インク組成物、その製造方法及び画像形成方法
【課題】耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能なインク組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
【解決手段】有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分としての１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、上記画像濃度以外にも、耐擦過性（定着性）、定着ローラー表面に画像が転写してしまう定着ローラーオフセット（熱定着転写）などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連する技術として、印字不良を起こすことがなく、良好な印字が可能であるとして、一般的な手法によってインク材料を混合し、精密濾過を行ってインクを調製した後、エージング処理を施した該インクを常温以下、好ましくは１０℃以下の温度環境下で再び精密濾過することで、脂肪酸の不溶性塩を再びインク中に溶解させることなく、除去することにより、水性インクを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、他のインク成分の変化を伴うことなく、保存安定性（特に粘度安定性）が向上したインク組成物を得る方法として、ポリエステル樹脂を６０〜７０℃の雰囲気下で３〜６日間、熱エージング処理し、これを顔料分散液に添加するインク組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７４７８８号公報
【特許文献２】特許第４２１４５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、インクにエージング処理を施す方法が開示されるものの、濾過操作を繰り返す等の煩雑な操作が伴い問題であった。また、特許文献２に記載の方法は、樹脂を熱エージング処理する方法であり、熱エージングしただけでは加熱定着による定着ローラーオフセットの改良は充分ではないことが分かった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能なインク組成物、及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞ 有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
＜２＞ 前記有機溶剤のＳＰ値が２７．５以下である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記樹脂粒子の熱処理は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行われる＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００９】
＜５＞ 有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する混合工程と、を有するインク組成物の製造方法。
＜６＞ 前記熱処理工程は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で熱処理を行う＜５＞に記載のインク組成物の製造方法。
＜７＞ 前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である＜５＞または＜６＞に記載のインク組成物の製造方法。
【００１０】
＜８＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有する画像形成方法。
＜９＞ 前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を有する＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与することにより前記画像を形成する＜８＞または＜９＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像を記録可能なインク組成物、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有して構成され、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
＜熱処理樹脂粒子＞
本発明のインク組成物は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子（熱処理樹脂粒子）の少なくとも１種を含有して構成される。
樹脂粒子は、有機溶剤の存在下で、熱処理されることによりその成膜性は向上し、また、熱処理された樹脂粒子を含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性は顕著に向上する。一方、樹脂粒子を分散した水溶液の熱処理では、樹脂粒子の成膜性向上の効果は発揮されず、また、これを含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性は向上しない。
熱処理樹脂粒子を含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性が向上するメカニズムについては定かではないが、樹脂粒子が有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃の温度範囲で熱処理させることで、樹脂粒子中に有機溶剤が入り込み、熱処理された樹脂粒子の最低像膜温度（ＭＦＴ）は下がり、その結果、熱処理樹脂粒子の成膜性が向上し、熱処理された樹脂粒子を含むインク組成物を用いて形成された画像の耐擦過性は優れたものとなると推測される。
【００１４】
前記熱処理温度が４０℃未満であると、熱処理樹脂粒子の成膜性は向上せず、また、それを含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性も向上しない。また、８０℃を超えると耐定着ローラーオフセット性が悪化する。
前記熱処理温度は、樹脂粒子の成膜性、及び画像の耐擦過性の更なる向上の観点から、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜７０℃であることがより好ましく、５０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【００１５】
上記熱処理の時間（熱処理時間）は１２時間以上であればよく、１２時間未満であると熱処理が不十分となり樹脂粒子の成膜性が向上しないし、また、耐定着ローラーオフセット性も向上しない。
【００１６】
前記樹脂粒子の熱処理は、有機溶剤の存在下で行われるが、有機溶剤と尿素の存在下で行われることが好ましい態様である。
前記尿素を更に含んだ存在下で熱処理が行われることで、耐定着ローラーオフセット性が更に向上する。
【００１７】
前記熱処理される樹脂粒子と有機溶剤との質量比率（Ｐ：Ｓ）としては、前記熱処理樹脂粒子の成膜性及び画像の耐擦過性の向上の観点から、１００：５０〜１００：４００が好ましく、１００：６０〜１００：３００がより好ましく、１００：８０〜１００：２５０が更に好ましい。
更に、前記尿素を用いた場合、前記熱処理樹脂粒子の成膜性及び画像の耐定着ローラーオフセット性の向上の観点から、樹脂粒子と尿素との質量比率（Ｐ：Ｕ）は、１００：２０〜１００：３００が好ましく、１００：３０〜１００：２５０がより好ましく、１００：５０〜１００：２００が更に好ましい。
【００１８】
熱処理樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性の向上の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
熱処理樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
（樹脂粒子）
本発明において、前記熱処理に用いられる樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性樹脂粒子がより好ましい。自己分散性樹脂粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００２１】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００２２】
自己分散性樹脂粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性の有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性の有機溶媒から構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。親水性の有機溶媒は、特に限定されず、後述の自己分散性微粒子等に記載の有機溶媒等を用いることができる。
【００２５】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００２６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２７】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００２８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２９】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３１】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００３２】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００３３】
前記芳香族基含有モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３５】
自己分散性樹脂粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
自己分散性樹脂粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００３７】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００３８】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００３９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００４０】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００４１】
以下に、自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４２】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００４３】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００４４】
自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００４５】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００４６】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００４７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【００４８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４９】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００５０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５１】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００５２】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、４０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００５３】
（有機溶剤）
本発明において、前記熱処理に用いられる有機溶剤は、特に限定されず用いることができるが、熱処理された樹脂粒子の成膜性向上及び環境負荷の観点から、水溶性有機溶剤が好ましく、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることがより好ましい。
ＳＰ値２７．５を超える水溶性有機溶剤の場合は、熱処理された樹脂粒子の成膜性向上の効果が小さいが、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いることにより、熱処理された樹脂粒子の成膜性は顕著に向上する傾向となる。樹脂粒子の最低像膜温度（ＭＦＴ）を低めにすることができると考えられ、また、その結果、吐出性を良好に保つことができる傾向となる。本発明において、水溶性とは２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５４】
本発明における有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００５５】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、ＳＰ値が２７．５以下であれば特に制限はないが、前記成膜性及び耐擦過性の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００５６】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例を（ＳＰ値）とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１／２３２）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３／沸点１８８℃）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２１．７／沸点２５５℃）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２０．４／沸点２４３℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）（ＳＰ値２２．１／沸点２４５℃）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７／沸点２７３℃、例えばＰＰ−２００（三洋化成工業（株）製））
・ヘプタプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２４．１）
・ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）グリセリルエーテル（ＳＰ値２４．９）
・ＰＯＰ（５）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．９）
