インクセット及び画像形成方法
【課題】長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性の良好な印画品位に優れた画像を形成することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセットである。
【解決手段】顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセットである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。通常、インクジェット記録方法に使用されるインクは、水を主成分とし、これに着色成分、及び目詰まり防止等の目的で有機溶剤を含有させたものが一般的であるが、高解像度で高品位な画像を得るために、様々な組成を有するインク組成物、及びインクセットが提案されている。
【０００３】
例えば、インク組成物としては、印刷物の耐水性および耐擦過性や、印字濃度、液安定性、インクの吐出安定性、及び目詰まり防止効果を得ることを目的として、及び色材として染料を用い、Ｎ−メチルグリシンやトリメチルグリシンと、ポリマーエマルジョンとを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３２２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記水系インクでは、印画物（インクジェット記録により印画された紙等）を積層したときに、印画面がべたつくブロッキングのために印画面と印画面に隣接する紙表面とが接着することがあった。また、従来のメンテナンス液ではメンテナンス効果が不十分であるために、長期の吐出信頼性の確保が困難であった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑み下記の課題を解決するためになされたものである。
すなわち、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性の良好な印画品位に優れた画像を形成することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的の達成を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセットである。
【０００８】
＜２＞ 前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞に記載のインクセットである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００１３】
＜３＞ 前記アミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち少なくとも１つは、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンである前記＜１＞または前記＜２＞のインクセットである。
【００１４】
＜４＞ 前記メンテナンス液が、有機溶剤を、前記メンテナンス液の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１５】
＜５＞ 前記有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下である有機溶剤を、全有機溶剤質量に対して５０質量％以上含む前記＜４＞に記載のインクセットである。
【００１６】
＜６＞ 前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆された顔料である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１７】
＜７＞ 前記インク組成物中の、前記水不溶性樹脂及び前記ポリマー粒子の全固形分質量に対する前記顔料の全固形分質量が、１未満である前記＜６＞に記載のインクセットである。
【００１８】
＜８＞ 前記インク組成物は、更に水溶性有機溶剤及び水を含み、該水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１９】
＜９＞ 更に、前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を含む前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００２０】
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いると共に、インク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する画像形成方法である。
【００２１】
＜１１＞ 更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
【００２２】
＜１２＞ 更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する前記＜１０＞または前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性の良好な印画品位に優れた画像を形成することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００２５】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含む。
本発明のインクセットは、上記構成とすることにより、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性、耐および擦過性の良好な印画品位に優れた画像を形成することができる。
【００２６】
インクジェット記録により印画された記録媒体（例えば、紙）は、印画後、インク組成物の乾燥が不十分なまま、他の印画された記録媒体が積層することも多く、乾燥は十分であっても周りの環境温度や湿度の影響でベタツキが発生することがあることから、インク組成物は、印画面がべたつくブロッキングを抑制可能であることが好ましい。
本発明のインクセットに含まれる顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう」）は、インクジェット記録において、インクジェット記録媒体に付着後、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリマー粒子（以下、「特定ポリマー粒子」ともいう）が、溶融し、印画面を被覆するためにブロッキングを抑制するものと考えられる。さらに、印画面を被覆するポリマー粒子のガラス転移温度が５０℃以上であるために、画像がインクジェット記録された記録媒体である印画物の耐擦過性を向上するものと考えられる。
【００２７】
インクジェット記録においては、所望の画像に合わせて、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの細孔よりインクを吐出して印画する。従って、インクジェット記録を長期に安定して行なうためには、細孔を目詰まりさせにくいインク組成物を用いることが好ましく、インクジェットヘッドの細孔にインク組成物が付着してしまっても、インク組成物に付与することで目詰まりを解消し易いメンテナンス液を用いることが好ましい。
一般に、インクジェット表面の細孔周囲に付着したインク組成物は、乾燥してこびりついており、通常、乾燥したインク組成物に、メンテナンス液を付与してインク組成物を膨潤させ、またはメンテナンス液にインク組成物を再分散させて、インク組成物を除去する。
【００２８】
特に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー粒子を含むインク組成物を用いてインクジェット記録を行なった場合は、一般に、インク組成物がインクジェットヘッドに付着し、乾燥した場合には、インク組成物がインクジェットヘッドにこびりつき易い。このとき、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー粒子を含むインク組成物が、従来のインク組成物である場合には、インク組成物にメンテナンス液を付与することで、インク組成物が膨潤し、ふやけて体積が大きくなったところで、払拭等の物理的行為によりインク組成物が除去されることが多い。
【００２９】
本発明のインクセットを用いた場合において、インクジェットヘッドからインク組成物が除去されるメンテナンス機構は定かではないが、次のようにインク組成物が除去されると考えられる。本発明においては、インク組成物が、前記特定ポリマー粒子の他に、顔料とアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方とを含むことで、インク組成物にメンテナンス液が付与されたときに、インク組成物の塊が、むしろ、引き締まり体積が小さくなってインクジェットヘッドから剥離すると考えられる。
すなわち、本発明のインク組成物は、メンテナンス液が付与されることで収縮し、インクジェットヘッド表面とインク組成物付着面との界面の面積が小さくなることで、インクジェットヘッドから剥がれ易くなるものと考えられる。
【００３０】
本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるのに好適であるが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。
以下、本発明のインク組成物、メンテナンス液等、本発明のインクセットの詳細について説明する。
【００３１】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子（特定ポリマー粒子）、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含む。
【００３２】
−アミノ酸およびアミノ酸誘導体−
本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸は、特に制限されず、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つのカルボキシ基とを同時に有する化合物のほか、プロリン、ヒドロキシプロリン等の所謂アミノ酸であればよい。なお、アミノ基は、１級〜３級のいずれであってもよい。また、本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸誘導体は、前記アミノ酸のアミノ基やカルボキシ基がアミド結合等によりアルキル基やアリール基等の置換基を有したり、前記アミノ酸中の一部の水素原子が前記置換基に換えられた構造を有するアミノ酸由来の化合物であればよい。
【００３３】
本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸及びアミノ酸誘導体は、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００３６】
【化４】
【００３７】
前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００３８】
部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）においてアルキル基を表すＲ２及びＲ３、ならびに、部分構造（Ｘ−２）におけるＲ４は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、インク除去物除去性改良の観点から、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３９】
一般式（１）においてＸが部分構造（Ｘ−１）で表されるとき、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが好ましい。
一般式（１）中のｎは、１〜３であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、及びｎの好ましい組み合わせは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｘが部分構造（Ｘ−１）のとき、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｙが−ＣＯＯＨであり、ｎが１または３である組み合わせ、並びに、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｘが部分構造（Ｘ−２）のとき、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、Ｙが−ＣＯＯ−であり、ｎが１である組み合わせである。
【００４１】
一般式（１）で表されるアミノ酸としては、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、アラニン、ロイシン等が挙げられる。
一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体としては、トリメチルグリシン、ラウリルベタイン 、テトラデシルベタイン等が挙げられる。
なお、上記のアミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち、異性体（構造異性体、光学異性体等）を有するものは、各異性体も本発明におけるアミノ酸及びアミノ酸誘導体に含まれる。例えば、アミノプロピオン酸は、２−アミノプロピオン酸でも３−アミノプロピオン酸でもよく、アミノ酪酸は、α−アミノ酪酸でも、β−アミノ酪酸でも、γ−アミノ酪酸でもよい。
【００４２】
上記の中でも、本発明のインク組成物に用いるアミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンが好ましい。
アミノ酸及びアミノ酸誘導体は、アミノ酸及びアミノ酸誘導体それぞれを二種以上用いてもよいし、アミノ酸とアミノ酸誘導体とを併用して用いてもよい。
【００４３】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体のインク組成物全固形分質量に対する含有量は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。１質量％以上であることで、インク乾燥物の除去性を改良することができ、１５質量％以下であることで、吐出性信頼性を確保することができる。
【００４４】
〔顔料〕
本発明のインク組成物は、顔料を含む。
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができ、２色以上のカラー画像形成においてより効果的である。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００４５】
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、上記の各色のインク等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００４６】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
−水分散性顔料−
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料、即ち、樹脂微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、転相乳化法により水不溶性樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
【００４９】
好ましい例として、（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料と（２）自己分散顔料と（３）顔料分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料、（３）顔料分散顔料を挙げることができる。
（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料について詳細に説明する。
【００５０】
（水不溶性樹脂で被覆された顔料）
水不溶性樹脂で被覆された顔料（以下、「カプセル化顔料」とも称する）は、転相乳化法により得ることができる。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
カプセル化顔料の水不溶性樹脂について説明する。
【００５１】
［水不溶性樹脂］
水不溶性樹脂は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する親水性且つ水不溶性の樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
【００５２】
−親水性構造単位（ａ）−
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００５３】
水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００５４】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５５】
親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記親水性構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００５６】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００５７】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００５８】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００６０】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６１】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６２】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００６４】
−疎水性構造単位（ｂ）−
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００６５】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００６６】
【化５】
【００６７】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００６９】
構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００７０】
構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００７１】
「炭素数８以上の縮環型芳香環」とは、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００７２】
以下、構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００７６】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００７７】
また、疎水性構造単位（ｂ）は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００７９】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００８０】
以上より、分散安定性を更に向上させる観点からは、疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上（より好ましくは、４０質量％〜７５質量％、更に好ましくは４０質量％〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上（より好ましくは２０質量％〜６０質量％、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％）含むことが好ましい。
【００８１】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８４】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８５】
親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００８６】
