インク組成物、画像形成方法及び印画物
【課題】画像部の硬化性と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止できるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、（Ｄ）重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物を用いる。
【解決手段】（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、（Ｄ）重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、それを用いた画像形成方法、及び該画像形成方法により得られた印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型、及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
放射線の照射により硬化可能なインク組成物の一例として、特許文献１には、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基から選択する部分構造とラジカル重合性基とを側鎖に有するポリマー、及び特定の増感色素を含むことにより、硬化性、吐出安定性、耐ブロッキング性を高めたインク組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材の表面に皮膜を形成するための樹脂組成物において、硬化膜の硬度、耐擦傷性、低カール性、密着性、透明性等を高める技術として、ケイ素等の酸化物粒子に、重合性不飽和基、及び特定の基を有する有機化合物が結合した粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８７２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３０１０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の各技術では、インク組成物に硬化膜の硬度を高めるだけでなく、適度な柔軟性を付与して、印画物の加工適性を高めることは何ら検討されていない。すなわち、上記の各技術では、形成した画像を所望のサイズに裁断する場合や、うち抜き加工など、何らかの応力が加えられた場合に画像部のひび割れを抑止することは何ら検討されておらず、更なる改良が求められていた。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、
（Ｄ）重合開始剤と、
を含み、
前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物である。
【００１０】
＜２＞前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１１】
＜３＞前記（Ｂ）シリカ微粒子が有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
＜４＞前記合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ａ）ポリマーを０．２質量％〜１０質量％含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１３】
＜５＞前記（Ｃ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１４】
＜６＞前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造としてウレタン構造、又はウレア構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１５】
＜７＞前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造として（メタ）アクリレート構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１６】
＜８＞（Ｅ）着色剤をさらに含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１７】
＜９＞インクジェット記録用であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１８】
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット法により、記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
＜１１＞＜１０＞に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、穴あけ加工等の大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、（Ｄ）重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とする。
以下、本発明のインク組成物を構成する必須の成分について説明する。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２２】
＜（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマー＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマー（以下、適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。）を含有するものであるが、まず、該ポリマーが有する（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基について各々説明する。
【００２３】
（（ａ１）フッ素置換炭化水素基）
本発明における表面偏析ポリマー中のフッ素置換炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００２４】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００２５】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
表面偏析ポリマーが側鎖に有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記一般式Ｉに示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記（一般式Ｉ）中、ｎは０以上の整数を表し、Ｙ１は下記Ｙ１群から選択されるいずれか１種の基である。また、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記（一般式Ｉ）で表される基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が０〜２０であるものが好ましく、０〜７であることがより好ましく、３又は５であることが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式Ｉの構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（一般式Ｉ）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（一般式Ｉ）の構造を導入することができる。
（一般式Ｉ）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（一般式Ｉ）の構造を持たない市販のモノマーに対して（一般式Ｉ）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（一般式Ｉ）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００３１】
一般式Ｉの構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（Ｉ−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記（一般式Ｉ―２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。また、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、ｍは０以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００３４】
（一般式Ｉ−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３５】
（一般式Ｉ−２）においてＲ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３６】
また、Ｘとしての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００３７】
また、ｍとしては、０〜８の整数が好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｉ―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ１−１）で表わされる繰り返し単位を有する（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ１−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【００３９】
【化４】
【００４０】
前記一般式（Ｕ−ａ１−１）において、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びｍは、前述の（一般式Ｉ−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００４１】
以下、本発明に用いることができる前記（一般式Ｉ−２）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
また、前記（Ａ）ポリマーが、主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（Ｉ−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（Ｉ−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、一般式（Ｉ−３）の化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記（一般式Ｉ―３）中、Ｚ１３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ１３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、ｎ、Ｙ１は、前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００４９】
（一般式Ｉ−３）においてＷ１３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、３〜２５であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００５０】
これらの中でも、Ｗ１３としては、炭素数３〜１０であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましく、さらに、これにエーテル結合（−Ｏ−）を結合基として含むことが特に好ましい。
【００５１】
また、（一般式Ｉ−３）において、Ｚ１３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ１３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ１３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ―３）において、Ｚ１３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ１−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
前記一般式（Ｕ−ａ１−２）において、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ１３は、前述の（一般式Ｉ−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００５５】