・ＰＯＰ（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．２、例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（７）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．６）
・ＰＯＰ（８）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．１）
・ＰＯＰ（９）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．７、例えばＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（１０）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．４）
・ＰＯＰ（１６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２０．２、例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））。
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））、
・ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製））、
・ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（三洋化成工業（株）製））。
【００５７】
尚、ＰＯＰ（３）グリセリルエーテルは、グリセリンにプロピレンオキシドが３つ付加したグリセリンのエーテル誘導体を意味し、他も同様である。
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記一般式（２）で表される化合物であることもまた好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
一般式（２）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記一般式（２）中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００６０】
以下、その他として、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性有機溶剤及び前記構造式（２）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２】
【００６２】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
【００６３】
また、上記の有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶剤を含有してもよい。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進に好適な有機溶剤の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、他の有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる他の有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００６４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６５】
＜顔料＞
本発明のインク組成物は、色材として顔料の少なくとも１種を含有し、顔料は分散剤により分散された顔料分散物として含有することができる。前記顔料は、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）に分散されていることが好ましい。該顔料としては公知の顔料を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、インク組成物に記載されるものを用いることができる。
【００６６】
〜顔料〜
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００６７】
〜分散剤〜
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。ここで、非水溶性とは分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である分散剤をいう。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６８】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６９】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７０】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の反応液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７２】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７３】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７４】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７５】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７６】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７９】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００８０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８１】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、色材として染料を用いることができるが、その場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８２】
本発明における顔料分散剤は、耐擦過性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むが、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆された水不溶性の樹脂被覆顔料であることが好ましい。
更に、本発明においては、凝集性の観点から、後述の樹脂粒子（自己分散性樹脂粒子）の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００８３】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８４】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００８５】
＜その他の添加剤＞
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００８６】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００８７】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８８】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００８９】
［インク組成物の製造方法］
本発明のインク組成物の製造方法は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する工程（熱処理工程）と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する工程（混合工程）と、を備えて構成され、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明は、上記構成とすることにより、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能なインク組成物を製造することができる。
インク組成物の製造方法において用いられる有機溶剤、樹脂粒子、顔料等の構成成分、熱処理等の詳細及び好ましい態様等は上記インク組成物の項において記載したとおりである。
【００９０】
−熱処理工程−
熱処理工程は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する工程（熱処理工程）である。
熱処理された樹脂粒子（熱処理樹脂粒子）を含むインク組成物は成膜性に優れ、インク組成物を用いて得られた画像の耐擦過性は優れたものとなる。
更に、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行うことにより、更に、得られたインク組成物の前記効果はさらに向上する点で好ましい。
前記熱処理樹脂粒子に用いられる樹脂粒子は自己分散性樹脂粒子であることがインク吐出性の点で好ましい。
また、前記熱処理の間は、有機溶剤と樹脂粒子との混合液をそのまま静置しても、攪拌機等を用いて混合しても何れであってもよい。
【００９１】
−混合工程−
混合工程は、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する工程（混合工程）である。
顔料はインク組成物の項に記載の通りであり、顔料分散物（以下、「顔料分散液」ともいう。）として添加されることが好ましい。
顔料分散液は、中でも、水系媒体中に少なくとも水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）を分散して構成されることが好ましい。顔料分散液は、必要に応じて、その他中和剤、界面活性剤などの成分を用いて構成することができる。
ここで、前記水系媒体とは、水を少なくとも含有し、さらに公知の有機溶媒を含んでもよい溶媒をいう。
【００９２】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００９３】
顔料分散液は、水不溶性樹脂によって被覆された顔料を水性媒体中に分散して構成されるが、これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
前記水不溶性樹脂によって被覆された顔料については、インク組成物の項に記載されたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９４】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を備えて構成される。
また、本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を含むことが好ましい態様である。
更に、前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与するインク付与工程ことにより前記画像を形成することがより好ましい態様である。
本発明の画像形成方法は、上記の工程以外に、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【００９５】
本発明の画像形成方法は、特に、熱処理樹脂粒子、有機溶剤、顔料及び水を含む本発明のインク組成物と処理液を有するインクジェット記録用インクセットとして用いる構成とすることで、更に本発明は耐擦過性に優れた画像を形成することが可能な画像形成方法とすることができる。
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
【００９６】
−画像形成工程−
本発明における画像形成工程は、本発明のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する工程であり、更に、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された前記処理液に接触させて上記インク組成物を付与することにより前記画像を形成することが好ましい態様である。
【００９７】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
熱処理樹脂粒子を含有するインク組成物と処理液に含有される凝集成分との接触によりインク組成物の凝集体が形成されると、インク組成物により形成された画像の耐擦過性が凝集成分を含まない系に対して悪化する傾向となる。
これは凝集によりインク組成物が紙上で広がらないため、インク組成物の盛り上がり嵩高さが高くなるために、擦れに対してより大きな力が掛かる為と考えられる。このとき熱処理した樹脂粒子を用いることにより樹脂粒子の成膜性が向上し、インク組成物により形成された画像の耐擦過性は向上する。
【００９８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００９９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いた凝集体形成工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１００】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク組成物を付与する態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（例えば、熱処理樹脂粒子や顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１０１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。凝集体を形成するインク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１０３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１０４】
（処理液）
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０５】
〜凝集成分〜
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１０６】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０８】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０９】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１１０】
また、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１１】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１１２】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１１３】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１１５】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１８】
