インクジェット記録媒体用バインダー組成物、インクジェット記録媒体用塗工組成物、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録媒体の製造方法
【課題】光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いインクジェット記録媒体用バインダー組成物を提供する。
【解決手段】第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【解決手段】第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いインクジェット記録媒体用バインダー組成物、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物、上記インクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体並びに上記インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、ノズルから飛翔されるインク液滴を記録媒体に付着させ、文字、画像等を記録媒体上に記録する。当該記録方式は高速化及び多色化が容易で、現像、定着等の処理が不要であり、プリンター、プロッター等の記録装置の記録方式として急速に普及している。当該記録方式で用いられる記録媒体は、通常、水性樹脂組成物を紙等の支持体上に塗布し、乾燥してインク受理層を形成して製造する。
高い光沢性、インク吸収性及び耐水性を有するインクジェット記録媒体を与えるため、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下で第１の単量体の重合を行い、次いで、得られたラテックスに疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び第２の単量体を添加し、更に重合を継続して製造するインクジェット記録媒体用ラテックスが検討された（例えば、特許文献１参照）。近年、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いバインダー組成物が求められようになってきた。しかしながら、このようなインクジェット記録媒体用バインダー組成物は提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００８−２１３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いインクジェット記録媒体用バインダー組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物、上記インクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体並びに上記インクジェット記録媒体の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合してインクジェット記録媒体用バインダー組成物を製造する際に、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用すると、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするものである。
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の好ましい使用割合は質量比で１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましい当該使用割合は質量比で５０／５０〜２０／８０である。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の好ましい実施態様では、重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着している。
【０００６】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含む。
本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有する。好ましくは、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層は、本発明のインクジェット記録媒体の最表層である。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して塗膜を形成する工程、上記塗膜を加熱加圧下にカレンダー処理する工程を実施する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れるインクジェット記録媒体を与え、その製膜性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】表面酸基量及び水相酸基量を求めるためのグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び２種類の重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して製造する。
【００１０】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体は、特定の単量体に限定されず、インクジェット記録媒体用バインダー組成物の製造で従来使用されてきた単量体を使用する。
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、これらのナトリウム塩又はカリウム塩等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、アミド等の誘導体；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、そのエステル、無水物、アミド等の誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル複素環化合物；等である。これらの単量体の１種又は２種以上が使用される。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
【００１１】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸である。エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体の好適な具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２のアルコールとのエステルである。エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド誘導体の具体例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等である。
【００１２】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の重合方法は特定の方法に限定されないが、好ましい重合方法は乳化重合である。以下、上記第１のビニル系不飽和単量体の乳化重合を「第１段階の乳化重合」といい、上記第２のビニル系不飽和単量体の乳化重合を「第２段階の乳化重合」ということがある。上記第１段階及び第２段階の乳化重合時の単量体の反応容器への添加方法は特定の方法に限定されない。当該添加方法の具体例は、（ａ）単量体を一括して添加する方法、（ｂ）単量体を乳化重合の進行に従って連続的又は断続的に添加する方法、（ｃ）単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的又は断続的に添加する方法である。（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法も採用し得る。
【００１３】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の全量に対する上記第１のビニル系不飽和単量体の使用割合は特定の範囲に限定されないが、好ましい当該使用割合は２０〜８０質量％であり、更に好ましい当該使用割合は３０〜７０質量％である。
上記第１のビニル系不飽和単量体として、共役ジエンを含有する単量体を用いた場合、本願発明の効果をより顕著に奏する。この場合の単量体組成は、好ましくは共役ジエン２０〜８０質量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜２０質量％、より好ましくは共役ジエン４０〜７０質量％およびこれと共重合可能な他の単量体６０〜３０質量％である。
共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、前述のビニル系不飽和単量体の共役ジエン以外の単量体を適宜選択することができる。なかでも、他の単量体として、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸の中から選択し、エチレン性不飽和モノカルボン酸を１〜８質量％の範囲で用いることが第１段階の乳化重合時の重合安定性に優れる点からも好ましい。
【００１４】
上記第１段階の乳化重合で使用する重合開始剤は特定の重合開始剤に限定されない。当該重合開始剤の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物である。好ましい重合開始剤は無機過酸化物である。これらの重合開始剤を、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
【００１５】
上記第１段階の乳化重合で使用する重合開始剤の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、好ましくは０．５〜３質量である。第１段階の乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を１段で添加し、残部を２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
【００１６】
上記第１段階の乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されず、乳化重合において通常用いられるものを使用できる。具体的には、（１）ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；などのアニオン性乳化剤、（２）ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性乳化剤、（３）塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性乳化剤、（４）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性乳化剤、（５）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、（６）ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、（７）カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などが挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