以下、本発明に用いることができる前記（一般式Ｉ−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記一般式Ｉ−３の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができるが、末端にエポキシ基を含み、かつフルオロアルキル基を有する化合物を、例えば、特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理すれば、ジオール化合物を高い収率で得ることができる。
【００５８】
前述の末端にエポキシ基を含み、かつフルオロアルキル基を有する化合物としては、市販品として入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【００５９】
（（ａ２）シロキサン構造を含む基）
本発明における前記（Ａ）ポリマー（表面偏析ポリマー）に含まれるシロキサン構造を含む基とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば、特に制限はないが、具体的には、前記（Ａ）ポリマーの側鎖に、下記一般式（ａ２−１）で表わされる基を有することが好ましい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
一般式（ａ２−１）において、Ｒ２１は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚ２１は、下記一般式（ａ２−Ｚ）で表される基を表す。また、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数、ｙ１は、１〜５０の整数であり、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記構造式（ａ２−Ｚ）中、Ｒ２２２は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を表し、ｙ２２は１〜１００の整数を表わす。
【００６４】
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等をあげることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ２１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【００６６】
ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が好ましくは、５〜１００の整数であり、より好ましくは、５〜５０の整数である。また、ｙ１は、１〜５０の整数であり、好ましくは、５〜５０の整数、より好ましくは、５〜３０の整数である。
【００６７】
一般式（ａ２−Ｚ）中における、Ｒ２２２はより好ましくは、メチル基であり、ｙ２２は好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００６８】
前記一般式（ａ２−１）の構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（ａ２−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ２−１）の構造を導入することができる。
（ａ２−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ２−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ２−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ２−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００６９】
（ａ２−１）の構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ２−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記一般式（ａ２−２）中、Ｒ２２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ２１は２価の連結基を表わし、Ｒ２３は、単結合、又はアルキレン基を表す。また、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００７２】
一般式（ａ２−２）において、Ｒ２２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００７３】
一般式（ａ２−２）において、Ｘ２１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００７４】
また、Ｒ２３のアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【００７５】
これらの中でも、Ｒ２３は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００７６】
また、Ｒ２３のアルキレン基中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００７７】
Ｒ２３としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（ａ２―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ２−１）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ２−１）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
前記一般式（Ｕ−ａ２−１）において、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ２２、Ｘ２１、及びＲ２３は、前述の一般式（ａ２−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００８１】
以下、本発明に用いられる一般式（ａ２−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物中、ｘは５〜１００の整数である。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
また、前記（A）ポリマーが主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（ａ２−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（ａ２−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、ジアミン成分として用いればよい。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
上記一般式（ａ２―３）中、Z２３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ２３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００８６】
一般式（ａ２−３）においてＷ２３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、３〜２５であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００８７】
これらの中でも、Ｗ２３としては、炭素数３〜１０であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましく、さらに、これにエーテル結合（−O−）を結合基として含むことが特に好ましい。
【００８８】
また、一般式（ａ２−３）において、Ｚ２３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ２３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ２３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００８９】
前記一般式（ａ２―３）において、Ｚ２３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ２−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ２−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
前記一般式（Ｕ−ａ２−２）において、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ２３は前述の一般式（ａ２−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００９２】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（ａ２−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。なお、例示化合物中、ｘは５〜１００の整数である。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
前記一般式（ａ２−３）の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えば、ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６F（いずれも、信越化学工業（株）社製）、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26（いずれも、チッソ（株）社製）、などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
【００９５】
（（ａ３）長鎖アルキル基）
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる（ａ３）長鎖アルキル基としては、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜４０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１０〜３０アルキル基、特に好ましくは炭素数１０〜２０アルキル基である。長鎖アルキル基としては、分岐構造、又は環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が前述の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。すなわち、直鎖構造であって、かつ前述の好ましい炭素数を有する長鎖アルキル基であることが、より好ましい。
【００９６】
具体的には、前記（Ａ）ポリマーの側鎖に、下記一般式（ａ３−１）で表される基を有することが好ましい。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は１０以上の整数を表し、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００９９】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は好ましくは１０〜４０の整数、より好ましくは、１０〜３０の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。
【０１００】
前記一般式（ａ３−１）の構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（ａ３−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ３−１）の構造を導入することができる。
（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ３−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ３−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ３−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【０１０１】
（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ３−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
上記一般式（ａ３−２）中、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ３１は２価の連結基を表わし、Ｒ３３は、単結合、又はアルキレンオキシ基を表す。また、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１０４】