〜その他成分〜
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１９】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１２０】
−インク付与工程−
インク付与工程は、記録媒体に付与された処理液に接触させて本発明のインク組成物を付与するインク付与工程である。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１２１】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２４】
画像形成方法の具体例を以下に示す。
画像形成方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０１２５】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度、画像の耐擦過性、定着ローラーオフセットの向上効果が大きい。
【０１２６】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２８】
−乾燥工程／熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、画像形成工程後にインク組成物の付与により形成されたインク画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に直接接触させることにより画像を定着する熱定着工程を有することが好ましい。
乾燥・熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０１２９】
加熱は、インク組成物中に含有される有機溶剤を造膜助剤として機能したときに画像中の熱処理樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１３０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１３１】
乾燥の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、前記画像面を加熱部材に接触させる画像を定着する方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１３２】
画像を定着（加熱加圧）する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１３３】
前記加熱加圧のローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１３４】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これらの樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３５】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３７】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像形成においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４０】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の手転移量の差から算出されるものである。
【０１４１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクによる画像形成においては、画像の光沢や耐擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性、定着ローラーオフセットに優れた画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４３】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１４４】
【化３】
【０１４５】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（（株）久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｃ（シアンの分散物Ｃ）を得た。
【０１４７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・ジャパン（株）製；マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｍ（マゼンタの分散物Ｍ）を調製した。
【０１４８】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ、チバ・ジャパン（株）製；イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｙ（イエローの分散物Ｙ）を調製した。
【０１４９】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｋ（ブラックの分散物Ｋ）を調製した。
【０１５０】
（自己分散性樹脂粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
【０１５１】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５２】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性樹脂微粒子（Ｂ−０１）の水分散物Ｂ−０１Ｌｘを得た。
【０１５３】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１の調整
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１を得た。
【０１５４】
−インク組成物の調製−
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、上記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合し、インク組成物を調液した。得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０１５５】
（シアンインクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製、有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１５６】
（マゼンタインクＭ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５７】
（イエローインクＹ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５８】
（ブラックインクＫ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５９】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇおよび尿素１０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２を得た。
【０１６０】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにサンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．３８）１００．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３を得た。
【０１６１】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにサンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．３８）１００．０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３１）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４を得た。
【０１６２】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３１）１００．０ｇを混合し、４０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５を得た。
【０１６３】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにグリセリン（ＳＰ値：４０．９７）１００．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６を得た。
【０１６４】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇを６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７を得た。
【０１６５】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリエチレングリコール（ＳＰ値：２７．７９）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８を得た。
【０１６６】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、４０℃１２時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９を得た。
【０１６７】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、６０℃１００時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０を得た。
【０１６８】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、８０℃１２時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１を得た。
【０１６９】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、９０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２を得た。
【０１７０】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、２７℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３を得た。
【０１７１】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、４０℃８時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４を得た。
【０１７２】
（シアンインクＣ２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２ ：１１％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１７３】
（マゼンタインクＭ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７４】
（イエローインクＹ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７５】
（ブラックインクＫ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７６】
（シアンインクＣ３の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３ ：１４％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１７７】
（マゼンタインクＭ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１７８】
（イエローインクＹ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１７９】
（ブラックインクＫ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１８０】
（シアンインクＣ４の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４ ：２０％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８１】
（マゼンタインクＭ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８２】
（イエローインクＹ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８３】
（ブラックインクＫ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８４】
（シアンインクＣ５の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５ ：１４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８５】
（マゼンタインクＭ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８６】
（イエローインクＹ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８７】
（ブラックインクＫ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８８】
（シアンインクＣ６の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６ ：１４％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８９】
（マゼンタインクＭ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９０】
（イエローインクＹ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９１】
（ブラックインクＫ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９２】
（シアンインクＣ７の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ ： ４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１９３】
