インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及びインクジェット記録用水性インク
【課題】 グロスチェンジ及び耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【解決手段】 （１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むするインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及び前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を含有するインクジェット記録用水性インク。
【解決手段】 （１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むするインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及び前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を含有するインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用水性インクとして、顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、水性顔料インクと略す）の開発が進められている。
水性顔料インクは顔料粒子を水等の水性溶媒中に均一分散させた顔料分散液であり、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや、顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
顔料インクは記録後、記録媒体上で顔料粒子を含むインク皮膜を形成することで着色させるため、染料インクのように記録媒体に浸透して発色するのに比べ、特に普通紙における発色性に優れており、また印刷像の耐水性や耐光性に優れている。しかしながら顔料の分散安定性や被記録部材への定着性が十分ではないといった問題や、形成された画像の光沢が劣ったり変化したり、耐擦性に乏しいといった問題があった。
【０００３】
これに対し、例えば、顔料と水と、ポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を含んでなるインクジェット記録用水性インクが知られている（例えば特許文献１参照）。水不溶性ビニルポリマーとウレタン樹脂とを併用することによって普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能なインク組成物であって、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得られる。しかしながら本水性顔料インクは、満足する光沢と初期耐擦性の両立ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００６−２８２７６０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３５３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３２７６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１７５３号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、グロスチェンジ及び耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用することで、上記課題を解決することを見出した。
【０００７】
ポリウレタンを含むペンダント構造が結合したポリウレタン含有構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体を含む水性顔料インクは知られており、例えば特許文献２には、ポリアクリル酸又はその誘導体を塩化チオニルで還流することにより酸塩化物とし、次いで上記ポリウレタンと反応させることにより得たアクリル−ウレタン共重合体エマルションと高分子分散剤を含む水系顔料インクが記載されている。（特許文献２段落００１０〜００１１参照）
また、特許文献３、４には、油性顔料インクの顔料分散剤として、アクリル主鎖の末端にポリウレタン構造を導入した顔料分散剤が知られている。
【０００８】
特許文献５においては、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成成分とした水分散性ポリマーが知られている。しかしながら、これらのインクは、専用紙において満足する光沢が得られない。
【０００９】
本願は特許文献２〜５に記載の顔料分散剤とは異なり、共重合体主鎖に、ポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を有する構造単位と、ポリウレタン構造の少なくとも２種がペンダントされていることが特徴である。このような構造とすることで、グロスチェンジ及び耐擦性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記記載のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用するインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、グロスチェンジ及び耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、有機顔料でも、無機顔料でも良い。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を使用できる。
【００１４】
前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
【００１５】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ））
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）（以下「重合性不飽和単量体（ａ）」と称する場合がある）において、ポリオキシアルキレン構造とは、具体的には、−（ＣＨｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−（但しｍ及びｎは整数を表す）で表される。代表的なものとしては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造またはポリオキシブチレン構造等の各種ポリオキシアルキレン構造などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）構造等の、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン構造等の、相異なるポリオキシアルキレン構造がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン構造等が挙げられる。
【００１６】
前記したポリオキシアルキレン構造の数平均分子量は、本発明の顔料分散剤の水分散性、所望される画像光沢の点から、好ましくは１５０〜５，０００なる範囲内、より好ましくは２００〜３，０００なる範囲内、最も好ましくは３００〜２，０００なる範囲内である。
【００１７】
ポリラクトン構造とは、ラクトンが開環重合したものであり、具体的には、−（ＣｍＨ２ｍ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−（但しｍ及びｎは整数を表す）で表される。使用されるラクトンに制限はないが、４〜７員環のラクトンが好ましい。具体的には、β−ラクトン（β−プロピオラクトンなど）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトンなど）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトンなど）などが挙げられる。ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
【００１８】
前記ポリラクトン基の数平均分子量は、本発明の顔料分散剤の水分散性、所望される画像光沢の点から、１００〜２，０００の範囲が好ましい。
【００１９】
所望される画像光沢の点から、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）において、少なくとも１種類はオキシエチレン構造を有する重合性不飽和単量体であることが望ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）として、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトレメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ））
ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止することで得られる。
【００２２】
前記イソシアネート基を持つポリウレタンは、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物からなるどんなポリウレタンジイソシアネートでもよいが、水分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリウレタンジイソシアネートが好ましい。カルボキシル基は、通常、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて導入する。
【００２３】
本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。
カルボキシル基は、ポリウレタンジイソシアネート中、重量比率に換算して１％〜１５％となるように導入するのが好ましく、３％〜１０％の範囲がなお好ましい。
【００２４】
勿論、カルボキシル基を有さない汎用のジオール化合物を使用することもでき、これらは所望するインクの印刷適性により適宜選択することができる。ジオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルのような高分子のジオール化合物のほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のような低分子量のジオール化合物が挙げられる。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
【００２５】
本発明で使用するジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２６】
ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を反応させてイソシアネート基を持つポリウレタンを得るには、ジオール化合物の水酸基に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰にして反応させればよい。過剰量は、ポリウレタンジイソシアネートが所望の分子量となるように適宜決定することができる。
ポリウレタンジイソシアネートの分子量は、反応比率から計算される理論分子量で、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲が最も好ましい。
【００２７】
具体的な反応方法としては、例えば、前記ジオール化合物とジイソシアネート化合物の全量を溶剤中で反応させる方法や、反応性を考慮しながらジオール化合物を段階的にジイソシアネート化合物と溶剤中で反応させる方法等がある。
【００２８】
重合溶媒は、イソシアナト基と反応しない溶媒が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
また、反応触媒として無機錫系、有機錫系等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
【００２９】
前記ジオール化合物と前記ジイソシアネート化合物との反応で得られた前記ポリウレタンジイソシアネートと、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）との反応は、どのようなイソシアナト基と水酸基のモル比でもよい。
【００３０】
前記ポリウレタンジイソシアネートと、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）との反応は、前記ポリウレタンジイソシアネートを合成後に水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加しても良いし、前記ポリウレタンジイソシアネートを合成中に水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加しても良い。
【００３１】
水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加する際には、重合禁止剤を同時に添加することが望ましい。重合禁止剤を添加しない場合は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の重合反応が起き、目的物が得られない恐れがある。
【００３２】
前記、重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３３】
前記、重合禁止剤は反応系中の固形物に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ入れることが望ましく、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間がさらに望ましい。
【００３４】
水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
前記反応後、残存するイソシアナト基を、水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止する。この反応は公知の方法で構わない。
【００３６】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ））
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）は、少なくとも、前記ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）と、前記工程で得られた前記ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）混合物を含む重合性不飽和単量体を重合させて得ることができる。
【００３７】
これの重合反応は、公知の方法が使用できる。中でも、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法が望ましい。
【００３８】
溶液重合において、使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１ − ブタノール、第３ 級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００３９】
溶液重合における重合温度は、一般的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
また、溶液重合において使用するラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
また、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）やポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）に含まれる多官能重合性不飽和単量体によるゲル化を防ぐために、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、反応温度よりも１０℃以上低いことが望ましい。
【００４２】
また、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）以外に、他の重合性不飽和単量体（以下重合性不飽和単量体（ｔ）と称する場合がある）を使用してもよい。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、スチレン、無水マレイン酸、ブタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。重合性不飽和単量体（ｔ）は、本願の効果を損なわない程度に加えることができる。
【００４３】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率）
共重合体（Ａ）中のポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率は、式（１）で計算された比率が４５％〜１００％となるようにすることが好ましく、４５％〜９５％の範囲がなお好ましく、５０％〜９０％の範囲が最も好ましい。このような比率とすることで、特に光沢紙に適用した場合、所望される画像光沢が得られ特に好ましい。
【００４４】