乳化剤の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００１７】
上記第１段階の乳化重合に際し、乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を、添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。また、乳化重合において使用される水の量も特に限定されず、重合安定性に留意して適宜調節すればよい。水の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、７０〜４００質量部である。
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
上記第１段階の乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、重合反応の進行に伴い、一定であっても、変化させてもよい。
上記第１段階の乳化重合時の重合転化率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％まで高めることが好ましい。
未反応単量体が残留している場合は、所望により、水蒸気蒸留や減圧蒸留などにより、未反応単量体を除去してもよい。
【００１９】
以上のようにして、第１のビニル系不飽和単量体を重合してシード粒子が得られる。
シード粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、３０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この体積平均粒子径は、用いる乳化剤の種類や使用量を調節することにより調整できる。
【００２０】
上記第２段階の乳化重合で使用する上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の具体例は、ポリビニルアルコールの各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体けん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体等である。これらの中の１種又は２種以上が使用される。中でも、品質の安定性及び入手しやすさの観点から、好ましい疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、疎水基を有するビニルアルコール系重合体である。疎水基を有するビニルアルコール系重合体の具体例は、分子末端に疎水基を有するポリビニルアルコールである。これらの疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の１種又は２種以上が使用される。なお、本発明では、疎水基は、炭素数５以上の炭化水素基（脂肪族基、脂環基、芳香族基）を意味する。
【００２１】
上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、特定の範囲に限定されない。好ましい当該使用量は、上記第２のビニル系不飽和単量体１００質量部に対し３〜４５質量部である。上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。上記分子量が１，０００より小さいと、重合時の分散安定効果が低くなる。上記分子量が５００，０００より大きいと、反応系の粘度が高くなり、重合が困難になる恐れがある。
【００２２】
上記第２段階の乳化重合で使用する重合開始剤は、過硫酸塩及びアゾ化合物である。過硫酸塩の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等である。アゾ化合物の具体例は、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等である。上記過硫酸塩及びアゾ化合物を、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。
過硫酸塩及びアゾ化合物の使用量は、それぞれ、上記第２段階の乳化重合で使用する第２のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、好ましくは０．５〜３質量である。第２段階の乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を１段で添加し、残部を２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
上記過硫酸塩及び上記アゾ化合物の使用割合は、質量比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲で併用すると、本願発明の効果をより顕著に奏する。
【００２３】
第２のビニル系単量体は、前述のものから適宜選択すればよいが、なかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸の中から選択することが好ましい。特に、第２のビニル系単量体として、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体およびエチレン性不飽和多価カルボン酸の中から選択することが好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体７０〜９５質量％およびエチレン性不飽和多価カルボン酸３０〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
第２のビニル系単量体の添加方法は、特に限定されないが、第２のビニル系単量体、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および水を混合・撹拌して得られる乳化物の形態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。なお、第２のビニル系単量体の一部に、アゾ化合物を溶解して、その溶液を反応器に添加してもよい。
【００２５】
乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を、上記第２段階の乳化重合時に添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。上記第２段階の乳化重合を複数段で行う場合、必要に応じて使用する副資材の添加時期及び添加方法も限定されない。また、乳化重合において使用される水の量も特に限定されず、重合安定性に留意して適宜調節すればよい。
【００２６】
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
上記第２段階の乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。重合温度は、重合反応の進行に伴い、一定であっても、変化させてもよい。
重合を停止する際の重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２８】
以上のようにして、本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着しているものであることが好ましい。このようなものであれば、カチオン性物質を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物であっても、凝集物の発生もなく、塗工に適した組成物が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物に含まれる粒子の体積平均粒子径は、通常、４０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１３０ｎｍである。粒子の体積平均粒子径が前記範囲にあると、光沢性とドライピック強度のバランスにより優れるインクジェット記録媒体が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物に含まれる粒子のガラス転移温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。粒子のガラス転移温度が前記範囲にあると、ドライピック強度に優れる上に、印字部の耐傷性にも優れるインクジェット記録媒体が得られる。
【００２９】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物のｐＨは、特に限定されないが、塩基性化合物又は酸性化合物を添加することにより、適宜調整できる。塩基性化合物は、特に限定されないが、好ましい塩基性化合物は、アンモニア、アミンである。アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等である。これらの塩基性化合物の１種又は２種以上を使用する。他の塩基性化合物の具体例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等である。バインダー組成物のｐＨを低下させる酸性化合物の具体例は、炭酸ガス、塩酸、硝酸、硫酸等である。上記塩基性化合物及び酸性化合物の使用量は、特に限定されない。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物には、染料、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料定着剤等の添加剤を配合することができる。上記添加剤の使用量は、特定の範囲に限定されない。
【００３１】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物および顔料を含む。
【００３２】
上記顔料の具体例は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料；中空粒子、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント等の有機顔料等である。好ましい顔料は無機顔料であり、特に好ましい顔料はシリカである。上記顔料の配合量は、インクジェット記録媒体用バインダー組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは、１００〜２，０００質量部、更に好ましくは２００〜１，５００質量部の範囲である。
【００３３】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物には、顔料以外に、顔料分散剤、染料、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料定着剤等の添加剤を配合することができる。上記添加剤の使用量は、特定の範囲に限定されない。