（マゼンタインクＭ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９４】
（イエローインクＹ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９５】
（ブラックインクＫ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９６】
（シアンインクＣ８の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７ ： ４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１９７】
（マゼンタインクＭ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０１９８】
（イエローインクＹ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０１９９】
（ブラックインクＫ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０２００】
（シアンインクＣ９の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０１】
（マゼンタインクＭ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０２】
（イエローインクＹ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０３】
（ブラックインクＫ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０４】
（シアンインクＣ１０の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０５】
（マゼンタインクＭ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０６】
（イエローインクＹ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０７】
（ブラックインクＫ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０８】
（シアンインクＣ１１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０９】
（マゼンタインクＭ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１０】
（イエローインクＹ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１１】
（ブラックインクＫ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１２】
（シアンインクＣ１２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２１３】
（マゼンタインクＭ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１４】
（イエローインクＹ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１５】
（ブラックインクＫ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１６】
（シアンインクＣ１３の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２１７】
（マゼンタインクＭ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２１８】
（イエローインクＹ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２１９】
（ブラックインクＫ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２２０】
（シアンインクＣ１４の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２２１】
（マゼンタインクＭ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２２】
（イエローインクＹ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２３】
（ブラックインクＫ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２４】
（シアンインクＣ１５の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２２５】
（マゼンタインクＭ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２６】
（イエローインクＹ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２７】
（ブラックインクＫ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２８】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液（１）を調製した。なお、表面張力、粘度、及びｐＨの測定は、下記の方法により測定した。
【０２２９】
−処理液（１）の調製−
下記組成となるように各成分を混合し、処理液（１）を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６であった。
＜処理液（１）の組成＞
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製） １５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ２０．０％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤） １．０％
・イオン交換水 ６４．０％
【０２３０】
表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。
粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、インク組成物を原液のまま２５℃にて測定した。
【０２３１】
＜インクセットの調製＞
（インクセット１の調製）
上記インク組成物（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１）と処理液（１）とを組合せてインクセット１を得た。
【０２３２】
（インクセット２〜１５の調製）
インクセット１の調製と同様に、シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１の代わりに、シアンインクＣ２〜１５、マゼンタインクＭ２〜１５、イエローインクＹ２〜１５、ブラックインクＫ２〜１５を用いた以外は同様にしてインクセット２〜１５を得た。
【０２３３】
［評価］
−耐擦過性−
（ａ）ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１〜Ｃ１５、マゼンタインクＭ１〜Ｍ１５、イエローインクＹ１〜Ｙ１５、ブラックインクＫ１〜Ｋ１５に詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．５μｍ（マロン酸０．３４ｇ/ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
（ｂ）その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印字して評価サンプルを得た。印字直後、６０℃で５秒間乾燥させた。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印字面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０２３４】
−熱定着転写性−
耐擦過性の評価において、下記の（ｃ）熱定着工程を上記（ｂ）の工程に加えた以外は同様に行って評価を行った。このあと、定着ローラを観察し、定着ローラの汚れを目視で観察した。
（ｃ）更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
＜評価基準＞
ＡＡ：インク液滴量１０．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ａ：インク液滴量８．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ｂ：インク液滴量５．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ｃ：インク液滴量５．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が発生している。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
以上の通り、本発明の構成を有する実施例は、いずれにおいても画像の転写が抑制された、耐擦過性に優れた画像の記録が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、その製造方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分としての１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、上記画像濃度以外にも、耐擦過性（定着性）、定着ローラー表面に画像が転写してしまう定着ローラーオフセット（熱定着転写）などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連する技術として、印字不良を起こすことがなく、良好な印字が可能であるとして、一般的な手法によってインク材料を混合し、精密濾過を行ってインクを調製した後、エージング処理を施した該インクを常温以下、好ましくは１０℃以下の温度環境下で再び精密濾過することで、脂肪酸の不溶性塩を再びインク中に溶解させることなく、除去することにより、水性インクを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、他のインク成分の変化を伴うことなく、保存安定性（特に粘度安定性）が向上したインク組成物を得る方法として、ポリエステル樹脂を６０〜７０℃の雰囲気下で３〜６日間、熱エージング処理し、これを顔料分散液に添加するインク組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７４７８８号公報
【特許文献２】特許第４２１４５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、インクにエージング処理を施す方法が開示されるものの、濾過操作を繰り返す等の煩雑な操作が伴い問題であった。また、特許文献２に記載の方法は、樹脂を熱エージング処理する方法であり、熱エージングしただけでは加熱定着による定着ローラーオフセットの改良は充分ではないことが分かった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能なインク組成物、及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
また、本発明は、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能な画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞ 有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
＜２＞ 前記有機溶剤のＳＰ値が２７．５以下である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記樹脂粒子の熱処理は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行われる＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞ 前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００９】
＜５＞ 有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する混合工程と、を有するインク組成物の製造方法。
＜６＞ 前記熱処理工程は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で熱処理を行う＜５＞に記載のインク組成物の製造方法。
＜７＞ 前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である＜５＞または＜６＞に記載のインク組成物の製造方法。
【００１０】
＜８＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有する画像形成方法。
＜９＞ 前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を有する＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞ 前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与することにより前記画像を形成する＜８＞または＜９＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像を記録可能なインク組成物、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能な画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有して構成され、必要に応じて、更に分散剤や界面活性剤、その他の成分を用いて構成することができる。
【００１３】
＜熱処理樹脂粒子＞
本発明のインク組成物は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子（熱処理樹脂粒子）の少なくとも１種を含有して構成される。
樹脂粒子は、有機溶剤の存在下で、熱処理されることによりその成膜性は向上し、また、熱処理された樹脂粒子を含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性は顕著に向上する。一方、樹脂粒子を分散した水溶液の熱処理では、樹脂粒子の成膜性向上の効果は発揮されず、また、これを含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性は向上しない。
熱処理樹脂粒子を含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性が向上するメカニズムについては定かではないが、樹脂粒子が有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃の温度範囲で熱処理させることで、樹脂粒子中に有機溶剤が入り込み、熱処理された樹脂粒子の最低像膜温度（ＭＦＴ）は下がり、その結果、熱処理樹脂粒子の成膜性が向上し、熱処理された樹脂粒子を含むインク組成物を用いて形成された画像の耐擦過性は優れたものとなると推測される。