【数１】
【００４５】
Ｗ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の原料である水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物である。
Ｘ：Ｗにおける水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）であって、水酸基且つポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を含有する重合性不飽和単量体の仕込量（重量部）
Ｙ：ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）の仕込量（重量部）
Ｚ：重合性不飽和単量体（ｔ）の仕込量（重量部）
【００４６】
（ポリウレタンの導入比率）
共重合体（Ａ）中のポリウレタン構造の導入比率は、式（２）で計算される値が１％〜２００％となるように配合することが望ましく、３％〜１５０％の範囲がなお好ましく、５％〜１００％の範囲が最も好ましい。
【００４７】
【数２】
【００４８】
Ｖ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物である。
Ｗ、Ｙ、Ｚ：式（１）と同じ
【００４９】
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）の分子量としては特に制限されないが、インクジェットインキとして調整した後の顔料分散性及びインキ吐出性の観点から、重量平均分子量に換算して５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００５０】
共重合体（Ａ）の酸価は、分散性や吐出性の観点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
上記工程を経て得た共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の他に、ポリウレタン構造を有しない共重合体やウレタン樹脂等が含まれている混合物となっている。共重合体（Ａ）以外の物質は除去しても良いし、混合物の状態で使用しても良い。
【００５２】
（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物）
本願のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物は、前記共重合体（Ａ）を含む混合物を使用して分散させた顔料を含んだものである。
【００５３】
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物とする場合は、前記共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基が中和されていることが望ましく、中和率は、通常５０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。
【００５４】
中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００５５】
前記共重合体（Ａ）は、顔料１００重量部に対して１〜１５０重量部使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５６】
顔料と前記共重合体（Ａ）を含む混合物とを分散させる際に使用出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来る。例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。具体的な分散装置としては、ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製ペイントコンディショナー、東洋精機（株）製の試験用分散機、三井鉱山（株）製ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、淺田鉄工（株）製プラネタリーミキサーＰＶＭ−５、ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製ダイノーミル等が上げられる。
【００５７】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物に、インクジェット記録用水性インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより得ることができる。
【００５８】
具体的には、前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を、重量基準で顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈してインクジェット記録用水性顔料インクとする。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００５９】
前記インクジェット記録用水性インクの調整の際に、インクやその印字物の諸物性の向上を図るためにさらにアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の水可溶性樹脂を添加しても良い。特にポリウレタン樹脂が好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が耐擦性を付与でき最も好ましい。
前記水可溶性樹脂は、分散工程の終わった前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物に添加しても良い。
【００６０】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物及び１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物及びその他のジオール化合物からなるどんなカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂でもよい。
【００６１】
１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。
カルボキシル基は、ポリウレタンジイソシアネート中、重量比率に換算して１％〜１５％となるように導入するのが好ましく、３％〜１０％の範囲がなお好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルのような高分子のジオール化合物のほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のような低分子量のジオール化合物が挙げられる。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。印字物への耐擦性の付与から高分子のジオール化合物を必須とすることが好ましい。
【００６３】
ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００６４】
重合溶媒は、イソシアナト基と反応しない溶媒が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
また、反応触媒として無機錫系、有機錫系等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
【００６５】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、通常重量平均分子量で、２，０００ 〜 １００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましく、３，０００ 〜５０，０００の範囲が更に好ましく５，０００ 〜３０，０００の範囲が最も好ましい。
【００６６】
添加量は重量換算で顔料１００部に対してポリウレタン樹脂の不揮発分を通常０〜１００部の範囲が好ましく、１〜５０部の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
こうして得られたインクジェット記録用水性顔料インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも重量基準である。
【００６９】
＜合成例１＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）４６５部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７４部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２６部、ジメチロールプロピオン酸６６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学工業（株）製 ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン５mol付加品）３０部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４６％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒であるＭＥＫの一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−１の５０％溶液を得た。
【００７０】
＜合成例２＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ２０１部、イソホロンジイソシアネート１４０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ基当量５６）２７４部、ジメチロールプロピオン酸５６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の２６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ２９４部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４４％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−２の５０％溶液を得た。
【００７１】
＜合成例３＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−３の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）３８４部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７６部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２８部、ジメチロールプロピオン酸６６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の２４部、メトキノン０．２部、ＭＥＫ１１０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．５６％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒であるＭＥＫの一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−３の５０％溶液を得た。
【００７２】
＜合成例４＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−４の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４５６部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７１部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２１部、ジメチロールプロピオン酸６４部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の３９部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４１％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−４の５０％溶液を得た。
【００７３】
＜合成例５＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−５の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４４０部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１６５部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２１４部、ジメチロールプロピオン酸６２部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の５６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．３０％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−５の５０％溶液を得た。
【００７４】
＜合成例６＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−６の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４２５部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１５９部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２０６部、ジメチロールプロピオン酸６０部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の７３部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．１９％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−６の５０％溶液を得た。
【００７５】
＜合成例７＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−７の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３９８部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１４９部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）１９３部、ジメチロールプロピオン酸５６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の１０２部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ２０２部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．０２％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、８０℃でさらに反応を一時間続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−７の５０％溶液を得た。
【００７６】
＜合成例８＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−８の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４８９部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１８３部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２３７部、ジメチロールプロピオン酸６９部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、２時間反応を続けた。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．３０％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−８の５０％溶液を得た。
【００７７】
表１に、前記得られた混合物Ｍ−１〜Ｍ−８の、ポリウレタンジイソシアネートの理論分子量、ポリウレタンジイソシアネート中のカルボキシル基重量比率、及びイソシアナト基と水酸基とのモル比を示す。
【００７８】
【表１】
＊） ポリウレタンジアイソシアネートと水酸基を有する重合性不飽和単量体との反応におけるイソシアナト基と水酸基とのモル比
【００７９】