【００３４】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の調製方法は特に限定されない。一般的には、分散機を用い、本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料、並びに必要に応じて配合されるその他の添加剤や水を混合する。本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の全固形分濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、前記のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層（塗膜）を有する。本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を直接支持体へ塗布して支持体に一層のインク受理層を形成する構成としてもよく、支持体上に一層のインク受理層を含む複数の層を形成した構成としてもよい。アンカー層をインク受理層の下に形成し得るし、光沢層をインク受理層の上に形成し得る。好ましくは、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物から形成される塗膜は、本発明のインクジェット記録媒体の最表面に形成される。
【００３６】
インクジェット記録媒体を構成する支持体は特に限定されず、インクジェット記録媒体の使用目的及び記録装置に応じて適宜選択される。上記支持体の具体例は、新聞原紙、上質原紙、中質原紙等の原紙；原紙上にポリビニルアルコール、澱粉等が塗工された塗工紙；顔料を主成分とする塗工層が設けられたコート紙、アート紙、キャスト紙等の塗工紙；合成紙（ポリプロピレン樹脂ベースの多層フィルム、紙の両面をポリエチレンで被覆した紙等）；ポリエステルフィルム、塩ビフィルム等の樹脂フィルム；金属製、ガラス製又はセラミック製等の支持体；等である。好ましい支持体は、原紙、塗工紙、合成紙である。
【００３７】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体上に塗布する方法は特に限定されない。当該塗布方法で使用するコーターの具体例は、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等である。インクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体上に塗布した後、通常、５０〜１５０℃の範囲の温度で加熱し、乾燥する。本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の支持体への塗布量（乾燥後）も特に限定されないが、通常、１〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ2である。塗膜の厚み（乾燥後）は、通常、１０〜４０μｍである。
【００３８】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物からなる塗膜を、加熱加圧下にカレンダー処理することが好ましい。上記カレンダー処理は、本発明のインクジェット記録媒体表面に平滑性及び光沢を与える。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。
以下の実施例及び比較例で測定された各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００４０】
（１）バインダー組成物のカチオン安定性
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物１０質量部に、固形分換算で１質量部のカチオン樹脂（住友化学工業（株）製スミレーズレジン１００１）を添加して十分に分散させ、混合状態を観察し、下記基準に従って判定した。
Ａ；凝集物の発生が観察できない。
Ｂ；僅かな凝集物を観察できる。
Ｃ；多量の凝集物を観察できる。
【００４１】
（２）バインダー組成物のｐＨ
バインダー組成物のｐＨを、ｐＨ計（（株）堀場製作所製ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−１２）を用いて、２０℃で測定した。
【００４２】
（３）バインダー組成物中の粒子の体積平均粒子径
バインダー組成物中の粒子およびシード粒子の体積平均粒子径を、光散乱回折粒径測定装置（コールター社製ＬＳ−２３０）を用いて、バインダー組成物の体積基準の粒度分布に基づき、算術平均して計算される平均粒子径として求めた。
【００４３】
（４）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体のガラス転移温度
バインダー組成物中をアルミ皿上に採取し、常温で乾燥後、更に４０℃で真空乾燥して重合体試料を得た。当該試料のガラス転移温度を、高感度示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４４】
（５）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体のゲル量
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で乾燥して、膜厚０．３ｍｍのフィルムを得た。当該フィルムを約４ｃｍ四方の正方形に切断し、切断されたフィルムの質量Ａを精秤した。その後、切断されたフィルムを８０メッシュの金網籠に入れ、２０℃のトルエン１００ｍｌに２４時間浸漬した。次いで、金網籠に残るフィルムを１００℃で減圧乾燥してから精秤し、トルエン不溶解分量を計算した。
【００４５】
（６）バインダー組成物の固形分濃度
約３ｇのバインダー組成物をアルミ皿にとって精秤した後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。得られた乾燥物の質量を測定し、質量比からバインダー組成物の固形分濃度を算出した。
【００４６】
（７）バインダー組成物の粘度
バインダー組成物の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株））を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
（８）バインダー組成物中の粒子を構成する重合体に結合又は吸着しているアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の割合（グラフト効率）
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で乾燥して、膜厚０．３ｍｍのフィルムを得た。当該フィルムを約４ｃｍ四方の正方形に切断し、切断されたフィルムの質量Ａを精秤した。その後、切断されたフィルムを３２５メッシュの金網籠に入れ、当該金網をソックスレー抽出装置の上部に設置し、蒸留水３００ｍｌをソックスレー抽出装置の下部にあるフラスコに加え、１００℃で１００時間還流した。次いで、金網籠中のフィルム残渣を蒸留水で洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、残留物の質量Ｂを測定した。使用したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物に対する、バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体に結合又は吸着しているアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の割合（グラフト効率）を式（１）から計算した。
｛［Ｃ−（Ａ−Ｂ）］×１００｝／Ｃ（％） （１）
【００４８】
（９）バインダー組成物の製膜性
固形分濃度を２４質量％に調整したバインダー組成物をＮｏ．２４のワイヤーバーを用いてガラス板に塗布し、２０℃で７２時間乾燥し、得られた塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ；滑らかな連続塗膜を観察できる。
Ｂ；僅かな亀裂、穴等がある不連続な塗膜を観察できる。
Ｃ；多くの亀裂、穴等がある不連続な塗膜を観察できる。
【００４９】
（１０）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体の表面酸基量及び水相酸基量
固形分濃度を２％に調整したバインダー組成物を５０ｇを、蒸留水で洗浄された１５０ｍｌのガラス容器に入れた。当該ガラス容器を溶液伝導率計（京都電子工業（株）製ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットし、当該バインダー組成物を攪拌した。攪拌は塩酸の添加が終了するまで継続された。０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）を、当該バインダー組成物の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、当該バインダー組成物に添加してから６分経過後、当該バインダー組成物の電気伝導度（開始時の電気伝導度）を測定した。次いで、０．１規定の塩酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．５ｍｌを、当該バインダー組成物に添加し、３０秒後に電気伝導度を測定した。当該操作を、バインダー組成物の電気伝導度が開始時の電気伝導度以上になるまで３０秒間隔で繰り返し行った。
【００５０】
電気伝導度（ｍＳ）を縦軸、添加された塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）を縦軸にプロットし、図１に示される、３つの変曲点を有するグラフを得た。３つの変曲点における横軸の値は、小さい方から順にそれぞれＰ1、Ｐ2、Ｐ3とし、塩酸の添加が終了したときの横軸の値をＰ４とした。近似曲線Ｌ１が０−Ｐ1区分のデータから、近似曲線Ｌ２がＰ1−Ｐ2区分のデータから、近似曲線Ｌ３がＰ2−Ｐ3区分のデータから、近似曲線Ｌ４がＰ3−Ｐ4区分のデータから、最小自乗法によりそれぞれ求めた。Ｌ１とＬ２の交点の横軸座標をＡ1（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３の交点の横軸座標をＡ2（ｍｍｏｌ）、Ｌ３とＬ４の交点の横軸座標をＡ3（ｍｍｏｌ）とした。ラテックスに含まれる微粒子を構成する共重合体１ｇ当たりの表面酸基量及び水相酸基量を、以下に示す式により求めた。
共重合体１ｇ当たりの表面酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ2−Ａ1
共重合体１ｇ当たりの水相酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ3−Ａ2
【００５１】
（１１）光沢
インクジェット記録シートの表面及び印刷部分の光の反射率（％）を、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計（村上色彩技術研究所社製ＧＭ−３Ｄ型）を使用して、入射角６０、７５度、反射角６０、７５度の条件で測定した。数値が大きいほど、光沢が優れている。
【００５２】
（１２）印字濃度
