インクセット
【課題】色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができるインクセットを提供する。
【解決手段】少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備えたインクセットであって、前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、およびトリアジン環とピラゾール環を含むアゾ系化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【解決手段】少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備えたインクセットであって、前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、およびトリアジン環とピラゾール環を含むアゾ系化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多様な記録媒体（例えば、紙、プラスチック、ガラス、金属等）に画像を記録するために、インク組成物が用いられている。このようなインク組成物は、種々の成分を含有しており、特に所望の色彩を備えた画像を得るために、着色剤（例えば、染料、顔料等）を含有する。
【０００３】
着色剤を含有するインク組成物は、例えば、インクジェット記録方法で使用される場合がある。インクジェット記録方法は、インクジェット記録ヘッド等からインク組成物の液滴を吐出させて、該液滴を被記録媒体に付着させて画像の記録を行うものである。一般に、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物としては、着色剤に、イエロー、マゼンタ、シアン等の色相の画像を記録できるカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等）に加え、所望により、ブラックの色相の画像を形成できるブラックインクが用いられる。これらのインクを２種以上組み合わせたものは、インクセットとして用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記インクは、使用される用途や環境に適した性能を備えることが求められている。例えば、インクにより記録された画像は、環境中に存在するガス（例えば、オゾン）や、環境中の水分（湿気）等によるダメージを受け、変色や退色等を生じることがある。そのため、インク毎に、耐ガス性や、耐湿性に優れた画像を記録できることが求められる。このような画像の変色や退色は、インクに含まれる着色剤に起因することが多いため、インクに含まれる着色剤の改良が進められている。
【０００５】
ところが、インク毎に得られる画像の耐ガス性や耐湿性に優れていても、これらのインクをインクセットとして用いると、各インクを組み合わせて得られた画像の色相のバランスが崩れてしまい、良好な画像が得られない場合がある。この理由としては、インク間で耐ガス性や耐湿性等の性能にばらつきがあることが挙げられる。インク間で上記性能のばらつきがあると、各インクを組み合わせて得られた画像において、特定の色のみ変色や退色が進んでしまうことがある。そうすると、単独のインクによって形成された画像が変退色を生じるよりも、短時間で画像の変退色が認識される。すなわち、各インクの耐ガス性および耐湿性に優れているとともに、各インク間の耐ガス性および耐湿性の性能の差が小さいことが求められる（特許文献２参照）。
【０００６】
くわえて、２種以上のインクをインクセットとして用いる場合に、各インクを組み合わせて得られる画像が、所望の色を良好に再現できることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８８３９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献に記載のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性が不十分である場合があった。
【０００９】
特に、上記特許文献に記載のインクセットを用いて、複数のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性に優れず、色再現性にも優れていない場合があった。
【００１０】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができるインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（ｃ−２）中、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表し、
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。）
【００２５】
適用例１のインクセットによれば、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができる。
【００２６】
［適用例２］
適用例１において、
さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備え、
前記第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
前記第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、
ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、
基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【００２９】
【化８】
【００３０】
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【００３１】
【化９】
【００３２】
（上記式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。）
【００３３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（上記式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表し、
ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表し、
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよく、
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、更に置換されていてもよく、
ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【００３６】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記一般式（ｙ−１）で表される化合物が、下記式（ｙ−１１）で表される化合物であることができる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記一般式（ｙ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｙ−２１）で表される化合物であることができる。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
（上記式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００４１】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記一般式（ｍ−１）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−１１）で表される化合物であることができる。
【００４２】
【化１３】
（上記式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【００４３】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記一般式（ｃ−１）において、
環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
ＥＣ１が、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
ＸＣ１が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
ＲＣ１が、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基ＦＣ１が、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数であることができる。
【００４４】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例において、
前記一般式（ｃ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｃ−２１）で表される化合物であることができる。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
（式（ｃ−２１）中、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【００４７】
［適用例９］
適用例２において、
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲＢ１１が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢＢ１が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基であることができる。
【００４８】
［適用例１０］
適用例２において、
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸＢ２で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基であることができる。
【００４９】
［適用例１１］
適用例３において、
前記一般式（ｍ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−２２）で表される化合物であることができる。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（上記式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００５３】
本発明において、「Ｃｖ−Ｃｗ」（ｖおよびｗは、それぞれ整数である。）とは、ｖ〜ｗ個の炭素原子を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。また、「Ｃｖ−Ｃｗ」は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００５４】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備える。以下、各インクに含まれる成分について、説明する。
【００５５】
本実施形態に係るインクセットを構成する各インク（以下、「本実施形態に係る各インク」ともいう。）は、それぞれ後述する着色剤を含有する。後述する着色剤は、いずれも、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色再現性に優れるとともに、着色剤間におけるガス（例えば、オゾン）による劣化速度差や、水分の吸湿速度差が小さい。そのため、本実施形態に係るインクセットは、画像の劣化（変色・退色等）が生じにくいとともに、仮に、経時的に画像の劣化が進んでも、各インクの劣化速度差が小さいため、観察者が画像全体の劣化を感じにくい画像を記録できる。
【００５６】
以下、本実施形態に係る各インクに含まれる成分について説明する。
【００５７】
１．１．イエローインク
本実施形態に係るイエローインクは、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｙ−１）」ともいう。）、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｙ−２）」ともいう。）、からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００５８】
１．１．１．染料（ｙ−１）
染料（ｙ−１）は、遊離酸として表した場合に下記式（ｙ−１）で表される。染料（ｙ−１）は、イエローインク中で電離していてもよく、その場合は、式（ｙ−１）で表される染料の−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となっていてもよく、さらに、この場合の対イオンは特に限定されない。したがって、本実施形態の染料（ｙ−１）は、酸、イオンおよび塩のいずれの形態であってもよいが、遊離酸として表現した場合に、下記式（ｙ−１）の表記で表されるものである。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
染料（ｙ−１）は、水溶性のイエロー色素に属する。染料（ｙ−１）は、水を含む溶媒に添加された場合には、５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となって、イオンとして該溶媒中に存在できる。また、染料（ｙ−１）は、水を含む溶媒に添加された場合には、５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の全部が電離して−ＳＯ３−となって該溶媒中に存在していてもよい。
【００６１】
上記式（ｙ−１）において、ＱＹ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、これらのうちでもＱＹ１は、ＦまたはＣｌが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。また、式（ｙ−１）には、ＱＹ１が２つ存在するが、２つのＱＹ１は、それぞれ独立に互いに異なるハロゲン原子であってもよい。
【００６２】
式（ｙ−１）中、ｘは２〜４の整数を表す。ｘは、染料（ｙ−１）の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数３であることが好ましい。また、式（ｙ−１）には、ｘが２箇所に現れているが、これらのｘは、互いに異なる整数であってもよい。
【００６３】
式（ｙ−１）中、ｙは１〜３の整数を表す。ｙは、染料（ｙ−１）の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数２であることが好ましい。
【００６４】
上記のＱＹ１、ｘ、およびｙは、例えば、水への溶解性の要求に応じて適宜設計されうる。
【００６５】
染料（ｙ−１）の具体例を下記表に示す。なお、下記表中、ＱＹ１、ｘおよびｙは、上記式（ｙ−１）について説明したものと同義である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
インクに染料（ｙ−１）を含有させる方法としては、染料（ｙ−１）そのもの（遊離酸の状態）を添加することでイエローインクとしてもよいし、式（ｙ−１）で表される化合物の塩として添加することでイエローインクとしてもよい。このようにすれば、インク中に染料（ｙ−１）を含有させることができる。また、染料（ｙ−１）を塩として添加する場合、染料（ｙ−１）を遊離酸として表した場合に５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基は、それぞれ独立に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩のいずれか一種であることができる。
【００６９】
本実施形態の遊離酸として表した場合に式（ｙ−１）で表される化合物やその塩は、以下の方法等により得ることができる。例えば、染料（ｙ−１）の合成反応における、最終工程終了後の反応液に、アセトンやＣ１−Ｃ４アルコールなどの有機溶剤を加えることや、塩化ナトリウムを加えることなどにより析出した固体を濾過分離することにより、染料（ｙ−１）のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、遊離酸の状態の染料（ｙ−１）を、あるいは染料（ｙ−１）の一部がナトリウム塩である化合物を得ることができる。
【００７０】
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを、例えば１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、染料（ｙ−１）のアンモニウム塩を得ることができる。
【００７１】
また、反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接染料（ｙ−１）の固体を得ることもできる。この場合には、染料（ｙ−１）のウェットケーキを水に加えて撹絆し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；または有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；または４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。
【００７２】
また上記例示した方法では、染料（ｙ−１）のモル数に対して、加える水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。染料（ｙ−１）の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクに配合した場合のインクの性能を変化させることができる。染料（ｙ−１）の、水への溶解性の観点からは、染料（ｙ−１）は、塩として添加されることが好ましい。
【００７３】
染料（ｙ−１）の合成において、最終工程終了後の反応液は、インクの製造に直接使用することもできる。しかし合成後に、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して染料（ｙ−１）またはその塩を単離した後、これをインクに添加してもよい。なおこのようにしてインクに配合する場合には、反応液や単離物には、金属の塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機塩が、より少ない量で含まれることが好ましい。例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、染料の総質量に対して１質量％以下程度が好ましく、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下であることが好ましい。無機塩の含有量の少ない反応液や単離物を得る方法としては、例えば公知の逆浸透膜によって塩を分離する方法；アセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤または含水水溶性有機溶剤によって精製または晶析する方法；が挙げられ、これらのいずれの方法によっても脱塩処理を行うことができる。
【００７４】
イエローインクにおける染料（ｙ−１）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうる。しかし、本実施形態のイエローインクは、イエローインクの総質量中に、染料の５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となったイオンを、質量換算で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％含有することが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、目詰まりを生じにくくすることができる。
【００７５】
式（ｙ−１）において５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となったイオンは、水に対する溶解性が十分に大きく、これによりイエローインクにおいて染料（ｙ−１）の析出等を生じさせにくい性質を有する。そのため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとしては、ノズルやペン先の目詰まりを低減させることが挙げられる。また、染料（ｙ−１）は、イエローインクが画像等とされて乾燥された際に、酸または塩の状態で画像を構成する塗膜中に存在することになる。すなわちこのような画像には、染料（ｙ−１）またはその塩が含有されることとなる。染料（ｙ−１）またはその塩は、耐湿性および耐ガス性が良好であるため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐光性および耐ガス性を高めることを挙げることができる。また、染料（ｙ−１）またはその塩は、耐湿性が良好であるため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐湿性を高めることを挙げることができる。
【００７６】
１．１．２．染料（ｙ−２）
染料（ｙ−２）は、下記式（ｙ−２）で表される。染料（ｙ−２）は、発色性、耐湿性および耐ガス性に優れるという性質を備える。
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【００７９】
ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基としては、直鎖または分岐鎖を有してもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、直鎖または分岐鎖を有してもよいＣ１−Ｃ５アルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
ＭＹ２を表す金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００８１】
ＺＹ２１及びＺＹ２２を表す芳香環を有する置換基としては、アリール基、またはカルボキシル基またはその塩で置換されたアリール基等が挙げられる。
【００８２】
特に、前記式（ｙ−２）で表される化合物は、下記式（ｙ−２１）で表される化合物であることが、耐オゾン性を一層向上できる点で好ましい。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
（式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００８５】
イエローインク中に含まれる染料（ｙ−２）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、イエローインクの全質量に対して０．１〜１０．０重量％含有されることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
【００８６】
１．２．マゼンタインク
本実施形態に係るマゼンタインクは、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｍ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００８７】
１．２．１．染料（ｍ−１）
染料（ｍ−１）は、下記一般式（ｍ−１）で表される。式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩を含有することにより、優れた耐湿性および耐ガス性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
【００８８】
【化３】
【００８９】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【００９０】
【化４】
【００９１】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
上記式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１または２のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。
【００９２】
上記式（ｍ−１）において、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。これらの中でもスルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基が好ましく、カルボキシ基で置換されたフェノキシ基がより好ましい。カルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、良好な耐湿性の改善効果を備え、２つのカルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、より良好な耐湿性を有しており特に好ましい。
【００９３】
スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基の具体例としては、４−スルホフェノキシ、２，４−ジスルホフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３，５−ジカルボキシフェノキシであり、より好ましくは、４−カルボキシフェノキシ、３，５−ジカルボキシフェノキシであり、さらに好ましくは３，５−ジカルボキシフェノキシである。
【００９４】
式（ｍ−１）で表される化合物の塩としては、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。
【００９５】
マゼンタインク中に含まれる染料（ｍ−１）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、マゼンタインクの全質量に対して０．１質量％〜１０重量％であることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
【００９６】
１．２．２．染料（ｍ−２）
本実施形態に係るマゼンタインクは、上記染料（ｍ−１）に加えて、さらに、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｍ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）とを併用することにより、優れた発色性および耐湿性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表す。ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表す。
【００９９】
前記５員複素環基としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができ、各複素環基は更に置換基を有していてもよい。また、複素環のなかでも、ピラゾール環が好ましい。
【０１００】
上記のＲＭ２１において、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。上記のＲＭ２２において、脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、または分岐していてもよいブチル基がより好ましい。
【０１０１】
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０２】
上記のＲＭ２３において、芳香族基が好ましく、具体的には、ベンゼン環基またはナフタレン環基が挙げられる。上記のＲＭ２４において、複素環基が好ましく、具体的には、ベンゾチアゾール環基が挙げられる。
【０１０３】
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換されていてもよい。また、ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【０１０４】
前記式（ｍ−２）で表される化合物の中でも、下記式（ｍ−２１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
式（ｍ−２１）において、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。式（ｍ−２１）において、ＲＭ２５，ＲＭ２９は，共にアルキル基であるときは、該アルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらに置換基を有していてもよい。ＸＭ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、ＹＭ２及びＺＭ２は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。また、ＲＭ２５〜ＲＭ２９にスルホ基が含まれる場合には−ＳＯ３Ｍの形となっている。その場合、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、より好ましくはＬｉ及びＮａの少なくとも１種である。
【０１０７】
上記のＸＭ２において、特に芳香族基、脂環式基、複素環基が好ましく、具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。これらの中でも、複素環がより好ましい。
【０１０８】
上記のＹＭ２及びＺＭ２の好ましい具体例は、染料（ｍ−２）におけるＲＭ２３及びＲＭ２４の好ましい具体例と同様である。
【０１０９】
前記式（ｍ−２１）で表される化合物の中でも、優れた発色性と耐オゾン性を有していることから、下記式（ｍ−２２）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。また、ＲＭ２５およびＲＭ２９が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換基を有してもよく、ＲＭ２１０およびＲＭ２１４が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換基を有してもよい。
【０１１２】