＜合成例９＞（ウレタン樹脂Ｕ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４９５部、イソホロンジイソシアネート１７２部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ基当量５６）２５２部、ジメチロールプロピオン酸６９部、ネオペンチルグリコール７部及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、イソシアナト基含有率が０．５４％となるまで８０℃で反応を続け、エタノール５０部を添加して、８０℃でイソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで反応を続けた。反応終了後、樹脂中のカルボキシル基が１００％中和させるように５％ＫＯＨ水溶液を加え、さらに水を加えて樹脂を溶解させた。溶媒の一部を減圧留去し、ウレタン樹脂水溶液Ｕ−１の５０％溶液を得た。
【００８０】
＜合成例１０＞（ウレタン樹脂Ｕ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４９２部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１８４部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２３９部、ジメチロールプロピオン酸６９部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、イソシアナト基含有率が０．４８％となるまで８０℃で反応を続け、エタノール５０部を添加して、８０℃でイソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで反応を続けた。反応終了後、樹脂中のカルボキシル基が１００％中和させるように５％ＫＯＨ水溶液を加え、さらに水を加えて樹脂を溶解させた。溶媒の一部を減圧留去し、ウレタン樹脂水溶液Ｕ−２の５０％溶液を得た。
【００８１】
＜合成例１１＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５２部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油（株）製 メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ユニット数約２３）２０７部、プラクセルＦＭ−５の６６部、合成例１で得たＭ−１溶液１１６部、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１０．４部およびＭＥＫ２１８部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯ（日油（株）製 ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）を１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１の４５％溶液を得た。
【００８２】
＜合成例１２＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４６部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１８２部、プラクセルＦＭ−５の５５部、Ｍ−１溶液２０５部、Ｖ−６５ ９．１部およびＭＥＫ１７３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．５部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−２の４５％溶液を得た。
【００８３】
＜合成例１３＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−３の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１０４部、Ｍ−５３００（東亜合成（株）製 ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート カプロラクトンユニット数約２）１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１７３部、プラクセルＦＭ−５の４８部、Ｍ−１溶液１１６部、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１０．４部およびＭＥＫ２１８部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯ（日油（株）製 ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）を１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−３の４５％溶液を得た。
【００８４】
＜合成例１４＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−４の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４６部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１０１部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１６９部、プラクセルＦＭ−５の４７部、合成例２で得たＭ−２溶液１３２部、Ｖ−６５ １０．１部およびＭＥＫ２１０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−４の４５％溶液を得た。
【００８５】
＜合成例１５＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−５の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４１８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５０部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２００部、プラクセルＦＭ−５の６３部、合成例３で得たＭ−３溶液１４９部、Ｖ−６５の１０部およびＭＥＫ２３３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−５の４５％溶液を得た。
【００８６】
＜合成例１６＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−６の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５４部、メタクリル酸１８部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２１５部、プラクセルＦＭ−５の６８部、合成例４で得たＭ−４溶液９２部、Ｖ−６５ １０．７部およびＭＥＫ２３０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．８部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−６の４５％溶液を得た。
【００８７】
＜合成例１７＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−７の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５６部、メタクリル酸１９部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２２３部、プラクセルＦＭ−５の７０部、合成例５で得たＭ−５溶液６６部、Ｖ−６５ １１．１部およびＭＥＫ２４３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．８部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−７の４５％溶液を得た。
【００８８】
＜合成例１８＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−８の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４２０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５２部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２０８部、プラクセルＦＭ−５の６０部、合成例６で得たＭ−６溶液１２７部、Ｖ−６５ １０．４部およびＭＥＫ１３７部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−８の４５％溶液を得た。
【００８９】
＜合成例１９＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−９の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４５２部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５６部、メタクリル酸１９部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２２３部、プラクセルＦＭ−５の６７部、合成例７で得たＭ−７溶液８３部、Ｖ−６５ １１．１部およびＭＥＫ１２６部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−９の４５％溶液を得た。
【００９０】
＜合成例２０＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１０の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４５部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４６部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１８３部、プラクセルＦＭ−５の３７部、合成例７で得たＭ−７溶液２７２部、Ｖ−６５ ９．１部およびＭＥＫ１２３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．５部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１０の４５％溶液を得た。
【００９１】
＜合成例２１＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４３４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４３部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１７７部、プラクセルＦＭ−５の５９部、合成例８で得たＭ−８溶液２１３部、Ｖ−６５ ８．９部およびＭＥＫ７９部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを０．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１１の４５％溶液を得た。
【００９２】
＜合成例２２＞（共重合体（Ａ）混合物共重合体ＡＵ−１２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４１９部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１６９部、メタクリル酸３４部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１０１部、プラクセルＦＭ−５の３０部、合成例２で得たＭ−２溶液１３０部、Ｖ−６５ １０．１部およびＭＥＫ１３９部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１２の４５％溶液を得た。
【００９３】
＜比較合成例１＞（（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ２７８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル６０部、メタクリル酸２０部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２４０部、ブレンマーＰＰ−８００（日油（株）製 ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、−Ｃ３Ｈ７Ｏ−ユニット数約１３） ８０部、Ｖ−６５ １０．０部およびＭＥＫ３４０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを０．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、重量平均分子量２０，５００の（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−１の４５％溶液を得た。
【００９４】
＜比較合成例２＞（（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−２の合成）
ブレンマーＰＰ−８００の８０部を、プラクセルＦＭ−５の８０部に変更する以外は比較例１と同様にして、重量平均分子量１３，７００の（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−２の４５％溶液を得た。
【００９５】
表２にＡＵ−１からＡＵ−１２、及びをＨＡ−１、ＨＡ−２の、式（１）及び式（２）から算出した値、及び重量平均分子量を表示する。なお重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【数３】
【００９８】
【数４】
【００９９】
式（１）及び式（２）における記号は以下の通りである。
Ｗ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の原料である水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物。
Ｘ：Ｗにおける水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）であって、水酸基且つポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を含有する重合性不飽和単量体の仕込量（重量部）
Ｙ：ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）の仕込量（重量部）
Ｚ：重合性不飽和単量体（ｔ）の仕込量（重量部）
Ｖ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物。
【０１００】
＜実施例１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４．００部と、合成例１１で得たＡＵ−１溶液３．０９部、２０％水酸化カリウム０．２５部、ＭＥＫ０．３０部および水１２．３６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１２で得たＡＵ−２溶液 ３．６６部、２０％水酸化カリウム０．３１部および水１２．０４部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３の製造）
実施例１のＡＵ−１溶液３．０９部を、合成例１３で得たＡＵ−３溶液３．０９部に変更する以外は実施例１２と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１４で得たＡＵ−４溶液３．１６部、２０％水酸化カリウム０．２４部、ＭＥＫ０．２６部および水１２．３３部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．５％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４を得た。
【０１０４】
＜実施例５＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１５で得たＡＵ−５溶液２．８７部、２０％水酸化カリウム０．２７部、ＭＥＫ０．５６部および水１２．２９部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．０％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５を得た。
【０１０５】
＜実施例６＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１６で得たＡＵ−６溶液２．９９部、２０％水酸化カリウム０．２２部、ＭＥＫ０．３６部および水１２．４３部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．１％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６を得た。
【０１０６】
＜実施例７＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１７で得たＡＵ−７溶液２．８８部、２０％水酸化カリウム０．２２部、ＭＥＫ０．４２部および水１２．４８部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．０％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７を得た。