一般式（ａ３−２）において、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【０１０５】
一般式（ａ３−２）において、Ｘ３１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１０６】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましい。前記アルキレンオキシ基は、分岐構造を有していてもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【０１０７】
これらの中でも、Ｒ３３は炭素数１〜４の無置換のアルキレンオキシ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３の無置換のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜２の無置換の直鎖アルキレンオキシ基ある。アルキレンオキシ基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、等を例示することができる。
【０１０８】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−COO−又は−OCO−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、エーテル結合（−O−）が結合基として介在していてもよい。
【０１０９】
Ｒ３３としては、炭素数１〜４の無置換の直鎖アルキレンオキシ基あることが特に好ましい。
【０１１０】
前記一般式（ａ３―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−１）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ３−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
前記一般式（Ｕ−ａ３−１）において、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ３２、Ｘ３１、及びＲ３３は、前述の一般式（ａ３−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１１３】
以下、本発明に用いられる一般式（ａ３−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
また、前記（A）ポリマーが主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（ａ３−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（ａ３−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、ジアミン成分として用いればよい。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
上記一般式（ａ３―３）中、Z３３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ３３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１１８】
一般式（ａ３−３）においてＷ３３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数２〜１０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【０１１９】
これらの中でも、Ｗ３３としては、炭素数３〜５であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
【０１２０】
また、一般式（ａ３−３）において、Ｚ３３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ３３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ３３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【０１２１】
前記一般式（ａ３―３）において、Ｚ３３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ３−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
前記一般式（Ｕ−ａ３−２）において、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ３３は前述の一般式（ａ３−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１２４】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（ａ３−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
前記一般式（ａ３−３）の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えば、１，２−ドデカンジオール（ALDRICH社製）、１，２−ヘキサデカンジオール（東京化成工業(株)社製）等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の前記（Ａ）ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基の中でも、側鎖に、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、又は（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが好ましく、（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが特に好ましい。
【０１２８】
本発明における、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの基の表面偏析ポリマー中における含有量（すなわち、前記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）の基を導入するために用いた原料化合物の質量を、（Ａ）ポリマーの全質量で除した値）は、それぞれ１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは３質量％〜４０質量％である。
上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
【０１２９】
また、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基は、前記（Ａ）ポリマーにおいて、側鎖に２以上含まれていてもよい。
【０１３０】
（重合性基）
本発明における表面偏析ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び前記（ａ３）長鎖アルキル基に加えて、さらに、重合性基を側鎖に有する。重合性基としては、ラジカル重合性基であることが特に好ましい。
【０１３１】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【０１３２】
ラジカル重合性基の含有量は、表面偏析ポリマー中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１３３】
ラジカル重合性基を表面偏析ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を表面偏析ポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【０１３４】
（主鎖構造）
本発明のインク組成物に含まれる前記表面偏析ポリマーの主鎖構造としては、例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。
これらの中で、より好ましくは、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂をあげることができる。
すなわち、本発明における表面偏析ポリマーは、主鎖構造中に、（態様Ａ１）（メタ）アクリル構造（−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、又は−Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を繰り返し単位として含む態様、又は（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様、のいずれかであることが好ましい。
【０１３５】
前記表面偏析ポリマーの主鎖構造として、（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様を有する場合、該主鎖構造は、ジイソシアナートとジオールなどのポリオール成分とを反応させることによりポリウレタン構造を形成することができ、ジイソシアナートとジアミン成分とを反応させることにより、ポリウレア構造を形成することができる。
【０１３６】
ポリウレタン構造、ポリウレア構造を形成しうるジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等が挙げられる。
【０１３７】
ポリウレタン構造を形成しうるポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらのなかでも、分子量が４０００以下のポリオールを使用することが好ましい。
【０１３８】
ポリウレア構造を形成しうるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズとして公知）又はアミン末端ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１３９】
本発明における主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含むポリマーを合成する際には、重合性基を有するジオールや、重合性基を有するジイソシアナートを原料として用いることで、一段階反応で重合性ウレタン化合物を得ることができる。
【０１４０】
表面偏析ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【０１４１】
また、本発明のインク組成物に含有される（Ａ）ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、０．２質量％〜９質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
【０１４２】
以下に、本発明における表面偏析ポリマーの好ましい具体例をあげる。（ａ−１〜ａ−２２）が前記（態様Ａ１）（メタ）アクリル構造（−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、又は−Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を繰り返し単位として含む態様であり、（Ａ−１）〜（Ａ−１２）が前記（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様である。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子
本発明のインク組成物は、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子を必須成分として含む。具体的には、重合性基がシリカ微粒子の表面に結合した粒子であることが好ましい。以下、その詳細を説明する。
【０１５６】
〜シリカ微粒子〜
本発明に用いることができるシリカ微粒子は、ケイ素酸化物の微粒子であれば特に限定はないが、数平均粒子径が０．００１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがより好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍがさらに好ましい。前記シリカ微粒子の数平均粒子径の測定方法としては、例えばナノ粒子径分布測定装置SALD-7100（島津製作所社製）を用いることができる。
【０１５７】
また、前記シリカ微粒子は、乾燥状態の粉体状、又は分散媒（水もしくは有機溶剤）中に分散したコロイダル状のシリカ粒子のいずれであってもよいが、特に透明性を追求する目的においてはコロイダル状のシリカ微粒子（以下、コロイダルシリカともいう）の使用が好ましい。
【０１５８】