水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８７】
水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８８】
水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８９】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００９０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００９１】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００９２】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【化１２】
【００９８】
カプセル化顔料に用いる顔料の量は、耐擦過性、及び耐ブロッキング性を高める観点から、水不溶性樹脂の全固形分質量に対して１質量％未満であることが好ましく、実質含まないことがより好ましい。
【００９９】
カプセル化顔料は、インク組成物の保存安定性、長期の吐出信頼性等の観点から、水分散体（顔料分散物）として用いることが好ましく、該水分散体は、例えば、水不溶性樹脂を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去することによって得ることができる。また、前記モノマー混合物を重合して得られた水不溶性樹脂溶液に顔料を添加して、以降上記と同様に処理することにより水分散体を得ることができる。
【０１００】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、必要により、前記有機溶媒を高沸点親水性有機溶媒と併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜９であることが好ましい。
【０１０２】
顔料を含有する水不溶性樹脂粒子の粒径（カプセル化顔料のカプセル粒径）は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．２０μｍが更に好ましい。水系インクにおける顔料分散物（水不溶性樹脂粒子の水分散体）の量は、通常、吐出安定性の観点から、水性インクにおける水不溶性樹脂粒子の含有量が１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜１５質量％となるように調整することが望ましい。
【０１０３】
〔ポリマー粒子〕
本発明のインク組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリマー粒子（特定ポリマー粒子）の少なくとも１種を含有する。
【０１０４】
特定ポリマー粒子としては、Ｔｇが５０℃以上であれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【０１０５】
特定ポリマー粒子は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような特定ポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、特定ポリマー粒子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含まない場合、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が悪化する。特定ポリマー粒子のＴｇは、８０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【０１０７】
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【０１０８】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（α）で計算されるものである。
【０１０９】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ・・・（α）
【０１１０】
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。式（α）中、Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【０１１１】
特定ポリマー粒子の全固形分質量は、本発明のインク組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
また、本発明のインク組成物では、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、特定ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。
具体的には、特定ポリマー粒子の全固形分質量（Ｊ）と、カプセル化顔料を形成する水不溶性樹脂の全固形分質量（Ｋ）との総量に対する顔料の全固形分質量（Ｌ）〔Ｌ／（Ｊ＋Ｋ）〕は、１未満であることが好ましく、顔料を実質含まないことが好ましい。
【０１１２】
特定ポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（「第２の特定ポリマー」ともいう）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。
【０１１３】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク凝集速度とインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１１５】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１６】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１７】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１１８】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１１９】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１２０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１２１】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２２】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１２３】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第２の特定ポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性樹脂（第２のポリマー）の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と処理液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【０１２４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１２５】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２７】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２８】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１３０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１３１】
自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１３２】
自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１３３】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１０、Ｄ−０１〜Ｄ−０５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１３４】
Ｃ−０１：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｃ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｃ−０３：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｃ−０４：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｃ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｃ−０６：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｃ−０７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｃ−０８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｃ−０９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−１０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１３５】
Ｄ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１８０℃）
Ｄ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
Ｄ−０３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２、ガラス転移温度：１５８℃）
Ｄ−０４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８、ガラス転移温度：１７０℃）
Ｄ−０５：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
【０１３６】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１３７】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第２の特定ポリマーを含み、前記第２の特定ポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第２の特定ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第２の特定ポリマーを合成する工程と、前記第２の特定ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【０１３８】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第２の特定ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【０１３９】
前記工程（１）は、まず前記第２の特定ポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１４１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１４２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１４３】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４４】
自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種をさらに溶媒として含むことが好ましい。前記水溶性有機溶剤は乾燥の防止や、浸透の促進をすることができる。
特に、本発明のインク組成物をインクジェット方式による画像形成方法に適用する場合、乾燥することができ、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１４６】
乾燥防止の点で好適な水溶性有機溶剤は、水より蒸気圧が低いことが好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１４７】
また、浸透促進の点で好適な水溶性有機溶剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させることができる。具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１４８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
−ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤−
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤としてＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。該溶剤としては、後述するメンテナンス液に記載される溶剤を用いることができ、好ましい例も同様である。溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５０】
本発明のインク組成物においては、インク組成物中の全水溶性有機溶剤の含有率は特に制限はないが、インク組成物の安定性及び吐出信頼性の確保の観点から、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜２５質量％より好ましい。
また、インク組成物中の全水溶性有機溶剤におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤の比率は、中間調光沢の良化、カール抑制、及びインク組成物に由来する固着物の溶解性の向上の点で、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【０１５１】
〔水〕
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含有することが好ましい。
水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５２】
−その他の添加剤−
本発明のインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１５４】
本発明のインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１５５】
〔メンテナンス液〕
本発明のインクセットはメンテナンス液を含む。
メンテナンス液は、有機溶剤を少なくとも含むことが好ましく、さらに水と界面活性剤を含むことがより好ましい。必要に応じて、更にその他添加剤を用いて構成してもよい。
【０１５６】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット法によりインクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【０１５７】
−有機溶剤−
メンテナンス液は、有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限はないが、既述のインク組成物の洗浄性に優れ、界面活性剤等の添加剤を必要としない等の観点から、水溶性有機溶剤が好ましい。
【０１５８】
有機溶剤（以下、単に溶剤ということがある。）としては、既述のインク組成物に使用可能な有機溶剤として挙げた水溶性有機溶剤及び他の有機溶媒の中から適宜選択して含有することができる。
【０１５９】
上記の中でも、前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の有機溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス液におけるインクジェットヘッドへのインク固着物の溶解性が向上することにより洗浄性が向上させることができる。
【０１６０】
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１６１】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６２】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）〔ＳＰ値２２．４〕
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）〔ＳＰ値２１．５〕
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）〔ＳＰ値２１．１〕
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）〔ＳＰ値２０．４〕
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）〔ＳＰ値２１．３〕
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）〔ＳＰ値２７．２〕
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール （２７．４）
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましいが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。
【０１６６】
有機溶剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量は、１０質量％以上であると、インク組成物の洗浄性が良好であり、また５０質量％以下にすることにより、インク組成物の洗浄性を高く維持することができる。
また、有機溶剤の全質量中５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることがより好ましい態様である。
前記ポリアルキレンオキシアルキルエーテルを有機溶剤の全質量中５０質量％以上含有することにより、インクジェットヘッドにおけるインク固着物のメンテナンス液への溶解性が向上し、洗浄性が向上する。
上記有機溶剤全質量中におけるポリアルキレンオキシアルキルエーテルの含有量は、上記の中でも、インク固着物の溶解性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。
【０１６７】
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキレン部位の炭素数が１〜４であり、かつ、アルキル部位の炭素数が１〜４である。
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
−界面活性剤−
メンテナンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の点で、アセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１６９】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。
【０１７０】
−水−
メンテナンス液は、水を含有することが好ましいが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、メンテナンス液全質量に対して５０質量％〜９９質量％である。
【０１７１】
−その他添加剤−
メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【０１７２】
−メンテナンス液の物性等−
メンテナンス液は、本発明のインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【０１７３】
メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）としては、インク組成物の凝集への影響の点から、６〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨは、６以上であると、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材の近傍でインク組成物の凝集が生じるのを回避でき、１１以下であると、ヘッドの撥液膜劣化防止の点で有効である。中でも、ｐＨ（２５±１℃）は、７〜１０の範囲がより好ましい。この場合、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。中でも、インク組成物の性状及び洗浄効果の向上の点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）が６〜１１である場合が好ましい。
【０１７４】
メンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、処理液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１７５】
メンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１７６】
［処理液］
本発明のインクセットは、更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種を含むことが好ましい。
処理液は、前記インク組成物と接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７７】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１７８】
本発明における処理液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１７９】
酸性化合物を含む処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８０】
処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１８１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１８２】
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１８４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％〜７質量％であり、更に好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【０１８５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１８６】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いると共に、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する。
【０１８８】
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。好ましくは、インク組成物と接触することでインク組成物中の成分を凝集させて固定化するための処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けることができる。また、インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けることができる。
【０１８９】
［インク付与工程］
インク付与工程は、インクジェット記録方法により、インクジェットヘッドから本発明のインク組成物を吐出して、該インク組成物を記録媒体上に付与する。
【０１９０】
インクジェット記録方法は、インク組成物をインクジェットヘッドの細孔から液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。インクジェットヘッドは、ノズル状に管が突出した形状でもよく、複数の細孔が面状に設けられた形状であってもよい。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１９１】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。
【０１９２】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットヘッドを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にインクジェットヘッドからインク滴を噴射させる方法である。インクジェットヘッドから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０１９３】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、インクジェットヘッドからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。
【０１９４】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をインクジェットヘッドから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。
【０１９５】
［インク除去工程］
インク除去工程は、インクジェットヘッドに、メンテナンス液を付与し、インクジェットヘッドに付着したインク組成物を洗浄する。メンテナンス液の付与は、例えばインクジェットヘッドにメンテナンス液を塗布法による塗布やインクジェット法による吐出によって行うことができる。インクジェット法については、インク付与工程にて説明した通りであり、塗布法については後述する。
【０１９６】
本発明のメンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去を行うことができる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドにメンテナンス液を付与した後、インクジェットヘッドをワイピングする方法により行なうことができる。
【０１９７】
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１９８】
インクジェット記録方式では、約２０μｍ〜５０μｍという微小径のインクジェットヘッドの細孔からインクを吐出させるため、細孔近傍付近において、低沸点溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こり易く、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。これらの不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすく、メンテナンス液では、インクの洗浄性に優れており、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
【０１９９】
メンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【０２００】
メンテナンス液は、後述する処理液付与工程において、処理液をインクジェット方式により付与する場合、処理液を吐出するインクジェットヘッドなどの洗浄に使用することができる。なお、処理液を吐出するインクジェットヘッドは、洗浄しなくてもよく、メンテナンス液とは別の溶液で洗浄してもよい。
【０２０１】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けてもよい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
加熱工程は、熱源と記録媒体が非接触の乾燥工程でもよく、熱源と記録媒体が接触の定着工程でもよく、双方を設けて行ってもよい。
【０２０２】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。
【０２０３】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲である。
【０２０４】
加熱の方法自体は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触による方法でもよい。
また、加熱面を接触させて加熱定着を行なう方法としては、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像記録面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが好適に挙げられる。光沢性付与の観点から、ヒートローラーの使用が好ましい。
【０２０５】
前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２０６】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けることができる。処理液付与工程を施すことにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進され、画像の定着をより向上させることができる。
【０２０７】
処理液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。なお、記録媒体作製時に処理液を支持体に付与し、処理液が表面に塗布された記録媒体を作製しても構わない。
【０２０８】
処理液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する処理液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、処理液の濃度、処理液塗布液量は適宜選択できる。
【０２０９】
本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を形成できる。加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２１０】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を形成するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。本発明の画像形成方法によれば、インク吸収性の低い塗工紙に高品位の画像を効果的に記録することができる。
上記塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。上記塗工紙は、上市されているものを入手して使用できる。具体的には、例えば、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２１２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。特にことわりのない限り、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃±１℃にて行なった。
【０２１３】
＜自己分散性ポリマー粒子の合成＞
〔自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１（特定ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。
【０２１４】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１５】
〔自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２（特定ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であった。
【０２１６】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１７】
〔自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１（比較用ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。
【０２１８】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１９】
＜水不溶性樹脂の合成＞
反応容器に、アセトン２０部、スチレン２０部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１０部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
一方、滴下ロートに、スチレン２５部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１５部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７部及び重合連鎖移動剤、アセトン６０部、並びに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、十分に窒素置換を行なった。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をアセトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性樹脂の共重合体溶液を得た。
【０２２０】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定したところ、３８０００であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部を、アセトン２５部に溶かし、アンモニア（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の一部を中和した。
【０２２１】
なお、上記の各成分は下記の通りである。
・シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式（ＩＩ−１ａ）で表わされる化合物）
・スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
【０２２２】
〔顔料分散液の調製〕
−シアン分散液Ｃの調製−
上記で得られた水不溶性樹脂の共重合体溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材として水不溶性樹脂でカプセル化されたシアン顔料を含むシアン分散液Ｃを調液した。カプセル化されたシアン顔料のカプセル平均粒径は９７ｎｍで、経時粒径は９９ｎｍであった。
【０２２３】
（マゼンタ分散液Ｍの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、マゼンタ顔料ピグメントレッド１２２を用いた以外は、同様の方法で、水不溶性樹脂でカプセル化されたマゼンタ顔料を含むマゼンタ分散液Ｍを調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍ中のカプセル化されたマゼンタ顔料のカプセル平均粒径は９２ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２４】
（イエロー分散液Ｙの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー７４を用いた以外は、同様の方法で、カプセル化されたイエロー顔料を含むイエロー分散液Ｙを調製した。得られたイエロー分散液Ｙ中のカプセル化されたイエロー顔料のカプセル平均粒径は９２ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２５】
（ブラック分散液Ｋの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、水不溶性ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で、カプセル化されたカーボンブラックを含むブラック分散液Ｋを調製した。得られたブラック分散液Ｋ中のカプセル化されたカーボンブラックのカプセル平均粒径は９５ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２６】
＜インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散液（シアン分散液Ｃ、マゼンタ分散液Ｍ、イエロー分散液Ｙ、及びブラック分散液Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子（特定ポリマー粒子）の分散物を用いて、各色が下記のインク組成となるように各成分を混合し、水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
また、インク組成物１〜５における水不溶性樹脂全固形分質量と特定ポリマー粒子固形分質量顔料全固形分質量との総量に対する顔料全固形分質量の割合、すなわち、顔料全固形分質量／（水不溶性樹脂全固形分質量＋特定ポリマー粒子固形分質量）〔以下、「全顔料／全ポリマー」と略記する〕を示した。
【０２２７】
（インク組成物１）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物１において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２２８】
（インク組成物２）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２） ・・・５．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・２．５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・６．５％
・グリシン（アミノ酸） ・・１０．０％
・サンニックスＧＰ４００（ＳＰ値２３．２） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２２．４） ・・・５．０％
（ＤＥＧｍＥＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６０．０％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物２において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５６である。
【０２２９】
（インク組成物３）
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４ ・・・４．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・６．５％
・３−アミノプロピオン酸（アミノ酸） ・・・１０．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物３において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５２である。
【０２３０】
（インク組成物４）
・ブラック顔料（カーボンブラック） ・・・４．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（固形分） ・・・６．０％
・γアミノ酪酸（アミノ酸） ・・・３．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・６．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６８．８％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物４において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５６である。
【０２３１】
（インク組成物５）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・２−アミノプロピオン酸（アミノ酸） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物５において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３２】