【０１０７】
＜実施例８＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１８で得たＡＵ−８溶液２．７７部、２０％水酸化カリウム０．２６部、ＭＥＫ０．６２部および水１２．３６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８を得た。
【０１０８】
＜実施例９＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１９で得たＡＵ−９溶液２．５８部、２０％水酸化カリウム０．２４部、ＭＥＫ０．７１部および水１２．４７部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９を得た。
【０１０９】
＜実施例１０＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２０で得たＡＵ−１０溶液３．１５部、２０％水酸化カリウム０．３１部、ＭＥＫ０．４２部および水１２．１１部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．１％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０を得た。
【０１１０】
＜実施例１１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２１で得たＡＵ−１１溶液３．２６部、２０％水酸化カリウム０．３２部、ＭＥＫ０．３７部および水１２．０５部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１を得た。
【０１１１】
＜実施例１２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１の製造）
実施例１のファーストゲンブルー ＴＧＲを、ファーストゲンスーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕に、ＡＵ−１溶液をＡＵ−３溶液に変更する以外は 実施例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１を得た。
【０１１２】
＜実施例１３＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１の製造）
実施例４のファーストゲンブルー ＴＧＲを、ファストイエロー７４１３〔山陽色素（株）製〕とする以外は、実施例４と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．５％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１を得た。
【０１１３】
＜実施例１４＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２２で得たＡＵ−１２溶液２．８５部、２０％水酸化カリウム０．４４部、ＭＥＫ０．５８部および水１２．１４部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４を得た。
【０１１４】
＜比較例１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、比較合成例１で得たＨＡ−１溶液２．６７部、２０％水酸化カリウム０．１９部、ＭＥＫ０．５３部および水１２．６０部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分１９．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を得た。
【０１１５】
＜比較例２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３の製造）
比較例１のＨＡ−１溶液を、比較合成例２で得たＨＡ−２溶液に変更する以外は比較例４と同様に分散、調製を行い、不揮発分１９．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３を得た。
【０１１６】
（インクジェット記録用水性顔料インクの作成、評価）
＜実施例１５＞
実施例１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を用いてインクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１ ２６．７部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１（合成例９） １．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４６．４部
【０１１７】
（インクジェット記録用水性顔料インクの性能評価）
上記実施例１５にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【０１１８】
（専用紙光沢評価）
専用紙である、インク受理層を有する写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕にベタ印字した。ＢＹＫガードナー社製ヘイズグロスメータを用いて、得られた印字物表面の２０°グロス値を測定し、専用紙特性として、光沢性を判定した。表中にグロスとして表示した。
○：（グロス値）≧６５
×：（グロス値）＜６５
【０１１９】
（擦過性）
専用紙である、写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて評価を行った。同写真用紙にベタ印字を行い、印字直後、１０分乾燥後にそれぞれ印字部を指で擦過し、こすれ具合を目視で評価した。表中に擦過性評価として表示した。評価基準を以下に記す。
Ａ：印字は全くとれない
Ｂ：印字は殆どとれず、下地は汚れない
Ｃ：印字が擦りとられるが、下地は汚れない
Ｄ：印字が擦りとられ、下地が汚れる
Ｅ：印字が顕著に擦りとられ、下地もひどく汚れる
印字直後
○：Ａ、Ｂ、Ｃ
×：Ｄ、Ｅ
１０分後
○：Ａ、Ｂ
×：Ｃ、Ｄ、Ｅ
【０１２０】
（グロスチェンジ（以下ＧＣと略す））
専用紙である、写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて評価を行った。同写真用紙にベタ印字を行い、一日乾燥後に印字部を指で擦過し、印刷表面の光沢の変化具合を目視で評価した。表中にＧＣ評価として表示した。評価基準を以下に記す。
Ａ：印字物に光沢の変化はない
Ｂ：印字物にわずかに光沢の変化が見られる。
Ｃ：印字物に光沢の変化が見られる。
Ｄ：印字部が擦りとられる。
○：Ａ、Ｂ
×：Ｃ、Ｄ
【０１２１】
＜実施例１６＞
実施例１５のウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．２部に、水４６．４部を４４．３部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２２】
＜実施例１７＞
実施例１５のウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を合成例１０で得たウレタン樹脂水溶液Ｕ２の３．２部に、水４６．４部を４４．３部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２３】
＜実施例１８＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．０部に、水４６．４部を４５．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２４】
＜実施例１９＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例３で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２５】
＜実施例２０＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例４で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を０．９部に、水４６．４部を４６．６部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２６】
＜実施例２１＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例５で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．７部に、水４６．４部を４４．８部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２７】
＜実施例２２＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例６で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．３部に、水４６．４部を４６．２部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２８】
＜実施例２３＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例７で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．６部に、水４６．４部を４５．９部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２９】
＜実施例２４＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例８で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．０部に、水４６．４部を４４．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３０】
＜実施例２５＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例９で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．４部に、水４６．４部を４４．１部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３１】
＜実施例２６＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例１０で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．０部に、水４６．４部を４５．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３２】
＜実施例２７＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例１１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．８部に、水４６．４部を４５．７部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３３】
＜実施例２８＞
実施例１２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１ ４０．０部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ １．６部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ３２．６部
【０１３４】
＜実施例２９＞
実施例１３で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１ ３９．９部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ １．４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ３２．９部
【０１３５】
＜実施例３０＞
実施例１４で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４ ２６．６部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ ２．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ４４．８部
【０１３６】
＜比較例３＞
比較例１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２ ２６．７部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ ２．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ４５．４部
【０１３７】
＜比較例４＞
比較例２のウレタン樹脂水溶液Ｕ１をウレタン樹脂水溶液Ｕ２に変更する以外は比較例３と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価を行った。
【０１３８】
＜比較例５＞
比較例３のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を比較例２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３に変更する以外は比較例３と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価を行った。
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表３に示した。
【０１３９】
【表３】
*) 擦過性の０の列は印字直後における試験結果、１０の列は印字１０分後の試験結果
を表わす。
【０１４０】
この結果、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用したインクジェット記録用水性顔料インクは、グロスチェンジ及び擦過性に関して合格値以上であった。更に、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率の高いものは、ウレタン２０°ＧＬＯＳＳ値が６５以上と高い結果が得られた。
これに対し、ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を必須構成成分とした共重合体を含まないインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用した比較例３〜５では、グロスチェンジが悪く、擦過性のバランスがとれなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用水性インクとして、顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、水性顔料インクと略す）の開発が進められている。
水性顔料インクは顔料粒子を水等の水性溶媒中に均一分散させた顔料分散液であり、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや、顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
顔料インクは記録後、記録媒体上で顔料粒子を含むインク皮膜を形成することで着色させるため、染料インクのように記録媒体に浸透して発色するのに比べ、特に普通紙における発色性に優れており、また印刷像の耐水性や耐光性に優れている。しかしながら顔料の分散安定性や被記録部材への定着性が十分ではないといった問題や、形成された画像の光沢が劣ったり変化したり、耐擦性に乏しいといった問題があった。
【０００３】
これに対し、例えば、顔料と水と、ポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーを含有するモノマー組成物を重合させてなる水不溶性ビニルポリマーのポリマー粒子と、ウレタン樹脂と、を含んでなるインクジェット記録用水性インクが知られている（例えば特許文献１参照）。水不溶性ビニルポリマーとウレタン樹脂とを併用することによって普通紙に対する優れた発色性と、光沢を有する記録媒体に対する優れた光沢感とを有する画像を得ることが可能なインク組成物であって、とりわけ、グロスチェンジが改善された印刷画像が得られる。しかしながら本水性顔料インクは、満足する光沢と初期耐擦性の両立ができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２００６−２８２７６０号公報
【特許文献２】特開平１０−６０３５３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３２７６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１７５３号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、グロスチェンジ及び耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用することで、上記課題を解決することを見出した。