【００１４】
前記熱処理温度が４０℃未満であると、熱処理樹脂粒子の成膜性は向上せず、また、それを含むインク組成物により形成された画像の耐擦過性も向上しない。また、８０℃を超えると耐定着ローラーオフセット性が悪化する。
前記熱処理温度は、樹脂粒子の成膜性、及び画像の耐擦過性の更なる向上の観点から、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５０℃〜７０℃であることがより好ましく、５０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
【００１５】
上記熱処理の時間（熱処理時間）は１２時間以上であればよく、１２時間未満であると熱処理が不十分となり樹脂粒子の成膜性が向上しないし、また、耐定着ローラーオフセット性も向上しない。
【００１６】
前記樹脂粒子の熱処理は、有機溶剤の存在下で行われるが、有機溶剤と尿素の存在下で行われることが好ましい態様である。
前記尿素を更に含んだ存在下で熱処理が行われることで、耐定着ローラーオフセット性が更に向上する。
【００１７】
前記熱処理される樹脂粒子と有機溶剤との質量比率（Ｐ：Ｓ）としては、前記熱処理樹脂粒子の成膜性及び画像の耐擦過性の向上の観点から、１００：５０〜１００：４００が好ましく、１００：６０〜１００：３００がより好ましく、１００：８０〜１００：２５０が更に好ましい。
更に、前記尿素を用いた場合、前記熱処理樹脂粒子の成膜性及び画像の耐定着ローラーオフセット性の向上の観点から、樹脂粒子と尿素との質量比率（Ｐ：Ｕ）は、１００：２０〜１００：３００が好ましく、１００：３０〜１００：２５０がより好ましく、１００：５０〜１００：２００が更に好ましい。
【００１８】
熱処理樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の耐擦過性の向上の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
熱処理樹脂粒子（特に自己分散性樹脂粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
（樹脂粒子）
本発明において、前記熱処理に用いられる樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
樹脂粒子としては、吐出安定性及び顔料を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性樹脂粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性樹脂粒子がより好ましい。自己分散性樹脂粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００２１】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００２２】
自己分散性樹脂粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００２３】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２４】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性の有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性の有機溶媒から構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。親水性の有機溶媒は、特に限定されず、後述の自己分散性微粒子等に記載の有機溶媒等を用いることができる。
【００２５】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００２６】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００２７】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００２８】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２９】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３１】
自己分散性樹脂粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００３２】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００３３】
前記芳香族基含有モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３５】
自己分散性樹脂粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
自己分散性樹脂粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００３７】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００３８】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００３９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００４０】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００４１】
以下に、自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００４２】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００４３】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００４４】
自己分散性樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、自己分散性樹脂粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００４５】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００４６】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００４７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性樹脂粒子を得ることができる。
【００４８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性樹脂粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４９】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００５０】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系へと転相することで自己分散性樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５１】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００５２】
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、４０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００５３】
（有機溶剤）
本発明において、前記熱処理に用いられる有機溶剤は、特に限定されず用いることができるが、熱処理された樹脂粒子の成膜性向上及び環境負荷の観点から、水溶性有機溶剤が好ましく、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤であることがより好ましい。
ＳＰ値２７．５を超える水溶性有機溶剤の場合は、熱処理された樹脂粒子の成膜性向上の効果が小さいが、ＳＰ値２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いることにより、熱処理された樹脂粒子の成膜性は顕著に向上する傾向となる。樹脂粒子の最低像膜温度（ＭＦＴ）を低めにすることができると考えられ、また、その結果、吐出性を良好に保つことができる傾向となる。本発明において、水溶性とは２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００５４】
本発明における有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００５５】
本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤としては、ＳＰ値が２７．５以下であれば特に制限はないが、前記成膜性及び耐擦過性の観点から、そのＳＰ値が１６〜２７．５であることが好ましく、１８〜２６．５であることがより好ましい。
【００５６】
以下にＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の具体例を（ＳＰ値）とともに示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ)（ＳＰ値２１．１）
・プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）（ＳＰ値２２．３）
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（ＳＰ値２７．１／２３２）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２１．３／沸点１８８℃）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）（ＳＰ値２１．７／沸点２５５℃）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（ＳＰ値２０．４／沸点２４３℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）（ＳＰ値２２．１／沸点２４５℃）
・トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（ＳＰ値２４．７／沸点２７３℃、例えばＰＰ−２００（三洋化成工業（株）製））
・ヘプタプロピレングリコール（ＳＰ値２１．２、例えば、ＰＰ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値２４．１）
・ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル（ＳＰ値２６．４、例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）グリセリルエーテル（ＳＰ値２４．９）
・ＰＯＰ（５）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．９）
・ＰＯＰ（６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２３．２、例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（７）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．６）
・ＰＯＰ（８）グリセリルエーテル（ＳＰ値２２．１）
・ＰＯＰ（９）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．７、例えばＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（１０）グリセリルエーテル（ＳＰ値２１．４）
・ＰＯＰ（１６）グリセリルエーテル（ＳＰ値２０．２、例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
・ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１、例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７、例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４、例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））、
・ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０、例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））。
・ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値２０．１、例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
・ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））、
・ドデカオキシエチレンドデカオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、５０ＨＢ−４００（三洋化成工業（株）製））、
・デカオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．７、例えば、ＰＥ−６２（三洋化成工業（株）製））、
・ペンタコサオキシエチレントリアコンタオキシプロピレンブチルエーテル（ＳＰ値１８．８、例えば、ＰＥ−６４（三洋化成工業（株）製））。
【００５７】
尚、ＰＯＰ（３）グリセリルエーテルは、グリセリンにプロピレンオキシドが３つ付加したグリセリンのエーテル誘導体を意味し、他も同様である。
また本発明におけるＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤は下記一般式（２）で表される化合物であることもまた好ましい。
【００５８】
【化１】
【００５９】
一般式（２）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。ｌ＋ｍ＋ｎが３以上であることで十分なカール抑制効果が得られる。また１５以下であることで吐出性が良好になる。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記一般式（２）中、ＡＯは、オキシエチレン基（ＥＯ）およびオキシプロピレン基（ＰＯ）の少なくとも一方を表すが、中でも、オキシプロピレン基が好ましい。また前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００６０】
以下、その他として、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性有機溶剤及び前記構造式（２）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２】