マゼンタインク中に染料（ｍ−２）を添加する場合には、その含有量は、マゼンタインクの全重量に対して、０．２〜２．５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性を向上でき、耐湿性の低下を抑制できる場合がある。
【０１１３】
また、マゼンタインクにおいて、染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）とを併用する場合には、染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）との含有比率は、１：２〜１５：１とすることが好ましく、５：１〜１３：１とすることが好ましい。両染料をこのような比率で含有させることにより、耐湿性、耐オゾン性を高次元で満足させることができる場合がある。
【０１１４】
マゼンタインクは、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で、上記以外のマゼンタ系染料を含有してもよい。
【０１１５】
１．３．シアンインク
本実施形態に係るシアンインクは、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｃ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｃ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【０１１６】
シアンインクに染料（ｃ−１）および染料（ｃ−２）を含有させることにより、両染料が相補的に作用して、耐オゾン性および耐ブロンズ性に優れ、かつ、耐湿性に優れた画像が得られる。
【０１１７】
１．３．１．染料（ｃ−１）
染料（ｃ−１）は、下記一般式（ｃ−１）で表されるポルフィラジン系化合物である。すなわち、すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。
【０１２０】
式（ｃ−１）中、破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１（環ＡＣ１、ＢＣ１、ＣＣ１及びＤＣ１の４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下，更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。
【０１２１】
残りの環ＡＣ１乃至ＤＣ１はベンゼン環であり、環ＡＣ１乃至ＤＣ１におけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環ＡＣ１乃至ＤＣ１の含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の化合物の混合物である。
【０１２２】
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環ＡＣ１乃至ＤＣ１の合計の４．００を超えてしまう。
【０１２３】
このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（ｃ−１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【０１２４】
前記式（ｃ−１）中、ＥＣ１におけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【０１２５】
前記式（ｃ−１）中、ＸＣ１は、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも１つであり、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基，ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【０１２６】
ＸＣ１における前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ−基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ−基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ基までの２０基の群を、以下、本明細書においては「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。前記２０基の置換基の群から選択される基のＸＣ１における置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。前記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【０１２７】
ＸＣ１がスルホアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【０１２８】
ＸＣ１がカルボキシアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【０１２９】
ＸＣ１がホスホノアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【０１３０】
ＸＣ１がスルホナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【０１３１】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ−基、又はホスホノナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【０１３２】
前記式（ｃ−１）におけるＸＣ１の具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、又は３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【０１３３】
前記式（ｃ−１）中、ＲＣ１は、水素原子、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【０１３４】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１は、フェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
【０１３５】
該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【０１３６】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１がフェニル基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【０１３７】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１が６員含窒素複素芳香環基のとき、前記ＲＣ１のうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１３８】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１におけるＲＣ１の置換位置は特に制限されない。基ＦＣ１がフェニル基のとき、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位として、ＲＣ１の置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
【０１３９】
また、基ＦＣ１が６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ２）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又は６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【０１４０】
前記式（ｃ−１）中、ａは、「（ＣＨ２）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１−６の整数、好ましくは１−４、より好ましくは１−３、さらに好ましくは１−２、特に好ましくは１の整数である。
【０１４１】
前記式（ｃ−１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。
【０１４２】
好ましくは環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。
【０１４３】
より好ましくは、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。
【０１４４】
更に好ましくは、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下であるｃｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【０１４５】
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環ＡＣ１乃至ＤＣ１がベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環ＡＣ１乃至ＤＣ１が６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
【０１４６】
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁日を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【０１４７】
上記環ＡＣ１乃至ＤＣ１、ＥＣ１、ＸＣ１、ＲＣ１、基ＦＣ１、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
【０１４８】
前記式（ｃ−１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア（ＮＨ３）又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
【０１４９】
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０１５０】
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
【０１５１】
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
また、本発明のポルフィラジン系化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【０１５３】
前記式（ｃ−１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩として、特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ヘ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環が好ましい。
（ロ）ＥＣ１としては、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンが好ましい。
（ハ）ＸＣ１としては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；が好ましい。
（ニ）ＲＣ１としては、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；がこのましい。
（ホ）基ＦＣ１としては、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基が好ましい。
（ヘ）ａとしては、１又は２が好ましい。
【０１５４】
前記式（ｃ−１）における、環ＡＣ１乃至ＤＣ１、ＥＣ１、ＸＣ１、ＲＣ１、及び基ＦＣ１の具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表に示す。下記の例は、染料（ｃ−１）を具体的に説明するために代表例を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環ＡＣ１乃至ＤＣ１の含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、ポルフィラジン系化合物合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。染料（ｃ−１）は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁日までを記載した。なお、表中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、ＲＣ１における「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位とした場合；基ＦＣ１がピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲＣ１の置換位置をそれぞれ表す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
染料（ｃ−１）は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。
【０１６０】
公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【０１６１】
１．３．２．染料（ｃ−２）
染料（ｃ−２）は、下記一般式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン系化合物である。
【０１６２】
【化６】
【０１６３】
前記式（ｃ−２）において、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、特に−ＳＯ２−ＺＣ２が好ましい。
【０１６４】
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、さらに置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
【０１６５】
ＺＣ２が表すアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。ＺＣ２が表すアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すアリール基は、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１６６】
ＺＣ２が表すヘテロ環基としては、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺＣ２、ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３およびＹＣ２４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【０１６７】
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６８】
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７、ＹＣ２８及びＺＣ２がさらに置換基を有することが可能な基であるときは、特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
【０１６９】
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８、好ましくは４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦６を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表す。特に好ましくはａ１＝ａ２＝ａ３＝ａ４＝１の場合である。
【０１７０】
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【０１７１】
ＭＣ２として好ましいものは、水素原子の他に、金属元素、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７２】
また、式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−ＭＣ２−Ｌ−ＭＣ２−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭＣ２は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１７３】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１７４】
ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３、ＸＣ２４、ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８の少なくとも１つは、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０１７５】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホン基（−ＳＯ３−Ｘ＋）、カルボキシル基（−ＣＯ２−Ｘ＋）、および４級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”Ｘ−）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ＋Ｘ−ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ＋Ｘ−ＳＯ２Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ＋Ｘ−ＳＯ２Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホン基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホン基が好ましい。スルホン基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）、有機及び／又は無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は置換基を表す。
【０１７６】
染料（ｃ−２）は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、染料（ｃ−２）は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホン基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホン基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【０１７７】
染料（ｃ−２）の分子量は、７５０〜３０００の範囲であることが好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲であることが好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲であることが好ましく、９９５〜１８００の範囲であることが最も好ましい。但し、式（ｃ−２）において、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−ＭＣ２−Ｌ−ＭＣ２−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【０１７８】
上記式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）ＸＣ２１〜ＸＣ２４に関しては、それぞれ独立に、−ＳＯ２−ＺＣ２が好ましい。
（ロ）ＺＣ２に関しては、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
（ハ）ＹＣ２１〜ＹＣ２８に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特にａ１＝ａ２＝ａ３＝ａ４＝１であることが好ましい。
（ホ）ＭＣ２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＡｌであることが好ましく、中でもＣｕであることが最も好ましい。
（ヘ）染料（ｃ−２）の分子量は、７５０〜２５００の範囲であること好ましく、更に９９５〜２５００の範囲であることが好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲であることが好ましく、特に９９５〜１８００の範囲であることが最も好ましい。
【０１７９】
前記式（ｃ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる式（ｃ−２）で表される化合物の中では、下記式（ｃ−２１）で表される化合物（以下、「染料（ｃ−２１）」ともいう。）が特に好ましい。
【０１８１】
【化１４】
【０１８２】
式（ｃ−２１）中、ＭＣ２およびＺＣ２１〜ＺＣ２４は、式（ｃ−２）におけるＭＣ２およびＺＣ２と同義であり、好ましい例も同じである。但し、ＺＣ２１〜ＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８３】
上記化合物のうち、式（ｃ−２１）におけるＭＣ２がＣｕであり、イオン性親水性基を置換基として有するＺＣ２１〜ＺＣ２４が、スルホアルキル基である化合物がより好ましく、さらにはスルホン基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。
【０１８４】
染料（ｃ−２１）は、例えば下記式（ｃ−２−１）で表されるフタロニトリル化合物及び／又は下記式（ｃ−２−２）で表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体を反応させることにより合成される。前記金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
このようにして得られる染料（ｃ−２１）は通常、ＲＣ２１（ＳＯ２−ＺＣ１１）、ＲＣ２２（ＳＯ２−ＺＣ２２）、ＲＣ２３（ＳＯ２−ＺＣ２３）、ＲＣ２４（ＳＯ２−ＺＣ２４）の導入位置が異なる異性体である下記式（ｃ−２１−１）〜（ｃ−２１−４）で表される化合物の混合物となっている。
【０１８７】
さらに、置換基の異なる２種類以上の式（ｃ−２−１）及び／又は式（ｃ−２−２）を用いて染料を調製する場合には、上記式（ｃ−２１）で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
【０１８８】
【化１８】
【０１８９】
シアンインクに用いる着色剤の例としては、特開２００２−２４９６７７号、同２００３−２１３１６７号、同２００３−２１３１６８号公報のほか、特開２００４−２６７０号公報に記載の該当する構造の化合物（染料）を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。下記表に記載の化合物については、上記公報に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
シアンインク中における染料（ｃ−２）の含有量は、染料（ｃ−２）の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、シアンインク全重量に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。０．１質量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０質量％以下とすることで、インクの粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり抑制等の特性が容易に確保できる。
【０１９２】
１．４．ブラックインク
本実施形態に係るインクセットは、さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備えてもよい。以下、各ブラックインクに含まれる成分について説明する。
【０１９３】
１．４．１．第１ブラックインク
第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有する。第１ブラックインクの顔料は、自己分散型顔料である。自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【０１９４】
自己分散型の顔料を用いると、顔料を分散させるための分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【０１９５】
第１ブラックインクは、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、および−ＮＲ３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【０１９６】
また、第１ブラックインクの自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。
【０１９７】
第１ブラックインクに含まれる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法等が例示でき、酸化剤としては、オゾン、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。
【０１９８】
本発明においては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、第１ブラックインクの自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１９９】
第１ブラックインク中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、６重量％以上含まれる。ブラックインク組成物中の顔料濃度が６重量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【０２００】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２０１】
１．４．２．第２ブラックインク
第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【０２０２】
１．４．２．１．染料（ｂ−１）
染料（ｂ−１）は、下記一般式（ｂ−１）で表される。染料（ｂ−１）は、光の照射を受けたり、大気中のガス（特に、オゾン）に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、第２ブラックインクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。
【０２０３】
また、染料（ｂ−１）は、耐湿性に優れるという性質を備える。そのため、水分等の影響による画像の滲み等が生じにくい。
【０２０４】
染料（ｂ−１）の含有量は、第２ブラックインクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【０２０５】
【化７】
【０２０６】
上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表す。
【０２０７】
また、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【０２０８】
また、基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基である。
【０２０９】
【化８】
【０２１０】
上記一般式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。
【０２１１】
また、基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基である。なお、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。一方、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【０２１２】
染料（ｂ−１）は、互変異性体を有する化合物である。互変異性体としては、下記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）等の化合物が挙げられ、これらの互変異性体も本実施形態に係る染料（ｂ−１）として用いることができる。
【０２１３】
【化１９】
【０２１４】
上記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）におけるｎ、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ１３、ＲＢ１４、基ＡＢ１および基ＢＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【０２１５】
式（ｂ−１）におけるＲＢ１１は、上記の中でも、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または無置換フェニル基が好ましい。式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１１の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、カルボキシ、フェニルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
【０２１６】
一般式（ｂ−１）におけるＲＢ１２〜ＲＢ１４は、上記の中でも、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはスルホ基置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１２〜ＲＢ１４の具体例は、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【０２１７】
一般式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１２〜ＲＢ１４の組み合わせは、ＲＢ１２が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、ＲＢ１３が水素原子、ＲＢ１４がメチルである。