【０００７】
ポリウレタンを含むペンダント構造が結合したポリウレタン含有構造単位を有する（メタ）アクリル共重合体を含む水性顔料インクは知られており、例えば特許文献２には、ポリアクリル酸又はその誘導体を塩化チオニルで還流することにより酸塩化物とし、次いで上記ポリウレタンと反応させることにより得たアクリル−ウレタン共重合体エマルションと高分子分散剤を含む水系顔料インクが記載されている。（特許文献２段落００１０〜００１１参照）
また、特許文献３、４には、油性顔料インクの顔料分散剤として、アクリル主鎖の末端にポリウレタン構造を導入した顔料分散剤が知られている。
【０００８】
特許文献５においては、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを構成成分とした水分散性ポリマーが知られている。しかしながら、これらのインクは、専用紙において満足する光沢が得られない。
【０００９】
本願は特許文献２〜５に記載の顔料分散剤とは異なり、共重合体主鎖に、ポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を有する構造単位と、ポリウレタン構造の少なくとも２種がペンダントされていることが特徴である。このような構造とすることで、グロスチェンジ及び耐擦性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記記載のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用するインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、グロスチェンジ及び耐擦性に優れるインクジェット記録用水性インクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、有機顔料でも、無機顔料でも良い。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を使用できる。
【００１４】
前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。
【００１５】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ））
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）（以下「重合性不飽和単量体（ａ）」と称する場合がある）において、ポリオキシアルキレン構造とは、具体的には、−（ＣＨｍＨ２ｍ−Ｏ）ｎ−（但しｍ及びｎは整数を表す）で表される。代表的なものとしては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造またはポリオキシブチレン構造等の各種ポリオキシアルキレン構造などに加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）構造等の、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン構造等の、相異なるポリオキシアルキレン構造がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン構造等が挙げられる。
【００１６】
前記したポリオキシアルキレン構造の数平均分子量は、本発明の顔料分散剤の水分散性、所望される画像光沢の点から、好ましくは１５０〜５，０００なる範囲内、より好ましくは２００〜３，０００なる範囲内、最も好ましくは３００〜２，０００なる範囲内である。
【００１７】
ポリラクトン構造とは、ラクトンが開環重合したものであり、具体的には、−（ＣｍＨ２ｍ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−（但しｍ及びｎは整数を表す）で表される。使用されるラクトンに制限はないが、４〜７員環のラクトンが好ましい。具体的には、β−ラクトン（β−プロピオラクトンなど）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトンなど）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトンなど）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトンなど）などが挙げられる。ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
【００１８】
前記ポリラクトン基の数平均分子量は、本発明の顔料分散剤の水分散性、所望される画像光沢の点から、１００〜２，０００の範囲が好ましい。
【００１９】
所望される画像光沢の点から、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）において、少なくとも１種類はオキシエチレン構造を有する重合性不飽和単量体であることが望ましい。
【００２０】
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）として、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトレメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ））
ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止することで得られる。
【００２２】
前記イソシアネート基を持つポリウレタンは、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物からなるどんなポリウレタンジイソシアネートでもよいが、水分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリウレタンジイソシアネートが好ましい。カルボキシル基は、通常、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて導入する。
【００２３】
本発明で使用する１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。
カルボキシル基は、ポリウレタンジイソシアネート中、重量比率に換算して１％〜１５％となるように導入するのが好ましく、３％〜１０％の範囲がなお好ましい。
【００２４】
勿論、カルボキシル基を有さない汎用のジオール化合物を使用することもでき、これらは所望するインクの印刷適性により適宜選択することができる。ジオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルのような高分子のジオール化合物のほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のような低分子量のジオール化合物が挙げられる。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
【００２５】
本発明で使用するジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２６】
ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を反応させてイソシアネート基を持つポリウレタンを得るには、ジオール化合物の水酸基に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基を過剰にして反応させればよい。過剰量は、ポリウレタンジイソシアネートが所望の分子量となるように適宜決定することができる。
ポリウレタンジイソシアネートの分子量は、反応比率から計算される理論分子量で、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲が最も好ましい。
【００２７】
具体的な反応方法としては、例えば、前記ジオール化合物とジイソシアネート化合物の全量を溶剤中で反応させる方法や、反応性を考慮しながらジオール化合物を段階的にジイソシアネート化合物と溶剤中で反応させる方法等がある。
【００２８】
重合溶媒は、イソシアナト基と反応しない溶媒が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
また、反応触媒として無機錫系、有機錫系等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
【００２９】
前記ジオール化合物と前記ジイソシアネート化合物との反応で得られた前記ポリウレタンジイソシアネートと、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）との反応は、どのようなイソシアナト基と水酸基のモル比でもよい。
【００３０】
前記ポリウレタンジイソシアネートと、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）との反応は、前記ポリウレタンジイソシアネートを合成後に水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加しても良いし、前記ポリウレタンジイソシアネートを合成中に水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加しても良い。
【００３１】
水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）を添加する際には、重合禁止剤を同時に添加することが望ましい。重合禁止剤を添加しない場合は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の重合反応が起き、目的物が得られない恐れがある。
【００３２】
前記、重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００３３】
前記、重合禁止剤は反応系中の固形物に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ入れることが望ましく、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの間がさらに望ましい。
【００３４】
水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物、ポリエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
前記反応後、残存するイソシアナト基を、水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止する。この反応は公知の方法で構わない。
【００３６】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ））
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）は、少なくとも、前記ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）と、前記工程で得られた前記ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）混合物を含む重合性不飽和単量体を重合させて得ることができる。
【００３７】
これの重合反応は、公知の方法が使用できる。中でも、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法が望ましい。
【００３８】
溶液重合において、使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１ − ブタノール、第３ 級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００３９】
溶液重合における重合温度は、一般的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
また、溶液重合において使用するラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー量に対し、１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００４１】
また、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）やポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）に含まれる多官能重合性不飽和単量体によるゲル化を防ぐために、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、反応温度よりも１０℃以上低いことが望ましい。
【００４２】
また、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）以外に、他の重合性不飽和単量体（以下重合性不飽和単量体（ｔ）と称する場合がある）を使用してもよい。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、スチレン、無水マレイン酸、ブタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。重合性不飽和単量体（ｔ）は、本願の効果を損なわない程度に加えることができる。
【００４３】
（ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率）
共重合体（Ａ）中のポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率は、式（１）で計算された比率が４５％〜１００％となるようにすることが好ましく、４５％〜９５％の範囲がなお好ましく、５０％〜９０％の範囲が最も好ましい。このような比率とすることで、特に光沢紙に適用した場合、所望される画像光沢が得られ特に好ましい。
【００４４】
【数１】
【００４５】
Ｗ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の原料である水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物である。
Ｘ：Ｗにおける水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）であって、水酸基且つポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を含有する重合性不飽和単量体の仕込量（重量部）
Ｙ：ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）の仕込量（重量部）
Ｚ：重合性不飽和単量体（ｔ）の仕込量（重量部）
【００４６】
（ポリウレタンの導入比率）
共重合体（Ａ）中のポリウレタン構造の導入比率は、式（２）で計算される値が１％〜２００％となるように配合することが望ましく、３％〜１５０％の範囲がなお好ましく、５％〜１００％の範囲が最も好ましい。
【００４７】
【数２】
【００４８】
Ｖ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物である。
Ｗ、Ｙ、Ｚ：式（１）と同じ
【００４９】
ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）の分子量としては特に制限されないが、インクジェットインキとして調整した後の顔料分散性及びインキ吐出性の観点から、重量平均分子量に換算して５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００５０】
共重合体（Ａ）の酸価は、分散性や吐出性の観点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
上記工程を経て得た共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）の他に、ポリウレタン構造を有しない共重合体やウレタン樹脂等が含まれている混合物となっている。共重合体（Ａ）以外の物質は除去しても良いし、混合物の状態で使用しても良い。
【００５２】
（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物）
本願のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物は、前記共重合体（Ａ）を含む混合物を使用して分散させた顔料を含んだものである。
【００５３】
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物とする場合は、前記共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基が中和されていることが望ましく、中和率は、通常５０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。
【００５４】
中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００５５】