【００６２】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
【００６３】
また、上記の有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶剤を含有してもよい。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進に好適な有機溶剤の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、他の有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる他の有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００６４】
＜水＞
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００６５】
＜顔料＞
本発明のインク組成物は、色材として顔料の少なくとも１種を含有し、顔料は分散剤により分散された顔料分散物として含有することができる。前記顔料は、水系溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）に分散されていることが好ましい。該顔料としては公知の顔料を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、インク組成物に記載されるものを用いることができる。
【００６６】
〜顔料〜
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００６７】
〜分散剤〜
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。ここで、非水溶性とは分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である分散剤をいう。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６８】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６９】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００７０】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００７１】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の反応液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の反応液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００７２】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７３】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７４】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７５】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７６】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７８】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７９】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００８０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００８１】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、色材として染料を用いることができるが、その場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００８２】
本発明における顔料分散剤は、耐擦過性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むが、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆された水不溶性の樹脂被覆顔料であることが好ましい。
更に、本発明においては、凝集性の観点から、後述の樹脂粒子（自己分散性樹脂粒子）の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００８３】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ顔料を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８４】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００８５】
＜その他の添加剤＞
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００８６】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００８７】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８８】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【００８９】
［インク組成物の製造方法］
本発明のインク組成物の製造方法は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する工程（熱処理工程）と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する工程（混合工程）と、を備えて構成され、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明は、上記構成とすることにより、耐擦過性に優れ、かつ、定着ローラーオフセットの発生が抑制された画像の形成が可能なインク組成物を製造することができる。
インク組成物の製造方法において用いられる有機溶剤、樹脂粒子、顔料等の構成成分、熱処理等の詳細及び好ましい態様等は上記インク組成物の項において記載したとおりである。
【００９０】
−熱処理工程−
熱処理工程は、有機溶剤の存在下で、１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する工程（熱処理工程）である。
熱処理された樹脂粒子（熱処理樹脂粒子）を含むインク組成物は成膜性に優れ、インク組成物を用いて得られた画像の耐擦過性は優れたものとなる。
更に、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行うことにより、更に、得られたインク組成物の前記効果はさらに向上する点で好ましい。
前記熱処理樹脂粒子に用いられる樹脂粒子は自己分散性樹脂粒子であることがインク吐出性の点で好ましい。
また、前記熱処理の間は、有機溶剤と樹脂粒子との混合液をそのまま静置しても、攪拌機等を用いて混合しても何れであってもよい。
【００９１】
−混合工程−
混合工程は、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する工程（混合工程）である。
顔料はインク組成物の項に記載の通りであり、顔料分散物（以下、「顔料分散液」ともいう。）として添加されることが好ましい。
顔料分散液は、中でも、水系媒体中に少なくとも水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）を分散して構成されることが好ましい。顔料分散液は、必要に応じて、その他中和剤、界面活性剤などの成分を用いて構成することができる。
ここで、前記水系媒体とは、水を少なくとも含有し、さらに公知の有機溶媒を含んでもよい溶媒をいう。
【００９２】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００９３】
顔料分散液は、水不溶性樹脂によって被覆された顔料を水性媒体中に分散して構成されるが、これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
前記水不溶性樹脂によって被覆された顔料については、インク組成物の項に記載されたものと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９４】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を備えて構成される。
また、本発明の画像形成方法は、前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を含むことが好ましい態様である。
更に、前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程と、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与するインク付与工程ことにより前記画像を形成することがより好ましい態様である。
本発明の画像形成方法は、上記の工程以外に、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【００９５】
本発明の画像形成方法は、特に、熱処理樹脂粒子、有機溶剤、顔料及び水を含む本発明のインク組成物と処理液を有するインクジェット記録用インクセットとして用いる構成とすることで、更に本発明は耐擦過性に優れた画像を形成することが可能な画像形成方法とすることができる。
以下、本発明の画像形成方法を構成する各工程を説明する。
【００９６】
−画像形成工程−
本発明における画像形成工程は、本発明のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する工程であり、更に、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された前記処理液に接触させて上記インク組成物を付与することにより前記画像を形成することが好ましい態様である。
【００９７】
−処理液付与工程−
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の樹脂粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
熱処理樹脂粒子を含有するインク組成物と処理液に含有される凝集成分との接触によりインク組成物の凝集体が形成されると、インク組成物により形成された画像の耐擦過性が凝集成分を含まない系に対して悪化する傾向となる。
これは凝集によりインク組成物が紙上で広がらないため、インク組成物の盛り上がり嵩高さが高くなるために、擦れに対してより大きな力が掛かる為と考えられる。このとき熱処理した樹脂粒子を用いることにより樹脂粒子の成膜性が向上し、インク組成物により形成された画像の耐擦過性は向上する。
【００９８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００９９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いた凝集体形成工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【０１００】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク組成物を付与する態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の成分（例えば、熱処理樹脂粒子や顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１０１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１０２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。凝集体を形成するインク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１０３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１０４】
（処理液）
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０５】
〜凝集成分〜
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１０６】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０８】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１０９】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１１０】
また、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１１】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１１２】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１１３】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１１５】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１８】
〜その他成分〜
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１９】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１２０】
−インク付与工程−
インク付与工程は、記録媒体に付与された処理液に接触させて本発明のインク組成物を付与するインク付与工程である。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１２１】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明の好ましい画像形成方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２２】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２４】
画像形成方法の具体例を以下に示す。
画像形成方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０１２５】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度、画像の耐擦過性、定着ローラーオフセットの向上効果が大きい。
【０１２６】