（インク組成物６）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・グリセリン（ＳＰ値４１．０） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６４．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物６において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３３】
（インク組成物７）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物７において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３４】
＜メンテナンス液の調製＞
（メンテナンス液１の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液１を調製した。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５） ・・・２５．０％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・７４．０％
【０２３５】
（メンテナンス液２の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液２を調製した。
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）・・・２０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・７９．０％
【０２３６】
（メンテナンス液３の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液３を調製した。
・グリセリン（ＳＰ値４１．０）（溶剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１５．０％
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・８４．０％
【０２３７】
（メンテナンス液４の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液４を調製した。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５） ・・・５．０％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・９４．０％
【０２３８】
＜処理液の調製＞
（処理液１の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液１を調製した。
・クエン酸（和光純薬工業（株）製） ・・・１６．７％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００（デュポン社製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６２．３％
【０２３９】
〔実施例１〕
インク組成物１、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。
【０２４０】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに処理液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０２４１】
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した（インク付与工程）。
【０２４２】
休止した後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与し、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした（インク除去工程）。その後、インク組成物を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した。
【０２４３】
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２４４】
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２４５】
上記工程により得られた印画物を「評価サンプル」と称する。下記の通り、該評価サンプルを用い、又は適宜、印画物を別途作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２４６】
〔耐ブロッキング性〕
上記評価サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面を上方に向けて評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に、同様に印字したサンプルの印字面を下に向けて画像部同士を重ねた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃、４０％ＲＨの環境条件下で１０時間放置した。放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重約７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：くっつきが非常に強く、引き剥がすことが困難で、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２４７】
〔吐出安定性〕
インク組成物の６０分間連続吐出と、１０分間の休止と、ワイピングの操作とを５回繰り返した後、インクジェットプリンターの９６ノズルを用いて、吐出周波数１２ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンを印画した。王子計測機器（株）製ドットアナライザーＤＡ−６０００を用い、各線ごとに線幅の中央の位置を計測し、理論上の中央の位置と計測した中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出した。
【０２４８】
−評価基準−
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜６μｍ
×：６μｍ≦σ
【０２４９】
（実施例２）
インク組成物２、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５０】
（実施例３）
インク組成物３、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５１】
（実施例４）
インク組成物４、メンテナンス液２、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５２】
（実施例５）
インク組成物５、メンテナンス液３、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５３】
（実施例６）
インク組成物１、メンテナンス液４、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５４】
（実施例７）
インク組成物６、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５５】
（比較例１）
インク組成物７を用いて、実施例１と同様にしてインク付与工程の操作を行なって画像を形成した。その後インク除去工程を経ずに、インク組成物７を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した後、実施例１における条件と同様の条件で送風乾燥した。
得られた評価サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５６】
（比較例２）
インク組成物７、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、比較例２のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
表１から明らかな通り、本発明のインクセットを用いた実施例は、何れの評価項目においても優れていた。本発明のインクセット、及び画像形成方法によれば、吐出安定性に優れ、長期の吐出信頼性が得られることがわかった。さらに、耐ブロッキング性が良好な優れた画像を形成することができるがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルから液滴状のインクを記録媒体に向けて吐出し、インクを記録媒体に定着させることによって記録を行う方法である。通常、インクジェット記録方法に使用されるインクは、水を主成分とし、これに着色成分、及び目詰まり防止等の目的で有機溶剤を含有させたものが一般的であるが、高解像度で高品位な画像を得るために、様々な組成を有するインク組成物、及びインクセットが提案されている。
【０００３】
例えば、インク組成物としては、印刷物の耐水性および耐擦過性や、印字濃度、液安定性、インクの吐出安定性、及び目詰まり防止効果を得ることを目的として、及び色材として染料を用い、Ｎ−メチルグリシンやトリメチルグリシンと、ポリマーエマルジョンとを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３２２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記水系インクでは、印画物（インクジェット記録により印画された紙等）を積層したときに、印画面がべたつくブロッキングのために印画面と印画面に隣接する紙表面とが接着することがあった。また、従来のメンテナンス液ではメンテナンス効果が不十分であるために、長期の吐出信頼性の確保が困難であった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑み下記の課題を解決するためになされたものである。
すなわち、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性の良好な印画品位に優れた画像を形成することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することを目的とし、該目的の達成を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセットである。
【０００８】
＜２＞ 前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞に記載のインクセットである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００１３】
＜３＞ 前記アミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち少なくとも１つは、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンである前記＜１＞または前記＜２＞のインクセットである。
【００１４】
＜４＞ 前記メンテナンス液が、有機溶剤を、前記メンテナンス液の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１５】
＜５＞ 前記有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下である有機溶剤を、全有機溶剤質量に対して５０質量％以上含む前記＜４＞に記載のインクセットである。
【００１６】
＜６＞ 前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆された顔料である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１７】
＜７＞ 前記インク組成物中の、前記水不溶性樹脂及び前記ポリマー粒子の全固形分質量に対する前記顔料の全固形分質量が、１未満である前記＜６＞に記載のインクセットである。
【００１８】
＜８＞ 前記インク組成物は、更に水溶性有機溶剤及び水を含み、該水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００１９】
＜９＞ 更に、前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を含む前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインクセットである。
【００２０】
＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いると共に、インク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する画像形成方法である。
【００２１】
＜１１＞ 更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
【００２２】
＜１２＞ 更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する前記＜１０＞または前記＜１１＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性の良好な印画品位に優れた画像を形成することが可能なインクセット、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のインクセット及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００２５】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含む。
本発明のインクセットは、上記構成とすることにより、長期の吐出信頼性を確保することが可能で、印画物の耐ブロッキング性、耐および擦過性の良好な印画品位に優れた画像を形成することができる。
【００２６】
インクジェット記録により印画された記録媒体（例えば、紙）は、印画後、インク組成物の乾燥が不十分なまま、他の印画された記録媒体が積層することも多く、乾燥は十分であっても周りの環境温度や湿度の影響でベタツキが発生することがあることから、インク組成物は、印画面がべたつくブロッキングを抑制可能であることが好ましい。
本発明のインクセットに含まれる顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう」）は、インクジェット記録において、インクジェット記録媒体に付着後、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリマー粒子（以下、「特定ポリマー粒子」ともいう）が、溶融し、印画面を被覆するためにブロッキングを抑制するものと考えられる。さらに、印画面を被覆するポリマー粒子のガラス転移温度が５０℃以上であるために、画像がインクジェット記録された記録媒体である印画物の耐擦過性を向上するものと考えられる。
【００２７】
インクジェット記録においては、所望の画像に合わせて、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドの細孔よりインクを吐出して印画する。従って、インクジェット記録を長期に安定して行なうためには、細孔を目詰まりさせにくいインク組成物を用いることが好ましく、インクジェットヘッドの細孔にインク組成物が付着してしまっても、インク組成物に付与することで目詰まりを解消し易いメンテナンス液を用いることが好ましい。
一般に、インクジェット表面の細孔周囲に付着したインク組成物は、乾燥してこびりついており、通常、乾燥したインク組成物に、メンテナンス液を付与してインク組成物を膨潤させ、またはメンテナンス液にインク組成物を再分散させて、インク組成物を除去する。
【００２８】
特に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー粒子を含むインク組成物を用いてインクジェット記録を行なった場合は、一般に、インク組成物がインクジェットヘッドに付着し、乾燥した場合には、インク組成物がインクジェットヘッドにこびりつき易い。このとき、ガラス転移温度が５０℃以上のポリマー粒子を含むインク組成物が、従来のインク組成物である場合には、インク組成物にメンテナンス液を付与することで、インク組成物が膨潤し、ふやけて体積が大きくなったところで、払拭等の物理的行為によりインク組成物が除去されることが多い。
【００２９】
本発明のインクセットを用いた場合において、インクジェットヘッドからインク組成物が除去されるメンテナンス機構は定かではないが、次のようにインク組成物が除去されると考えられる。本発明においては、インク組成物が、前記特定ポリマー粒子の他に、顔料とアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方とを含むことで、インク組成物にメンテナンス液が付与されたときに、インク組成物の塊が、むしろ、引き締まり体積が小さくなってインクジェットヘッドから剥離すると考えられる。
すなわち、本発明のインク組成物は、メンテナンス液が付与されることで収縮し、インクジェットヘッド表面とインク組成物付着面との界面の面積が小さくなることで、インクジェットヘッドから剥がれ易くなるものと考えられる。
【００３０】
本発明のインクセットはインクジェット記録方法に用いるのに好適であるが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。
以下、本発明のインク組成物、メンテナンス液等、本発明のインクセットの詳細について説明する。
【００３１】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子（特定ポリマー粒子）、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含む。
【００３２】
−アミノ酸およびアミノ酸誘導体−
本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸は、特に制限されず、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つのカルボキシ基とを同時に有する化合物のほか、プロリン、ヒドロキシプロリン等の所謂アミノ酸であればよい。なお、アミノ基は、１級〜３級のいずれであってもよい。また、本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸誘導体は、前記アミノ酸のアミノ基やカルボキシ基がアミド結合等によりアルキル基やアリール基等の置換基を有したり、前記アミノ酸中の一部の水素原子が前記置換基に換えられた構造を有するアミノ酸由来の化合物であればよい。
【００３３】
本発明のインク組成物に用いられるアミノ酸及びアミノ酸誘導体は、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
【００３６】
【化４】
【００３７】
前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００３８】
部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）においてアルキル基を表すＲ２及びＲ３、ならびに、部分構造（Ｘ−２）におけるＲ４は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、インク除去物除去性改良の観点から、直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３９】
一般式（１）においてＸが部分構造（Ｘ−１）で表されるとき、Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが好ましい。
一般式（１）中のｎは、１〜３であることが好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、及びｎの好ましい組み合わせは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｘが部分構造（Ｘ−１）のとき、Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｙが−ＣＯＯＨであり、ｎが１または３である組み合わせ、並びに、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｘが部分構造（Ｘ−２）のとき、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がメチル基であり、Ｙが−ＣＯＯ−であり、ｎが１である組み合わせである。