前記共重合体（Ａ）は、顔料１００重量部に対して１〜１５０重量部使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５６】
顔料と前記共重合体（Ａ）を含む混合物とを分散させる際に使用出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来る。例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。具体的な分散装置としては、ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製ペイントコンディショナー、東洋精機（株）製の試験用分散機、三井鉱山（株）製ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、淺田鉄工（株）製プラネタリーミキサーＰＶＭ−５、ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製ダイノーミル等が上げられる。
【００５７】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物に、インクジェット記録用水性インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより得ることができる。
【００５８】
具体的には、前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を、重量基準で顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈してインクジェット記録用水性顔料インクとする。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００５９】
前記インクジェット記録用水性インクの調整の際に、インクやその印字物の諸物性の向上を図るためにさらにアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の水可溶性樹脂を添加しても良い。特にポリウレタン樹脂が好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が耐擦性を付与でき最も好ましい。
前記水可溶性樹脂は、分散工程の終わった前記インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物に添加しても良い。
【００６０】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物及び１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物及びその他のジオール化合物からなるどんなカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂でもよい。
【００６１】
１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。
カルボキシル基は、ポリウレタンジイソシアネート中、重量比率に換算して１％〜１５％となるように導入するのが好ましく、３％〜１０％の範囲がなお好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有さないその他のジオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルのような高分子のジオール化合物のほか、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のような低分子量のジオール化合物が挙げられる。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。印字物への耐擦性の付与から高分子のジオール化合物を必須とすることが好ましい。
【００６３】
ジイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
【００６４】
重合溶媒は、イソシアナト基と反応しない溶媒が好ましい。例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
また、反応触媒として無機錫系、有機錫系等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。
【００６５】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、通常重量平均分子量で、２，０００ 〜 １００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましく、３，０００ 〜５０，０００の範囲が更に好ましく５，０００ 〜３０，０００の範囲が最も好ましい。
【００６６】
添加量は重量換算で顔料１００部に対してポリウレタン樹脂の不揮発分を通常０〜１００部の範囲が好ましく、１〜５０部の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
こうして得られたインクジェット記録用水性顔料インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも重量基準である。
【００６９】
＜合成例１＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）４６５部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７４部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２６部、ジメチロールプロピオン酸６６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５（ダイセル化学工業（株）製 ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン５mol付加品）３０部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４６％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒であるＭＥＫの一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−１の５０％溶液を得た。
【００７０】
＜合成例２＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ２０１部、イソホロンジイソシアネート１４０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ基当量５６）２７４部、ジメチロールプロピオン酸５６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の２６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ２９４部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４４％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−２の５０％溶液を得た。
【００７１】
＜合成例３＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−３の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）３８４部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７６部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２８部、ジメチロールプロピオン酸６６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の２４部、メトキノン０．２部、ＭＥＫ１１０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．５６％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒であるＭＥＫの一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−３の５０％溶液を得た。
【００７２】
＜合成例４＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−４の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４５６部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１７１部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２２１部、ジメチロールプロピオン酸６４部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の３９部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．４１％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−４の５０％溶液を得た。
【００７３】
＜合成例５＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−５の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４４０部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１６５部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２１４部、ジメチロールプロピオン酸６２部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の５６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．３０％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−５の５０％溶液を得た。
【００７４】
＜合成例６＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−６の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４２５部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１５９部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２０６部、ジメチロールプロピオン酸６０部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の７３部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．１９％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−６の５０％溶液を得た。
【００７５】
＜合成例７＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−７の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３９８部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１４９部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）１９３部、ジメチロールプロピオン酸５６部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、３時間反応を続けた。その後、プラクセルＦＭ−５の１０２部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ２０２部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．０２％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、８０℃でさらに反応を一時間続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−７の５０％溶液を得た。
【００７６】
＜合成例８＞（ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体混合物Ｍ−８の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４８９部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１８３部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２３７部、ジメチロールプロピオン酸６９部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、２時間反応を続けた。その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．６部、メトキノン０．３部、ＭＥＫ１５０部の混合物を添加した。イソシアナト基含有率が０．３０％となるまで８０℃で反応を続けた。エタノール５０部を添加して、イソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで８０℃でさらに反応を続けた。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、ポリウレタン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物Ｍ−８の５０％溶液を得た。
【００７７】
表１に、前記得られた混合物Ｍ−１〜Ｍ−８の、ポリウレタンジイソシアネートの理論分子量、ポリウレタンジイソシアネート中のカルボキシル基重量比率、及びイソシアナト基と水酸基とのモル比を示す。
【００７８】
【表１】
＊） ポリウレタンジアイソシアネートと水酸基を有する重合性不飽和単量体との反応におけるイソシアナト基と水酸基とのモル比
【００７９】
＜合成例９＞（ウレタン樹脂Ｕ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４９５部、イソホロンジイソシアネート１７２部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ基当量５６）２５２部、ジメチロールプロピオン酸６９部、ネオペンチルグリコール７部及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、イソシアナト基含有率が０．５４％となるまで８０℃で反応を続け、エタノール５０部を添加して、８０℃でイソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで反応を続けた。反応終了後、樹脂中のカルボキシル基が１００％中和させるように５％ＫＯＨ水溶液を加え、さらに水を加えて樹脂を溶解させた。溶媒の一部を減圧留去し、ウレタン樹脂水溶液Ｕ−１の５０％溶液を得た。
【００８０】
＜合成例１０＞（ウレタン樹脂Ｕ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４９２部、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１８４部、ポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量１６０）２３９部、ジメチロールプロピオン酸６９部、及び触媒であるジブチル錫ジラウレート０．０３部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、イソシアナト基含有率が０．４８％となるまで８０℃で反応を続け、エタノール５０部を添加して、８０℃でイソシアナト基含有率が０．０２％以下になるまで反応を続けた。反応終了後、樹脂中のカルボキシル基が１００％中和させるように５％ＫＯＨ水溶液を加え、さらに水を加えて樹脂を溶解させた。溶媒の一部を減圧留去し、ウレタン樹脂水溶液Ｕ−２の５０％溶液を得た。
【００８１】
＜合成例１１＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５２部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油（株）製 メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ユニット数約２３）２０７部、プラクセルＦＭ−５の６６部、合成例１で得たＭ−１溶液１１６部、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１０．４部およびＭＥＫ２１８部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯ（日油（株）製 ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）を１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１の４５％溶液を得た。
