印刷最表面の塗工層が、上記１）〜８）のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、インク吸収性、表面光沢に優れたインクジェット記録媒体および該記録媒体を効率よく製造するのに有用な塗工液および記録媒体の製造方法ならびに記録媒体が
得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明において「感温点」とは、高分子化合物の親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化によって該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物と水とが共存する系において高分子化合物は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物と水とが共存する系の温度を、高分子化合物が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物の感温点を求める。
【００１５】
本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりができる。
【００１６】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとは、メタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。特に、非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。成膜性（マイクロクラック抑制）の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１７】
副モノマー（Ｎ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。
【００１８】
また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１９】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の構成成分として主モノマー（Ｍ）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含有する場合において、本発明の塗工液を、支持体上に塗工した後、該塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する工程を経ることによって高い光沢の表面を持ち、よりマイクロクラックの少ない、高い解像度の画像を与えることができる記録媒体を製造できることを見出した。即ち、共重合に用いる主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）における主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００２１】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ａ）は、例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることに
よって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点および得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
【００２２】
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００２３】
３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基または４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−，またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）単位の含有率は、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以
上が好ましく、成膜性の観点から１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有副モノマー（Ｎ）を使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーおよび、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００２６】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）のガラス転移点は、記録媒体生産性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、鏡面仕上げの固体（キャストドラム）表面温度以上の温度であることがより好ましい。
本発明の高分子エマルジョンを製造するに際しては、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ａ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子エマルジョンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンを製造するにおいては、界面活性剤を利用することが好ましい。
本発明の高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。
【００２８】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができ、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがアニオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
【００３２】
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用するとによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。
【００３４】
アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えば、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。
【００３５】
硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、アリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 −）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。
【００３６】
（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ2 −）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。
【００３９】
これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョン樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。
【００４０】
本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカ
チオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｃ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子とカチオン性高分子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子エマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。
【００４１】
本発明の高分子エマルジョン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から１００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ａ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
【００４２】
塗工前の塗工液中において、高分子エマルジョンが粒子（Ｂ）よりなるコア部と、高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成されることは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｂ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。
【００４３】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｂ）を第一段階の反応で合成した後、または別途用意されたコア部となる粒子（Ｂ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｂ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ａ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ａ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｂ）はカチオン性であることがより好ましい。
【００４４】
粒子（Ｂ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ａ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｂ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００４５】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）は、高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００４６】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００４９】
本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００５０】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）のガラス転移点は、特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体の製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には、３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
【００５１】
有機高分子化合物である場合の粒子（Ｂ）の数平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合には、インク吸収層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
【００５２】
コア部を形成する粒子（Ｂ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｂ）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。
【００５３】
コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。
【００５４】
また、本発明の高分子エマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｂ）として、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
【００５５】
該コア部を形成する粒子（Ｂ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒子径が２００ｎｍ以下のものが用いられ、より好ましくは１００ｎｍ以下のものが用いられ、更に好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。さらには、本発明の塗工液をインクジェット用記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては、一次粒子の数平均粒子径が１００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｂ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（Ｂ）の粒子径の下限は、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００５６】
本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は、溶解パラメーター（以下、ＳＰ値と呼ぶ）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 、より好ましくは１０．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で、２０℃の蒸気圧が40mmHg以下である溶剤を含有することが必要である。これによりマイクロクラックの発生を抑制できる。その抑制機構は明らかではないが、含有する溶剤のＳＰ値がこの範囲にあると高分子エマルションとの相溶性が良好であり、また蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下であることで塗工液中の溶媒の蒸発速度を抑制することがマイクロクラックを抑制していると推定している。
【００５７】
本発明において、上記溶剤の含有量は、高分子エマルション１００質量部に対し、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。含有量が多いと塗工液に凝集が生じやすく、５質量部以下の場合マイクロクラック抑制効果がでない。
上記有機溶剤としては、安全性や取り扱い上等の観点からアルコール類が好ましく、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．５、蒸気圧３２ｍｍＨｇ）、１−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．４、蒸気圧４．４ｍｍＨｇ）、２−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．１、蒸気圧１２．７ｍｍＨｇ）、イゾブチルアルコール（ＳＰ値１１．０、蒸気圧８ｍｍＨｇ）、１−ペンタノール（ＳＰ値１０．６、蒸気圧４．０ｍｍＨｇ）がより好ましい。
【００５８】
本発明の記録媒体用塗工液に上記以外の溶剤を加えてもかまわない。溶剤は特に限定されないが、アルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤及び／又は水が好ましく使用される。
該塗工液中には必要に応じて、顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明において、得られる塗工層の表面光沢、インクジェットプリンターを用いて印刷した際の発色性などの観点から親水性バインダーを塗工液に含有させることは好ましい。本発明で用いる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
前記親水性バインダーの添加量は、得られる記録媒体表面のマイクロクラック抑制の観点から、後述の微粒子（C ）に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００６１】
ポリビニルアルコールを用いる場合、後述の微粒子（Ｃ）として乾式シリカを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を形成しインクを吸収性の良好な塗工層を得ることができる。さらに、塗工直後の冷却による増粘性もポリビニルアルコールの水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成することにより良好となる。
前記親水性バインダーと前記微粒子（Ｃ）の比率は、質量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
【００６２】
本発明のインクジェット記録媒体は、塗工層の高い空隙率を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親
水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００６３】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００６４】
特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩及び／又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸及び／又はホウ砂がもっとも好ましい。
上記硬膜剤の使用量は、親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。
【００６５】
上記親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている下記化合物を硬膜剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
上記硬膜剤は、硬膜剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の質量に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有するの有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００６７】
高分子化合物（Ａ）を重合する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ）の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。
【００６８】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ａ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ａ）中のポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０ｗｔ％である。
【００６９】
ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。
【００７０】
架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3 （ＢＯ3 ）2 、Ｃｏ3 （ＢＯ3 ）2 、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5 ）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ（ＢＯ2 ）2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5 Ｏ8 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5 ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
【００７１】
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば、無機微粒子やポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。
【００７２】
また、前記ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体以外にもポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。
【００７３】
本発明の高分子エマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることは、記録媒体の塗工層の塗膜強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。
【００７４】
カルボニル基は高分子化合物（Ａ）に含有させることが塗膜強度の観点から好ましい。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ）は、例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ａ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７５】
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００７６】
本発明の高分子エマルジョンがカルボニル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子エマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で高分子化合物（Ａ）をエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール
、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。
【００７８】
本発明の塗工液は、高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、該塗工液は該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却した場合、該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）してしまう。
本発明の塗工液において微粒子（Ｃ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｃ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
【００７９】
微粒子（Ｃ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）及び／又はポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００８０】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。
【００８１】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）を得るためのモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００８３】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。
【００８５】