【０２１８】
一般式（ｂ−１−１）におけるＲＢ１６〜ＲＢ１８は、上記の中でも、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基が好ましい。一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲＢ１６〜ＲＢ１８の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。また、ＲＢ１６〜ＲＢ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、少なくとも１つが水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【０２１９】
一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲＢ１６、ＲＢ１７、ＲＢ１８の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。
【０２２０】
一般式（ｂ−１）において、基ＢＢ１はフェニル基または置換されたフェニル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【０２２１】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１が置換基を有するフェニル基であり、該置換基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて、一般式（ｂ−１）のＲＢ１２〜ＲＢ１４が無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【０２２２】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１がモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて一般式（ｂ−１）のＲＢ１２〜ＲＢ１４が無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
【０２２３】
一般式（ｂ−１）においてｎは１の場合が好ましい。
【０２２４】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１は、上記の中でも、置換されたフェニル基が好ましく、当該置換基は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１が置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、であり、さらに好ましくは、スルホ、カルボキシである。
【０２２５】
一般式（ｂ−１）における好ましい基ＢＢ１の具体例は、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メチルフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニルであり、より好ましくは、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニルである。
【０２２６】
一般式（ｂ−１）および（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、より好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、さらに好ましい。なお、さらに好ましいもの同士を組み合わせた場合等についても同様である。なお、上記の通り、一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）中のｎ、ＲＢ１１〜ＲＢ１４、基ＡＢ１および基ＢＢ１は、一般式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を示す。
【０２２７】
一般式（ｂ−１）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。
【０２２８】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−１）の遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−１）のナトリウム塩と染料（ｂ−１）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−１）の遊離酸と染料（ｂ−１）のナトリウム塩との混合物、第１染料のリチウム塩、染料（ｂ−１）のナトリウム塩および染料（ｂ−１）のアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性などの物性値が異なる場合があるので、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【０２２９】
染料（ｂ−１）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０２３０】
【表８】
【０２３１】
【表９】
【０２３２】
【表１０】
【０２３３】
【表１１】
【０２３４】
染料（ｂ−１）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
【０２３５】
まず、下記一般式（ｂ−１−５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記一般式（ｂ−１−６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記一般式（ｂ−１−７）で表される化合物を得る。次に、得られた一般式（ｂ−１−７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−８）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ、下記一般式（ｂ−１−９）で表される化合物を得る。そして、得られた一般式（ｂ−１−９）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、一般式（ｂ−１）で表される本実施形態に係る染料（ｂ−１）を得ることができる。なお、一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
【０２３６】
【化２０】
【０２３７】
一般式（ｂ−１−５）中、基ＡＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−６）中、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−７）中、基ＡＢ１、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）と同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−８）中、ｎは、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−９）中、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−１０）中、ＲＢ１１および基ＢＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【０２３８】
１．４．２．２．染料（ｂ−２）
染料（ｂ−２）は、下記式（ｂ−２）で表される。染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）の色補正用の染料として用いることができる。そのため、第２ブラックインク中における染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の含有量や、これらの染料の含有比率を調整することによって、第２ブラックインクを用いて形成される画像の色相を容易に無彩色に近づけることができる。つまり、第２ブラックインクを用いて記録される画像の色相は、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の相補的な作用よって、目視にて優れた黒色を呈するものにできる。本明細書において、優れた黒色とは、画像のａ＊値が−３以上３以下の範囲内にあり、かつ、ｂ＊値が−３以上３以下であることを意味する。前記ａ＊値およびｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系としてＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されている。
【０２３９】
また、染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）とともにインクに含有されることで、発色性に優れた画像を得ることができる。特に、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）を含有する第２ブラックインクを用いて高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合であっても、ブロンズ現象が起こり難い。ブロンズ現象とは、高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合に起こりやすい現象であり、本来の色相とは異なる色相を示したり、または、金属光沢を示すことで、発色性や色相が損なわれる現象である。
【０２４０】
なお、「ｄｕｔｙ値」とは、「ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像
度）×１００（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）」により算出される値である。
【０２４１】
第２ブラックインクにおいて、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−２）の含有量［ＭＢ（質量％）］と、の比率（ＭＢ／ＭＡ）は、０．２以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−２）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像を得ることができたり、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【０２４２】
【化９】
【０２４３】
上記一般式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
【０２４４】
また、ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。
【０２４５】
上記のうち、ＲＢ２１からＲＢ２８としては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；が好ましい。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ；がより好ましく、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシが特に好ましい。
【０２４６】
一般式（ｂ−２）において、ＲＢ２１からＲＢ２８としては、少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるのが好ましい。また、ＲＢ２１からＲＢ２４がそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、かつ、ＲＢ２１からＲＢ２４の少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、ＲＢ２５からＲＢ２８がそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがより好ましい。また、ＲＢ２１およびＲＢ２２の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲＢ２３およびＲＢ２４の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲＢ２５からＲＢ２８がＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【０２４７】
ＲＢ２１からＲＢ２８の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、ＲＢ２１からＲＢ２４が２位、ＲＢ２５からＲＢ２８が５位に置換するのが好ましい。
【０２４８】
一般式（ｂ−２）中、ＸＢ２を表す架橋基としては、一般式（ｂ−２）で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、２価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する一般式（ｂ−２）で表される化合物の溶解性としては、１リットルの水に対して一般式（ｂ−２）で表される化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、それぞれ溶解するのが良い。その具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の２価の原子（好ましくは２価のヘテロ原子）；それぞれＣ１−Ｃ８の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基もしくはアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル基；アミノアルコキシアルキルアミノ基といった、酸素原子に２つのアルキルアミノ基が置換したもの；および、アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等のエーテル結合を１つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端に、アミノ基及びアルキルアミノ基が１つずつ置換したもの；等が挙げられる。ＸＢ２を表す２価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアルコキシ基よりなる群から選択される基を；また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を；それぞれ有してもよい。
【０２４９】
以上の中でも、ＸＢ２を表す２価の架橋基としてはピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましく、ピペラジン−１，４−ジイル基；であることがより好ましい。
【０２５０】
上記一般式（ｂ−２）において、置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２、３もしくは４位に置換してもよく、４位に置換することが好ましい。
【０２５１】
一般式（ｂ−２）で表される第２染料は、下記一般式（ｂ−２１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（ｂ−２２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０２５２】
【化２１】
【０２５３】
上記一般式（ｂ−２１）中、ＲＢ２１〜ＲＢ２８およびＸＢ２は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【０２５４】
【化２２】
【０２５５】
上記一般式（ｂ−２２）中、ＲＢ２１〜ＲＢ２８およびＸＢ２は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【０２５６】
一般式（ｂ−２）、（ｂ−２１）および（ｂ−２２）におけるＲＢ２１〜ＲＢ２８、一般式（ｂ−２）におけるＲＢ２１〜ＲＢ２８の置換位置、ならびに一般式（ｂ−２）および一般式（ｂ−２１）における置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【０２５７】
一般式（ｂ−２）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であることができる。無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【０２５８】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−２）の遊離酸およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−２）のナトリウム塩と染料（ｂ−２）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−２）の遊離酸と染料（ｂ−２）のナトリウム塩との混合物、染料（ｂ−２）のリチウム塩、染料（ｂ−２）のナトリウム塩および染料（ｂ−２）のアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性等の物性が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【０２５９】
染料（ｂ−２）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０２６０】
【表１２】
【０２６１】
【表１３】
【０２６２】
【表１４】
【０２６３】
【表１５】
【０２６４】
【表１６】
【０２６５】
第２ブラックインクは、上記表に示す化合物の中でも、化合物Ｎｏ．１で示される下記式（ｂ−２３）の化合物またはその塩を好ましく用いることができる。
【０２６６】
【化２３】
【０２６７】
１．４．２．３．その他の着色剤
第２ブラックインクは、さらに、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の着色剤を含んでいてもよい。染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下、「染料（ｂ−３」ともいう。）が挙げられる。
【０２６８】
染料（ｂ−３）は、第２ブラックインクの色相の調整をより一層容易にすることができる。具体的には、第２ブラックインクが染料（ｂ−３）を含有していると、インク中に含まれる染料（ｂ−１）、染料（ｂ−２）および染料（ｂ−３）の相補的な作用により、形成される画像の色相を無彩色に近づけることがより一層容易になる。
【０２６９】
第２ブラックインクが染料（ｂ−３）を含有する場合において、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−３）の含有量［ＭＣ（質量％）］と、の比率（ＭＣ／ＭＡ）は、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−３）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像をより一層容易に得ることができたり、記録される画像の色再現性を向上させたり、耐光性を向上させたりすることができる。
【０２７０】
【化２４】
【０２７１】
上記一般式（ｂ−３）中、ＲＢ３１は、ハロゲン原子；水素原子；ＳＯ３Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＲＢ３２およびＲＢ３３は、それぞれ独立に、水素原子；ＳＯ３Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。ただし、一般式（ｂ−３）中、ＲＢ３２およびＲＢ３３がいずれも水素原子である場合はない。
【０２７２】
一般式（ｂ−３）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（ｂ−３１）で表される化合物、下記一般式（ｂ−３２）で表される化合物、および下記一般式（ｂ−３３）で表される化合物が挙げられる。なお、これらの一般式（ｂ−３１）〜（ｂ−３３）で表される化合物は、１種類のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、一般式（ｂ−３１）で表される化合物を単独で用いることが好ましい。
【０２７３】
【化２５】
【０２７４】
一般式（ｂ−３１）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７５】
【化２６】
【０２７６】
一般式（ｂ−３２）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７７】
【化２７】
【０２７８】
一般式（ｂ−３３）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７９】
１．５．各インクに含まれるその他の成分
上述した各インクは、着色剤以外のその他成分を含有することができる。以下、各インクに添加可能な成分について説明する。
【０２８０】
１．５．１．水
本実施形態に係る各インクは、水を含有してもよい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
【０２８１】
１．５．２．樹脂
本実施形態に係る各インクは、樹脂を含有してもよい。樹脂は、インクの乾燥に伴い、樹脂成分同士及び樹脂成分と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。したがって、本実施形態に係る各インクにおいて、着色剤として顔料を含むインクに樹脂が含まれることが好ましい。
【０２８２】
これらの樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
【０２８３】
本発明においては樹脂として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。
【０２８４】
本発明において用いられる樹脂は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０２８５】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
【０２８６】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【０２８７】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【０２８８】
インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【０２８９】
また、これら樹脂の添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で２重量％以上を含むことが好ましい。
【０２９０】
本実施形態に係る各インクには、溶媒中に樹脂が分散したエマルジョン状態となったものを添加してもよい。
【０２９１】
１．５．３．界面活性剤
本実施形態に係る各インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９２】
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
【０２９３】
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールおよび２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０２９４】
１．５．４．浸透促進剤
本実施形態に係る各インクは、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９５】
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係るインク組成物に含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
【０２９６】
１．５．５．保湿剤
本実施形態に係る各インクは、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９７】
１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画像を形成することができる。
【０２９８】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。
【０２９９】
多価アルコール類は、インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０３００】
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０３０１】
尿素類は、インク組成物をインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。
【０３０２】
１．５．６．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る各インクは、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨ値の調整を容易にすることができる。ｐＨ調製剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０３０３】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、２−ナフトエ酸等）等が挙げられる。
【０３０４】
１．５．７．その他の成分
本実施形態に係る各インクは、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る各インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【０３０５】
１．６．物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、各インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０３０６】
本実施形態に係る各インクの２０℃におけるｐＨは、７以上９以下であることが好ましい。
【０３０７】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記の各インクの液滴を吐出する工程を有する。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、従来公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【０３０８】
インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法は、例えば、次の様に行うことができる。具体的には、インクを液滴として記録媒体上に吐出して、インクの液滴を記録媒体に付着させることにより画像を形成することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【０３０９】
記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【０３１０】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３１１】
３．１．染料インク
３．１．１．用いた染料
以下、実施例および比較例で用いた染料を示す。
【０３１２】
（１） 染料（ｙ−１１）の合成
染料（ｙ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下のようにして合成した。なお、染料（ｙ−１１）は、上記の染料（ｙ−１）の一例である。
【０３１３】
まず、５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸２０．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
【０３１４】
一方、２−（スルホプロポキシ）−５−クロロアニリン２６．６部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウムおよび８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で２４時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式（ｙ−１−１）で表されるアゾ化合物１００部をウェットケーキとして得た。
【０３１５】
【化２８】
【０３１６】
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコール（登録商標）ＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル３．６部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。続いて上記式（ｙ−１−１）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、この溶液に前記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜８、２５〜４５℃で６時間撹絆した。得られた液に、タウリン３７．５部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ５０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（ｙ−１１）で表される化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０８ｎｍ）１３．５部を得た。このように得られた式（ｙ−１１）で表される染料を、染料（ｙ−１１）と称する。
【０３１７】
【化１１】
【０３１８】
（２） 染料（ｙ−２２）の合成
染料（ｙ−２２）は、常法により合成した。なお、染料（ｙ−２２）は、上記の染料（ｙ−２）の一例である。
【０３１９】
【化２９】
【０３２０】
（３） 染料（ｍ−１１）の合成
染料（ｍ−１１）は、常法により合成した。なお、染料（ｍ−１１）は、上記の染料（ｍ−１）の一例である。
【０３２１】
【化１３】
【０３２２】
（式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【０３２３】
（４） 染料（ｍ−２３）の合成