黒（Ｋ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）のそれぞれのインクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いてインクジェット記録シートにべた塗り印刷した。印刷物の各インクのべた部の印字濃度を、マクベスインク濃度計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製Ｄ１９Ｃ）を用いて測定し、各インクについての印字濃度を単純平均した。数値が高いほど、印字濃度が濃い。
【００５３】
（１３）耐水性
ブラックインクの文字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて印刷し、３０℃の水を印刷部分に滴下して１時間放置した。その後、水滴が残存する場合、ウェスで吸い取り、表面状態、にじみ等の印字状態を目視で観察し、耐水性を以下の基準で評価した。
Ａ；にじみ、発色濃度及び表面状態の変化が殆ど観察されない。
Ｂ；にじみ、発色濃度及び表面状態の低下が観察されるが、実用レベルである。
Ｃ；にじみ、発色濃度及び表面状態の低下が観察され、実用レベルではない。
【００５４】
（１４）インク吸収性
印字直後から５、１０、１５、２０、２５、３０秒後に印字面に上質紙を貼り合わせ、インクの上質紙への転写を目視で観察し、インクの吸収性を以下の基準で評価した。
Ａ；転写は５秒以内で起きなくなる。
Ｂ；転写は５秒超〜１０秒以内で起きなくなる。
Ｃ；転写は１０秒超〜３０秒以内で起きなくなる。
【００５５】
（１５）印字画像の鮮明性
インクジェット記録シートへの印字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行い、印字画像の鮮明性を目視により以下の基準で評価した。
Ａ；印字画像が非常に鮮明でコントラストが明確である。
Ｂ；印字画像が鮮明であるが、コントラストが明確でなくぼけている。
Ｃ；印字画像が鮮明でなく、ぼけている。
【００５６】
（１６）インク滲み耐性
インクジェット記録シートへの印字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行い、印字の滲み具合を以下の基準で評価した。
Ａ；光学顕微鏡により僅かな滲みだしが観察されるが、当該滲みだしは画像品質に影響しない。
Ｂ；僅かな滲みだしが目視される。
Ｃ；画像全体に亘って滲みだしが目視され、画像品質が劣る。
【００５７】
（１７）印字部耐傷性
インクジェット記録シートの印刷部分の光の反射率を測定するために当該シートを搬送した後、当該シートを目視し、擦り傷の程度を以下の基準で評価した。
Ａ；擦り傷を観察できない。
Ｂ；１〜２本の弱い擦り傷を観察できる。
Ｃ；シート全面に強い擦り傷があり、プリント品質が劣る。
【００５８】
（１８）ドライピック強度
タック値１２の印刷インク０．４ｃｍ3をゴムロールに付着させたＲＩテスター（（株）明石製作所製）を用いてインクジェット記録シートに１回重ね塗りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し、５点法で評価した。点数が高いほど、ドライピック強度が高い。
【００５９】
実施例１
インクジェット記録媒体用バインダー組成物の製造
イオン交換水１１５．０部、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム１．６部、重炭酸ナトリウム０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリム０．０２部を耐圧反応容器に添加し、これらを攪拌しながら、２，４−ジニトロクロロベンゼン０．０６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部、スチレン１５．２部及びメタクリル酸０．８部を反応系に添加した。次いで、上記反応容器内部を窒素で置換し、１，３−ブタジエン２４．０部を添加して乳化させた。その後、反応系を攪拌しながら、５２℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１２部を添加して第１段階の乳化重合を開始させた。重合転化率が８５％に達した時点から更に３時間反応を継続し、重合転化率が９８％に達した時点で反応を終了した。その後、減圧下で未反応単量体を除去し、重合体ラテックスシードを得た。当該ラテックスシードの固形分濃度は２５．６％であり、当該ラテックスシード中の粒子の体積平均粒子径は５４．５ｎｍであった。
イオン交換水２０３．０部、片末端に疎水基（炭素数１２の炭化水素基）を有するポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−ＭＰ１０２）（以下、「疎水基を有するＰＶＡ」という。）１０．０部、メタクリル酸メチル２７部及びアクリル酸ブチル２７部を別の反応容器に添加し、攪拌して、単量体乳化物を得た。
【００６０】
イオン交換水１０．３部を上記ラテックスシードに添加して攪拌しながら８０℃に昇温し、更にイタコン酸５．０部を添加して溶解させた後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３８部をイオン交換水１４．０部に溶解した水溶液と、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部をメタクリル酸メチル０．５部及びアクリル酸ブチル０．５部に溶解した溶液とを添加し、さらに上記単量体乳化物を連続添加し、第２段階の乳化重合を開始させた。上記単量体乳化物の連続添加は１５０分間かけて終了した。上記単量体乳化物の添加終了後、さらに乳化重合を１２０分間行い、冷却により反応を終了させた。得られた組成物の重合転化率は９８％であった。未反応単量体を当該組成物から減圧下で除去し、固形分濃度を２４％に調整して、インクジェット記録媒体用バインダー組成物を得た。その物性を表１に示す。
【００６１】
インクジェット記録媒体用塗工組成物の製造
固形分換算で０．１質量部のカチオン樹脂（住友化学工業（株）製スミレーズレジン１００１）を、カチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ-ＹＬ、固形分濃度３１％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ４．０、粘度９．５ｍＰａ・ｓ）１００部（固形分換算）に添加し、分散機で十分に混合した。その後、固形分が１５部となる量の上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物を得られた分散物に添加して１０分間分散し、固形分濃度が２９％となるようにイオン交換水を添加し、インクジェット記録媒体用塗工組成物を製造した。
【００６２】
インクジェット記録シートの製造
上記インクジェット記録媒体用塗工組成物を、坪量８０ｇ／ｍ2の三菱製紙（株）製ＩＪフォーム紙に乾燥後の質量が１６〜１７ｇ／ｍ2程度となるように塗工し、１００℃で６０秒間乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を２３℃、相対湿度６５％の条件下で一晩調湿し、ミニカレンダーを用いて、８０℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍの条件で２回カレンダー処理し、インクジェット記録シートを得た。当該インクジェット記録シートの性能が表２に示されている。
【００６３】
実施例２及び３、比較例１及び２
第２段階の乳化重合で使用する単量体の種類とその使用量、重合開始剤の種類と量、及びアゾ化合物を溶解する単量体の種類と量を表１に示すように変更し、インクジェット記録媒体用塗工組成物の塗工量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同じ操作を行った。
なお、実施例２のインクジェット記録媒体用バインダー組成物については、バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体の表面酸基量及び水相酸基量の測定は行わなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜３のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の製膜性は高く、これらを使用して得たインクジェット記録シートは、優れた光沢性、インク吸収性、耐水性、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度を有していた。一方、第２段階の乳化重合時に過硫酸カリウムを使用しなかった比較例１のインクジェット記録媒体用バインダー組成物のカチオン安定性は低く、当該バインダー組成物を使用してインクジェット記録媒体用塗工組成物を製造できなかった。第２段階の乳化重合時にα、α’−アゾビスイソブチロニトリルを使用しなかった比較例２のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の製膜性は低く、当該バインダー組成物を使用して得たインクジェット記録シートの印字部耐傷性及びドライピック強度は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のインクジェット記録媒体は、インクジェット記録方式による記録媒体として特に有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷等の水性インキ印刷用シートとしても利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いインクジェット記録媒体用バインダー組成物、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物、上記インクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体並びに上記インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、ノズルから飛翔されるインク液滴を記録媒体に付着させ、文字、画像等を記録媒体上に記録する。当該記録方式は高速化及び多色化が容易で、現像、定着等の処理が不要であり、プリンター、プロッター等の記録装置の記録方式として急速に普及している。当該記録方式で用いられる記録媒体は、通常、水性樹脂組成物を紙等の支持体上に塗布し、乾燥してインク受理層を形成して製造する。