また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００８６】
有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｃ）のガラス転移点は、得られる記録紙のイン
ク吸収性の観点から５０〜１５０℃が好ましく、９０〜１５０℃が更に好ましい。
微粒子（Ｃ）が無機化合物である場合、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。
【００８７】
特に微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナを使用することは好ましく、特にインクジェット用記録媒体に使用する場合、インク吸収性の観点から、乾式シリカ、擬ベーマイト系アルミナが好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしてはアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカや表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いが、塗工液調整の容易さや、塗工液粘度の経時安定性などの観点から、表面をシランカップリング剤で修飾した物が好ましく用いられ、更に、カチオン基を有するシランカップリング剤で修飾した物がより好ましく用いられる。
【００８８】
また、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、より高い光沢を持つ記録紙が容易にえられ、記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｃ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｃ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒子径が１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。
微粒子（Ｃ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｃ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００８９】
さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程を経て製造された多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から好ましい。さらに、微粒子（Ｃ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を有することを意味する。動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ2 ／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０3 ／（密度（ｇ／ｃｍ3 ）×ＤＬ（ｎｍ））により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ2 ／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット用記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。
【００９０】
該多孔性物質の粒子径は、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット用記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｃ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００９１】
該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられる。
【００９２】
金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ+ 型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましい。
【００９３】
金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものが用いられ、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。
【００９４】
非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）c Ｈ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を示す。）で示されるもの、または構造式Ｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す。）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げるられる。
【００９５】
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、たとえば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。
【００９６】
以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、例えば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００９７】
これらの反応に用いられる原材料の組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。
【００９８】
例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ２の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2 の質量比として１×１０-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。
該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
【００９９】
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。
【０１００】
該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程をおこなうことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。
【０１０１】
以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。
複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。
【０１０２】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去することにより多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アル
コール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。
【０１０３】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｄ）としては、カチオン性を示すものであれば用いることができるが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマー（Ｄ）の分子量は重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｄ）の使用量は、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、更に好ましくは５〜２０質量部である。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｄ）の使用が好ましい。
【０１０４】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤等の１種あるいは２種以上を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されないが、ピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、アニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としてはフェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。
【０１０５】
本発明において、インクジェット用記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法としては、塗工液に添加しても良いし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク吸収層において、該インク吸収層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜５質量部が好ましい。
【０１０６】
本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性
を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
【０１０７】
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経ることによって滲みを生じてしまう現象）の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の塗工液は、固形分濃度を５〜６５質量％程度に調整し、表面光沢およびインク吸収層の粉落ち発生の観点から、乾燥重量で２〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2 となるように後述の塗工方法により塗工を行うことが好ましい。
本発明において用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば透明であっても不透明であっても良い。本発明においては、例えば、上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。記録紙生産性の点から、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準拠して測定した支持体の透気度は、好ましくは１，０００秒／１００ｍｌ以下であり、更に好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下である。また、該透気度が低過ぎれば得られる記録媒体の実使用において容易に破損することが考えられることから、５秒／１００ｍｌ以上が好ましい。
【０１０９】
本発明による製造装置は、本発明の高分子エマルジョンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。
【０１１０】
支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター、エクストルージョンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンまたはオフマシンで用いることができる。支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。