染料（ｍ−２３）は、常法により合成した。なお、染料（ｍ−２３）は、上記の染料（ｍ−２）の一例である。
【０３２４】
【化３０】
【０３２５】
（５） 染料（ｃ−１１）の合成
染料（ｃ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下の工程１〜４にしたがって合成した。なお、染料（ｃ−１１）は、上記の染料（ｃ−１）の一例である。
【０３２６】
以下のようにして合成した染料（ｃ−１１）は、全て染料（ｃ−１）で述べた通り異性体等を含む混合物である。また、特に断りの無い限り、染料（ｃ−１１）における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
【０３２７】
（工程１）
下記式（ｃ−１−１）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０３２８】
【化３１】
【０３２９】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０３３０】
（工程２）
下記式（ｃ−１−２）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０３３１】
【化３２】
【０３３２】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように（工程１）で得た式（ｃ−１−１）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０３３３】
（工程３）
下記式（ｃ−１−３）で表される有機アミンの合成。
【０３３４】
【化３３】
【０３３５】
氷水１００部中に塩化シアヌル１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
【０３３６】
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨｌ．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、１晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（ｃ−１−３）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。
【０３３７】
（工程４）
下記式（ｃ−１１）で表される化合物［下記式（ｃ−１１）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である染料（染料（ｃ−１１）］の合成。
【０３３８】
【化３４】
【０３３９】
氷水２００部中に（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、（工程３）で得た式（ｃ−１−３）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
【０３４０】
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２２．３部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１４．４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（ｃ−１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物（染料（ｃ−１１））の遊離酸１０．８部を青色粉末として得た。
【０３４１】
（６） 染料（ｃ−２１）
染料（ｃ−２１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では「１．３．２．染料（ｃ−２）」に記載の方法にしたがって合成した。なお、染料（ｃ−２１）は、上記の染料（ｃ−２）の一例である。
【０３４２】
【化１４】
【０３４３】
（７） 染料（ｂ−１１）
染料（ｂ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では上記の「１．４．２．２．染料（ｂ−１）」に記載の方法にしたがって式（ｂ−１１）の化合物を合成して、定法によりリチウム塩としたものである。なお、染料（ｂ−１１）は、染料（ｂ−１）の一例である。
【０３４４】
【化３５】
【０３４５】
（８） 染料（ｂ−２３）
染料（ｂ−２３）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では後述の工程１〜２により合成を行った。
【０３４６】
（工程１）
水２００部に、下記式（ｂ−２−１）で表されるモノアゾ化合物３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら、亜硝酸ナトリウム７．２部を加えて溶液とした。この溶液を、３５％塩酸３１．３部を水２００部で希釈した水溶液中に、０〜１０℃に保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し５分間撹拌して、最終的なジアゾ反応液とした。
【０３４７】
一方、４０〜５０℃の水３００部に、下記式（ｂ−２−２）で表される化合物２４．０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液１５〜２５℃に保ちながら、上記のジアゾ反応液を３０分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持した。次いで、１５〜２５℃、ｐＨ５〜６で２時間撹拌した後、３５％塩酸を添加することでｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱保持しながら２時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、析出物を濾過分取することにより下記式（ｂ−２−３）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。
【０３４８】
【化３６】
【０３４９】
（工程２）
水２５０部に上記工程１で得られたウェットケーキ６５部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液とした。なお、溶液のｐＨは７〜８とした。この溶液にレオコール ＴＤ−９０（ライオン社製、界面活性剤）を０．１部添加した後、１５〜２５℃で塩化シアヌル３．８部を添加した。次に、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持しながら１５〜２５℃で２時間撹拌した。次に、この反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６〜７に保持しながら５時間撹拌した。
【０３５０】
次に、ピペラジン０．８９部を添加し、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８〜９に保持しながら１６時間撹拌した。得られた反応液を２５℃に冷却し、塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキに水４００部を加え、溶液とした。この溶液にメタノール５０部、２−プロパノール８００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（ｂ−２３）で表される化合物のナトリウム塩を得た。これを定法によりリチウム塩としたものを、染料（ｂ−２３）として用いた。
【０３５１】
【化２３】
【０３５２】
（９） 染料（ｂ−３１）
染料（ｂ−３１）は、常法により合成した。染料（ｂ−３１）は、下記式（ｂ−３１）で表される化合物のリチウム塩であり、染料（ｂ−３）の一例である。
【０３５３】
【化２５】
【０３５４】
（１０） その他の染料
上記以外に実施例および比較例で用いた染料は、次の通りである。
・染料（ｙ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ＤＹ１３２）
・染料（ｍ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（ＤＲ２２７）
・染料（ｃ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）
・染料（ｂ−４）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５（ＢＫ１９５）
【０３５５】
３．１．２．染料インクの調製
表１７および表１８に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、染料インクを得た。なお、表１７および表１８に記載されている単位は、質量％である。なお、染料インクとは、上述したいずれかの染料を含有するインクのことをいう。
【０３５６】
３．２．顔料インク
３．２．１．顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８重量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液を調製した。
【０３５７】
３．２．２．顔料インクの調製
表１８に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、顔料インクを得た。顔料インクとは、上記顔料を含有するインクを示す。
【０３５８】
なお、顔料インクに含まれる樹脂エマルジョンは、次のようにして製造したものを用いた。攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂のガラス転移温度は−６℃であった。
【０３５９】
また、表１７および表１８に記載の成分のうち、商品名で記載したものは、次の通りである。
・オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【０３６０】
【表１７】
【０３６１】
【表１８】
【０３６２】
３．３．評価試験
評価試験にあたって、上記の各インクを組み合わせて、実施例および比較例に係るインクセットとした。実施例および比較例に係るインクセットにおける各インクの組み合わせを、表１９に示す。
【０３６３】
【表１９】
【０３６４】
３．３．１．耐オゾン性
（１）単色での耐オゾン性の評価
上記の様にして得られたインクセットをインクジェットプリンター（商品名「ＥＰ−８０３」、セイコーエプソン株式会社製）に装着し、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に対して、色毎にベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０となるようにＤｕｔｙを調整して行った。
【０３６５】
得られた評価サンプルをオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｌ型（商品名、スガ試験機株式会社製）に設置して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、およびオゾン濃度５ｐｐｍの条件下で、所定時間オゾンによる曝露試験を行った。
【０３６６】
その後、測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製））を使用して、サンプルに記録された画像のオゾン曝露前後のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、視野角２°、シアンにはＲｅｄ、マゼンタにはＧｒｅｅｎ、イエローにはＢｌｕｅのフィルターを用い、ブラックにはフィルターなしで行った。
【０３６７】
なお、耐オゾン性の評価は、得られた測定値（ＯＤ値）から、曝露試験後の各評価サンプルの画像の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）求めることにより行った。ＲＯＤの算出方法は、「ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは曝露試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは曝露試験開始前の画像のＯＤ値）」である。
【０３６８】
評価基準は、以下の通りである。
評価Ａ：ＲＯＤが８０時間経過時までに７０％まで減少しない。
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが６０時間を超え、８０時間以下である。
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが４０時間を超え、６０時間以下である。
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが４０時間以下である。
【０３６９】
（２）インクセットとしての耐オゾン性の評価
単色での耐オゾン性評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐オゾン性の評価を行った。
評価Ａ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
【０３７０】
３．３．２．色バランス
上記の耐オゾン性の評価試験により生じた評価サンプルの各色間のＲＯＤ変化の差（色バランス）について、インクセット毎に以下の基準にしたがって評価した。
評価Ａ：試験開始から８０時間経過時までに、各色のＲＯＤの最大値と最小値との差(ＲＯＤ差)が１５ポイント未満である。
評価Ｂ：試験開始後、６０時間から８０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
評価Ｃ：試験開始後、４０時間から６０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
評価Ｄ：試験開始後、４０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
【０３７１】
３．３．３．耐湿性
（１）単色での耐湿性の評価
上記インクジェットプリンターＥＰ−８０３を用いて、各インク、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｌａｃｋ（但し、インクセットがブラックインクを含む場合のみブラックを含む）の色の文字、及び白抜き文字（各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの）を、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に印刷し、２４℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間乾燥した。次いで、これらを光の当たらない３５℃、８５％ＲＨの環境下に静置した。この環境で４日間静置後、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の基準にしたがって評価を行なった。
評価Ａ：着色剤の滲み出しが全く観察されない。
評価Ｂ：着色剤の滲み出しが殆ど観察されない。
評価Ｃ：着色剤の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている。
評価Ｄ：着色剤の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字の全体が着色剤の色で染まっている。
【０３７２】
（２）インクセットとしての耐湿性の評価
単色での耐湿性の評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐湿性の評価を行った。
評価Ａ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
【０３７３】
３．３．４．色再現性
（基準カラーチャート画像の作製）
上記インクジェットプリンターＥＰ−８０３に、特開２００５−１０５１３５号公報に記載の実施例２（イエロー、マゼンタ、シアン）のインクセットまたは実施例５（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のインクセットを搭載した。そして、プリンターＥＰ−８０３の設定を「写真用紙設定」「きれい」「色補正なし」「Ｂｉ−Ｄ」として、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）にカラーチャート画像を印刷した。このようにして、３色のインク（イエロー、マゼンタ、シアン）を用いて作成された３色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作成されたブラックの基準カラーチャート画像を得た。
【０３７４】
得られた基準カラーチャート画像を測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製）によって測色して、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。これらの値から、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色再現範囲体積の値（ガマット値）を算出した。これにより算出された値を基準値とした。
【０３７５】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色再現範囲体積の値（ガマット値）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色空間におけるＬ＊軸を１０分割して、分割された各Ｌ＊値におけるａ＊ｂ＊空間領域（ａ＊値およびｂ＊値）を求めた後、全Ｌ＊値のａ＊ｂ＊空間領域を計算することにより算出される。
【０３７６】
（評価サンプルの作製）
次に、インクジェットプリンターＥＰ−８０３に、実施例および比較例のインクセットを搭載した。そして、基準カラーチャート画像の作製と同様の条件で印刷を行い、カラーチャート画像が印刷された評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを３色およびブラックの基準カラーチャート画像と同様の条件で測色して、評価サンプルのガマット値を算出した。
【０３７７】
なお、実施例および比較例のインクセットにおいて、３色のインクからなるインクセットを用いた場合には、３色のインクを用いて作製された３色の基準カラーチャート画像との比較を行った。また、実施例および比較例のインクセットにおいて、４色のインクからなるインクセットを用いた場合には、４色のインクのうちの３色（イエロー、マゼンタ、シアン）を用いて作製された３色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作製されたブラックの基準カラーチャート画像との比較を行った。
【０３７８】
（色再現性の評価）
３色およびブラックの基準カラーチャート画像のガマット値と、評価サンプルのガマット値を比較することにより、色再現性の評価を行った。基準評価は、以下の通りである。
評価Ａ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１１０％を超える。
評価Ｂ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１０５％を超えて１１０％未満である。
評価Ｃ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１００％を超えて１０５％未満である。
評価Ｄ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１００％未満である。
【０３７９】
３．４．評価結果
上記の耐オゾン性および色バランスの評価結果を表２０に、耐湿性および色再現性の評価結果を表２１に示す。
【０３８０】
【表２０】
【０３８１】
【表２１】
【０３８２】
評価試験結果に示す通り、実施例に係るインクセットで使用した各インクは、いずれも、耐オゾン性、耐湿性に優れていた。また、実施例に係るインクセットは、インクセットとしての耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性にも優れていた。
【０３８３】
一方、評価試験結果に示す通り、比較例に係るインクセットは、各インクの特性（耐オゾン性、耐湿性）およびインクセットとしての特性（耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性）の少なくとも一方が低下する傾向にあった。
【０３８４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多様な記録媒体（例えば、紙、プラスチック、ガラス、金属等）に画像を記録するために、インク組成物が用いられている。このようなインク組成物は、種々の成分を含有しており、特に所望の色彩を備えた画像を得るために、着色剤（例えば、染料、顔料等）を含有する。
【０００３】
着色剤を含有するインク組成物は、例えば、インクジェット記録方法で使用される場合がある。インクジェット記録方法は、インクジェット記録ヘッド等からインク組成物の液滴を吐出させて、該液滴を被記録媒体に付着させて画像の記録を行うものである。一般に、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物としては、着色剤に、イエロー、マゼンタ、シアン等の色相の画像を記録できるカラーインク（例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等）に加え、所望により、ブラックの色相の画像を形成できるブラックインクが用いられる。これらのインクを２種以上組み合わせたものは、インクセットとして用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記インクは、使用される用途や環境に適した性能を備えることが求められている。例えば、インクにより記録された画像は、環境中に存在するガス（例えば、オゾン）や、環境中の水分（湿気）等によるダメージを受け、変色や退色等を生じることがある。そのため、インク毎に、耐ガス性や、耐湿性に優れた画像を記録できることが求められる。このような画像の変色や退色は、インクに含まれる着色剤に起因することが多いため、インクに含まれる着色剤の改良が進められている。
【０００５】
ところが、インク毎に得られる画像の耐ガス性や耐湿性に優れていても、これらのインクをインクセットとして用いると、各インクを組み合わせて得られた画像の色相のバランスが崩れてしまい、良好な画像が得られない場合がある。この理由としては、インク間で耐ガス性や耐湿性等の性能にばらつきがあることが挙げられる。インク間で上記性能のばらつきがあると、各インクを組み合わせて得られた画像において、特定の色のみ変色や退色が進んでしまうことがある。そうすると、単独のインクによって形成された画像が変退色を生じるよりも、短時間で画像の変退色が認識される。すなわち、各インクの耐ガス性および耐湿性に優れているとともに、各インク間の耐ガス性および耐湿性の性能の差が小さいことが求められる（特許文献２参照）。
【０００６】
くわえて、２種以上のインクをインクセットとして用いる場合に、各インクを組み合わせて得られる画像が、所望の色を良好に再現できることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８８３９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０５１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献に記載のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性が不十分である場合があった。
【０００９】
特に、上記特許文献に記載のインクセットを用いて、複数のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性に優れず、色再現性にも優れていない場合があった。
【００１０】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができるインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（ｃ−２）中、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表し、
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。）
【００２５】
適用例１のインクセットによれば、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができる。
【００２６】
［適用例２］
適用例１において、
さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備え、
前記第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
前記第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有することができる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、
ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、
基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【００２９】
【化８】
【００３０】
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【００３１】
【化９】
【００３２】
（上記式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。）
【００３３】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（上記式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表し、
ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表し、
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよく、
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、更に置換されていてもよく、
ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【００３６】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記一般式（ｙ−１）で表される化合物が、下記式（ｙ−１１）で表される化合物であることができる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記一般式（ｙ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｙ−２１）で表される化合物であることができる。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
（上記式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００４１】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記一般式（ｍ−１）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−１１）で表される化合物であることができる。
【００４２】
【化１３】
（上記式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【００４３】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
前記一般式（ｃ−１）において、
環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
ＥＣ１が、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
ＸＣ１が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
ＲＣ１が、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基ＦＣ１が、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数であることができる。
【００４４】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例において、
前記一般式（ｃ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｃ−２１）で表される化合物であることができる。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
（式（ｃ−２１）中、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【００４７】
［適用例９］
適用例２において、
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲＢ１１が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢＢ１が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基であることができる。
【００４８】
［適用例１０］
適用例２において、
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸＢ２で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基であることができる。
【００４９】
［適用例１１］
適用例３において、
前記一般式（ｍ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−２２）で表される化合物であることができる。
【００５０】
【化１５】
【００５１】
（上記式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００５３】