高い光沢性、インク吸収性及び耐水性を有するインクジェット記録媒体を与えるため、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下で第１の単量体の重合を行い、次いで、得られたラテックスに疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び第２の単量体を添加し、更に重合を継続して製造するインクジェット記録媒体用ラテックスが検討された（例えば、特許文献１参照）。近年、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いバインダー組成物が求められようになってきた。しかしながら、このようなインクジェット記録媒体用バインダー組成物は提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２００８−２１３３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れる記録媒体を与え、製膜性が高いインクジェット記録媒体用バインダー組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物、上記インクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体並びに上記インクジェット記録媒体の製造方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合してインクジェット記録媒体用バインダー組成物を製造する際に、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用すると、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするものである。
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の好ましい使用割合は質量比で１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましい当該使用割合は質量比で５０／５０〜２０／８０である。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の好ましい実施態様では、重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着している。
【０００６】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含む。
本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有する。好ましくは、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層は、本発明のインクジェット記録媒体の最表層である。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して塗膜を形成する工程、上記塗膜を加熱加圧下にカレンダー処理する工程を実施する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、光沢性、インク吸収性及び耐水性に加え、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度も優れるインクジェット記録媒体を与え、その製膜性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】表面酸基量及び水相酸基量を求めるためのグラフ
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び２種類の重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して製造する。
【００１０】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体は、特定の単量体に限定されず、インクジェット記録媒体用バインダー組成物の製造で従来使用されてきた単量体を使用する。
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の具体例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、これらのナトリウム塩又はカリウム塩等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、アミド等の誘導体；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、そのエステル、無水物、アミド等の誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の共役ジエン；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等のアリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル複素環化合物；等である。これらの単量体の１種又は２種以上が使用される。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
【００１１】
エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸である。エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体の好適な具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２のアルコールとのエステルである。エチレン性不飽和モノカルボン酸のアミド誘導体の具体例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等である。
【００１２】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の重合方法は特定の方法に限定されないが、好ましい重合方法は乳化重合である。以下、上記第１のビニル系不飽和単量体の乳化重合を「第１段階の乳化重合」といい、上記第２のビニル系不飽和単量体の乳化重合を「第２段階の乳化重合」ということがある。上記第１段階及び第２段階の乳化重合時の単量体の反応容器への添加方法は特定の方法に限定されない。当該添加方法の具体例は、（ａ）単量体を一括して添加する方法、（ｂ）単量体を乳化重合の進行に従って連続的又は断続的に添加する方法、（ｃ）単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的又は断続的に添加する方法である。（ａ）〜（ｃ）のいずれの方法も採用し得る。
【００１３】
上記第１及び第２のビニル系不飽和単量体の全量に対する上記第１のビニル系不飽和単量体の使用割合は特定の範囲に限定されないが、好ましい当該使用割合は２０〜８０質量％であり、更に好ましい当該使用割合は３０〜７０質量％である。
上記第１のビニル系不飽和単量体として、共役ジエンを含有する単量体を用いた場合、本願発明の効果をより顕著に奏する。この場合の単量体組成は、好ましくは共役ジエン２０〜８０質量％およびこれと共重合可能な他の単量体８０〜２０質量％、より好ましくは共役ジエン４０〜７０質量％およびこれと共重合可能な他の単量体６０〜３０質量％である。
共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、前述のビニル系不飽和単量体の共役ジエン以外の単量体を適宜選択することができる。なかでも、他の単量体として、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸の中から選択し、エチレン性不飽和モノカルボン酸を１〜８質量％の範囲で用いることが第１段階の乳化重合時の重合安定性に優れる点からも好ましい。
【００１４】
上記第１段階の乳化重合で使用する重合開始剤は特定の重合開始剤に限定されない。当該重合開始剤の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物である。好ましい重合開始剤は無機過酸化物である。これらの重合開始剤を、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの重合開始剤と亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も使用できる。
【００１５】
上記第１段階の乳化重合で使用する重合開始剤の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、好ましくは０．５〜３質量である。第１段階の乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を１段で添加し、残部を２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
【００１６】
上記第１段階の乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されず、乳化重合において通常用いられるものを使用できる。具体的には、（１）ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；などのアニオン性乳化剤、（２）ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性乳化剤、（３）塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムなどのカチオン性乳化剤、（４）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの両性乳化剤、（５）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、（６）ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質、（７）カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などが挙げられる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。
乳化剤の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００１７】
上記第１段階の乳化重合に際し、乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を、添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。また、乳化重合において使用される水の量も特に限定されず、重合安定性に留意して適宜調節すればよい。水の使用量は、上記第１段階の乳化重合で使用する第１のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、７０〜４００質量部である。
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
上記第１段階の乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、重合反応の進行に伴い、一定であっても、変化させてもよい。
上記第１段階の乳化重合時の重合転化率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％まで高めることが好ましい。
未反応単量体が残留している場合は、所望により、水蒸気蒸留や減圧蒸留などにより、未反応単量体を除去してもよい。
【００１９】
以上のようにして、第１のビニル系不飽和単量体を重合してシード粒子が得られる。