【００８２】
＜合成例１２＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４６部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１８２部、プラクセルＦＭ−５の５５部、Ｍ−１溶液２０５部、Ｖ−６５ ９．１部およびＭＥＫ１７３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．５部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−２の４５％溶液を得た。
【００８３】
＜合成例１３＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−３の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１０４部、Ｍ−５３００（東亜合成（株）製 ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート カプロラクトンユニット数約２）１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１７３部、プラクセルＦＭ−５の４８部、Ｍ−１溶液１１６部、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１０．４部およびＭＥＫ２１８部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯ（日油（株）製 ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）を１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−３の４５％溶液を得た。
【００８４】
＜合成例１４＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−４の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４６部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１０１部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１６９部、プラクセルＦＭ−５の４７部、合成例２で得たＭ−２溶液１３２部、Ｖ−６５ １０．１部およびＭＥＫ２１０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−４の４５％溶液を得た。
【００８５】
＜合成例１５＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−５の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４１８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５０部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２００部、プラクセルＦＭ−５の６３部、合成例３で得たＭ−３溶液１４９部、Ｖ−６５の１０部およびＭＥＫ２３３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−５の４５％溶液を得た。
【００８６】
＜合成例１６＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−６の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４７部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５４部、メタクリル酸１８部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２１５部、プラクセルＦＭ−５の６８部、合成例４で得たＭ−４溶液９２部、Ｖ−６５ １０．７部およびＭＥＫ２３０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．８部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−６の４５％溶液を得た。
【００８７】
＜合成例１７＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−７の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５６部、メタクリル酸１９部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２２３部、プラクセルＦＭ−５の７０部、合成例５で得たＭ−５溶液６６部、Ｖ−６５ １１．１部およびＭＥＫ２４３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．８部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−７の４５％溶液を得た。
【００８８】
＜合成例１８＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−８の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４２０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５２部、メタクリル酸１７部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２０８部、プラクセルＦＭ−５の６０部、合成例６で得たＭ−６溶液１２７部、Ｖ−６５ １０．４部およびＭＥＫ１３７部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−８の４５％溶液を得た。
【００８９】
＜合成例１９＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−９の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４５２部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル５６部、メタクリル酸１９部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２２３部、プラクセルＦＭ−５の６７部、合成例７で得たＭ−７溶液８３部、Ｖ−６５ １１．１部およびＭＥＫ１２６部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−９の４５％溶液を得た。
【００９０】
＜合成例２０＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１０の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ３４５部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４６部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１８３部、プラクセルＦＭ−５の３７部、合成例７で得たＭ−７溶液２７２部、Ｖ−６５ ９．１部およびＭＥＫ１２３部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．５部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１０の４５％溶液を得た。
【００９１】
＜合成例２１＞（共重合体（Ａ）混合物ＡＵ−１１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４３４部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４３部、メタクリル酸１５部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１７７部、プラクセルＦＭ−５の５９部、合成例８で得たＭ−８溶液２１３部、Ｖ−６５ ８．９部およびＭＥＫ７９部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを０．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１１の４５％溶液を得た。
【００９２】
＜合成例２２＞（共重合体（Ａ）混合物共重合体ＡＵ−１２の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ４１９部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル１６９部、メタクリル酸３４部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の１０１部、プラクセルＦＭ−５の３０部、合成例２で得たＭ−２溶液１３０部、Ｖ−６５ １０．１部およびＭＥＫ１３９部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを１．７部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、共重合体ＡＵ−１２の４５％溶液を得た。
【００９３】
＜比較合成例１＞（（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにＭＥＫ２７８部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル６０部、メタクリル酸２０部、ブレンマーＰＭＥ−１０００の２４０部、ブレンマーＰＰ−８００（日油（株）製 ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、−Ｃ３Ｈ７Ｏ−ユニット数約１３） ８０部、Ｖ−６５ １０．０部およびＭＥＫ３４０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、パーブチルＯを０．９部ずつ添加した。反応終了後、溶媒の一部を減圧留去し、重量平均分子量２０，５００の（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−１の４５％溶液を得た。
【００９４】
＜比較合成例２＞（（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−２の合成）
ブレンマーＰＰ−８００の８０部を、プラクセルＦＭ−５の８０部に変更する以外は比較例１と同様にして、重量平均分子量１３，７００の（メタ）アクリル共重合体ＨＡ−２の４５％溶液を得た。
【００９５】
表２にＡＵ−１からＡＵ−１２、及びをＨＡ−１、ＨＡ−２の、式（１）及び式（２）から算出した値、及び重量平均分子量を表示する。なお重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【数３】
【００９８】
【数４】
【００９９】
式（１）及び式（２）における記号は以下の通りである。
Ｗ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の原料である水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物。
Ｘ：Ｗにおける水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）であって、水酸基且つポリオキシアルキレン基又はポリラクトン基を含有する重合性不飽和単量体の仕込量（重量部）
Ｙ：ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）の仕込量（重量部）
Ｚ：重合性不飽和単量体（ｔ）の仕込量（重量部）
Ｖ：ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物の仕込量（重量部）。但しポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を含む混合物は、水酸基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）とイソシアネート基を持つポリウレタンを反応させ、過剰のイソシアネート基を水酸基やアミノ基等の活性水素基を有する化合物で封止させた状態の混合物。
【０１００】
＜実施例１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ〔ＤＩＣ（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４．００部と、合成例１１で得たＡＵ−１溶液３．０９部、２０％水酸化カリウム０．２５部、ＭＥＫ０．３０部および水１２．３６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１２で得たＡＵ−２溶液 ３．６６部、２０％水酸化カリウム０．３１部および水１２．０４部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３の製造）
実施例１のＡＵ−１溶液３．０９部を、合成例１３で得たＡＵ−３溶液３．０９部に変更する以外は実施例１２と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１４で得たＡＵ−４溶液３．１６部、２０％水酸化カリウム０．２４部、ＭＥＫ０．２６部および水１２．３３部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．５％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４を得た。
【０１０４】
＜実施例５＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１５で得たＡＵ−５溶液２．８７部、２０％水酸化カリウム０．２７部、ＭＥＫ０．５６部および水１２．２９部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．０％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５を得た。
【０１０５】
＜実施例６＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１６で得たＡＵ−６溶液２．９９部、２０％水酸化カリウム０．２２部、ＭＥＫ０．３６部および水１２．４３部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．１％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６を得た。
【０１０６】
＜実施例７＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１７で得たＡＵ−７溶液２．８８部、２０％水酸化カリウム０．２２部、ＭＥＫ０．４２部および水１２．４８部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．０％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７を得た。
【０１０７】
＜実施例８＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１８で得たＡＵ−８溶液２．７７部、２０％水酸化カリウム０．２６部、ＭＥＫ０．６２部および水１２．３６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８を得た。
【０１０８】
＜実施例９＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例１９で得たＡＵ−９溶液２．５８部、２０％水酸化カリウム０．２４部、ＭＥＫ０．７１部および水１２．４７部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９を得た。
【０１０９】
＜実施例１０＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２０で得たＡＵ−１０溶液３．１５部、２０％水酸化カリウム０．３１部、ＭＥＫ０．４２部および水１２．１１部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．１％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０を得た。
【０１１０】
＜実施例１１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２１で得たＡＵ−１１溶液３．２６部、２０％水酸化カリウム０．３２部、ＭＥＫ０．３７部および水１２．０５部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２１．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１を得た。