本発明において、「Ｃｖ−Ｃｗ」（ｖおよびｗは、それぞれ整数である。）とは、ｖ〜ｗ個の炭素原子を意味する。例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキルは、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。また、「Ｃｖ−Ｃｗ」は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
【００５４】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備える。以下、各インクに含まれる成分について、説明する。
【００５５】
本実施形態に係るインクセットを構成する各インク（以下、「本実施形態に係る各インク」ともいう。）は、それぞれ後述する着色剤を含有する。後述する着色剤は、いずれも、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色再現性に優れるとともに、着色剤間におけるガス（例えば、オゾン）による劣化速度差や、水分の吸湿速度差が小さい。そのため、本実施形態に係るインクセットは、画像の劣化（変色・退色等）が生じにくいとともに、仮に、経時的に画像の劣化が進んでも、各インクの劣化速度差が小さいため、観察者が画像全体の劣化を感じにくい画像を記録できる。
【００５６】
以下、本実施形態に係る各インクに含まれる成分について説明する。
【００５７】
１．１．イエローインク
本実施形態に係るイエローインクは、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｙ−１）」ともいう。）、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｙ−２）」ともいう。）、からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００５８】
１．１．１．染料（ｙ−１）
染料（ｙ−１）は、遊離酸として表した場合に下記式（ｙ−１）で表される。染料（ｙ−１）は、イエローインク中で電離していてもよく、その場合は、式（ｙ−１）で表される染料の−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となっていてもよく、さらに、この場合の対イオンは特に限定されない。したがって、本実施形態の染料（ｙ−１）は、酸、イオンおよび塩のいずれの形態であってもよいが、遊離酸として表現した場合に、下記式（ｙ−１）の表記で表されるものである。
【００５９】
【化１】
【００６０】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
染料（ｙ−１）は、水溶性のイエロー色素に属する。染料（ｙ−１）は、水を含む溶媒に添加された場合には、５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となって、イオンとして該溶媒中に存在できる。また、染料（ｙ−１）は、水を含む溶媒に添加された場合には、５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の全部が電離して−ＳＯ３−となって該溶媒中に存在していてもよい。
【００６１】
上記式（ｙ−１）において、ＱＹ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が挙げられ、これらのうちでもＱＹ１は、ＦまたはＣｌが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。また、式（ｙ−１）には、ＱＹ１が２つ存在するが、２つのＱＹ１は、それぞれ独立に互いに異なるハロゲン原子であってもよい。
【００６２】
式（ｙ−１）中、ｘは２〜４の整数を表す。ｘは、染料（ｙ−１）の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数３であることが好ましい。また、式（ｙ−１）には、ｘが２箇所に現れているが、これらのｘは、互いに異なる整数であってもよい。
【００６３】
式（ｙ−１）中、ｙは１〜３の整数を表す。ｙは、染料（ｙ−１）の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数２であることが好ましい。
【００６４】
上記のＱＹ１、ｘ、およびｙは、例えば、水への溶解性の要求に応じて適宜設計されうる。
【００６５】
染料（ｙ−１）の具体例を下記表に示す。なお、下記表中、ＱＹ１、ｘおよびｙは、上記式（ｙ−１）について説明したものと同義である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
インクに染料（ｙ−１）を含有させる方法としては、染料（ｙ−１）そのもの（遊離酸の状態）を添加することでイエローインクとしてもよいし、式（ｙ−１）で表される化合物の塩として添加することでイエローインクとしてもよい。このようにすれば、インク中に染料（ｙ−１）を含有させることができる。また、染料（ｙ−１）を塩として添加する場合、染料（ｙ−１）を遊離酸として表した場合に５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基は、それぞれ独立に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩のいずれか一種であることができる。
【００６９】
本実施形態の遊離酸として表した場合に式（ｙ−１）で表される化合物やその塩は、以下の方法等により得ることができる。例えば、染料（ｙ−１）の合成反応における、最終工程終了後の反応液に、アセトンやＣ１−Ｃ４アルコールなどの有機溶剤を加えることや、塩化ナトリウムを加えることなどにより析出した固体を濾過分離することにより、染料（ｙ−１）のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、遊離酸の状態の染料（ｙ−１）を、あるいは染料（ｙ−１）の一部がナトリウム塩である化合物を得ることができる。
【００７０】
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを、例えば１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、染料（ｙ−１）のアンモニウム塩を得ることができる。
【００７１】
また、反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接染料（ｙ−１）の固体を得ることもできる。この場合には、染料（ｙ−１）のウェットケーキを水に加えて撹絆し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；または有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；または４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。
【００７２】
また上記例示した方法では、染料（ｙ−１）のモル数に対して、加える水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。染料（ｙ−１）の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクに配合した場合のインクの性能を変化させることができる。染料（ｙ−１）の、水への溶解性の観点からは、染料（ｙ−１）は、塩として添加されることが好ましい。
【００７３】
染料（ｙ−１）の合成において、最終工程終了後の反応液は、インクの製造に直接使用することもできる。しかし合成後に、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して染料（ｙ−１）またはその塩を単離した後、これをインクに添加してもよい。なおこのようにしてインクに配合する場合には、反応液や単離物には、金属の塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機塩が、より少ない量で含まれることが好ましい。例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、染料の総質量に対して１質量％以下程度が好ましく、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下であることが好ましい。無機塩の含有量の少ない反応液や単離物を得る方法としては、例えば公知の逆浸透膜によって塩を分離する方法；アセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤または含水水溶性有機溶剤によって精製または晶析する方法；が挙げられ、これらのいずれの方法によっても脱塩処理を行うことができる。
【００７４】
イエローインクにおける染料（ｙ−１）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうる。しかし、本実施形態のイエローインクは、イエローインクの総質量中に、染料の５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となったイオンを、質量換算で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％含有することが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、目詰まりを生じにくくすることができる。
【００７５】
式（ｙ−１）において５つ存在する−ＳＯ３Ｈ基の少なくとも１つが電離して−ＳＯ３−となったイオンは、水に対する溶解性が十分に大きく、これによりイエローインクにおいて染料（ｙ−１）の析出等を生じさせにくい性質を有する。そのため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとしては、ノズルやペン先の目詰まりを低減させることが挙げられる。また、染料（ｙ−１）は、イエローインクが画像等とされて乾燥された際に、酸または塩の状態で画像を構成する塗膜中に存在することになる。すなわちこのような画像には、染料（ｙ−１）またはその塩が含有されることとなる。染料（ｙ−１）またはその塩は、耐湿性および耐ガス性が良好であるため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐光性および耐ガス性を高めることを挙げることができる。また、染料（ｙ−１）またはその塩は、耐湿性が良好であるため、イエローインクにおける染料（ｙ−１）の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐湿性を高めることを挙げることができる。
【００７６】
１．１．２．染料（ｙ−２）
染料（ｙ−２）は、下記式（ｙ−２）で表される。染料（ｙ−２）は、発色性、耐湿性および耐ガス性に優れるという性質を備える。
【００７７】
【化２】
【００７８】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【００７９】
ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基としては、直鎖または分岐鎖を有してもよいＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、直鎖または分岐鎖を有してもよいＣ１−Ｃ５アルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
ＭＹ２を表す金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
【００８１】
ＺＹ２１及びＺＹ２２を表す芳香環を有する置換基としては、アリール基、またはカルボキシル基またはその塩で置換されたアリール基等が挙げられる。
【００８２】
特に、前記式（ｙ−２）で表される化合物は、下記式（ｙ−２１）で表される化合物であることが、耐オゾン性を一層向上できる点で好ましい。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
（式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【００８５】
イエローインク中に含まれる染料（ｙ−２）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、イエローインクの全質量に対して０．１〜１０．０重量％含有されることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
【００８６】
１．２．マゼンタインク
本実施形態に係るマゼンタインクは、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｍ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００８７】
１．２．１．染料（ｍ−１）
染料（ｍ−１）は、下記一般式（ｍ−１）で表される。式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩を含有することにより、優れた耐湿性および耐ガス性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
【００８８】
【化３】
【００８９】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【００９０】
【化４】
【００９１】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
上記式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１または２のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基であることがより好ましい。
【００９２】
上記式（ｍ−１）において、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。これらの中でもスルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基が好ましく、カルボキシ基で置換されたフェノキシ基がより好ましい。カルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、良好な耐湿性の改善効果を備え、２つのカルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、より良好な耐湿性を有しており特に好ましい。
【００９３】
スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基の具体例としては、４−スルホフェノキシ、２，４−ジスルホフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３，５−ジカルボキシフェノキシであり、より好ましくは、４−カルボキシフェノキシ、３，５−ジカルボキシフェノキシであり、さらに好ましくは３，５−ジカルボキシフェノキシである。
【００９４】
式（ｍ−１）で表される化合物の塩としては、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。
【００９５】
マゼンタインク中に含まれる染料（ｍ−１）の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、マゼンタインクの全質量に対して０．１質量％〜１０重量％であることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
【００９６】
１．２．２．染料（ｍ−２）
本実施形態に係るマゼンタインクは、上記染料（ｍ−１）に加えて、さらに、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｍ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）とを併用することにより、優れた発色性および耐湿性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
【００９７】
【化１０】
【００９８】
式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表す。ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表す。
【００９９】
前記５員複素環基としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができ、各複素環基は更に置換基を有していてもよい。また、複素環のなかでも、ピラゾール環が好ましい。
【０１００】
上記のＲＭ２１において、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。上記のＲＭ２２において、脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、または分岐していてもよいブチル基がより好ましい。
【０１０１】
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０２】
上記のＲＭ２３において、芳香族基が好ましく、具体的には、ベンゼン環基またはナフタレン環基が挙げられる。上記のＲＭ２４において、複素環基が好ましく、具体的には、ベンゾチアゾール環基が挙げられる。
【０１０３】
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換されていてもよい。また、ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。
【０１０４】
前記式（ｍ−２）で表される化合物の中でも、下記式（ｍ−２１）で表される化合物が好ましい。
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
式（ｍ−２１）において、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。式（ｍ−２１）において、ＲＭ２５，ＲＭ２９は，共にアルキル基であるときは、該アルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらに置換基を有していてもよい。ＸＭ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、ＹＭ２及びＺＭ２は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。また、ＲＭ２５〜ＲＭ２９にスルホ基が含まれる場合には−ＳＯ３Ｍの形となっている。その場合、Ｍとしては、アルカリ金属原子が好ましく、より好ましくはＬｉ及びＮａの少なくとも１種である。
【０１０７】
上記のＸＭ２において、特に芳香族基、脂環式基、複素環基が好ましく、具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。これらの中でも、複素環がより好ましい。
【０１０８】
上記のＹＭ２及びＺＭ２の好ましい具体例は、染料（ｍ−２）におけるＲＭ２３及びＲＭ２４の好ましい具体例と同様である。
【０１０９】
前記式（ｍ−２１）で表される化合物の中でも、優れた発色性と耐オゾン性を有していることから、下記式（ｍ−２２）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１０】
【化１５】
【０１１１】
式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。また、ＲＭ２５およびＲＭ２９が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換基を有してもよく、ＲＭ２１０およびＲＭ２１４が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換基を有してもよい。
【０１１２】
マゼンタインク中に染料（ｍ−２）を添加する場合には、その含有量は、マゼンタインクの全重量に対して、０．２〜２．５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性を向上でき、耐湿性の低下を抑制できる場合がある。
【０１１３】
また、マゼンタインクにおいて、染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）とを併用する場合には、染料（ｍ−１）と染料（ｍ−２）との含有比率は、１：２〜１５：１とすることが好ましく、５：１〜１３：１とすることが好ましい。両染料をこのような比率で含有させることにより、耐湿性、耐オゾン性を高次元で満足させることができる場合がある。
【０１１４】
マゼンタインクは、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で、上記以外のマゼンタ系染料を含有してもよい。
【０１１５】
１．３．シアンインク
本実施形態に係るシアンインクは、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｃ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｃ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【０１１６】
シアンインクに染料（ｃ−１）および染料（ｃ−２）を含有させることにより、両染料が相補的に作用して、耐オゾン性および耐ブロンズ性に優れ、かつ、耐湿性に優れた画像が得られる。
【０１１７】
１．３．１．染料（ｃ−１）
染料（ｃ−１）は、下記一般式（ｃ−１）で表されるポルフィラジン系化合物である。すなわち、すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
【０１１８】
【化５】
【０１１９】
式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。
【０１２０】
式（ｃ−１）中、破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１（環ＡＣ１、ＢＣ１、ＣＣ１及びＤＣ１の４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下，更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。
【０１２１】
残りの環ＡＣ１乃至ＤＣ１はベンゼン環であり、環ＡＣ１乃至ＤＣ１におけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環ＡＣ１乃至ＤＣ１の含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の化合物の混合物である。
【０１２２】
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環ＡＣ１乃至ＤＣ１の合計の４．００を超えてしまう。
【０１２３】
このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（ｃ−１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【０１２４】
前記式（ｃ−１）中、ＥＣ１におけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【０１２５】
前記式（ｃ−１）中、ＸＣ１は、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも１つであり、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基，ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【０１２６】
ＸＣ１における前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ−基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ−基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ基までの２０基の群を、以下、本明細書においては「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。前記２０基の置換基の群から選択される基のＸＣ１における置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。前記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【０１２７】
ＸＣ１がスルホアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【０１２８】
ＸＣ１がカルボキシアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【０１２９】
ＸＣ１がホスホノアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【０１３０】
ＸＣ１がスルホナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【０１３１】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ−基、又はホスホノナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【０１３２】
前記式（ｃ−１）におけるＸＣ１の具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、又は３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【０１３３】
前記式（ｃ−１）中、ＲＣ１は、水素原子、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【０１３４】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１は、フェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
【０１３５】
該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【０１３６】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１がフェニル基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【０１３７】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１が６員含窒素複素芳香環基のとき、前記ＲＣ１のうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１３８】
前記式（ｃ−１）中、基ＦＣ１におけるＲＣ１の置換位置は特に制限されない。基ＦＣ１がフェニル基のとき、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位として、ＲＣ１の置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
【０１３９】
また、基ＦＣ１が６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ２）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又は６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【０１４０】
前記式（ｃ−１）中、ａは、「（ＣＨ２）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１−６の整数、好ましくは１−４、より好ましくは１−３、さらに好ましくは１−２、特に好ましくは１の整数である。
【０１４１】
前記式（ｃ−１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。
【０１４２】
好ましくは環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。
【０１４３】
より好ましくは、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。
【０１４４】
更に好ましくは、環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下であるｃｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
【０１４５】
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環ＡＣ１乃至ＤＣ１がベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環ＡＣ１乃至ＤＣ１が６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
【０１４６】
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁日を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【０１４７】
上記環ＡＣ１乃至ＤＣ１、ＥＣ１、ＸＣ１、ＲＣ１、基ＦＣ１、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
【０１４８】
前記式（ｃ−１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア（ＮＨ３）又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
【０１４９】
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【０１５０】
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