【００４１】
一般式（１）で表されるアミノ酸としては、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、アラニン、ロイシン等が挙げられる。
一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体としては、トリメチルグリシン、ラウリルベタイン 、テトラデシルベタイン等が挙げられる。
なお、上記のアミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち、異性体（構造異性体、光学異性体等）を有するものは、各異性体も本発明におけるアミノ酸及びアミノ酸誘導体に含まれる。例えば、アミノプロピオン酸は、２−アミノプロピオン酸でも３−アミノプロピオン酸でもよく、アミノ酪酸は、α−アミノ酪酸でも、β−アミノ酪酸でも、γ−アミノ酪酸でもよい。
【００４２】
上記の中でも、本発明のインク組成物に用いるアミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンが好ましい。
アミノ酸及びアミノ酸誘導体は、アミノ酸及びアミノ酸誘導体それぞれを二種以上用いてもよいし、アミノ酸とアミノ酸誘導体とを併用して用いてもよい。
【００４３】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体のインク組成物全固形分質量に対する含有量は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。１質量％以上であることで、インク乾燥物の除去性を改良することができ、１５質量％以下であることで、吐出性信頼性を確保することができる。
【００４４】
〔顔料〕
本発明のインク組成物は、顔料を含む。
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができ、２色以上のカラー画像形成においてより効果的である。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。
【００４５】
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、上記の各色のインク等の目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００４６】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
−水分散性顔料−
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料、即ち、樹脂微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、転相乳化法により水不溶性樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
【００４９】
好ましい例として、（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料と（２）自己分散顔料と（３）顔料分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料、（３）顔料分散顔料を挙げることができる。
（１）水不溶性樹脂で被覆された顔料について詳細に説明する。
【００５０】
（水不溶性樹脂で被覆された顔料）
水不溶性樹脂で被覆された顔料（以下、「カプセル化顔料」とも称する）は、転相乳化法により得ることができる。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
カプセル化顔料の水不溶性樹脂について説明する。
【００５１】
［水不溶性樹脂］
水不溶性樹脂は、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する親水性且つ水不溶性の樹脂であることが好ましい。この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
【００５２】
−親水性構造単位（ａ）−
親水性構造単位（ａ）は、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００５３】
水不溶性樹脂は、解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）及び／又は非イオン性の親水性基を有するモノマーを用いて解離性基及び／又は非イオン性の親水性基を導入することができる。
【００５４】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５５】
親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記親水性構造単位（ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００５６】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができる。非イオン性の親水性基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。入手性、取扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類が好ましい。
【００５７】
親水性構造単位（ａ）としては、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
ここで、「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００５８】
親水性構造単位（ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００５９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００６０】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００６１】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００６２】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
親水性構造単位（ａ）の含有比率としては、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲が好ましく、２質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましく、８質量％以上１２質量％以下の範囲が特に好ましい。
【００６４】
−疎水性構造単位（ｂ）−
疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を含むことが好ましい。
このような芳香環を持つ構造単位では、芳香環が、連結基を介して水不溶性樹脂の主鎖をなす原子と結合され、水不溶性樹脂の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００６５】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の中でも、顔料の微粒子化を容易に行なえる点で、下記構造式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００６６】
【化５】
【００６７】
前記構造式（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。フェニレン基が置換されている場合の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｌ２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００６９】
構造式（２）において、Ａｒ１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００７０】
構造式（２）で表される構造単位のうち、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−〔ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である。〕である場合の組合せが好ましい。
【００７１】
「炭素数８以上の縮環型芳香環」とは、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００７２】
以下、構造式（２）で表される構造単位を形成し得るモノマーの具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらの具体例に制限されるものではない。
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
構造式（２）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートから選ばれる化合物に由来する構造単位が好ましい。水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ｂ）として、これらから選ばれる構造単位の１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００７６】
「主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上であることが好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは４０質量％以上７５質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％未満であり、更に好ましくは４０質量％以上６０質量％未満である。
また、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環の割合は、耐擦性の向上の点で、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上２７質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
前記範囲に調整すると、耐擦性、インク安定性、吐出信頼性が向上する。
【００７７】
また、疎水性構造単位（ｂ）は、分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を有する場合が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が含まれる。
【００７８】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は１〜４であるが、好ましくは１〜２である。
【００７９】
前記「（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位」の水不溶性樹脂中における含有比率は、水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上であることが、分散安定性付与の点で好ましい。この構成単位の含有比率は、好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００８０】
以上より、分散安定性を更に向上させる観点からは、疎水性構造単位（ｂ）は、主鎖を形成する原子に連結基を介して結合された芳香環を有する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して４０質量％以上（より好ましくは、４０質量％〜７５質量％、更に好ましくは４０質量％〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％）と、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位を水不溶性樹脂の全質量に対して１５質量％以上（より好ましくは２０質量％〜６０質量％、特に好ましくは２０質量％〜５０質量％）含むことが好ましい。
【００８１】
上記以外の他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びスチレン類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８３】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８４】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８５】
親水性構造単位（ａ）及び疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００８６】
水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体、又は規則的に導入されたブロック共重合体のいずれでもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、いかなる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２回以上利用してもよい。汎用性、製造性の観点から、水不溶性樹脂は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８７】
水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、１００以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８８】
水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８９】
また、水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００９０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００９１】
水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０℃〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５時間〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００９２】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００９３】
【化８】
【００９４】
【化９】
【００９５】
【化１０】
【００９６】
【化１１】
【００９７】
【化１２】
【００９８】
カプセル化顔料に用いる顔料の量は、耐擦過性、及び耐ブロッキング性を高める観点から、水不溶性樹脂の全固形分質量に対して１質量％未満であることが好ましく、実質含まないことがより好ましい。
【００９９】
カプセル化顔料は、インク組成物の保存安定性、長期の吐出信頼性等の観点から、水分散体（顔料分散物）として用いることが好ましく、該水分散体は、例えば、水不溶性樹脂を有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、水中油型の分散体を製造し、得られた混練物から有機溶媒を留去することによって得ることができる。また、前記モノマー混合物を重合して得られた水不溶性樹脂溶液に顔料を添加して、以降上記と同様に処理することにより水分散体を得ることができる。
【０１００】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、必要により、前記有機溶媒を高沸点親水性有機溶媒と併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０１】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜９であることが好ましい。
【０１０２】
顔料を含有する水不溶性樹脂粒子の粒径（カプセル化顔料のカプセル粒径）は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、０．０１μｍ〜０．５０μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．２０μｍが更に好ましい。水系インクにおける顔料分散物（水不溶性樹脂粒子の水分散体）の量は、通常、吐出安定性の観点から、水性インクにおける水不溶性樹脂粒子の含有量が１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜１５質量％となるように調整することが望ましい。
【０１０３】
〔ポリマー粒子〕
本発明のインク組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるポリマー粒子（特定ポリマー粒子）の少なくとも１種を含有する。
【０１０４】
特定ポリマー粒子としては、Ｔｇが５０℃以上であれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成されるポリマー粒子が挙げられる。
【０１０５】
特定ポリマー粒子は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような特定ポリマー粒子は、水及び有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１０６】
本発明においては、特定ポリマー粒子としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である。Ｔｇが５０℃以上のポリマー粒子を含まない場合、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦過性が悪化する。特定ポリマー粒子のＴｇは、８０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。
【０１０７】
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。
【０１０８】
Ｔｇは、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇとしては、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式（α）で計算されるものである。
【０１０９】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ・・・（α）
【０１１０】
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。式（α）中、Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【０１１１】
特定ポリマー粒子の全固形分質量は、本発明のインク組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
また、本発明のインク組成物では、耐擦過性、耐ブロッキング性、及び耐オフセット性を高める観点から、特定ポリマー粒子の含有量（樹脂固形分の質量）が、顔料の含有量（顔料固形分の質量）を超えることが好ましい。
具体的には、特定ポリマー粒子の全固形分質量（Ｊ）と、カプセル化顔料を形成する水不溶性樹脂の全固形分質量（Ｋ）との総量に対する顔料の全固形分質量（Ｌ）〔Ｌ／（Ｊ＋Ｋ）〕は、１未満であることが好ましく、顔料を実質含まないことが好ましい。
【０１１２】
特定ポリマー粒子としては、吐出安定性、顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）、及び高速打滴印画適性の付与の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。
自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に、酸性基またはその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマー（「第２の特定ポリマー」ともいう）であって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの微粒子を意味する。