更には、本発明におけるインク付与工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１２７】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１２８】
−乾燥工程／熱定着工程−
本発明の画像形成方法は、画像形成工程後にインク組成物の付与により形成されたインク画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に直接接触させることにより画像を定着する熱定着工程を有することが好ましい。
乾燥・熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０１２９】
加熱は、インク組成物中に含有される有機溶剤を造膜助剤として機能したときに画像中の熱処理樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１３０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１３１】
乾燥の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、前記画像面を加熱部材に接触させる画像を定着する方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１３２】
画像を定着（加熱加圧）する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１３３】
前記加熱加圧のローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１３４】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これらの樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１３５】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１３６】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１３７】
（記録媒体）
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像形成においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３８】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３９】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１４０】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の手転移量の差から算出されるものである。
【０１４１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクによる画像形成においては、画像の光沢や耐擦過性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性、定着ローラーオフセットに優れた画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４３】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１４４】
【化３】
【０１４５】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（（株）久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｃ（シアンの分散物Ｃ）を得た。
【０１４７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・ジャパン（株）製；マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｍ（マゼンタの分散物Ｍ）を調製した。
【０１４８】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ、チバ・ジャパン（株）製；イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｙ（イエローの分散物Ｙ）を調製した。
【０１４９】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤Ｐ−１で被覆された顔料）の分散物Ｋ（ブラックの分散物Ｋ）を調製した。
【０１５０】
（自己分散性樹脂粒子の調製）
−合成例１−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
【０１５１】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５２】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性樹脂微粒子（Ｂ−０１）の水分散物Ｂ−０１Ｌｘを得た。
【０１５３】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１の調整
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１を得た。
【０１５４】
−インク組成物の調製−
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、上記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合し、インク組成物を調液した。得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。
【０１５５】
（シアンインクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０１ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製、有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１５６】
（マゼンタインクＭ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５７】
（イエローインクＹ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５８】
（ブラックインクＫ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１５９】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇおよび尿素１０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２を得た。
【０１６０】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにサンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．３８）１００．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３を得た。
【０１６１】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにサンニックスＧＰ２５０（ＳＰ値：２６．３８）１００．０ｇおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３１）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４を得た。
【０１６２】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２１．３１）１００．０ｇを混合し、４０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５を得た。
【０１６３】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにグリセリン（ＳＰ値：４０．９７）１００．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６を得た。
【０１６４】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇを６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７を得た。
【０１６５】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリエチレングリコール（ＳＰ値：２７．７９）６０．０ｇを混合し、６０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８を得た。
【０１６６】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、４０℃１２時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９を得た。
【０１６７】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、６０℃１００時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０を得た。
【０１６８】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、８０℃１２時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１を得た。
【０１６９】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、９０℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２を得た。
【０１７０】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、２７℃２４時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３を得た。
【０１７１】
−熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４の調製
上記で得られた自己分散性樹脂微粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ４０．０ｇにトリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ ＳＰ値：２０．４３）６０．０ｇを混合し、４０℃８時間熱処理し、熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４を得た。
【０１７２】
（シアンインクＣ２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０２ ：１１％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１７３】
（マゼンタインクＭ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７４】
（イエローインクＹ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７５】
（ブラックインクＫ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１７６】
（シアンインクＣ３の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０３ ：１４％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１７７】
（マゼンタインクＭ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１７８】
（イエローインクＹ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１７９】
（ブラックインクＫ３の組成）
前記シアンインクＣ３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ３と同様の組成とした。
【０１８０】
（シアンインクＣ４の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０４ ：２０％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８１】
（マゼンタインクＭ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８２】
（イエローインクＹ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８３】
（ブラックインクＫ４の組成）
前記シアンインクＣ４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ４と同様の組成とした。
【０１８４】
（シアンインクＣ５の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０５ ：１４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８５】
（マゼンタインクＭ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８６】
（イエローインクＹ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８７】
（ブラックインクＫ５の組成）
前記シアンインクＣ５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ５と同様の組成とした。
【０１８８】
（シアンインクＣ６の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０６ ：１４％
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１８９】
（マゼンタインクＭ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９０】
（イエローインクＹ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９１】
（ブラックインクＫ６の組成）
前記シアンインクＣ６の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ６と同様の組成とした。
【０１９２】
（シアンインクＣ７の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記自己分散性樹脂粒子Ｂ−０１の水分散物Ｂ−０１Ｌｘ ： ４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１９３】