【０１５１】
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
また、本発明のポルフィラジン系化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【０１５３】
前記式（ｃ−１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩として、特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ヘ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環が好ましい。
（ロ）ＥＣ１としては、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンが好ましい。
（ハ）ＸＣ１としては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；が好ましい。
（ニ）ＲＣ１としては、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；がこのましい。
（ホ）基ＦＣ１としては、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基が好ましい。
（ヘ）ａとしては、１又は２が好ましい。
【０１５４】
前記式（ｃ−１）における、環ＡＣ１乃至ＤＣ１、ＥＣ１、ＸＣ１、ＲＣ１、及び基ＦＣ１の具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表に示す。下記の例は、染料（ｃ−１）を具体的に説明するために代表例を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環ＡＣ１乃至ＤＣ１の含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、ポルフィラジン系化合物合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。染料（ｃ−１）は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁日までを記載した。なお、表中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、ＲＣ１における「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位とした場合；基ＦＣ１がピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲＣ１の置換位置をそれぞれ表す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】
染料（ｃ−１）は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。
【０１６０】
公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【０１６１】
１．３．２．染料（ｃ−２）
染料（ｃ−２）は、下記一般式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン系化合物である。
【０１６２】
【化６】
【０１６３】
前記式（ｃ−２）において、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、特に−ＳＯ２−ＺＣ２が好ましい。
【０１６４】
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、さらに置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
【０１６５】
ＺＣ２が表すアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。ＺＣ２が表すアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。ＺＣ２が表すアリール基は、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１６６】
ＺＣ２が表すヘテロ環基としては、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺＣ２、ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３およびＹＣ２４が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【０１６７】
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１６８】
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７、ＹＣ２８及びＺＣ２がさらに置換基を有することが可能な基であるときは、特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
【０１６９】
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８、好ましくは４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦６を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表す。特に好ましくはａ１＝ａ２＝ａ３＝ａ４＝１の場合である。
【０１７０】
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【０１７１】
ＭＣ２として好ましいものは、水素原子の他に、金属元素、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１７２】
また、式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−ＭＣ２−Ｌ−ＭＣ２−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭＣ２は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１７３】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１７４】
ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３、ＸＣ２４、ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８の少なくとも１つは、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０１７５】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホン基（−ＳＯ３−Ｘ＋）、カルボキシル基（−ＣＯ２−Ｘ＋）、および４級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ”Ｘ−）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ＋Ｘ−ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ＋Ｘ−ＳＯ２Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２Ｎ＋Ｘ−ＳＯ２Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホン基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホン基が好ましい。スルホン基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）、有機及び／又は無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は置換基を表す。
【０１７６】
染料（ｃ−２）は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、染料（ｃ−２）は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホン基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホン基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【０１７７】
染料（ｃ−２）の分子量は、７５０〜３０００の範囲であることが好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲であることが好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲であることが好ましく、９９５〜１８００の範囲であることが最も好ましい。但し、式（ｃ−２）において、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−ＭＣ２−Ｌ−ＭＣ２−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【０１７８】
上記式（ｃ−２）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）ＸＣ２１〜ＸＣ２４に関しては、それぞれ独立に、−ＳＯ２−ＺＣ２が好ましい。
（ロ）ＺＣ２に関しては、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
（ハ）ＹＣ２１〜ＹＣ２８に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特にａ１＝ａ２＝ａ３＝ａ４＝１であることが好ましい。
（ホ）ＭＣ２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＡｌであることが好ましく、中でもＣｕであることが最も好ましい。
（ヘ）染料（ｃ−２）の分子量は、７５０〜２５００の範囲であること好ましく、更に９９５〜２５００の範囲であることが好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲であることが好ましく、特に９９５〜１８００の範囲であることが最も好ましい。
【０１７９】
前記式（ｃ−２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる式（ｃ−２）で表される化合物の中では、下記式（ｃ−２１）で表される化合物（以下、「染料（ｃ−２１）」ともいう。）が特に好ましい。
【０１８１】
【化１４】
【０１８２】
式（ｃ−２１）中、ＭＣ２およびＺＣ２１〜ＺＣ２４は、式（ｃ−２）におけるＭＣ２およびＺＣ２と同義であり、好ましい例も同じである。但し、ＺＣ２１〜ＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１８３】
上記化合物のうち、式（ｃ−２１）におけるＭＣ２がＣｕであり、イオン性親水性基を置換基として有するＺＣ２１〜ＺＣ２４が、スルホアルキル基である化合物がより好ましく、さらにはスルホン基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。
【０１８４】
染料（ｃ−２１）は、例えば下記式（ｃ−２−１）で表されるフタロニトリル化合物及び／又は下記式（ｃ−２−２）で表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体を反応させることにより合成される。前記金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
このようにして得られる染料（ｃ−２１）は通常、ＲＣ２１（ＳＯ２−ＺＣ１１）、ＲＣ２２（ＳＯ２−ＺＣ２２）、ＲＣ２３（ＳＯ２−ＺＣ２３）、ＲＣ２４（ＳＯ２−ＺＣ２４）の導入位置が異なる異性体である下記式（ｃ−２１−１）〜（ｃ−２１−４）で表される化合物の混合物となっている。
【０１８７】
さらに、置換基の異なる２種類以上の式（ｃ−２−１）及び／又は式（ｃ−２−２）を用いて染料を調製する場合には、上記式（ｃ−２１）で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
【０１８８】
【化１８】
【０１８９】
シアンインクに用いる着色剤の例としては、特開２００２−２４９６７７号、同２００３−２１３１６７号、同２００３−２１３１６８号公報のほか、特開２００４−２６７０号公報に記載の該当する構造の化合物（染料）を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。下記表に記載の化合物については、上記公報に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
【表７】
【０１９１】
シアンインク中における染料（ｃ−２）の含有量は、染料（ｃ−２）の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、シアンインク全重量に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。０．１質量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０質量％以下とすることで、インクの粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり抑制等の特性が容易に確保できる。
【０１９２】
１．４．ブラックインク
本実施形態に係るインクセットは、さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備えてもよい。以下、各ブラックインクに含まれる成分について説明する。
【０１９３】
１．４．１．第１ブラックインク
第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有する。第１ブラックインクの顔料は、自己分散型顔料である。自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【０１９４】
自己分散型の顔料を用いると、顔料を分散させるための分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【０１９５】
第１ブラックインクは、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、および−ＮＲ３（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【０１９６】
また、第１ブラックインクの自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。
【０１９７】
第１ブラックインクに含まれる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法等が例示でき、酸化剤としては、オゾン、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。
【０１９８】
本発明においては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、第１ブラックインクの自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１９９】
第１ブラックインク中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、６重量％以上含まれる。ブラックインク組成物中の顔料濃度が６重量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【０２００】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２０１】
１．４．２．第２ブラックインク
第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−１）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩（以下、単に「染料（ｂ−２）」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
【０２０２】
１．４．２．１．染料（ｂ−１）
染料（ｂ−１）は、下記一般式（ｂ−１）で表される。染料（ｂ−１）は、光の照射を受けたり、大気中のガス（特に、オゾン）に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、第２ブラックインクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。
【０２０３】
また、染料（ｂ−１）は、耐湿性に優れるという性質を備える。そのため、水分等の影響による画像の滲み等が生じにくい。
【０２０４】
染料（ｂ−１）の含有量は、第２ブラックインクの全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【０２０５】
【化７】
【０２０６】
上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表す。
【０２０７】
また、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表す。
【０２０８】
また、基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基である。
【０２０９】
【化８】
【０２１０】
上記一般式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。
【０２１１】
また、基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基である。なお、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。一方、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【０２１２】
染料（ｂ−１）は、互変異性体を有する化合物である。互変異性体としては、下記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）等の化合物が挙げられ、これらの互変異性体も本実施形態に係る染料（ｂ−１）として用いることができる。
【０２１３】
【化１９】
【０２１４】
上記一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）におけるｎ、ＲＢ１１、ＲＢ１２、ＲＢ１３、ＲＢ１４、基ＡＢ１および基ＢＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【０２１５】
式（ｂ−１）におけるＲＢ１１は、上記の中でも、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル基；無置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；または無置換フェニル基が好ましい。式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１１の具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピル、カルボキシ、フェニルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
【０２１６】
一般式（ｂ−１）におけるＲＢ１２〜ＲＢ１４は、上記の中でも、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはスルホ基置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１２〜ＲＢ１４の具体例は、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。
【０２１７】
一般式（ｂ−１）における好ましいＲＢ１２〜ＲＢ１４の組み合わせは、ＲＢ１２が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシ、ＲＢ１３が水素原子、ＲＢ１４がメチルである。
【０２１８】
一般式（ｂ−１−１）におけるＲＢ１６〜ＲＢ１８は、上記の中でも、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基が好ましい。一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲＢ１６〜ＲＢ１８の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。また、ＲＢ１６〜ＲＢ１８のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、少なくとも１つが水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【０２１９】
一般式（ｂ−１−１）における好ましいＲＢ１６、ＲＢ１７、ＲＢ１８の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の６位の場合がより好ましい。
【０２２０】
一般式（ｂ−１）において、基ＢＢ１はフェニル基または置換されたフェニル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有する。
【０２２１】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１が置換基を有するフェニル基であり、該置換基がＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて、一般式（ｂ−１）のＲＢ１２〜ＲＢ１４が無置換のＣ１−Ｃ４アルコキシ基である場合と同じでよい。
【０２２２】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１がモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて一般式（ｂ−１）のＲＢ１２〜ＲＢ１４が無置換のモノまたはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
【０２２３】
一般式（ｂ−１）においてｎは１の場合が好ましい。
【０２２４】
一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１は、上記の中でも、置換されたフェニル基が好ましく、当該置換基は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が好ましい。一般式（ｂ−１）における基ＢＢ１が置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、であり、さらに好ましくは、スルホ、カルボキシである。
【０２２５】
一般式（ｂ−１）における好ましい基ＢＢ１の具体例は、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メチルフェニル、５−スルホ−３−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニルであり、より好ましくは、４−スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニルである。
【０２２６】
一般式（ｂ−１）および（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、より好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、さらに好ましい。なお、さらに好ましいもの同士を組み合わせた場合等についても同様である。なお、上記の通り、一般式（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）中のｎ、ＲＢ１１〜ＲＢ１４、基ＡＢ１および基ＢＢ１は、一般式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を示す。
【０２２７】
一般式（ｂ−１）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。
【０２２８】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−１）の遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−１）のナトリウム塩と染料（ｂ−１）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−１）の遊離酸と染料（ｂ−１）のナトリウム塩との混合物、第１染料のリチウム塩、染料（ｂ−１）のナトリウム塩および染料（ｂ−１）のアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性などの物性値が異なる場合があるので、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【０２２９】
染料（ｂ−１）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０２３０】
【表８】
【０２３１】
【表９】
【０２３２】
【表１０】
【０２３３】
【表１１】
【０２３４】
染料（ｂ−１）は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
【０２３５】
まず、下記一般式（ｂ−１−５）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記一般式（ｂ−１−６）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記一般式（ｂ−１−７）で表される化合物を得る。次に、得られた一般式（ｂ−１−７）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−８）で表される化合物を常法によりカップリング反応させ、下記一般式（ｂ−１−９）で表される化合物を得る。そして、得られた一般式（ｂ−１−９）の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、一般式（ｂ−１）で表される本実施形態に係る染料（ｂ−１）を得ることができる。なお、一般式（ｂ−１−１０）で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
【０２３６】
【化２０】
【０２３７】
一般式（ｂ−１−５）中、基ＡＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−６）中、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−７）中、基ＡＢ１、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）と同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−８）中、ｎは、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−９）中、ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。一般式（ｂ−１−１０）中、ＲＢ１１および基ＢＢ１は、式（ｂ−１）におけるものと同じ意味を表す。
【０２３８】
１．４．２．２．染料（ｂ−２）
染料（ｂ−２）は、下記式（ｂ−２）で表される。染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）の色補正用の染料として用いることができる。そのため、第２ブラックインク中における染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の含有量や、これらの染料の含有比率を調整することによって、第２ブラックインクを用いて形成される画像の色相を容易に無彩色に近づけることができる。つまり、第２ブラックインクを用いて記録される画像の色相は、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）の相補的な作用よって、目視にて優れた黒色を呈するものにできる。本明細書において、優れた黒色とは、画像のａ＊値が−３以上３以下の範囲内にあり、かつ、ｂ＊値が−３以上３以下であることを意味する。前記ａ＊値およびｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系としてＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されている。
【０２３９】
また、染料（ｂ−２）は、染料（ｂ−１）とともにインクに含有されることで、発色性に優れた画像を得ることができる。特に、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）を含有する第２ブラックインクを用いて高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合であっても、ブロンズ現象が起こり難い。ブロンズ現象とは、高ｄｕｔｙ値で画像の記録を行った場合に起こりやすい現象であり、本来の色相とは異なる色相を示したり、または、金属光沢を示すことで、発色性や色相が損なわれる現象である。
【０２４０】
なお、「ｄｕｔｙ値」とは、「ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像
度）×１００（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）」により算出される値である。
【０２４１】