シード粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、３０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この体積平均粒子径は、用いる乳化剤の種類や使用量を調節することにより調整できる。
【００２０】
上記第２段階の乳化重合で使用する上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の具体例は、ポリビニルアルコールの各種変性物等のビニルアルコール系重合体；アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合体けん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体等である。これらの中の１種又は２種以上が使用される。中でも、品質の安定性及び入手しやすさの観点から、好ましい疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、疎水基を有するビニルアルコール系重合体である。疎水基を有するビニルアルコール系重合体の具体例は、分子末端に疎水基を有するポリビニルアルコールである。これらの疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の１種又は２種以上が使用される。なお、本発明では、疎水基は、炭素数５以上の炭化水素基（脂肪族基、脂環基、芳香族基）を意味する。
【００２１】
上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、特定の範囲に限定されない。好ましい当該使用量は、上記第２のビニル系不飽和単量体１００質量部に対し３〜４５質量部である。上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。上記分子量が１，０００より小さいと、重合時の分散安定効果が低くなる。上記分子量が５００，０００より大きいと、反応系の粘度が高くなり、重合が困難になる恐れがある。
【００２２】
上記第２段階の乳化重合で使用する重合開始剤は、過硫酸塩及びアゾ化合物である。過硫酸塩の具体例は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等である。アゾ化合物の具体例は、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等である。上記過硫酸塩及びアゾ化合物を、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。
過硫酸塩及びアゾ化合物の使用量は、それぞれ、上記第２段階の乳化重合で使用する第２のビニル系不飽和単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量であり、好ましくは０．５〜３質量である。第２段階の乳化重合を複数段で行う場合、使用する重合開始剤の全量を１段で添加しても、使用する重合開始剤の一部を１段で添加し、残部を２段以降で添加してもよい。各段における重合開始剤の添加方法は、一括添加、連続添加、分割添加のいずれでもよい。
上記過硫酸塩及び上記アゾ化合物の使用割合は、質量比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲で併用すると、本願発明の効果をより顕著に奏する。
【００２３】
第２のビニル系単量体は、前述のものから適宜選択すればよいが、なかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸の中から選択することが好ましい。特に、第２のビニル系単量体として、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体およびエチレン性不飽和多価カルボン酸の中から選択することが好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル誘導体７０〜９５質量％およびエチレン性不飽和多価カルボン酸３０〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
第２のビニル系単量体の添加方法は、特に限定されないが、第２のビニル系単量体、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および水を混合・撹拌して得られる乳化物の形態で、反応器に連続的に添加することが好ましい。なお、第２のビニル系単量体の一部に、アゾ化合物を溶解して、その溶液を反応器に添加してもよい。
【００２５】
乳化重合で通常使用される分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を、上記第２段階の乳化重合時に添加し得る。当該副資材の種類、使用量は限定されない。上記第２段階の乳化重合を複数段で行う場合、必要に応じて使用する副資材の添加時期及び添加方法も限定されない。また、乳化重合において使用される水の量も特に限定されず、重合安定性に留意して適宜調節すればよい。
【００２６】
分子量調整剤の具体例は、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物である。これらの分子量調整剤を単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
上記第２段階の乳化重合時の重合温度は特定の範囲に限定されない。当該重合温度は通常５〜９５℃であり、好ましくは５０〜９５℃である。重合温度は、重合反応の進行に伴い、一定であっても、変化させてもよい。
重合を停止する際の重合転化率は、特に限定されないが、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２８】
以上のようにして、本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物は、重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着しているものであることが好ましい。このようなものであれば、カチオン性物質を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物であっても、凝集物の発生もなく、塗工に適した組成物が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物に含まれる粒子の体積平均粒子径は、通常、４０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１３０ｎｍである。粒子の体積平均粒子径が前記範囲にあると、光沢性とドライピック強度のバランスにより優れるインクジェット記録媒体が得られる。
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物に含まれる粒子のガラス転移温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。粒子のガラス転移温度が前記範囲にあると、ドライピック強度に優れる上に、印字部の耐傷性にも優れるインクジェット記録媒体が得られる。
【００２９】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物のｐＨは、特に限定されないが、塩基性化合物又は酸性化合物を添加することにより、適宜調整できる。塩基性化合物は、特に限定されないが、好ましい塩基性化合物は、アンモニア、アミンである。アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等である。これらの塩基性化合物の１種又は２種以上を使用する。他の塩基性化合物の具体例は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等である。バインダー組成物のｐＨを低下させる酸性化合物の具体例は、炭酸ガス、塩酸、硝酸、硫酸等である。上記塩基性化合物及び酸性化合物の使用量は、特に限定されない。
【００３０】
本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物には、染料、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料定着剤等の添加剤を配合することができる。上記添加剤の使用量は、特定の範囲に限定されない。
【００３１】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物は、上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物および顔料を含む。
【００３２】
上記顔料の具体例は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料；中空粒子、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント等の有機顔料等である。好ましい顔料は無機顔料であり、特に好ましい顔料はシリカである。上記顔料の配合量は、インクジェット記録媒体用バインダー組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは、１００〜２，０００質量部、更に好ましくは２００〜１，５００質量部の範囲である。
【００３３】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物には、顔料以外に、顔料分散剤、染料、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料定着剤等の添加剤を配合することができる。上記添加剤の使用量は、特定の範囲に限定されない。
【００３４】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の調製方法は特に限定されない。一般的には、分散機を用い、本発明のインクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料、並びに必要に応じて配合されるその他の添加剤や水を混合する。本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の全固形分濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３５】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、前記のインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層（塗膜）を有する。本発明のインクジェット記録媒体は、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を直接支持体へ塗布して支持体に一層のインク受理層を形成する構成としてもよく、支持体上に一層のインク受理層を含む複数の層を形成した構成としてもよい。アンカー層をインク受理層の下に形成し得るし、光沢層をインク受理層の上に形成し得る。好ましくは、本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物から形成される塗膜は、本発明のインクジェット記録媒体の最表面に形成される。