（マゼンタインクＭ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９４】
（イエローインクＹ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９５】
（ブラックインクＫ７の組成）
前記シアンインクＣ７の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ７と同様の組成とした。
【０１９６】
（シアンインクＣ８の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０７ ： ４％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ： ６％
（和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０１９７】
（マゼンタインクＭ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０１９８】
（イエローインクＹ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０１９９】
（ブラックインクＫ８の組成）
前記シアンインクＣ８の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ８と同様の組成とした。
【０２００】
（シアンインクＣ９の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０８ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０１】
（マゼンタインクＭ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０２】
（イエローインクＹ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０３】
（ブラックインクＫ９の組成）
前記シアンインクＣ９の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ９と同様の組成とした。
【０２０４】
（シアンインクＣ１０の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−０９ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０５】
（マゼンタインクＭ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０６】
（イエローインクＹ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０７】
（ブラックインクＫ１０の組成）
前記シアンインクＣ１０の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１０と同様の組成とした。
【０２０８】
（シアンインクＣ１１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１０ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２０９】
（マゼンタインクＭ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１０】
（イエローインクＹ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１１】
（ブラックインクＫ１１の組成）
前記シアンインクＣ１１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１１と同様の組成とした。
【０２１２】
（シアンインクＣ１２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１１ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２１３】
（マゼンタインクＭ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１４】
（イエローインクＹ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１５】
（ブラックインクＫ１２の組成）
前記シアンインクＣ１２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１２と同様の組成とした。
【０２１６】
（シアンインクＣ１３の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１２ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２１７】
（マゼンタインクＭ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２１８】
（イエローインクＹ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２１９】
（ブラックインクＫ１３の組成）
前記シアンインクＣ１３の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１３と同様の組成とした。
【０２２０】
（シアンインクＣ１４の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１３ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２２１】
（マゼンタインクＭ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２２】
（イエローインクＹ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２３】
（ブラックインクＫ１４の組成）
前記シアンインクＣ１４の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１４と同様の組成とした。
【０２２４】
（シアンインクＣ１５の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３） ： ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分） ： ２％
・前記熱処理した樹脂微粒子分散物ＨＬｘ−１４ ：１０％
・サンニックスＧＰ２５０ ：１０％
（三洋化成工業社製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤） ： １％
・尿素 ： ５％
上記成分にイオン交換水を加えて１００％となるように調整した。
【０２２５】
（マゼンタインクＭ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２６】
（イエローインクＹ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２７】
（ブラックインクＫ１５の組成）
前記シアンインクＣ１５の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１５と同様の組成とした。
【０２２８】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液（１）を調製した。なお、表面張力、粘度、及びｐＨの測定は、下記の方法により測定した。
【０２２９】
−処理液（１）の調製−
下記組成となるように各成分を混合し、処理液（１）を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６であった。
＜処理液（１）の組成＞
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製） １５．０％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ２０．０％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤） １．０％
・イオン交換水 ６４．０％
【０２３０】
表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。
粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、インク組成物を原液のまま２５℃にて測定した。
【０２３１】
＜インクセットの調製＞
（インクセット１の調製）
上記インク組成物（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１）と処理液（１）とを組合せてインクセット１を得た。
【０２３２】
（インクセット２〜１５の調製）
インクセット１の調製と同様に、シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１の代わりに、シアンインクＣ２〜１５、マゼンタインクＭ２〜１５、イエローインクＹ２〜１５、ブラックインクＫ２〜１５を用いた以外は同様にしてインクセット２〜１５を得た。
【０２３３】
［評価］
−耐擦過性−
（ａ）ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１〜Ｃ１５、マゼンタインクＭ１〜Ｍ１５、イエローインクＹ１〜Ｙ１５、ブラックインクＫ１〜Ｋ１５に詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．５μｍ（マロン酸０．３４ｇ/ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
（ｂ）その後、ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印字して評価サンプルを得た。印字直後、６０℃で５秒間乾燥させた。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印字面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０２３４】
−熱定着転写性−
耐擦過性の評価において、下記の（ｃ）熱定着工程を上記（ｂ）の工程に加えた以外は同様に行って評価を行った。このあと、定着ローラを観察し、定着ローラの汚れを目視で観察した。
（ｃ）更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
＜評価基準＞
ＡＡ：インク液滴量１０．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ａ：インク液滴量８．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ｂ：インク液滴量５．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が生じていない。
Ｃ：インク液滴量５．０ｐＬで全ベタ出力しても定着ローラへの画像の転写が発生している。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
以上の通り、本発明の構成を有する実施例は、いずれにおいても画像の転写が抑制された、耐擦過性に優れた画像の記録が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤のＳＰ値が２７．５以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子の熱処理は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行われる請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する混合工程と、を有するインク組成物の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で熱処理を行う請求項５に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である請求項５または請求項６に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有する画像形成方法。
【請求項９】
前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与することにより前記画像を形成する請求項８または請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１】
有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で熱処理された樹脂粒子と、顔料と、水とを含有するインク組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤のＳＰ値が２７．５以下である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子の熱処理は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で行われる請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
有機溶剤の存在下で１２時間以上、４０℃〜８０℃で樹脂粒子を熱処理する熱処理工程と、前記熱処理された樹脂粒子と顔料とを混合する混合工程と、を有するインク組成物の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程は、前記有機溶剤及び尿素の存在下で熱処理を行う請求項５に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子が自己分散性樹脂粒子である請求項５または請求項６に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を用いて記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有する画像形成方法。
【請求項９】
前記画像形成工程後に前記画像を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後に前記画像を加熱部材に接触させることにより前記画像を前記記録媒体に定着する熱定着工程と、を有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記画像形成工程は、前記記録媒体上に処理液を付与する処理液付与工程を含み、前記記録媒体に付与された処理液に接触させて前記インク組成物を付与することにより前記画像を形成する請求項８または請求項９に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１８４４８９（Ｐ２０１１−１８４４８９Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８４２２（Ｐ２０１０−４８４２２）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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