第２ブラックインクにおいて、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−２）の含有量［ＭＢ（質量％）］と、の比率（ＭＢ／ＭＡ）は、０．２以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−２）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像を得ることができたり、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
【０２４２】
【化９】
【０２４３】
上記一般式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
【０２４４】
また、ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。
【０２４５】
上記のうち、ＲＢ２１からＲＢ２８としては、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基又はカルボキシ基で置換されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；が好ましい。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ；がより好ましく、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシが特に好ましい。
【０２４６】
一般式（ｂ−２）において、ＲＢ２１からＲＢ２８としては、少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であるのが好ましい。また、ＲＢ２１からＲＢ２４がそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、またはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、かつ、ＲＢ２１からＲＢ２４の少なくとも１つがスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、ＲＢ２５からＲＢ２８がそれぞれ独立に、水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがより好ましい。また、ＲＢ２１およびＲＢ２２の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲＢ２３およびＲＢ２４の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、ＲＢ２５からＲＢ２８がＣ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【０２４７】
ＲＢ２１からＲＢ２８の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を１位、アゾ基の置換位置を４位として、ＲＢ２１からＲＢ２４が２位、ＲＢ２５からＲＢ２８が５位に置換するのが好ましい。
【０２４８】
一般式（ｂ−２）中、ＸＢ２を表す架橋基としては、一般式（ｂ−２）で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、２価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する一般式（ｂ−２）で表される化合物の溶解性としては、１リットルの水に対して一般式（ｂ−２）で表される化合物が通常５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、それぞれ溶解するのが良い。その具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の２価の原子（好ましくは２価のヘテロ原子）；それぞれＣ１−Ｃ８の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基もしくはアルキレンジチオ基；Ｎ，Ｎ’−ヒドラジンジイル基；アミノアルコキシアルキルアミノ基といった、酸素原子に２つのアルキルアミノ基が置換したもの；および、アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等のエーテル結合を１つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端に、アミノ基及びアルキルアミノ基が１つずつ置換したもの；等が挙げられる。ＸＢ２を表す２価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアルコキシ基よりなる群から選択される基を；また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を；それぞれ有してもよい。
【０２４９】
以上の中でも、ＸＢ２を表す２価の架橋基としてはピペラジン−１，４−ジイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましく、ピペラジン−１，４−ジイル基；であることがより好ましい。
【０２５０】
上記一般式（ｂ−２）において、置換位置が特定されていない４つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。１つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を１位として、２、３もしくは４位に置換してもよく、４位に置換することが好ましい。
【０２５１】
一般式（ｂ−２）で表される第２染料は、下記一般式（ｂ−２１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（ｂ−２２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０２５２】
【化２１】
【０２５３】
上記一般式（ｂ−２１）中、ＲＢ２１〜ＲＢ２８およびＸＢ２は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【０２５４】
【化２２】
【０２５５】
上記一般式（ｂ−２２）中、ＲＢ２１〜ＲＢ２８およびＸＢ２は、式（ｂ−２）におけるものと同じ意味を表す。
【０２５６】
一般式（ｂ−２）、（ｂ−２１）および（ｂ−２２）におけるＲＢ２１〜ＲＢ２８、一般式（ｂ−２）におけるＲＢ２１〜ＲＢ２８の置換位置、ならびに一般式（ｂ−２）および一般式（ｂ−２１）における置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【０２５７】
一般式（ｂ−２）で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であることができる。無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【０２５８】
また、本実施形態に係る染料（ｂ−２）の遊離酸およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料（ｂ−２）のナトリウム塩と染料（ｂ−２）のアンモニウム塩との混合物、染料（ｂ−２）の遊離酸と染料（ｂ−２）のナトリウム塩との混合物、染料（ｂ−２）のリチウム塩、染料（ｂ−２）のナトリウム塩および染料（ｂ−２）のアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性等の物性が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
【０２５９】
染料（ｂ−２）の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
【０２６０】
【表１２】
【０２６１】
【表１３】
【０２６２】
【表１４】
【０２６３】
【表１５】
【０２６４】
【表１６】
【０２６５】
第２ブラックインクは、上記表に示す化合物の中でも、化合物Ｎｏ．１で示される下記式（ｂ−２３）の化合物またはその塩を好ましく用いることができる。
【０２６６】
【化２３】
【０２６７】
１．４．２．３．その他の着色剤
第２ブラックインクは、さらに、染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の着色剤を含んでいてもよい。染料（ｂ−１）および染料（ｂ−２）以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下、「染料（ｂ−３」ともいう。）が挙げられる。
【０２６８】
染料（ｂ−３）は、第２ブラックインクの色相の調整をより一層容易にすることができる。具体的には、第２ブラックインクが染料（ｂ−３）を含有していると、インク中に含まれる染料（ｂ−１）、染料（ｂ−２）および染料（ｂ−３）の相補的な作用により、形成される画像の色相を無彩色に近づけることがより一層容易になる。
【０２６９】
第２ブラックインクが染料（ｂ−３）を含有する場合において、染料（ｂ−１）の含有量［ＭＡ（質量％）］と、染料（ｂ−３）の含有量［ＭＣ（質量％）］と、の比率（ＭＣ／ＭＡ）は、０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。染料（ｂ−１）と染料（ｂ−３）との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する（無彩色に近い）画像をより一層容易に得ることができたり、記録される画像の色再現性を向上させたり、耐光性を向上させたりすることができる。
【０２７０】
【化２４】
【０２７１】
上記一般式（ｂ−３）中、ＲＢ３１は、ハロゲン原子；水素原子；ＳＯ３Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＲＢ３２およびＲＢ３３は、それぞれ独立に、水素原子；ＳＯ３Ｍ；またはＣＯＯＭ；を表す。また、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。ただし、一般式（ｂ−３）中、ＲＢ３２およびＲＢ３３がいずれも水素原子である場合はない。
【０２７２】
一般式（ｂ−３）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（ｂ−３１）で表される化合物、下記一般式（ｂ−３２）で表される化合物、および下記一般式（ｂ−３３）で表される化合物が挙げられる。なお、これらの一般式（ｂ−３１）〜（ｂ−３３）で表される化合物は、１種類のみ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、一般式（ｂ−３１）で表される化合物を単独で用いることが好ましい。
【０２７３】
【化２５】
【０２７４】
一般式（ｂ−３１）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７５】
【化２６】
【０２７６】
一般式（ｂ−３２）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７７】
【化２７】
【０２７８】
一般式（ｂ−３３）中、ＭＢ３は、それぞれ独立に、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を表す。
【０２７９】
１．５．各インクに含まれるその他の成分
上述した各インクは、着色剤以外のその他成分を含有することができる。以下、各インクに添加可能な成分について説明する。
【０２８０】
１．５．１．水
本実施形態に係る各インクは、水を含有してもよい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
【０２８１】
１．５．２．樹脂
本実施形態に係る各インクは、樹脂を含有してもよい。樹脂は、インクの乾燥に伴い、樹脂成分同士及び樹脂成分と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。したがって、本実施形態に係る各インクにおいて、着色剤として顔料を含むインクに樹脂が含まれることが好ましい。
【０２８２】
これらの樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
【０２８３】
本発明においては樹脂として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。
【０２８４】
本発明において用いられる樹脂は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【０２８５】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
【０２８６】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【０２８７】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【０２８８】
インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【０２８９】
また、これら樹脂の添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で２重量％以上を含むことが好ましい。
【０２９０】
本実施形態に係る各インクには、溶媒中に樹脂が分散したエマルジョン状態となったものを添加してもよい。
【０２９１】
１．５．３．界面活性剤
本実施形態に係る各インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９２】
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
【０２９３】
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールおよび２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０２９４】
１．５．４．浸透促進剤
本実施形態に係る各インクは、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９５】
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係るインク組成物に含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
【０２９６】
１．５．５．保湿剤
本実施形態に係る各インクは、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２９７】
１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画像を形成することができる。
【０２９８】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。
【０２９９】
多価アルコール類は、インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【０３００】
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０３０１】
尿素類は、インク組成物をインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。
【０３０２】
１．５．６．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る各インクは、ｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨ値の調整を容易にすることができる。ｐＨ調製剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０３０３】
ｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−ｉｓｏ−プロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、２−ナフトエ酸等）等が挙げられる。
【０３０４】
１．５．７．その他の成分
本実施形態に係る各インクは、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る各インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
【０３０５】
１．６．物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、各インクの２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０３０６】
本実施形態に係る各インクの２０℃におけるｐＨは、７以上９以下であることが好ましい。
【０３０７】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記の各インクの液滴を吐出する工程を有する。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、従来公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
【０３０８】
インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法は、例えば、次の様に行うことができる。具体的には、インクを液滴として記録媒体上に吐出して、インクの液滴を記録媒体に付着させることにより画像を形成することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【０３０９】
記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
【０３１０】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３１１】
３．１．染料インク
３．１．１．用いた染料
以下、実施例および比較例で用いた染料を示す。
【０３１２】
（１） 染料（ｙ−１１）の合成
染料（ｙ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下のようにして合成した。なお、染料（ｙ−１１）は、上記の染料（ｙ−１）の一例である。
【０３１３】
まず、５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸２０．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２０部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
【０３１４】
一方、２−（スルホプロポキシ）−５−クロロアニリン２６．６部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウムおよび８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ２〜４で２４時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間攪拌し、さらに１００部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式（ｙ−１−１）で表されるアゾ化合物１００部をウェットケーキとして得た。
【０３１５】
【化２８】
【０３１６】
２５０部の氷水中にライオン社製、商品名：レオコール（登録商標）ＴＤ９０（界面活性剤）０．１０部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル３．６部を添加し０〜５℃で３０分間攪拌し、懸濁液を得た。続いて上記式（ｙ−１−１）で表される化合物のウェットケーキ１００部を水２００部に溶解し、この溶液に前記の懸濁液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後ｐＨ６〜８、２５〜４５℃で６時間撹絆した。得られた液に、タウリン３７．５部を加え、ｐＨ７〜９、７５〜９０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を２０〜２５℃まで冷却後、この反応液にアセトン８００部を加え、２０〜２５℃で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ５０．０部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（ｙ−１１）で表される化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４０８ｎｍ）１３．５部を得た。このように得られた式（ｙ−１１）で表される染料を、染料（ｙ−１１）と称する。
【０３１７】
【化１１】
【０３１８】
（２） 染料（ｙ−２２）の合成
染料（ｙ−２２）は、常法により合成した。なお、染料（ｙ−２２）は、上記の染料（ｙ−２）の一例である。
【０３１９】
【化２９】
【０３２０】
（３） 染料（ｍ−１１）の合成
染料（ｍ−１１）は、常法により合成した。なお、染料（ｍ−１１）は、上記の染料（ｍ−１）の一例である。
【０３２１】
【化１３】
【０３２２】
（式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【０３２３】
（４） 染料（ｍ−２３）の合成
染料（ｍ−２３）は、常法により合成した。なお、染料（ｍ−２３）は、上記の染料（ｍ−２）の一例である。
【０３２４】
【化３０】
【０３２５】
（５） 染料（ｃ−１１）の合成
染料（ｃ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下の工程１〜４にしたがって合成した。なお、染料（ｃ−１１）は、上記の染料（ｃ−１）の一例である。
【０３２６】
以下のようにして合成した染料（ｃ−１１）は、全て染料（ｃ−１）で述べた通り異性体等を含む混合物である。また、特に断りの無い限り、染料（ｃ−１１）における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
【０３２７】
（工程１）
下記式（ｃ−１−１）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０３２８】
【化３１】
【０３２９】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０３３０】
（工程２）
下記式（ｃ−１−２）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０３３１】
【化３２】
【０３３２】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように（工程１）で得た式（ｃ−１−１）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０３３３】
（工程３）
下記式（ｃ−１−３）で表される有機アミンの合成。
【０３３４】
【化３３】
【０３３５】
氷水１００部中に塩化シアヌル１８．４部、商品名 レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
【０３３６】
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨｌ．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、１晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（ｃ−１−３）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。
【０３３７】
（工程４）
下記式（ｃ−１１）で表される化合物［下記式（ｃ−１１）における環ＡＣ１乃至ＤＣ１のうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である染料（染料（ｃ−１１）］の合成。
【０３３８】
【化３４】
【０３３９】
氷水２００部中に（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、（工程３）で得た式（ｃ−１−３）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
【０３４０】
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２２．３部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１４．４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（ｃ−１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物（染料（ｃ−１１））の遊離酸１０．８部を青色粉末として得た。
【０３４１】
（６） 染料（ｃ−２１）
染料（ｃ−２１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では「１．３．２．染料（ｃ−２）」に記載の方法にしたがって合成した。なお、染料（ｃ−２１）は、上記の染料（ｃ−２）の一例である。
【０３４２】
【化１４】
【０３４３】
（７） 染料（ｂ−１１）
染料（ｂ−１１）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では上記の「１．４．２．２．染料（ｂ−１）」に記載の方法にしたがって式（ｂ−１１）の化合物を合成して、定法によりリチウム塩としたものである。なお、染料（ｂ−１１）は、染料（ｂ−１）の一例である。
【０３４４】
【化３５】
【０３４５】
（８） 染料（ｂ−２３）
染料（ｂ−２３）は、常法により合成が可能であり、本実施形態では後述の工程１〜２により合成を行った。
【０３４６】
（工程１）
水２００部に、下記式（ｂ−２−１）で表されるモノアゾ化合物３５．７部を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら、亜硝酸ナトリウム７．２部を加えて溶液とした。この溶液を、３５％塩酸３１．３部を水２００部で希釈した水溶液中に、０〜１０℃に保ちながら３０分間かけて滴下した後、２０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸０．４部を添加し５分間撹拌して、最終的なジアゾ反応液とした。
【０３４７】
一方、４０〜５０℃の水３００部に、下記式（ｂ−２−２）で表される化合物２４．０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５〜６に調整し、水溶液を得た。この水溶液１５〜２５℃に保ちながら、上記のジアゾ反応液を３０分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持した。次いで、１５〜２５℃、ｐＨ５〜６で２時間撹拌した後、３５％塩酸を添加することでｐＨ０〜１に調整した。得られた液を６５℃に加熱保持しながら２時間撹拌した後、２５℃まで冷却し、析出物を濾過分取することにより下記式（ｂ−２−３）で表される化合物を含むウェットケーキ１３０部を得た。
【０３４８】
【化３６】
【０３４９】
（工程２）
水２５０部に上記工程１で得られたウェットケーキ６５部を、２５％水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液とした。なお、溶液のｐＨは７〜８とした。この溶液にレオコール ＴＤ−９０（ライオン社製、界面活性剤）を０．１部添加した後、１５〜２５℃で塩化シアヌル３．８部を添加した。次に、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ５〜６に保持しながら１５〜２５℃で２時間撹拌した。次に、この反応液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ６〜７に保持しながら５時間撹拌した。
【０３５０】
次に、ピペラジン０．８９部を添加し、９０〜９５℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりｐＨ８〜９に保持しながら１６時間撹拌した。得られた反応液を２５℃に冷却し、塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキに水４００部を加え、溶液とした。この溶液にメタノール５０部、２−プロパノール８００部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式（ｂ−２３）で表される化合物のナトリウム塩を得た。これを定法によりリチウム塩としたものを、染料（ｂ−２３）として用いた。
【０３５１】
【化２３】
【０３５２】
（９） 染料（ｂ−３１）
染料（ｂ−３１）は、常法により合成した。染料（ｂ−３１）は、下記式（ｂ−３１）で表される化合物のリチウム塩であり、染料（ｂ−３）の一例である。
【０３５３】
【化２５】
【０３５４】
（１０） その他の染料
上記以外に実施例および比較例で用いた染料は、次の通りである。
・染料（ｙ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ＤＹ１３２）
・染料（ｍ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（ＤＲ２２７）
・染料（ｃ−３）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）
・染料（ｂ−４）： Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５（ＢＫ１９５）
【０３５５】
３．１．２．染料インクの調製
表１７および表１８に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、染料インクを得た。なお、表１７および表１８に記載されている単位は、質量％である。なお、染料インクとは、上述したいずれかの染料を含有するインクのことをいう。
【０３５６】
３．２．顔料インク
３．２．１．顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた３リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８重量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社製）で濾過し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液を調製した。