【００３６】
インクジェット記録媒体を構成する支持体は特に限定されず、インクジェット記録媒体の使用目的及び記録装置に応じて適宜選択される。上記支持体の具体例は、新聞原紙、上質原紙、中質原紙等の原紙；原紙上にポリビニルアルコール、澱粉等が塗工された塗工紙；顔料を主成分とする塗工層が設けられたコート紙、アート紙、キャスト紙等の塗工紙；合成紙（ポリプロピレン樹脂ベースの多層フィルム、紙の両面をポリエチレンで被覆した紙等）；ポリエステルフィルム、塩ビフィルム等の樹脂フィルム；金属製、ガラス製又はセラミック製等の支持体；等である。好ましい支持体は、原紙、塗工紙、合成紙である。
【００３７】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体上に塗布する方法は特に限定されない。当該塗布方法で使用するコーターの具体例は、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等である。インクジェット記録媒体用塗工組成物を支持体上に塗布した後、通常、５０〜１５０℃の範囲の温度で加熱し、乾燥する。本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物の支持体への塗布量（乾燥後）も特に限定されないが、通常、１〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ2である。塗膜の厚み（乾燥後）は、通常、１０〜４０μｍである。
【００３８】
本発明のインクジェット記録媒体用塗工組成物からなる塗膜を、加熱加圧下にカレンダー処理することが好ましい。上記カレンダー処理は、本発明のインクジェット記録媒体表面に平滑性及び光沢を与える。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。
以下の実施例及び比較例で測定された各種物性の測定法は、次のとおりである。
【００４０】
（１）バインダー組成物のカチオン安定性
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物１０質量部に、固形分換算で１質量部のカチオン樹脂（住友化学工業（株）製スミレーズレジン１００１）を添加して十分に分散させ、混合状態を観察し、下記基準に従って判定した。
Ａ；凝集物の発生が観察できない。
Ｂ；僅かな凝集物を観察できる。
Ｃ；多量の凝集物を観察できる。
【００４１】
（２）バインダー組成物のｐＨ
バインダー組成物のｐＨを、ｐＨ計（（株）堀場製作所製ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−１２）を用いて、２０℃で測定した。
【００４２】
（３）バインダー組成物中の粒子の体積平均粒子径
バインダー組成物中の粒子およびシード粒子の体積平均粒子径を、光散乱回折粒径測定装置（コールター社製ＬＳ−２３０）を用いて、バインダー組成物の体積基準の粒度分布に基づき、算術平均して計算される平均粒子径として求めた。
【００４３】
（４）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体のガラス転移温度
バインダー組成物中をアルミ皿上に採取し、常温で乾燥後、更に４０℃で真空乾燥して重合体試料を得た。当該試料のガラス転移温度を、高感度示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４４】
（５）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体のゲル量
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で乾燥して、膜厚０．３ｍｍのフィルムを得た。当該フィルムを約４ｃｍ四方の正方形に切断し、切断されたフィルムの質量Ａを精秤した。その後、切断されたフィルムを８０メッシュの金網籠に入れ、２０℃のトルエン１００ｍｌに２４時間浸漬した。次いで、金網籠に残るフィルムを１００℃で減圧乾燥してから精秤し、トルエン不溶解分量を計算した。
【００４５】
（６）バインダー組成物の固形分濃度
約３ｇのバインダー組成物をアルミ皿にとって精秤した後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。得られた乾燥物の質量を測定し、質量比からバインダー組成物の固形分濃度を算出した。
【００４６】
（７）バインダー組成物の粘度
バインダー組成物の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株））を用いて２５℃で測定した。
【００４７】
（８）バインダー組成物中の粒子を構成する重合体に結合又は吸着しているアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の割合（グラフト効率）
固形分濃度を２０質量％に調整したバインダー組成物を枠付きガラス板に流延し、２０℃で乾燥して、膜厚０．３ｍｍのフィルムを得た。当該フィルムを約４ｃｍ四方の正方形に切断し、切断されたフィルムの質量Ａを精秤した。その後、切断されたフィルムを３２５メッシュの金網籠に入れ、当該金網をソックスレー抽出装置の上部に設置し、蒸留水３００ｍｌをソックスレー抽出装置の下部にあるフラスコに加え、１００℃で１００時間還流した。次いで、金網籠中のフィルム残渣を蒸留水で洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、残留物の質量Ｂを測定した。使用したアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物に対する、バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体に結合又は吸着しているアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の割合（グラフト効率）を式（１）から計算した。
｛［Ｃ−（Ａ−Ｂ）］×１００｝／Ｃ（％） （１）
【００４８】
（９）バインダー組成物の製膜性
固形分濃度を２４質量％に調整したバインダー組成物をＮｏ．２４のワイヤーバーを用いてガラス板に塗布し、２０℃で７２時間乾燥し、得られた塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
Ａ；滑らかな連続塗膜を観察できる。
Ｂ；僅かな亀裂、穴等がある不連続な塗膜を観察できる。
Ｃ；多くの亀裂、穴等がある不連続な塗膜を観察できる。
【００４９】
（１０）バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体の表面酸基量及び水相酸基量
固形分濃度を２％に調整したバインダー組成物を５０ｇを、蒸留水で洗浄された１５０ｍｌのガラス容器に入れた。当該ガラス容器を溶液伝導率計（京都電子工業（株）製ＣＭ−１１７、使用セルタイプ：Ｋ−１２１）にセットし、当該バインダー組成物を攪拌した。攪拌は塩酸の添加が終了するまで継続された。０．１規定の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製試薬特級）を、当該バインダー組成物の電気伝導度が２．５〜３．０ｍＳになるように、当該バインダー組成物に添加してから６分経過後、当該バインダー組成物の電気伝導度（開始時の電気伝導度）を測定した。次いで、０．１規定の塩酸（和光純薬工業（株）製試薬特級）０．５ｍｌを、当該バインダー組成物に添加し、３０秒後に電気伝導度を測定した。当該操作を、バインダー組成物の電気伝導度が開始時の電気伝導度以上になるまで３０秒間隔で繰り返し行った。
【００５０】
電気伝導度（ｍＳ）を縦軸、添加された塩酸の累計量（ｍｍｏｌ）を縦軸にプロットし、図１に示される、３つの変曲点を有するグラフを得た。３つの変曲点における横軸の値は、小さい方から順にそれぞれＰ1、Ｐ2、Ｐ3とし、塩酸の添加が終了したときの横軸の値をＰ４とした。近似曲線Ｌ１が０−Ｐ1区分のデータから、近似曲線Ｌ２がＰ1−Ｐ2区分のデータから、近似曲線Ｌ３がＰ2−Ｐ3区分のデータから、近似曲線Ｌ４がＰ3−Ｐ4区分のデータから、最小自乗法によりそれぞれ求めた。Ｌ１とＬ２の交点の横軸座標をＡ1（ｍｍｏｌ）、Ｌ２とＬ３の交点の横軸座標をＡ2（ｍｍｏｌ）、Ｌ３とＬ４の交点の横軸座標をＡ3（ｍｍｏｌ）とした。ラテックスに含まれる微粒子を構成する共重合体１ｇ当たりの表面酸基量及び水相酸基量を、以下に示す式により求めた。
共重合体１ｇ当たりの表面酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ2−Ａ1
共重合体１ｇ当たりの水相酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ａ3−Ａ2
【００５１】
（１１）光沢
インクジェット記録シートの表面及び印刷部分の光の反射率（％）を、ＪＩＳ Ｚ８７４１に基づき、変角光沢計（村上色彩技術研究所社製ＧＭ−３Ｄ型）を使用して、入射角６０、７５度、反射角６０、７５度の条件で測定した。数値が大きいほど、光沢が優れている。
【００５２】
（１２）印字濃度
黒（Ｋ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）のそれぞれのインクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いてインクジェット記録シートにべた塗り印刷した。印刷物の各インクのべた部の印字濃度を、マクベスインク濃度計（Ｇｒｅｔａｇｍａｃｂｅｔｈ社製Ｄ１９Ｃ）を用いて測定し、各インクについての印字濃度を単純平均した。数値が高いほど、印字濃度が濃い。
【００５３】
（１３）耐水性
ブラックインクの文字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて印刷し、３０℃の水を印刷部分に滴下して１時間放置した。その後、水滴が残存する場合、ウェスで吸い取り、表面状態、にじみ等の印字状態を目視で観察し、耐水性を以下の基準で評価した。
Ａ；にじみ、発色濃度及び表面状態の変化が殆ど観察されない。
Ｂ；にじみ、発色濃度及び表面状態の低下が観察されるが、実用レベルである。
Ｃ；にじみ、発色濃度及び表面状態の低下が観察され、実用レベルではない。
【００５４】
（１４）インク吸収性
印字直後から５、１０、１５、２０、２５、３０秒後に印字面に上質紙を貼り合わせ、インクの上質紙への転写を目視で観察し、インクの吸収性を以下の基準で評価した。
Ａ；転写は５秒以内で起きなくなる。
Ｂ；転写は５秒超〜１０秒以内で起きなくなる。
Ｃ；転写は１０秒超〜３０秒以内で起きなくなる。
【００５５】
（１５）印字画像の鮮明性
インクジェット記録シートへの印字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行い、印字画像の鮮明性を目視により以下の基準で評価した。
Ａ；印字画像が非常に鮮明でコントラストが明確である。
Ｂ；印字画像が鮮明であるが、コントラストが明確でなくぼけている。
Ｃ；印字画像が鮮明でなく、ぼけている。
【００５６】
（１６）インク滲み耐性