【０１１１】
また、原紙の厚さに関しては、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ2 が好ましい。
塗工層を冷却させる手段としては、自然冷却、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。送風機、冷風機が好ましく用いられ、風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好ましい。自然冷却を行う場合は、感温点を環境温度よりも１０℃以上高く設定することが好ましい。
【０１１２】
本発明におけるキャスト仕上げを行う方法は、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着して乾燥し、該固体表面から剥離させて鏡面を写し取る方法であり、一般にキャスト法と呼ばれている。キャスト法には大別して、ウェットキャスト法（直接法）、ゲル化キャスト法（凝固法）、リウェットキャスト法（再湿潤法）がある。直接法とは、塗工液を塗設後、未乾燥の状態（湿潤状態）で加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法であり、凝固法とは塗工層組成物を酸溶液、アルカリ溶液等により凝固させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する方法である。尚、凝固法には、赤外線を該組成物に照射して表面を凝固させる熱凝固法も含まれる。再湿潤法とは、塗工液を塗設乾燥後、水を主体とする液にて該塗工層組成物を再湿潤させ、加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し乾燥する方法である。本発明では、必要に応じていずれのキャスト法を用いてもよいが、得られる塗工層内部の均質性およびインク吸収性の面内均質性などの観点から直接法あるいは再湿潤法が好ましく、生産性の観点も合わせれば直接法がもっとも好ましい。
【０１１３】
本発明において、キャスト仕上げに用いる鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えば、ステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れており好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が最も好ましく用いられる。
【０１１４】
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１１５】
本発明において下塗り層を設けることは、得られる記録媒体の表面光沢やインク吸収性の観点から好ましい。下塗り層とは前述の微粒子（Ｃ）および微粒子（Ｃ）を接着するための接着剤を含有する塗工液を、固形分濃度が５〜６５質量％程度になるように調整し、前述の支持体上に乾燥重量で１〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 となるようにブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥することによって得られる。
【０１１６】
さらに、必要に応じて記録層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。該接着剤としてカゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤、本発明の高分子エマルジョンを１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。その際の微粒子（Ｃ）：接着剤の比率は乾燥質量比で１００：５〜１００：１００が好ましく、さらに好ましくは１００：１０〜１００：４０である。
【０１１７】
また、下塗り層に前述のカチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することは好ましい。カチオン性ポリマー（Ｄ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。カチオン性ポリマー（Ｄ）の含有量は、上述の添加効果の発現と下塗り層自体の耐水性やインク吸収性の観点から、下塗り層中の微粒子（Ｃ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部である。
【０１１８】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１１９】
本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えば、インク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明の高分子エマルジョン、本発明の高分子エマルジョンの製造方法、および本発明の記録媒体用塗工液、本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット記録媒体の製造に有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を意味する。
動的光散乱法による数平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０を用いて測定した。高分子エマルジョンの粒子径を測定する場合においては、感温点以上の温度で測定した。
平均細孔直径、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オートソーブ−１を用い、窒素により測定した。細孔径分布はＢＪＨ法により算出した。比表面積はＢＥＴ法により求めた。
【０１２１】
本発明に用いる高分子エマルジョン中の高分子化合物（Ａ）の感温点は、水溶媒にて高分子化合物（Ａ）の濃度を１０質量％に調整した該高分子エマルジョンの温度を、徐々に低下させながら該エマルジョンの粘度を、Ｂ型粘度計を用いて遂次測定し、得られた温度−粘度曲線が急激に変化する転移点を高分子化合物（Ａ）の感温点として求めた。
印刷時のインク吸収性は、染料インクを使用した市販インクジェットプリンター（セイコー・エプソン製、ＰＭ−Ｇ８００）を用い、官能的に評価した。その評価結果は、１０段階評価で行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【０１２２】
記録媒体表面のマイクロクラックは、デジタルマイクロスコープ（スカラー製、ＤＧ−２）を用い、２００倍に拡大観察し１０段階評価を行い、マイクロクラックが殆どない極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る
結果を２、極めて劣る結果を１とした。
記録媒体表面の光沢は、蛍光灯の映り込みを見て官能的に評価した。その評価結果は、１０段階評価を行い、極めて良好な結果を１０、良好な結果を８、やや良好な結果を６、やや劣る結果を４、劣る結果を２、極めて劣る結果を１とした。
【０１２３】
（調製例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液１部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、アクリルアミド１部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部、スチレン６部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル１部を混合した液と、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を溶解した液を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。
【０１２４】
該添加終了後４５分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水８３２部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１７０部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル４部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、スチレン５部、メチルメタクリレート２２部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２６０ｎｍの高分子エマルジョン７を得た。その感温点を測定したところ２５℃であった。また、高分子エマルジョン７のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は８２質量％であった。高分子エマルジョン７は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１２５】
（調製例２）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリルアミド１部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、３０分間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド１５５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）１部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、アクリル酸ブチル４０部を各々該反応容器内に添加開始し、３．５時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が２００ｎｍの高分子エマルジョン３を得た。その感温点を測定したところ７℃であった。また、高分子エマルジョン３のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は７８質量％であった
【０１２６】
（調製例３）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２０２部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２９％水溶液３部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液２部及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液４部を該反応器内に添加した。その５分後から、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アクリル酸ブチル６部の混合液および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩基酸塩の３％水溶液４部を各々該反応容器内に添加開始し、１時間かけて添加を終了させた。該添加終了後３０分間、反応容器内液温を８０℃に保った後、水６５６部にＮ−イソプロピルアクリルアミド９５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル３部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）０．３部、メタンスルホン酸の７０％水溶液４部、コータミン８６Ｗの２９％水溶液１０部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の３％水溶液２０部を溶解した液と、メチルメタクリレート１０５部を各々該反応容器内に添加開始し、２時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、４０℃まで冷却し、数平均粒子径が１５０ｎｍの高分子エマルジョン５を得た。その感温点を測定したところ１℃であった。また、高分子エマルジョン５のシェル部の主モノマー含有率（〔主モノマー（Ｍ）添加質量／（主モノマー（Ｍ）添加質量＋福モノマー（Ｎ）添加量）〕×１００）は４６質量％であった。高分子エマルジョン５は４０℃に制御した恒温器中にて保存した。