【０３５７】
３．２．２．顔料インクの調製
表１８に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、顔料インクを得た。顔料インクとは、上記顔料を含有するインクを示す。
【０３５８】
なお、顔料インクに含まれる樹脂エマルジョンは、次のようにして製造したものを用いた。攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂のガラス転移温度は−６℃であった。
【０３５９】
また、表１７および表１８に記載の成分のうち、商品名で記載したものは、次の通りである。
・オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
・サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
【０３６０】
【表１７】
【０３６１】
【表１８】
【０３６２】
３．３．評価試験
評価試験にあたって、上記の各インクを組み合わせて、実施例および比較例に係るインクセットとした。実施例および比較例に係るインクセットにおける各インクの組み合わせを、表１９に示す。
【０３６３】
【表１９】
【０３６４】
３．３．１．耐オゾン性
（１）単色での耐オゾン性の評価
上記の様にして得られたインクセットをインクジェットプリンター（商品名「ＥＰ−８０３」、セイコーエプソン株式会社製）に装着し、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に対して、色毎にベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が１．０となるようにＤｕｔｙを調整して行った。
【０３６５】
得られた評価サンプルをオゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｌ型（商品名、スガ試験機株式会社製）に設置して、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、およびオゾン濃度５ｐｐｍの条件下で、所定時間オゾンによる曝露試験を行った。
【０３６６】
その後、測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製））を使用して、サンプルに記録された画像のオゾン曝露前後のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、視野角２°、シアンにはＲｅｄ、マゼンタにはＧｒｅｅｎ、イエローにはＢｌｕｅのフィルターを用い、ブラックにはフィルターなしで行った。
【０３６７】
なお、耐オゾン性の評価は、得られた測定値（ＯＤ値）から、曝露試験後の各評価サンプルの画像の光学濃度残存率（Ｒｅｌｉｃｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＲＯＤ）求めることにより行った。ＲＯＤの算出方法は、「ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００（式中、Ｄｎは曝露試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは曝露試験開始前の画像のＯＤ値）」である。
【０３６８】
評価基準は、以下の通りである。
評価Ａ：ＲＯＤが８０時間経過時までに７０％まで減少しない。
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが６０時間を超え、８０時間以下である。
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが４０時間を超え、６０時間以下である。
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％まで減少するのが４０時間以下である。
【０３６９】
（２）インクセットとしての耐オゾン性の評価
単色での耐オゾン性評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐オゾン性の評価を行った。
評価Ａ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐オゾン性評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
【０３７０】
３．３．２．色バランス
上記の耐オゾン性の評価試験により生じた評価サンプルの各色間のＲＯＤ変化の差（色バランス）について、インクセット毎に以下の基準にしたがって評価した。
評価Ａ：試験開始から８０時間経過時までに、各色のＲＯＤの最大値と最小値との差(ＲＯＤ差)が１５ポイント未満である。
評価Ｂ：試験開始後、６０時間から８０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
評価Ｃ：試験開始後、４０時間から６０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
評価Ｄ：試験開始後、４０時間経過内で、ＲＯＤ差が１５ポイントを超える。
【０３７１】
３．３．３．耐湿性
（１）単色での耐湿性の評価
上記インクジェットプリンターＥＰ−８０３を用いて、各インク、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｂｌａｃｋ（但し、インクセットがブラックインクを含む場合のみブラックを含む）の色の文字、及び白抜き文字（各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの）を、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）に印刷し、２４℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間乾燥した。次いで、これらを光の当たらない３５℃、８５％ＲＨの環境下に静置した。この環境で４日間静置後、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の基準にしたがって評価を行なった。
評価Ａ：着色剤の滲み出しが全く観察されない。
評価Ｂ：着色剤の滲み出しが殆ど観察されない。
評価Ｃ：着色剤の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている。
評価Ｄ：着色剤の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字の全体が着色剤の色で染まっている。
【０３７２】
（２）インクセットとしての耐湿性の評価
単色での耐湿性の評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐湿性の評価を行った。
評価Ａ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）について全てＡである。
評価Ｂ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＢランクのインクが存在する。
評価Ｃ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＣランクのインクが存在する。
評価Ｄ：耐湿性の評価結果が、３色（ブラックを含む場合は４色）のうち１種以上でＤランクのインクが存在する。
【０３７３】
３．３．４．色再現性
（基準カラーチャート画像の作製）
上記インクジェットプリンターＥＰ−８０３に、特開２００５−１０５１３５号公報に記載の実施例２（イエロー、マゼンタ、シアン）のインクセットまたは実施例５（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のインクセットを搭載した。そして、プリンターＥＰ−８０３の設定を「写真用紙設定」「きれい」「色補正なし」「Ｂｉ−Ｄ」として、記録媒体（写真用紙（光沢）、型番「ＫＡ４２０ＰＳＫ」、セイコーエプソン株式会社製）にカラーチャート画像を印刷した。このようにして、３色のインク（イエロー、マゼンタ、シアン）を用いて作成された３色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作成されたブラックの基準カラーチャート画像を得た。
【０３７４】
得られた基準カラーチャート画像を測色器（商品名「Ｘｒｉｔｅ ｉ１」、Ｘｒｉｔｅ社製）によって測色して、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。これらの値から、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色再現範囲体積の値（ガマット値）を算出した。これにより算出された値を基準値とした。
【０３７５】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色再現範囲体積の値（ガマット値）は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色空間におけるＬ＊軸を１０分割して、分割された各Ｌ＊値におけるａ＊ｂ＊空間領域（ａ＊値およびｂ＊値）を求めた後、全Ｌ＊値のａ＊ｂ＊空間領域を計算することにより算出される。
【０３７６】
（評価サンプルの作製）
次に、インクジェットプリンターＥＰ−８０３に、実施例および比較例のインクセットを搭載した。そして、基準カラーチャート画像の作製と同様の条件で印刷を行い、カラーチャート画像が印刷された評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを３色およびブラックの基準カラーチャート画像と同様の条件で測色して、評価サンプルのガマット値を算出した。
【０３７７】
なお、実施例および比較例のインクセットにおいて、３色のインクからなるインクセットを用いた場合には、３色のインクを用いて作製された３色の基準カラーチャート画像との比較を行った。また、実施例および比較例のインクセットにおいて、４色のインクからなるインクセットを用いた場合には、４色のインクのうちの３色（イエロー、マゼンタ、シアン）を用いて作製された３色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作製されたブラックの基準カラーチャート画像との比較を行った。
【０３７８】
（色再現性の評価）
３色およびブラックの基準カラーチャート画像のガマット値と、評価サンプルのガマット値を比較することにより、色再現性の評価を行った。基準評価は、以下の通りである。
評価Ａ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１１０％を超える。
評価Ｂ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１０５％を超えて１１０％未満である。
評価Ｃ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１００％を超えて１０５％未満である。
評価Ｄ：ガマット値が、基準インクセットに対して、１００％未満である。
【０３７９】
３．４．評価結果
上記の耐オゾン性および色バランスの評価結果を表２０に、耐湿性および色再現性の評価結果を表２１に示す。
【０３８０】
【表２０】
【０３８１】
【表２１】
【０３８２】
評価試験結果に示す通り、実施例に係るインクセットで使用した各インクは、いずれも、耐オゾン性、耐湿性に優れていた。また、実施例に係るインクセットは、インクセットとしての耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性にも優れていた。
【０３８３】
一方、評価試験結果に示す通り、比較例に係るインクセットは、各インクの特性（耐オゾン性、耐湿性）およびインクセットとしての特性（耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性）の少なくとも一方が低下する傾向にあった。
【０３８４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する、インクセット。
【化１】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【化２】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【化３】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【化４】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化５】
（式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【化６】
（式（ｃ−２）中、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表し、
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備え、
前記第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
前記第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する、インクセット。
【化７】
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、
ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、
基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【化８】
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【化９】
（上記式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、インクセット。
【化１０】
（上記式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表し、
ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表し、
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよく、
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、更に置換されていてもよく、
ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記一般式（ｙ−１）で表される化合物が、下記式（ｙ−１１）で表される化合物である、インクセット。
【化１１】
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記一般式（ｙ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｙ−２１）で表される化合物である、インクセット。
【化１２】
（上記式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記一般式（ｍ−１）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−１１）で表される化合物である、インクセット。
【化１３】
（上記式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記一般式（ｃ−１）において、
環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
ＥＣ１が、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
ＸＣ１が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
ＲＣ１が、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基ＦＣ１が、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、インクセット。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記一般式（ｃ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｃ−２１）で表される化合物である、インクセット。
【化１４】
（式（ｃ−２１）中、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【請求項９】
請求項２において、
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲＢ１１が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢＢ１が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基である、インクセット。
【請求項１０】
請求項２において、
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸＢ２で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基である、インクセット。
【請求項１１】
請求項３において、
前記一般式（ｍ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−２２）で表される化合物である、インクセット。
【化１５】
（上記式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項１】
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式（ｙ−１）で表される化合物またはその塩、および下記一般式（ｙ−２）で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式（ｃ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｃ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する、インクセット。
【化１】
（式（ｙ−１）中、ＱＹ１はハロゲン原子を表し；ｘは、２〜４の整数を表し；ｙは、１〜３の整数を表す。）
【化２】
（式（ｙ−２）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１、及びＹＹ２２は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ＺＹ２１及びＺＹ２２は、芳香環を有する置換基を表し、ＲＹ２１及びＲＹ２２はアルキル基を表し、ＭＹ２は金属原子を表す。）
【化３】
（式（ｍ−１）中、ＡＭ１は、炭素数１もしくは２のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数１もしくは２のアルキレン基又は下記式（ｍ−１−１）で表される基を表し、ＸＭ１は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。）
【化４】
（式（ｍ−１−１）中、ＲＭ１は、水素原子またはアルキル基を表す。）
【化５】
（式（ｃ−１）中、
破線で表される環ＡＣ１乃至ＤＣ１は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥＣ１はＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
ＸＣ１は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
ＲＣ１は水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基ＦＣ１はフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【化６】
（式（ｃ−２）中、ＸＣ２１、ＸＣ２２、ＸＣ２３およびＸＣ２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−ＺＣ２または−ＳＯ２−ＺＣ２を表し、
ＺＣ２は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
ＹＣ２１、ＹＣ２２、ＹＣ２３、ＹＣ２４、ＹＣ２５、ＹＣ２６、ＹＣ２７及びＹＣ２８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
ａ１〜ａ４は、４≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦８を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表し、
ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
さらに、第１ブラックインクおよび第２ブラックインクの少なくとも一方を備え、
前記第１ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
前記第２ブラックインクは、着色剤として、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式（ｂ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する、インクセット。
【化７】
（上記式（ｂ−１）中、ｎは、０または１であり、
ＲＢ１１は、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；をそれぞれ表し、
基ＡＢ１は、下記一般式（ｂ−１−１）で表される置換複素環基であり、
基ＢＢ１は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基ＢＢ１が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ニトロ基；アミノ基；モノもしくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；アセチルアミノ基；およびベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；よりなる群から選択される置換基を有し、基ＢＢ１が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基；よりなる群から選択される置換基を有する。）
【化８】
（上記式（ｂ−１−１）中、ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８は、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；またはベンゼン環が塩素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；をそれぞれ表す。）
【化９】
（上記式（ｂ−２）中、ＲＢ２１、ＲＢ２２、ＲＢ２３、ＲＢ２４、ＲＢ２５、ＲＢ２６、ＲＢ２７およびＲＢ２８は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；モノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたモノＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたジＣ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ基；または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
ＸＢ２は、２価の架橋基を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、インクセット。
【化１０】
（上記式（ｍ−２）中、ＡＭ２は、５員複素環基を表し、
ＢＭ２１およびＢＭ２２は、各々−ＣＲＭ２１＝、−ＣＲＭ２２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲＭ２１＝または−ＣＲＭ２２＝を表し、
ＲＭ２３，ＲＭ２４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、ＲＭ２３，ＲＭ２４は、更に置換基を有していてもよく、
ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、ＧＭ２、ＲＭ２１、ＲＭ２２は、更に置換されていてもよく、
ＲＭ２１とＲＭ２３、あるいはＲＭ２３とＲＭ２４が結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記一般式（ｙ−１）で表される化合物が、下記式（ｙ−１１）で表される化合物である、インクセット。
【化１１】
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記一般式（ｙ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｙ−２１）で表される化合物である、インクセット。
【化１２】
（上記式（ｙ−２１）中、ＸＹ２１、ＸＹ２２、ＹＹ２１及びＹＹ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、ＷＹ２１、ＷＹ２２、ＷＹ２３、ＷＹ２４、ＷＹ２５、ＷＹ２１１、ＷＹ２１２、ＷＹ２１３、ＷＹ２１４及びＷＹ２１５はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、ＭＹ２は金属原子を表し、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記一般式（ｍ−１）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−１１）で表される化合物である、インクセット。
【化１３】
（上記式（ｍ−１１）中、ＭＭ１は、ＮＨ４またはＮａを示す。）
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記一般式（ｃ−１）において、
環ＡＣ１乃至ＤＣ１における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
ＥＣ１が、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
ＸＣ１が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
ＲＣ１が、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基ＦＣ１が、フェニル基；又は、ＲＣ１が水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、インクセット。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記一般式（ｃ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｃ−２１）で表される化合物である、インクセット。
【化１４】
（式（ｃ−２１）中、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、ＭＣ２は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ＺＣ２１、ＺＣ２２、ＺＣ２３およびＺＣ２４のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。）
【請求項９】
請求項２において、
前記一般式（ｂ−１）において、
ＲＢ１１が、カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ８アルコキシカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；またはフェニル基であり、
ＲＢ１２、ＲＢ１３およびＲＢ１４は、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基であり、
前記一般式（ｂ−１−１）において、
ＲＢ１６、ＲＢ１７およびＲＢ１８が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；またはＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、
前記一般式（ｂ−１）中の前記基ＢＢ１が、ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基である、インクセット。
【請求項１０】
請求項２において、
前記一般式（ｂ−２）において、
前記ＸＢ２で表される２価の架橋基が、ピペラジン−１，４−ジイル基；またはＣ１−Ｃ４アルキル基もしくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたピペラジン−１，４−ジイル基である、インクセット。
【請求項１１】
請求項３において、
前記一般式（ｍ−２）で表される化合物が、下記一般式（ｍ−２２）で表される化合物である、インクセット。
【化１５】
（上記式（ｍ−２２）中、ＲＭ２５、ＲＭ２６、ＲＭ２７、ＲＭ２８、ＲＭ２９、ＲＭ２１０、ＲＭ２１１、ＲＭ２１２、ＲＭ２１３、ＲＭ２１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、ＭＭ２は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【公開番号】特開２０１３−１１２７２９（Ｐ２０１３−１１２７２９Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９０４８（Ｐ２０１１−２５９０４８）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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