インクジェット記録シートへの印字を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−８７０Ｃ）を用いて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で行い、印字の滲み具合を以下の基準で評価した。
Ａ；光学顕微鏡により僅かな滲みだしが観察されるが、当該滲みだしは画像品質に影響しない。
Ｂ；僅かな滲みだしが目視される。
Ｃ；画像全体に亘って滲みだしが目視され、画像品質が劣る。
【００５７】
（１７）印字部耐傷性
インクジェット記録シートの印刷部分の光の反射率を測定するために当該シートを搬送した後、当該シートを目視し、擦り傷の程度を以下の基準で評価した。
Ａ；擦り傷を観察できない。
Ｂ；１〜２本の弱い擦り傷を観察できる。
Ｃ；シート全面に強い擦り傷があり、プリント品質が劣る。
【００５８】
（１８）ドライピック強度
タック値１２の印刷インク０．４ｃｍ3をゴムロールに付着させたＲＩテスター（（株）明石製作所製）を用いてインクジェット記録シートに１回重ね塗りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察し、５点法で評価した。点数が高いほど、ドライピック強度が高い。
【００５９】
実施例１
インクジェット記録媒体用バインダー組成物の製造
イオン交換水１１５．０部、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム１．６部、重炭酸ナトリウム０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリム０．０２部を耐圧反応容器に添加し、これらを攪拌しながら、２，４−ジニトロクロロベンゼン０．０６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部、スチレン１５．２部及びメタクリル酸０．８部を反応系に添加した。次いで、上記反応容器内部を窒素で置換し、１，３−ブタジエン２４．０部を添加して乳化させた。その後、反応系を攪拌しながら、５２℃に昇温し、過硫酸カリウム０．１２部を添加して第１段階の乳化重合を開始させた。重合転化率が８５％に達した時点から更に３時間反応を継続し、重合転化率が９８％に達した時点で反応を終了した。その後、減圧下で未反応単量体を除去し、重合体ラテックスシードを得た。当該ラテックスシードの固形分濃度は２５．６％であり、当該ラテックスシード中の粒子の体積平均粒子径は５４．５ｎｍであった。
イオン交換水２０３．０部、片末端に疎水基（炭素数１２の炭化水素基）を有するポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−ＭＰ１０２）（以下、「疎水基を有するＰＶＡ」という。）１０．０部、メタクリル酸メチル２７部及びアクリル酸ブチル２７部を別の反応容器に添加し、攪拌して、単量体乳化物を得た。
【００６０】
イオン交換水１０．３部を上記ラテックスシードに添加して攪拌しながら８０℃に昇温し、更にイタコン酸５．０部を添加して溶解させた後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３８部をイオン交換水１４．０部に溶解した水溶液と、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部をメタクリル酸メチル０．５部及びアクリル酸ブチル０．５部に溶解した溶液とを添加し、さらに上記単量体乳化物を連続添加し、第２段階の乳化重合を開始させた。上記単量体乳化物の連続添加は１５０分間かけて終了した。上記単量体乳化物の添加終了後、さらに乳化重合を１２０分間行い、冷却により反応を終了させた。得られた組成物の重合転化率は９８％であった。未反応単量体を当該組成物から減圧下で除去し、固形分濃度を２４％に調整して、インクジェット記録媒体用バインダー組成物を得た。その物性を表１に示す。
【００６１】
インクジェット記録媒体用塗工組成物の製造
固形分換算で０．１質量部のカチオン樹脂（住友化学工業（株）製スミレーズレジン１００１）を、カチオン性コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ-ＹＬ、固形分濃度３１％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ４．０、粘度９．５ｍＰａ・ｓ）１００部（固形分換算）に添加し、分散機で十分に混合した。その後、固形分が１５部となる量の上記インクジェット記録媒体用バインダー組成物を得られた分散物に添加して１０分間分散し、固形分濃度が２９％となるようにイオン交換水を添加し、インクジェット記録媒体用塗工組成物を製造した。
【００６２】
インクジェット記録シートの製造
上記インクジェット記録媒体用塗工組成物を、坪量８０ｇ／ｍ2の三菱製紙（株）製ＩＪフォーム紙に乾燥後の質量が１６〜１７ｇ／ｍ2程度となるように塗工し、１００℃で６０秒間乾燥し、塗工紙を得た。当該塗工紙を２３℃、相対湿度６５％の条件下で一晩調湿し、ミニカレンダーを用いて、８０℃、線圧７５ｋｇ／ｃｍの条件で２回カレンダー処理し、インクジェット記録シートを得た。当該インクジェット記録シートの性能が表２に示されている。
【００６３】
実施例２及び３、比較例１及び２
第２段階の乳化重合で使用する単量体の種類とその使用量、重合開始剤の種類と量、及びアゾ化合物を溶解する単量体の種類と量を表１に示すように変更し、インクジェット記録媒体用塗工組成物の塗工量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同じ操作を行った。
なお、実施例２のインクジェット記録媒体用バインダー組成物については、バインダー組成物中の粒子を構成する共重合体の表面酸基量及び水相酸基量の測定は行わなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
実施例１〜３のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の製膜性は高く、これらを使用して得たインクジェット記録シートは、優れた光沢性、インク吸収性、耐水性、印字濃度、印刷画像の鮮明性、インクにじみ耐性及びドライピック強度を有していた。一方、第２段階の乳化重合時に過硫酸カリウムを使用しなかった比較例１のインクジェット記録媒体用バインダー組成物のカチオン安定性は低く、当該バインダー組成物を使用してインクジェット記録媒体用塗工組成物を製造できなかった。第２段階の乳化重合時にα、α’−アゾビスイソブチロニトリルを使用しなかった比較例２のインクジェット記録媒体用バインダー組成物の製膜性は低く、当該バインダー組成物を使用して得たインクジェット記録シートの印字部耐傷性及びドライピック強度は低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のインクジェット記録媒体は、インクジェット記録方式による記録媒体として特に有用であるが、オフセット印刷、フレキソ印刷等の水性インキ印刷用シートとしても利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項２】
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の使用割合が質量比で１０／９０〜９０／１０である、請求項１に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項３】
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の使用割合が質量比で５０／５０〜２０／８０である、請求項２に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項４】
重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着している、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物。
【請求項６】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項７】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を最表面に有する、請求項６に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して塗膜を形成する工程、
上記塗膜を加熱加圧下にカレンダー処理する工程、を実施するインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項１】
第１のビニル系不飽和単量体を重合して得るシード粒子、疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び重合開始剤の存在下で、第２のビニル系不飽和単量体を重合して得られるインクジェット記録媒体用バインダー組成物であって、前記重合開始剤として過硫酸塩及びアゾ化合物を併用することを特徴とするインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項２】
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の使用割合が質量比で１０／９０〜９０／１０である、請求項１に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項３】
上記過硫酸塩と上記アゾ化合物の使用割合が質量比で５０／５０〜２０／８０である、請求項２に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項４】
重合に用いた上記疎水基を有するアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の３０質量％以上が、重合反応により形成された重合体に結合又は吸着している、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載されたインクジェット記録媒体用バインダー組成物及び顔料を含むインクジェット記録媒体用塗工組成物。
【請求項６】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を有するインクジェット記録媒体。
【請求項７】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物が塗工されて形成された層を最表面に有する、請求項６に記載されたインクジェット記録媒体。
【請求項８】
請求項５に記載されたインクジェット記録媒体用塗工組成物を塗工して塗膜を形成する工程、
上記塗膜を加熱加圧下にカレンダー処理する工程、を実施するインクジェット記録媒体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５８８５８（Ｐ２０１０−１５８８５８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３４６１（Ｐ２００９−３４６１）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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