コロイダルシリカの分散媒が水の場合、その水素イオン濃度が、ｐＨ値として２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。また、コロイダルシリカの分散媒が有機溶剤である場合、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、相溶する他の有機溶剤や、水との混合物として用いてもよい。これらの中でも、分散媒として好ましい有機溶剤としては、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等を挙げることができる。
【０１５９】
前記シリカ微粒子としては、市販品をそのまま用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカとして、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体状のシリカ微粒子としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）社製）等を挙げることができる。
また、シリカ微粒子の形状として特に制限はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状の粉体等の中から適宜選択して用いることができるが、球状のシリカ微粒子を選択することが、より好ましい。
【０１６０】
〜重合性基〜
本発明において、シリカ微粒子の表面に導入する重合性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、具体的には、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。また、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子中において、前記ラジカル重合性基を０．１〜１０mmol/g有することが好ましく、０．２〜５mmol/g有することがより好ましい。
【０１６１】
〜重合性基を有するシリカ微粒子の合成方法〜
本発明における重合性基を有するシリカ微粒子の合成方法に限定はないが、例えば、特開２０００−２３０１０７号公報、特開平９−１００１１１号公報、特許第３９１５８８６号公報、等に記載の方法に従って、前述の重合性基をシリカ微粒子導入することができる。
すなわち、例えば、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物と、シリカ微粒子（好ましくは、球状）を混合して縮合反応させることで、シリカ微粒子の表面にラジカル重合性基を導入することが可能であり、あるいは、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の自己縮合反応を用いて、重合性基を有するシリカ微粒子を得ることもできる。中でも、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物と、シリカ微粒子（好ましくは、球状）を混合して縮合反応させる方法が好ましい。
ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物は、アルコキシシラン部位がシリカ微粒子の表面と縮合反応により結合し、ラジカル重合性基は、該アルコキシシラン部位を介してシリカ微粒子に結合する。
【０１６２】
また、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物１分子中におけるラジカル重合性基の数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【０１６３】
また、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の分子量は、２０〜１万であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５０００、最も好ましくは５０〜１０００である。
【０１６４】
前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子は、前述のように適宜、合成して用いることができるが、市販品を用いることも可能であり、例えば、ＪＳＲ（株）社製の、デソライトZ7501、Z7503等が特に好ましい。これらの市販品は、そのまま、インク組成物中に添加して用いてもよいが、含まれている溶剤を減圧留去して用いることがより好ましい。より具体的には、これらの市販品に、後述する（Ｃ）他の重合性化合物（前記（Ａ）、及び（Ｂ）以外の重合性化合物）を添加し、減圧留去により、市販品由来の溶剤成分のみを除去して用いることが好ましい。
【０１６５】
＜（Ｃ）前記（Ａ）ポリマー(表面偏析ポリマー)、及び前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ粒子、以外の重合性化合物＞
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリマー（側鎖に、重合性基と、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基、から選択される少なくとも１つの基とを有するポリマー）、及び前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子に加えて、これら以外の一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。すなわち、具体的には、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基をいずれも含まず、かつ、有機化合物である重合性化合物を含有する。
このような重合性化合物を以下、適宜、（Ｃ）他の重合性化合物とも称する。（Ｃ）他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１６６】
（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）他の重合性化合物として用いられる（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前述の（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基を含まず、有機化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１６８】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１６９】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１７０】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
本発明のインク組成物全固形分中、（Ｃ）他の重合性化合物（好ましくは、（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物）の含有量は、４５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは、５５質量％〜７５質量％である。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、（Ｃ）他の重合性化合物（好ましくは、ラジカル重合性化合物）中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１７２】
前記単官能モノマーの好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート等をあげることができ、より好ましくはフェノキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートをあげることができる。
【０１７３】
（Ｃ−２）開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物
また、（Ｃ）他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーＧ（日本油脂（株）社製）、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）社製）、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業（株）社製）、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）、ＧＢＬＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、Ｍ−ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
本発明は、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物（他の重合性化合物）の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％（固形分濃度）含むものであり、前記（Ｂ）シリカ微粒子の含有量が、０．１質量％〜２０質量％（固形分濃度）であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％（固形分濃度）であることがより好ましい。前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子の含有量を前述の好ましい範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
また、前記合計含有量（ＴＸ）に対する前記（Ａ）ポリマーの含有量は、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
また、前記合計含有量（ＴＸ）に対する前記（Ｃ）他の重合性化合物の含有量は、６０質量％〜９９．７質量％であることが好ましく、７５質量％〜９９．６質量％であることがより好ましく、８７質量％〜９９．５質量％であることが更に好ましい。
【０１７６】
本発明のメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、前記（Ａ）ポリマーが前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基の少なくともいずれか１つを有することにより硬化膜の表面付近に偏在することができ、かつ前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子が、この（Ａ）ポリマーに取り込まれて重合することで硬化膜の表層部に高硬度の膜が形成される。一方、硬化膜の内層部では、前記（Ａ）ポリマーの存在が比較的少なく、（Ａ）ポリマー中に取り込まれて重合する前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子も少ないものと考えられる。したがって、内層部では柔軟性が付与され、画像部の表面硬度と柔軟性とが適度な範囲に調整されて、大きな応力に対しても画像部のひび割れを防止することができるものと考えられる。ただし、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれに限定されない。
【０１７７】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有する。（Ｄ）重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１７８】
（Ｄ−１）ラジカル重合開始剤
前記（Ｄ）重合開始剤として、（Ｄ−１）ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８０】
これらの中でも（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１８１】
さらに、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが特に好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）などが好ましい。
【０１８２】
本発明における（Ｄ）重合開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１８３】
〜その他の成分〜
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１８４】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｅ）着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１８５】
（顔料）