【０１１１】
＜実施例１２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１の製造）
実施例１のファーストゲンブルー ＴＧＲを、ファーストゲンスーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕に、ＡＵ−１溶液をＡＵ−３溶液に変更する以外は 実施例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．３％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１を得た。
【０１１２】
＜実施例１３＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１の製造）
実施例４のファーストゲンブルー ＴＧＲを、ファストイエロー７４１３〔山陽色素（株）製〕とする以外は、実施例４と同様に分散、調製を行い、不揮発分２０．５％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１を得た。
【０１１３】
＜実施例１４＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、合成例２２で得たＡＵ−１２溶液２．８５部、２０％水酸化カリウム０．４４部、ＭＥＫ０．５８部および水１２．１４部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分２０．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４を得た。
【０１１４】
＜比較例１＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２の製造）
ファーストゲンブルー ＴＧＲ４．００部と、比較合成例１で得たＨＡ−１溶液２．６７部、２０％水酸化カリウム０．１９部、ＭＥＫ０．５３部および水１２．６０部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでＭＥＫを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。水で調製を行い、不揮発分１９．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を得た。
【０１１５】
＜比較例２＞（インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３の製造）
比較例１のＨＡ−１溶液を、比較合成例２で得たＨＡ−２溶液に変更する以外は比較例４と同様に分散、調製を行い、不揮発分１９．６％（顔料分１５．０％）のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３を得た。
【０１１６】
（インクジェット記録用水性顔料インクの作成、評価）
＜実施例１５＞
実施例１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を用いてインクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１ ２６．７部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１（合成例９） １．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４６．４部
【０１１７】
（インクジェット記録用水性顔料インクの性能評価）
上記実施例１５にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【０１１８】
（専用紙光沢評価）
専用紙である、インク受理層を有する写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕にベタ印字した。ＢＹＫガードナー社製ヘイズグロスメータを用いて、得られた印字物表面の２０°グロス値を測定し、専用紙特性として、光沢性を判定した。表中にグロスとして表示した。
○：（グロス値）≧６５
×：（グロス値）＜６５
【０１１９】
（擦過性）
専用紙である、写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて評価を行った。同写真用紙にベタ印字を行い、印字直後、１０分乾燥後にそれぞれ印字部を指で擦過し、こすれ具合を目視で評価した。表中に擦過性評価として表示した。評価基準を以下に記す。
Ａ：印字は全くとれない
Ｂ：印字は殆どとれず、下地は汚れない
Ｃ：印字が擦りとられるが、下地は汚れない
Ｄ：印字が擦りとられ、下地が汚れる
Ｅ：印字が顕著に擦りとられ、下地もひどく汚れる
印字直後
○：Ａ、Ｂ、Ｃ
×：Ｄ、Ｅ
１０分後
○：Ａ、Ｂ
×：Ｃ、Ｄ、Ｅ
【０１２０】
（グロスチェンジ（以下ＧＣと略す））
専用紙である、写真用紙（光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕を用いて評価を行った。同写真用紙にベタ印字を行い、一日乾燥後に印字部を指で擦過し、印刷表面の光沢の変化具合を目視で評価した。表中にＧＣ評価として表示した。評価基準を以下に記す。
Ａ：印字物に光沢の変化はない
Ｂ：印字物にわずかに光沢の変化が見られる。
Ｃ：印字物に光沢の変化が見られる。
Ｄ：印字部が擦りとられる。
○：Ａ、Ｂ
×：Ｃ、Ｄ
【０１２１】
＜実施例１６＞
実施例１５のウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．２部に、水４６．４部を４４．３部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２２】
＜実施例１７＞
実施例１５のウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を合成例１０で得たウレタン樹脂水溶液Ｕ２の３．２部に、水４６．４部を４４．３部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２３】
＜実施例１８＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ２に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．０部に、水４６．４部を４５．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２４】
＜実施例１９＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例３で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ３に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２５】
＜実施例２０＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例４で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ４に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を０．９部に、水４６．４部を４６．６部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２６】
＜実施例２１＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例５で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ５に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．７部に、水４６．４部を４４．８部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２７】
＜実施例２２＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例６で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ６に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．３部に、水４６．４部を４６．２部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２８】
＜実施例２３＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例７で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ７に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．６部に、水４６．４部を４５．９部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１２９】
＜実施例２４＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例８で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ８に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．０部に、水４６．４部を４４．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３０】
＜実施例２５＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例９で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ９に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を３．４部に、水４６．４部を４４．１部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３１】
＜実施例２６＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例１０で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１０に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を２．０部に、水４６．４部を４５．５部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３２】
＜実施例２７＞
実施例１５のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１を実施例１１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１１に、ウレタン樹脂水溶液Ｕ１の１．１部を１．８部に、水４６．４部を４５．７部に変更する以外は実施例１５と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【０１３３】
＜実施例２８＞
実施例１２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｍ１ ４０．０部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ １．６部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ３２．６部
【０１３４】
＜実施例２９＞
実施例１３で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｙ１ ３９．９部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ １．４部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ３２．９部
【０１３５】
＜実施例３０＞
実施例１４で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１４ ２６．６部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ ２．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ４４．８部
【０１３６】
＜比較例３＞
比較例１で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を用い、以下の組成にてインクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１５と同様に評価を行った。
インクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２ ２６．７部
ウレタン樹脂水溶液Ｕ１ ２．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５ ０．８部
水 ４５．４部
【０１３７】
＜比較例４＞
比較例２のウレタン樹脂水溶液Ｕ１をウレタン樹脂水溶液Ｕ２に変更する以外は比較例３と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価を行った。
【０１３８】
＜比較例５＞
比較例３のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１２を比較例２で製造したインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物Ｃ１３に変更する以外は比較例３と同様にして、インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価を行った。
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表３に示した。
【０１３９】
【表３】
*) 擦過性の０の列は印字直後における試験結果、１０の列は印字１０分後の試験結果
を表わす。
【０１４０】
この結果、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用したインクジェット記録用水性顔料インクは、グロスチェンジ及び擦過性に関して合格値以上であった。更に、ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造の導入比率の高いものは、ウレタン２０°ＧＬＯＳＳ値が６５以上と高い結果が得られた。
これに対し、ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を必須構成成分とした共重合体を含まないインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を使用した比較例３〜５では、グロスチェンジが悪く、擦過性のバランスがとれなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）におけるポリウレタン構造が酸基を含む、請求項１にインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂を含有する、請求項３に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が酸基を含む、請求項４に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項１】
（１）顔料、及び、（２）ポリオキシアルキレン構造又はポリラクトン構造を有する重合性不飽和単量体（ａ）とポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）とを必須構成成分とした共重合体（Ａ）を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン構造を有する重合性不飽和単量体（ｂ）におけるポリウレタン構造が酸基を含む、請求項１にインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録用水性顔料分散体含有組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂を含有する、請求項３に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が酸基を含む、請求項４に記載のインクジェット記録用水性インク。
【公開番号】特開２０１１−２１９６５０（Ｐ２０１１−２１９６５０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１３１０（Ｐ２０１０−９１３１０）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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