【０１２７】
（調製例４）
あらかじめＨ+ 型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）１００ｇを水１００ｇに分散したなかに、３号水ガラス（ＳｉＯ2 ＝２９質量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５質量％）３３．３ｇを水６６．７ｇで希釈した溶液を加える。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液２００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2 は５．０質量％であった。
５ｇの旭電化社製プルロニックＰ１０３を水１３６０ｇに溶解させ、３５℃湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液６０ｇを添加した。さらに、０．０１５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を２０ｍｌ加える。この混合物のｐＨは７．５であった。この混合物を３５℃で１５分撹拌後、８０℃で静置し２４時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、透明なシリカの分散液を得た。この分散液にＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを前記シリカに対し５質量％となる様加え、超音波分散機にて分散することでシリカ濃度２０質量％の透明な多孔性物質（ＭＰＳ）の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は６０ｎｍで換算比表面積は４５ｍ2 ／ｇであった。該分散液を、１０５℃で乾燥した試料のＢＪＨ法による平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は１．２１ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は７２０ｍ2 ／ｇであり、換算比表面積との差は６７５ｍ2 ／ｇであった。
【０１２８】
（調製例５）
合成非晶質シリカ（（株）トクヤマ製ファインシールＸ−６０：商品名、平均二次粒子径６μｍ、以下、Ｘ−６０と記す）１００部に、固形分２０％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｒ−１１３０：商品名、以下、Ｒ−１１３０と記す）５％水溶液を、Ｘ−６０／Ｒ−
１１３０＝１００／２０（乾燥質量比）となるよう添加し下塗り用塗工液を作成した。
１９０ｇ／ｍ2 の原紙（（株）ジツタ製こな雪１９０：商品名）の片面に、前記下塗り用塗工液を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ2 になるようにバーコーターで塗工、乾燥し、下塗り紙を得た。
【０１２９】
（調製例６）
乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ２００：商品名、以下、Ａ２００と記す）に固形分１８％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（日東紡績（株）製ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ：商品名、以下、ＰＡＳ−Ｈと記す）２０％水溶液を、Ａ２００／ＰＡＳ−Ｈ＝１００／８（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させ、Ａ２００分散液１を得た。
【０１３０】
［実施例１］
調製例６で得られたＡ２００分散液１に、調製例１で得られた高分子エマルジョン１とイソプロピルアルコールを、Ａ２００／高分子エマルジョン１＝１００／２０（乾燥質量比）、高分子エマルション固形分／イソプロピルアルコール＝１００／１００となる割合で６０℃にて添加、混合し塗工液１を作成した。
調製例５で得られた下塗り紙上に、上記塗工液１を６０℃に加温したバーコーターで前記６０℃の塗工液を塗布した後、該塗工層が湿潤状態で表面温度が１００℃の鏡面ドラムに線圧１００ｋｇ／ｃｍで圧着し、乾燥後、離型させ、光沢タイプのインクジェット用記録媒体を得た。このときの塗工液１の塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに１−ブチルアルコールを用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりに１−ペンタノールを用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３２】
［実施例４］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例５］
実施例２の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３３】
［実施例６］
実施例３の高分子エマルジョン１の代わりに調製例２で得られた高分子エマルジョン２を用いる以外は実施例３と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例１の高分子エマルジョン１の代わりに調製例３で得られた高分子エマルジョン３を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３４】
［実施例８］
実施例１のＡ２００分散液１の代わりに調製例４で得られた多孔性物質（ＭＰＳ）分散液を用いる以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例１と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例４のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例４と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３６】
［比較例３］
実施例７のイソプロピルアルコールを入れない以外は実施例７と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
［比較例４］
実施例２で高分子エマルション固形分／１−ブタノール＝１００／５となる割合で添加する以外は実施例２と同様の方法で記録媒体を得た。このときの塗工量は固形分重量で、１０ｇ／ｍ2 であった。このインクジェット用記録用紙の評価結果を表１に示した。
【０１３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明により、インク吸収性、表面光沢および画質に優れたマイクロクラックを発生させないインクジェット用記録媒体を効率よく製造することが可能となり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール類がイソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノールのうちから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子エマルジョンが、非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度及び／又は１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液が微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子（Ｃ）が、金属酸化物及び／又はその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含有する塗工層と支持体の間に、１層以上のインク受理層が設けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項８】
高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法に用いられる塗工液。
【請求項１０】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体であって、該塗工層の印刷最表面の塗工層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【請求項１】
一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンと溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で２０℃の蒸気圧が４０ｍｍＨｇ以下である有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、塗工層が湿潤状態にある間に該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着し、塗工層表面に光沢を付与することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤がアルコール類であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール類がイソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノールのうちから選ばれる少なくとも１種以上のアルコール類であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子エマルジョンが、非イオン性Ｎ置換（メタ）アクリルアミド誘導体を５０質量％以上含有し、感温点が１５℃以下の温度及び／又は１５℃を超える温度領域において疎水性を示す高分子化合物（Ａ）を含む高分子エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液が微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子（Ｃ）が、金属酸化物及び／又はその前駆体（金属源）とテンプレートを混合し、反応させる工程を経て製造されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
高分子化合物（Ａ）を含有する高分子エマルジョンを含有する塗工層と支持体の間に、１層以上のインク受理層が設けられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項８】
高分子化合物（Ａ）の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法に用いられる塗工液。
【請求項１０】
支持体上に１層以上の塗工層を設けたインクジェット記録媒体であって、該塗工層の印刷最表面の塗工層が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。
【公開番号】特開２００６−２８１６８６（Ｐ２００６−２８１６８６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０７１８１（Ｐ２００５−１０７１８１）
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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