【０１１３】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物に含有されたときのインク凝集速度とインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１１５】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１６】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１７】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【０１１８】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１１９】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【０１２０】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１２１】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２２】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【０１２３】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第２の特定ポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になり、また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する点で好ましい。更に、自己分散性ポリマーの酸価は、前記水不溶性樹脂（第２のポリマー）の酸価よりも小さいことが、顔料の分散安定性と処理液と接触したときの凝集速度の両立の観点から好ましく、それらの差が５〜７０であることがより好ましく、１０〜７０が特に好ましい。
【０１２４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１２５】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１２７】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１２８】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有比が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有比が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、１５質量％〜８０質量％の範囲がより好ましく、２５質量％〜７０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１３０】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１３１】
自己分散性ポリマーを構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【０１３２】
自己分散性ポリマー微粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５質量％〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましい。更には、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５質量％〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１３３】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１０、Ｄ−０１〜Ｄ−０５を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１３４】
Ｃ−０１：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｃ−０２：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｃ−０３：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｃ−０４：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｃ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｃ−０６：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｃ−０７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｃ−０８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｃ−０９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｃ−１０：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１３５】
Ｄ−０１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１８０℃）
Ｄ−０２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
Ｄ−０３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（１０／１３／２、ガラス転移温度：１５８℃）
Ｄ−０４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／６２／１０／８、ガラス転移温度：１７０℃）
Ｄ−０５：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、ガラス転移温度：１６０℃）
【０１３６】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１３７】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された第２の特定ポリマーを含み、前記第２の特定ポリマーはカルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００であって、前記第２の特定ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
すなわち、自己分散性ポリマー粒子の製造方法は、有機溶媒中で前記第２の特定ポリマーを合成する工程と、前記第２の特定ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを含むことが好ましい。
【０１３８】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：第２の特定ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
【０１３９】
前記工程（１）は、まず前記第２の特定ポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１４０】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１４１】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１４２】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１４３】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４４】
自己分散性ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散性ポリマー粒子は、例えば、インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
〔水溶性有機溶剤〕
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種をさらに溶媒として含むことが好ましい。前記水溶性有機溶剤は乾燥の防止や、浸透の促進をすることができる。
特に、本発明のインク組成物をインクジェット方式による画像形成方法に適用する場合、乾燥することができ、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
【０１４６】
乾燥防止の点で好適な水溶性有機溶剤は、水より蒸気圧が低いことが好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１４７】
また、浸透促進の点で好適な水溶性有機溶剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させることができる。具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。
【０１４８】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
−ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤−
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤としてＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。該溶剤としては、後述するメンテナンス液に記載される溶剤を用いることができ、好ましい例も同様である。溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１５０】
本発明のインク組成物においては、インク組成物中の全水溶性有機溶剤の含有率は特に制限はないが、インク組成物の安定性及び吐出信頼性の確保の観点から、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜２５質量％より好ましい。
また、インク組成物中の全水溶性有機溶剤におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤の比率は、中間調光沢の良化、カール抑制、及びインク組成物に由来する固着物の溶解性の向上の点で、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
【０１５１】
〔水〕
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含有することが好ましい。
水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５２】
−その他の添加剤−
本発明のインク組成物は、上記必須成分に加え、必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１５３】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
【０１５４】
本発明のインク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
【０１５５】
〔メンテナンス液〕
本発明のインクセットはメンテナンス液を含む。
メンテナンス液は、有機溶剤を少なくとも含むことが好ましく、さらに水と界面活性剤を含むことがより好ましい。必要に応じて、更にその他添加剤を用いて構成してもよい。
【０１５６】
本発明において、「メンテナンス」には、インクジェット法によりインクを吐出する記録用ヘッド及びその吐出性能を所期の状態もしくはそれに近い状態を保ち、持続することに加え、記録用ヘッドを洗浄（クリーニング）してより良好な状態に整備、保守することが含まれる。
【０１５７】
−有機溶剤−
メンテナンス液は、有機溶剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。有機溶剤としては、特に制限はないが、既述のインク組成物の洗浄性に優れ、界面活性剤等の添加剤を必要としない等の観点から、水溶性有機溶剤が好ましい。
【０１５８】
有機溶剤（以下、単に溶剤ということがある。）としては、既述のインク組成物に使用可能な有機溶剤として挙げた水溶性有機溶剤及び他の有機溶媒の中から適宜選択して含有することができる。
【０１５９】
上記の中でも、前記メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の有機溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
メンテナンス液がＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含有することにより、メンテナンス液におけるインクジェットヘッドへのインク固着物の溶解性が向上することにより洗浄性が向上させることができる。
【０１６０】
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【０１６１】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の溶剤として好ましい化合物の具体例とそのＳＰ値を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６２】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）〔ＳＰ値２２．４〕
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）〔ＳＰ値２１．５〕
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）〔ＳＰ値２１．１〕
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）〔ＳＰ値２０．４〕
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）〔ＳＰ値２１．３〕
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）〔ＳＰ値２７．２〕
【０１６３】
【化１３】
【０１６４】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１） （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３） （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６） （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール （２７．４）
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
本発明において、ＳＰ値２７．５以下の溶剤を全溶剤中５０質量％以上含むことが好ましいが、インク固着物の溶解性、膨潤性の向上の観点から、ＳＰ値２４以下の溶剤であることがより好ましく、ＳＰ値２２以下の溶剤であることが更に好ましい。
【０１６６】
有機溶剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量は、１０質量％以上であると、インク組成物の洗浄性が良好であり、また５０質量％以下にすることにより、インク組成物の洗浄性を高く維持することができる。
また、有機溶剤の全質量中５０質量％以上がポリアルキレンオキシアルキルエーテルであることがより好ましい態様である。
前記ポリアルキレンオキシアルキルエーテルを有機溶剤の全質量中５０質量％以上含有することにより、インクジェットヘッドにおけるインク固着物のメンテナンス液への溶解性が向上し、洗浄性が向上する。
上記有機溶剤全質量中におけるポリアルキレンオキシアルキルエーテルの含有量は、上記の中でも、インク固着物の溶解性向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されない。
【０１６７】
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキレン部位の炭素数が１〜４であり、かつ、アルキル部位の炭素数が１〜４である。
ポリアルキレンオキシアルキルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
−界面活性剤−
メンテナンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
中でも、インクとの凝集反応を起こさない等の点で、アセチレンジオール誘導体やアルキルカルボン酸ナトリウムやアルキルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１６９】
界面活性剤のメンテナンス液中における含有量としては、メンテナンス液の全質量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。界面活性剤の含有量が前記範囲内であると、洗浄性の点で有利である。
【０１７０】
−水−
メンテナンス液は、水を含有することが好ましいが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、メンテナンス液全質量に対して５０質量％〜９９質量％である。
【０１７１】
−その他添加剤−
メンテナンス液は、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等）、消泡剤、粘度調整剤などのその他の添加剤を含むことができる。
【０１７２】
−メンテナンス液の物性等−
メンテナンス液は、本発明のインク組成物と混合した際に凝集を起こさない液であることが好ましい。凝集を起こしてしまうと、インク組成物中の顔料等の成分が更にインクジェットヘッド等に固着して本発明の効果を低減させてしまうためである。
【０１７３】
メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）としては、インク組成物の凝集への影響の点から、６〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨは、６以上であると、インクジェットヘッドのノズル面等のヘッド部材の近傍でインク組成物の凝集が生じるのを回避でき、１１以下であると、ヘッドの撥液膜劣化防止の点で有効である。中でも、ｐＨ（２５±１℃）は、７〜１０の範囲がより好ましい。この場合、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。中でも、インク組成物の性状及び洗浄効果の向上の点から、前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）が７．５以上であって、メンテナンス液のｐＨ（２５±１℃）が６〜１１である場合が好ましい。
【０１７４】
メンテナンス液の２０℃での粘度は、作業性の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。
本発明における粘度の測定は、処理液の項に記載の測定方法と同様である。
【０１７５】
メンテナンス液は、顔料を含まない無色の液体であることが好ましい。
また、メンテナンス液における固形分（２５℃）の含量としては、特に限定されるものではないが、洗浄後の固形物残留を防ぐ観点から、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１７６】
［処理液］
本発明のインクセットは、更に、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種を含むことが好ましい。
処理液は、前記インク組成物と接触した時に凝集体を形成可能な凝集剤の少なくとも１種を含有する。記録媒体上でインク組成物と凝集剤とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。凝集剤としては、形成される画像品質の観点からカチオンポリマー、酸性化合物、および多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７７】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適に用いられる。