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１８６】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１８７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１８８】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１８９】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１９０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１９１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１９２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（Ｃ）他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、無溶剤であることが好ましい。
【０１９３】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１９４】
（染料）
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１９６】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１９７】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１９８】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１９９】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０２００】
着色剤はインク組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、適切な硬化性が維持されるため好ましい。
【０２０１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％程度である。
【０２０２】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
【０２０３】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０２０４】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０２０５】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０２０６】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０２０７】
＜水＞
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【０２０８】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２０９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２１０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２１１】
本発明のインク組成物は、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０２１２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２１３】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いることができる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体上に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
【０２１４】
〔画像形成方法〕
次に、本発明のインク組成物に好適な画像形成方法について、以下説明する。
本発明による画像形成方法は、記録媒体上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程とを含むことを特徴とする。
【０２１５】
本発明による画像形成方法においては、上記インク組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。また、インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２１６】
本発明による画像形成方法に好適なインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０２１７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１８】
次に、活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０２１９】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明した画像形成方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。
【０２２０】
本発明による画像形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録することができる。
【０２２１】
（記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０２２２】
（印画物）
本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有するものである。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【実施例】
【０２２３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
【０２２４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを（東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＮ−メチルピロリドンを用いた。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」の５サンプルから作製した。
【０２２５】
＜顔料分散物の調製＞
まず、下記のような配合で顔料分散物１を作製した。
下記組成において、まず、アクリレートモノマーに顔料および顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して、顔料分散物１を調製した。
【０２２６】
（組成）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン社製、表面酸量：１８．０、表面塩基量：３４．０） ２７部
・ソルスパーズ３２０００（顔料分散剤、ルーブリゾール社製） ９部
・フェノキシエチルアクリレート（東京化成社製） ６４部
【０２２７】
＜合成例１：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−１の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、ＦＭ−ＤＡ１１（シロキサン構造を含むジオール化合物：チッソ（株）社製、Ｍｎ＝1000）１．０ｇ（1ｍｍｏｌ）、ブレンマーＧＬＭ （日本油脂（株）社製）１４．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝３０００）（和光純薬工業（株）社製）２７．００ｇ（９ｍｍｏｌ）を２−ブタノン（和光純薬工業（株）社製））１６０ｍｌに溶解した。これに、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）３．４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．６２ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬工業（株）社製）０．１ｇを添加し、６０℃にて、６時間加熱撹拌した。その後、７０℃まで加熱し、２−ブタノン（和光純薬工業（株）社製））１００ｍｌを加えさらに２時間加熱した。さらに、メチルアルコール５０ｍｌを添加し３０分撹拌した。反応溶液をヘキサン３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより６５ｇのポリマーを得た。合成された特定ポリウレタン樹脂は下記表１中（ＳＰ−１）で表される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で４００００であった。
【０２２８】
＜合成例２〜５：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−２、ＳＰ−３、ＳＰ−６及びＳＰ−７の合成＞
ポリマーＳＰ−１の合成に用いたモノマーの種類及びその使用量を、下記表１に記載したものに変更し、重合開始剤量を適宜調整した以外は、ポリマーＳＰ−１と同様にしてＳＰ−２、ＳＰ−３、ＳＰ−６及びＳＰ−７を合成した。生成したポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は前述のＳＰ−１と同様に測定し、後述の構造式中に示した通りであった。
尚、表１中、ＨＤＩは１，６ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）、ＭＤＩは４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，４−ＰＤＩは１，４−フェニレンジイソシアネート（東京化成工業（株）社製）、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアナート（和光純薬工業(株)社製）であり、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業（株）社製）は、いずれも、市販のジオール化合物である。また、ＥＤＡはエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）であり、市販のジアミン化合物である。
また、ＦＭ−ＤＡ１１（チッソ（株）社製）は、同名で市販されているシロキサン構造を含むジオール化合物であり、１，２−ドデカンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は、長鎖アルキル基を含む市販のジオール化合物である。
【０２２９】
なお、ＤＦ−１（フッ素置換炭化水素基を含むジオール化合物）は、下記構造の化合物であり、Journal of Fluorine Chemistry, 1997, 84,53を参考に合成した。
【０２３０】
【化４０】
【０２３１】
また、Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３（いずれも、ジオール化合物）は、下記の方法で合成した。
【０２３２】
〜Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の合成方法〜
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）社製）を出発原料とし、Tetrahedron Letters, 1985, 26, 3095、Angewandte Chemie, 2007, 119, 4229、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1590を参考に、アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるジオールを得た。Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の反応工程、及び構造を下記に示す。
【０２３３】
【化４１】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
＜合成例６〜７：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−４、及びＳＰ−５の合成＞
（ポリマーＳＰ−４の合成）
内容積５００ｍＬの三口フラスコに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させてポリマーの溶液を得た。
【０２３６】
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶剤） １６６ｇ
・メタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＢＥＭ、分子量２７９、マナック（株）社製） １９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）