上記カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（以下、「非カチオン性モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
具体的には、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、及びエピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー、及びそれらの組み合わせ等から選択される。
【０１７８】
本発明における処理液は、上記カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中のカチオンポリマーの含有率としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１７９】
酸性化合物を含む処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８０】
処理液は、凝集剤として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１８１】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１８２】
処理液の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１８３】
また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩を添加した処理液を挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１８４】
金属の塩の処理液中における含有量としては、１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５質量％〜７質量％であり、更に好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【０１８５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１８６】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１８７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインクセットを用いると共に、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する。
【０１８８】
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。好ましくは、インク組成物と接触することでインク組成物中の成分を凝集させて固定化するための処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けることができる。また、インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けることができる。
【０１８９】
［インク付与工程］
インク付与工程は、インクジェット記録方法により、インクジェットヘッドから本発明のインク組成物を吐出して、該インク組成物を記録媒体上に付与する。
【０１９０】
インクジェット記録方法は、インク組成物をインクジェットヘッドの細孔から液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。インクジェットヘッドは、ノズル状に管が突出した形状でもよく、複数の細孔が面状に設けられた形状であってもよい。本発明のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
【０１９１】
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。
【０１９２】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットヘッドを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にインクジェットヘッドからインク滴を噴射させる方法である。インクジェットヘッドから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【０１９３】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、インクジェットヘッドからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。
【０１９４】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をインクジェットヘッドから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。
【０１９５】
［インク除去工程］
インク除去工程は、インクジェットヘッドに、メンテナンス液を付与し、インクジェットヘッドに付着したインク組成物を洗浄する。メンテナンス液の付与は、例えばインクジェットヘッドにメンテナンス液を塗布法による塗布やインクジェット法による吐出によって行うことができる。インクジェット法については、インク付与工程にて説明した通りであり、塗布法については後述する。
【０１９６】
本発明のメンテナンス液を用いたメンテナンスは、インクの付着汚れや目詰まり等を防止する観点から、所望の部分にメンテナンス液を付与し、固着等して付着したインクの除去を行うことができる方法であれば、いずれの方法を選択してもよい。例えば、インクジェット記録装置のインクジェットヘッドにメンテナンス液を付与した後、インクジェットヘッドをワイピングする方法により行なうことができる。
【０１９７】
このとき、メンテナンス液の付与は、例えば、ローラー塗布、噴霧などにより行なえる。また、固着したインク（インク固着物）を除去する除去工程においては、メンテナンス液を付与後にワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法、風圧やメンテナンス液等の液圧等により取り除く方法、及び布・紙類で払拭する方法が好ましく、中でも、ブレードによる掻き取り、布や紙類での払拭が好ましい。付与時のメンテナンス液の量や温度等については、液組成やインク種類、付着量など場合に応じて適宜選択することができる。
【０１９８】
インクジェット記録方式では、約２０μｍ〜５０μｍという微小径のインクジェットヘッドの細孔からインクを吐出させるため、細孔近傍付近において、低沸点溶剤や水の揮発、色材の分離、凝集等によるインクの増粘、析出物の発生が起こり易く、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を引き起こす場合がある。これらの不具合は、長期間にわたる装置の休止時に起こりやすく、メンテナンス液では、インクの洗浄性に優れており、印字の乱れやノズルの目詰まり等の不具合を解消することができる。
【０１９９】
メンテナンス液は、インクの乾燥による増粘、固化等の不具合を解消する際の方法として、長時間使用した後休止前に洗浄する、長時間休止した後、運転前に洗浄する場合に好適に使用することができる。
【０２００】
メンテナンス液は、後述する処理液付与工程において、処理液をインクジェット方式により付与する場合、処理液を吐出するインクジェットヘッドなどの洗浄に使用することができる。なお、処理液を吐出するインクジェットヘッドは、洗浄しなくてもよく、メンテナンス液とは別の溶液で洗浄してもよい。
【０２０１】
［加熱定着工程］
本発明の画像形成方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を加熱して定着させる加熱定着工程を設けてもよい。加熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
加熱工程は、熱源と記録媒体が非接触の乾燥工程でもよく、熱源と記録媒体が接触の定着工程でもよく、双方を設けて行ってもよい。
【０２０２】
加熱は、画像中のポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行なうことが好ましい。Ｔｇ以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＴｇ＋１０℃以上の温度域が好ましい。
【０２０３】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１ＭＰａ〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲である。
【０２０４】
加熱の方法自体は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触による方法でもよい。
また、加熱面を接触させて加熱定着を行なう方法としては、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像記録面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラー、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラーとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラー等の間を通過させる方法などが好適に挙げられる。光沢性付与の観点から、ヒートローラーの使用が好ましい。
【０２０５】
前記加熱加圧ローラーとしては、金属製の金属ローラーでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラーの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラー間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラーを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０２０６】
［処理液付与工程］
本発明の画像形成方法は、更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けることができる。処理液付与工程を施すことにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進され、画像の定着をより向上させることができる。
【０２０７】
処理液を記録媒体上に付与する方法としては、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット方式による付与、塗布ローラーによる付与等を挙げることができる。なお、記録媒体作製時に処理液を支持体に付与し、処理液が表面に塗布された記録媒体を作製しても構わない。
【０２０８】
処理液の付与は、記録する画像様に付与する方法であっても、記録媒体上に面状に付与する方法であってもよい。
また処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はなく、付与方法に応じて適宜選択することができる。例えば、酸性化合物を含有する処理液の場合、酸性化合物が０．３ｇ／ｍ２以上であればよく、好ましくは０．３ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２であり、インクジェット方式による付与、塗布ローラー等の方式により上記塗布量の範囲内であれば、処理液の濃度、処理液塗布液量は適宜選択できる。
【０２０９】
本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を形成できる。加熱乾燥は、ヒーター等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒーター等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒーターを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０２１０】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を形成するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。本発明の画像形成方法によれば、インク吸収性の低い塗工紙に高品位の画像を効果的に記録することができる。
上記塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。上記塗工紙は、上市されているものを入手して使用できる。具体的には、例えば、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２１２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。特にことわりのない限り、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
また、表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。ｐＨの測定は、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、２５℃±１℃にて行なった。
【０２１３】
＜自己分散性ポリマー粒子の合成＞
〔自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１（特定ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５６０．０ｇを仕込んで、反応容器外温度８７℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メチルメタクリレート４２９．２ｇ、ベンジルメタクリレート８７．０ｇ、「ＰＭＥ−１０００」（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）、日油（株）社製）２９．０ｇ、メタクリル酸３４．８ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）２．３２ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」１．１６ｇ、メチルエチルケトン６．４ｇからなる溶液を加えて３時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ＰＭＥ−１０００／メタクリル酸（＝７４／１５／５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０２℃であった。
【０２１４】
次に、得られた樹脂溶液２９１．５ｇ（固形分濃度４４．６％）を秤量し、イソプロパノール８２．５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液５０．８２ｇを加え、反応容器内温度を８７℃に昇温した。次に蒸留水３６４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８７℃で１時間、９１℃で１時間、９５℃で３０分保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で３０９．４ｇ留去し、固形分濃度２６．５％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１５】
〔自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２（特定ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７８℃であった。
【０２１６】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１７】
〔自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１（比較用ポリマー粒子）の合成・調製〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３℃であった。
【０２１８】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０２１９】
＜水不溶性樹脂の合成＞
反応容器に、アセトン２０部、スチレン２０部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１０部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
一方、滴下ロートに、スチレン２５部、メタクリル酸４部、ブトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート１５部、シリコーンマクロマー５部、スチレンマクロマーＢ５部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．７部及び重合連鎖移動剤、アセトン６０部、並びに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れ、十分に窒素置換を行なった。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をアセトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性樹脂の共重合体溶液を得た。
【０２２０】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより質量平均分子量を測定したところ、３８０００であった。
得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部を、アセトン２５部に溶かし、アンモニア（３０％水溶液）を所定量加えて共重合体の一部を中和した。
【０２２１】
なお、上記の各成分は下記の通りである。
・シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：ＦＭ−０７１１（数平均分子量：１０００、式（ＩＩ−１ａ）で表わされる化合物）
・スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）
【０２２２】
〔顔料分散液の調製〕
−シアン分散液Ｃの調製−
上記で得られた水不溶性樹脂の共重合体溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ、６時間分散した。得られた顔料分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が約１２％になるまで濃縮した。
その後、顔料分散液に対して８０００ｒｐｍ、３０分間の遠心処理を行い、沈殿物として残留した粗大粒子を除去した。上澄みの吸光度を測定し、顔料濃度を決定した。
上記のようにして、色材として水不溶性樹脂でカプセル化されたシアン顔料を含むシアン分散液Ｃを調液した。カプセル化されたシアン顔料のカプセル平均粒径は９７ｎｍで、経時粒径は９９ｎｍであった。
【０２２３】
（マゼンタ分散液Ｍの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、マゼンタ顔料ピグメントレッド１２２を用いた以外は、同様の方法で、水不溶性樹脂でカプセル化されたマゼンタ顔料を含むマゼンタ分散液Ｍを調製した。得られたマゼンタ分散液Ｍ中のカプセル化されたマゼンタ顔料のカプセル平均粒径は９２ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２４】
（イエロー分散液Ｙの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、イエロー顔料ピグメントイエロー７４を用いた以外は、同様の方法で、カプセル化されたイエロー顔料を含むイエロー分散液Ｙを調製した。得られたイエロー分散液Ｙ中のカプセル化されたイエロー顔料のカプセル平均粒径は９２ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２５】
（ブラック分散液Ｋの調製）
シアン分散液Ｃの調製において、シアン顔料ピグメント・ブルー１５：３の代わりに、カーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用い、水不溶性ポリマー分散剤の添加量を固形分換算で３．０ｇに変更した以外は、同様の方法で、カプセル化されたカーボンブラックを含むブラック分散液Ｋを調製した。得られたブラック分散液Ｋ中のカプセル化されたカーボンブラックのカプセル平均粒径は９５ｎｍで、経時粒径は９５ｎｍであった。
【０２２６】
＜インク組成物の調製＞
上記で得られた顔料分散液（シアン分散液Ｃ、マゼンタ分散液Ｍ、イエロー分散液Ｙ、及びブラック分散液Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子（特定ポリマー粒子）の分散物を用いて、各色が下記のインク組成となるように各成分を混合し、水性インクを調液した。得られた水性インクは、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
また、インク組成物１〜５における水不溶性樹脂全固形分質量と特定ポリマー粒子固形分質量顔料全固形分質量との総量に対する顔料全固形分質量の割合、すなわち、顔料全固形分質量／（水不溶性樹脂全固形分質量＋特定ポリマー粒子固形分質量）〔以下、「全顔料／全ポリマー」と略記する〕を示した。
【０２２７】
（インク組成物１）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物１において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２２８】
（インク組成物２）
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２） ・・・５．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・２．５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・６．５％
・グリシン（アミノ酸） ・・１０．０％
・サンニックスＧＰ４００（ＳＰ値２３．２） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２２．４） ・・・５．０％
（ＤＥＧｍＥＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６０．０％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物２において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５６である。
【０２２９】
（インク組成物３）
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４ ・・・４．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・６．５％
・３−アミノプロピオン酸（アミノ酸） ・・・１０．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６１．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物３において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５２である。
【０２３０】
（インク組成物４）
・ブラック顔料（カーボンブラック） ・・・４．０％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０２の水分散物（固形分） ・・・６．０％
・γアミノ酪酸（アミノ酸） ・・・３．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・６．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６８．８％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物４において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．５６である。
【０２３１】
（インク組成物５）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・２−アミノプロピオン酸（アミノ酸） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物５において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３２】
（インク組成物６）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ａ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・グリセリン（ＳＰ値４１．０） ・・・１０．０％
（水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６４．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物６において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３３】
（インク組成物７）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ・・・２．５％
・水不溶性樹脂（固形分） ・・・１．２５％
・自己分散性ポリマー粒子Ｅ−０１の水分散物（固形分） ・・・８．０％
・トリメチルグリシン（アミノ酸誘導体） ・・・５．０％
・サンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値２６．４） ・・・８．０％
（水溶性有機溶剤、三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４） ・・・８．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（界面活性剤、日信化学工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６６．２５％
尚、インク組成物（原液）のｐＨは８．３とした。
インク組成物７において〔全顔料／全ポリマー〕は、０．２７である。
【０２３４】
＜メンテナンス液の調製＞
（メンテナンス液１の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液１を調製した。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５） ・・・２５．０％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・７４．０％
【０２３５】
（メンテナンス液２の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液２を調製した。
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４）・・・２０．０％
（ＴＰＧｍＭＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・７９．０％
【０２３６】
（メンテナンス液３の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液３を調製した。
・グリセリン（ＳＰ値４１．０）（溶剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１５．０％
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・８４．０％
【０２３７】
（メンテナンス液４の調製）
下記組成の成分を混合してメンテナンス液４を調製した。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５） ・・・５．０％
（ＤＥＧｍＢＥ、溶剤、和光純薬工業（株）製）
・オレイン酸ナトリウム（界面活性剤、和光純薬工業（株）製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・９４．０％
【０２３８】
＜処理液の調製＞
（処理液１の調製）
下記組成となるように各成分を混合し、処理液１を調製した。
・クエン酸（和光純薬工業（株）製） ・・・１６．７％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）・・２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ−１００（デュポン社製） ・・・１．０％
・イオン交換水 ・・・６２．３％
【０２３９】
〔実施例１〕
インク組成物１、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。
【０２４０】
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに処理液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
【０２４１】
インクジェット記録装置として、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターを改造したインクジェットプリンターを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でインク組成物を６０分間連続で吐出してベタ印画し、吐出後に１０分休止した（インク付与工程）。
【０２４２】
休止した後、メンテナンス液をヘッドのノズル面にローラーにて付与し、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした（インク除去工程）。その後、インク組成物を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した。
【０２４３】
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
【０２４４】
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０２４５】
上記工程により得られた印画物を「評価サンプル」と称する。下記の通り、該評価サンプルを用い、又は適宜、印画物を別途作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０２４６】
〔耐ブロッキング性〕
上記評価サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字面を上方に向けて評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に、同様に印字したサンプルの印字面を下に向けて画像部同士を重ねた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、６０℃、４０％ＲＨの環境条件下で１０時間放置した。放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重約７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
Ａ：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用性の低いレベルであった。
Ｄ：くっつきが非常に強く、引き剥がすことが困難で、実用性の極めて低いレベルであった。
【０２４７】
〔吐出安定性〕
インク組成物の６０分間連続吐出と、１０分間の休止と、ワイピングの操作とを５回繰り返した後、インクジェットプリンターの９６ノズルを用いて、吐出周波数１２ｋＨｚで７５×２４００ｄｐｉの線画像の平行線パターンを印画した。王子計測機器（株）製ドットアナライザーＤＡ−６０００を用い、各線ごとに線幅の中央の位置を計測し、理論上の中央の位置と計測した中央の位置とのずれ量の標準偏差σを算出した。
【０２４８】
−評価基準−
◎：σ＜２μｍ
○：２μｍ≦σ＜３μｍ
△：３μｍ≦σ＜６μｍ
×：６μｍ≦σ
【０２４９】
（実施例２）
インク組成物２、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５０】
（実施例３）
インク組成物３、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５１】
（実施例４）
インク組成物４、メンテナンス液２、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５２】
（実施例５）
インク組成物５、メンテナンス液３、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５３】
（実施例６）
インク組成物１、メンテナンス液４、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５４】
（実施例７）
インク組成物６、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、本発明のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５５】
（比較例１）
インク組成物７を用いて、実施例１と同様にしてインク付与工程の操作を行なって画像を形成した。その後インク除去工程を経ずに、インク組成物７を用いて再び６０分間連続で吐出してベタ印画した後、実施例１における条件と同様の条件で送風乾燥した。
得られた評価サンプルについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５６】
（比較例２）
インク組成物７、メンテナンス液１、及び処理液１を組み合わせて、比較例２のインクセットとした。該インクセットを用いて、実施例１と同様にして画像を形成し、同様に評価した。評価結果は、下記表１に示す。
【０２５７】
【表１】
【０２５８】
表１から明らかな通り、本発明のインクセットを用いた実施例は、何れの評価項目においても優れていた。本発明のインクセット、及び画像形成方法によれば、吐出安定性に優れ、長期の吐出信頼性が得られることがわかった。さらに、耐ブロッキング性が良好な優れた画像を形成することができるがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセット。
【請求項２】
前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載のインクセット。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。〕
【化２】
〔前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す〕
【請求項３】
前記アミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち少なくとも１つは、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンである請求項１または請求項２のインクセット。
【請求項４】
前記メンテナンス液が、有機溶剤を、前記メンテナンス液の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下である有機溶剤を、全有機溶剤質量に対して５０質量％以上含む請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆された顔料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記インク組成物中の、前記水不溶性樹脂及び前記ポリマー粒子の全固形分質量に対する前記顔料の全固形分質量が、１未満である請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記インク組成物は、更に水溶性有機溶剤及び水を含み、該水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
更に、前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットを用いると共に、インク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する画像形成方法。
【請求項１１】
更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１】
顔料、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリマー粒子、並びにアミノ酸およびアミノ酸誘導体の少なくとも一方を含むインク組成物と、メンテナンス液とを含むインクセット。
【請求項２】
前記アミノ酸およびアミノ酸誘導体が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載のインクセット。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、下記部分構造（Ｘ−１）又は部分構造（Ｘ−２）を表す。Ｙは、Ｘが下記部分構造（Ｘ−１）で表されるときは、−ＣＯＯＨを表し、Ｘが下記部分構造（Ｘ−２）で表されるときは、−ＣＯＯ−を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。〕
【化２】
〔前記部分構造（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）中、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、前記部分構造（Ｘ−２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す〕
【請求項３】
前記アミノ酸及びアミノ酸誘導体のうち少なくとも１つは、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノ酪酸、またはトリメチルグリシンである請求項１または請求項２のインクセット。
【請求項４】
前記メンテナンス液が、有機溶剤を、前記メンテナンス液の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記有機溶剤は、ＳＰ値が２７．５以下である有機溶剤を、全有機溶剤質量に対して５０質量％以上含む請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
前記顔料が、転相乳化法により水不溶性樹脂で被覆された顔料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記インク組成物中の、前記水不溶性樹脂及び前記ポリマー粒子の全固形分質量に対する前記顔料の全固形分質量が、１未満である請求項６に記載のインクセット。
【請求項８】
前記インク組成物は、更に水溶性有機溶剤及び水を含み、該水溶性有機溶剤の７０質量％以上がＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
更に、前記インク組成物に含まれる成分を凝集させる凝集剤を含有する処理液を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクセットを用いると共に、インク組成物をインクジェットヘッドにより記録媒体に付与するインク付与工程と、メンテナンス液によりインク組成物をインクジェットヘッドから除去するインク除去工程とを有する画像形成方法。
【請求項１１】
更に、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
更に、インク組成物が付与された記録媒体を加熱する加熱工程を有する請求項１０又は請求項１１に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−６３６５８（Ｐ２０１１−６３６５８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３６７８（Ｐ２００９−２１３６７８）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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