・２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（Ｍ−１６２０、分子量４３２、ダイキン社製）（フッ素置換炭化水素基含有化合物） ４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（（Ｖ−６０１和光純薬工業（株）社製）、重合開始剤） ０．３４５ｇ
【０２３７】
さらに、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５０．２ｇを添加し、室温で１２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、水にて再沈精製、及び真空乾燥を行い、下記構造のポリマーＳＰ−４（６１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、ポリマーＳＰ−４の重量平均分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で２７０００であった。
【０２３８】
（ポリマーＳＰ−５の合成）
内容積５００Ｌのオートクレーブに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させてポリマーの溶液を得た。
【０２３９】
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶剤） １１５ｇ
・メタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＢＥＭ、マナック（株）製、分子量２７９） １９．５ｇ
・片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（チッソ（株）製、分子量１０００、ＴＭ−０７０１）（シロキサン構造を含む基を有する化合物） ３０ｇ
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（（Ｖ−６０１和光純薬工業（株）社製）、重合開始剤） ０．３４５ｇ
【０２４０】
さらに、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３５ｇを添加し、室温で１２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、水にて再沈精製、及び真空乾燥を行い、下記構造のポリマーＳＰ−５（４１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、ポリマーＳＰ−５の重量平均分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で３５０００であった。
【０２４１】
【化４２】
【０２４２】
【化４３】
【０２４３】
＜本発明による（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子の調製＞
（重合性基を有するシリカ微粒子１の調製）
重合性基を有するシリカ微粒子1を特開平９−１００１１１号公報に記載の方法に準じて、以下のように調製した。
【０２４４】
〜ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の調製〜
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン２２３部を攪拌しながら内温５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これを一旦冷却した後、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト５５５部を内温３０℃で１時間かけて滴下し、その後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラン化合物Ａを得た。生成物中の残存イソシアネ−ト基の量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−クおよび原料のイソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合、および−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−クおよびアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシラン、すなわち、シロキサン構造を含む化合物（下記構造のシラン化合物Ａ）が生成していることを示した。なお、上記記載において、内温は反応が進行する混合溶液の液温である。
【０２４５】
【化４４】
【０２４６】
〜重合性基を有するシリカ微粒子の調製〜
窒素気流下、前記シラン化合物Ａ（ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する化合物）３０部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０.０１〜０.０１５μｍ）、シリカ濃度３０％）２３３部、イソプロピルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、内温８０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで、重合性基を有するシリカ微粒子１の分散液（無色透明）を得た。なお、上記記載において、内温は反応が進行する混合溶液の液温である。
また、下記のインク組成物に添加する際には、シリカ微粒子を分散する溶剤をフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）に置換して、固形分５０％の溶液としたものを使用した。具体的には、シリカ微粒子１の分散液 ５０ｇに対し、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）５０ｇを加えた後、希釈溶剤を減圧留去して固形分濃度５０％に調製して用いた。希釈溶剤が留去できたことは１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【０２４７】
（重合性基を有するシリカ微粒子２の調製）
重合性基として、アクリル酸エステル基を有するシリカ微粒子である、デソライトＺ７５０１（ＪＳＲ（株）社製） ５０ｇに対し、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）５０ｇを加えた後、希釈溶剤を減圧留去して固形分濃度５０％に調製し、重合性基を有するシリカ微粒子２のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。希釈溶剤が留去できたことは1H NMRにより確認した。
【０２４８】
＜実施例１＞
（インク組成物の調製）
調製した前記顔料分散物１を用い、各成分が下記の比率となるように、さらに必要な成分を適宜添加して２時間攪拌混合した。攪拌混合後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２４９】
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ
（シアン顔料：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）２．７％
・ソルスパーズ３２０００ （顔料分散剤：ルーブリゾール社製） ０．９％
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ （重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）８．０％
・ベンゾフェノン （重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）３．４％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）２．０％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ Ａｌｄｒｉｃｈ社製） ３８．０％
・２−フェノキシエチルアクリレート
（ＰＥＡ：東京化成工業（株）社製） ３８．０％
（ただし、下記重合性基を有するシリカ微粒子１に由来するＰＥＡを含む）
・前記ポリマーＳＰ−１ （成分（Ａ）） ２．０％
・前記重合性基を有するシリカ微粒子１
（ＰＥＡの５０％溶液）（成分（Ｂ）） 固形分換算で５．０％
【０２５０】
＜実施例２〜１５＞
（実施例２〜１５のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における各成分を下記表２のように代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５のインク組成物を調製した。
【０２５１】
＜比較例１＞
（比較例１のインク組成物の調製）
重合性基を有するシリカ微粒子１を添加せず、（Ｃ）他の重合性化合物を表２のように増量した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【０２５２】
＜比較例２＞
（比較例２のインク組成物の調製）
ポリマーＳＰ−１を添加せず、重合性基を有するシリカ微粒子を表２のように増量した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を調製した。
【０２５３】
＜比較例３＞
（比較例３のインク組成物の調製）
表２のように、重合性基を有するシリカ微粒子１を増量し、（Ｃ）他の重合性化合物を減量した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインク組成物を調製した。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
＜インク組成物の評価＞
（画像記録）
まず、調製された各インク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
ＵＶ硬化型インク用インクジェットプリンター ＬＵＸＥＬＪＥＴ ＵＶ２５０（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）を用い、インクジェット画像を記録した。各種記録媒体上に、解像度６００×４５０ｄｐｉで、１００％ベタ画像の印画を行った。なお、同装置は、インクジェットヘッドを操作させることで描画を行うものであり、また、ヘッドの両端にそれぞれＵＶランプ１つずつ装着されており、１回のヘッド操作で２つのＵＶランプが照射されるような形態になっている。ベタ画像は、支持体の同一箇所にインク打滴と２つのランプによるＵＶ照射とを交互に８回繰り返すことにより形成した。ランプはＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ Ｈ ｂｕｌｂランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル３に設定した。印字中、路面照度を測定したところ、９８０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、吐出から露光までの時間は、０．２〜０．３秒であった。また、１ドロップあたりの吐出量は、６〜４２ｐＬの範囲で行った。また、記録媒体は、後述する各評価に応じて選択した。
【０２５６】
この条件で、インク組成物を用いて形成した画像の硬度、穴あけ加工適性、柔軟性を下記の方法で評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０２５７】
（硬度の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。得られた画像部をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の方法に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２５８】
〜評価基準〜
５：２Ｈ以上
４：Ｈ以上２Ｈ未満
３：Ｆ以上Ｈ未満
２：ＨＢ以上Ｆ未満
１：ＨＢ未満
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２５９】
（穴あけ加工適性の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を２０個のサンプル作製した。得られた画像部を穴あけパンチ（コクヨ（株）社製：ＰＮ８３ＮＢ）で打ち抜き、穴の周囲にひび割れが入ったサンプルの数を目視で調べた。評価基準は以下の通りである。
【０２６０】
〜評価基準〜
５：全てのサンプルにおいて、ひび割れが入っていない
４：１〜２個のサンプルにひび割れが入った
３：３〜４個のサンプルにひび割れ入った
２：５〜９個のサンプルにひび割れが入った
１：１０個以上のサンプルにひび割れが入った
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２６１】
（柔軟性の評価）
ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。画像部が形成された記録媒体を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフAGS-J）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、画像部（硬化膜）が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
【０２６２】
〜評価基準〜
５：延伸率３００％以上
４：延伸率２００％以上３００％未満
３：延伸率１５０％以上２００％未満
２：延伸率１００％以上１５０％未満
１：延伸率１００％未満
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表３から明らかなように、本発明のインク組成物は、画像部の硬度と柔軟性とを良好な範囲に両立することができ、かつ、穴あけ加工適性が高く、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、それを用いた画像形成方法、及び該画像形成方法により得られた印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型、及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印画物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
放射線の照射により硬化可能なインク組成物の一例として、特許文献１には、フッ素置換炭化水素基、シロキサン骨格、及び長鎖アルキル基から選択する部分構造とラジカル重合性基とを側鎖に有するポリマー、及び特定の増感色素を含むことにより、硬化性、吐出安定性、耐ブロッキング性を高めたインク組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材の表面に皮膜を形成するための樹脂組成物において、硬化膜の硬度、耐擦傷性、低カール性、密着性、透明性等を高める技術として、ケイ素等の酸化物粒子に、重合性不飽和基、及び特定の基を有する有機化合物が結合した粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８７２８号公報
【特許文献２】特開２０００−２３０１０７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の各技術では、インク組成物に硬化膜の硬度を高めるだけでなく、適度な柔軟性を付与して、印画物の加工適性を高めることは何ら検討されていない。すなわち、上記の各技術では、形成した画像を所望のサイズに裁断する場合や、うち抜き加工など、何らかの応力が加えられた場合に画像部のひび割れを抑止することは何ら検討されておらず、更なる改良が求められていた。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、
（Ｄ）重合開始剤と、
を含み、
前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物である。
【００１０】
＜２＞前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１１】
＜３＞前記（Ｂ）シリカ微粒子が有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
＜４＞前記合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ａ）ポリマーを０．２質量％〜１０質量％含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１３】
＜５＞前記（Ｃ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１４】
＜６＞前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造としてウレタン構造、又はウレア構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１５】
＜７＞前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造として（メタ）アクリレート構造を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１６】
＜８＞（Ｅ）着色剤をさらに含むことを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１７】
＜９＞インクジェット記録用であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１８】
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット法により、記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
＜１１＞＜１０＞に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、画像部の硬度と柔軟性とを適度な範囲に両立することができ、穴あけ加工等の大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができるインク組成物、及びそれを用いた画像形成方法、並びに印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔インク組成物〕
本発明のインク組成物は、（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、（Ｄ）重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とする。
以下、本発明のインク組成物を構成する必須の成分について説明する。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方、或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００２２】
＜（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマー＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマー（以下、適宜「表面偏析ポリマー」とも称する。）を含有するものであるが、まず、該ポリマーが有する（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基について各々説明する。
【００２３】
（（ａ１）フッ素置換炭化水素基）
本発明における表面偏析ポリマー中のフッ素置換炭化水素基は、少なくとも１つのフッ素原子により置換された炭化水素基であればよく、例えば、アルキル基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００２４】
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００２５】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
表面偏析ポリマーが側鎖に有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記一般式Ｉに示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記（一般式Ｉ）中、ｎは０以上の整数を表し、Ｙ１は下記Ｙ１群から選択されるいずれか１種の基である。また、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記（一般式Ｉ）で表される基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が０〜２０であるものが好ましく、０〜７であることがより好ましく、３又は５であることが特に好ましい。
【００３０】
前記一般式Ｉの構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（一般式Ｉ）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（一般式Ｉ）の構造を導入することができる。
（一般式Ｉ）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（一般式Ｉ）の構造を持たない市販のモノマーに対して（一般式Ｉ）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（一般式Ｉ）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００３１】
一般式Ｉの構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（Ｉ−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記（一般式Ｉ―２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、又はアルキル基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。また、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、ｍは０以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００３４】
（一般式Ｉ−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３５】
（一般式Ｉ−２）においてＲ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００３６】
また、Ｘとしての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００３７】
また、ｍとしては、０〜８の整数が好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（Ｉ―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ１−１）で表わされる繰り返し単位を有する（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ１−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【００３９】
【化４】
【００４０】
前記一般式（Ｕ−ａ１−１）において、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びｍは、前述の（一般式Ｉ−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００４１】
以下、本発明に用いることができる前記（一般式Ｉ−２）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
【００４６】
また、前記（Ａ）ポリマーが、主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（Ｉ−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（Ｉ−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、一般式（Ｉ−３）の化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
上記（一般式Ｉ―３）中、Ｚ１３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ１３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、ｎ、Ｙ１は、前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００４９】
（一般式Ｉ−３）においてＷ１３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、３〜２５であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００５０】
これらの中でも、Ｗ１３としては、炭素数３〜１０であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましく、さらに、これにエーテル結合（−Ｏ−）を結合基として含むことが特に好ましい。
【００５１】
また、（一般式Ｉ−３）において、Ｚ１３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ１３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ１３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ―３）において、Ｚ１３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ１−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ１−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【００５３】
【化１０】
【００５４】
前記一般式（Ｕ−ａ１−２）において、Ｙ１、及びｎは前述の（一般式Ｉ）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ１３は、前述の（一般式Ｉ−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００５５】
以下、本発明に用いることができる前記（一般式Ｉ−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記一般式Ｉ−３の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができるが、末端にエポキシ基を含み、かつフルオロアルキル基を有する化合物を、例えば、特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理すれば、ジオール化合物を高い収率で得ることができる。
【００５８】
前述の末端にエポキシ基を含み、かつフルオロアルキル基を有する化合物としては、市販品として入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【００５９】
（（ａ２）シロキサン構造を含む基）
本発明における前記（Ａ）ポリマー（表面偏析ポリマー）に含まれるシロキサン構造を含む基とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」構造を有していれば、特に制限はないが、具体的には、前記（Ａ）ポリマーの側鎖に、下記一般式（ａ２−１）で表わされる基を有することが好ましい。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
一般式（ａ２−１）において、Ｒ２１は、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｚ２１は、下記一般式（ａ２−Ｚ）で表される基を表す。また、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が１〜１００を満たす整数、ｙ１は、１〜５０の整数であり、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
上記構造式（ａ２−Ｚ）中、Ｒ２２２は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を表し、ｙ２２は１〜１００の整数を表わす。
【００６４】
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等をあげることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖構造のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６５】
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましい。Ｒ２１のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、フェニル基であることがより好ましい。
【００６６】
ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、これらの合計が好ましくは、５〜１００の整数であり、より好ましくは、５〜５０の整数である。また、ｙ１は、１〜５０の整数であり、好ましくは、５〜５０の整数、より好ましくは、５〜３０の整数である。
【００６７】
一般式（ａ２−Ｚ）中における、Ｒ２２２はより好ましくは、メチル基であり、ｙ２２は好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜２０の整数である。
【００６８】
前記一般式（ａ２−１）の構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（ａ２−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ２−１）の構造を導入することができる。
（ａ２−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ２−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ２−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ２−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【００６９】
（ａ２−１）の構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ２−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記一般式（ａ２−２）中、Ｒ２２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ２１は２価の連結基を表わし、Ｒ２３は、単結合、又はアルキレン基を表す。また、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００７２】
一般式（ａ２−２）において、Ｒ２２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００７３】
一般式（ａ２−２）において、Ｘ２１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００７４】
また、Ｒ２３のアルキレン基としては、炭素数１〜２０であることが好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【００７５】
これらの中でも、Ｒ２３は炭素数１〜２０の無置換のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１０の無置換のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基ある。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等を例示することができる。
【００７６】
また、Ｒ２３のアルキレン基中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００７７】
Ｒ２３としては、炭素数２〜６の無置換の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
【００７８】
前記一般式（ａ２―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ２−１）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ２−１）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
前記一般式（Ｕ−ａ２−１）において、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ２２、Ｘ２１、及びＲ２３は、前述の一般式（ａ２−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００８１】
以下、本発明に用いられる一般式（ａ２−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物中、ｘは５〜１００の整数である。
【００８２】
【化１６】
【００８３】
また、前記（A）ポリマーが主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（ａ２−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（ａ２−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、ジアミン成分として用いればよい。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
上記一般式（ａ２―３）中、Z２３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ２３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００８６】
一般式（ａ２−３）においてＷ２３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、３〜２５であることがより好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【００８７】
これらの中でも、Ｗ２３としては、炭素数３〜１０であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましく、さらに、これにエーテル結合（−O−）を結合基として含むことが特に好ましい。
【００８８】
また、一般式（ａ２−３）において、Ｚ２３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ２３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ２３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【００８９】
前記一般式（ａ２―３）において、Ｚ２３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ２−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ２−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【００９０】
【化１８】
【００９１】
前記一般式（Ｕ−ａ２−２）において、Ｚ２１、Ｒ２１、ｘ１、ｘ２、ｘ３、及びｙ１は前述の一般式（ａ２−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ２３は前述の一般式（ａ２−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【００９２】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（ａ２−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。なお、例示化合物中、ｘは５〜１００の整数である。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
前記一般式（ａ２−３）の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えば、ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６F（いずれも、信越化学工業（株）社製）、FM-DA11、FM-DA21、FM-DA26（いずれも、チッソ（株）社製）、などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
【００９５】
（（ａ３）長鎖アルキル基）
本発明における表面偏析ポリマーに含まれる（ａ３）長鎖アルキル基としては、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１０〜４０のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１０〜３０アルキル基、特に好ましくは炭素数１０〜２０アルキル基である。長鎖アルキル基としては、分岐構造、又は環状構造を含んでいてもよいが、直鎖構造の部分の炭素数が前述の範囲にあることが好ましく、全て直鎖構造であることがより好ましい。すなわち、直鎖構造であって、かつ前述の好ましい炭素数を有する長鎖アルキル基であることが、より好ましい。
【００９６】
具体的には、前記（Ａ）ポリマーの側鎖に、下記一般式（ａ３−１）で表される基を有することが好ましい。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は１０以上の整数を表し、＊はポリマーの側鎖と連結する位置を表す。
【００９９】
一般式（ａ３−１）において、ｎａ３は好ましくは１０〜４０の整数、より好ましくは、１０〜３０の整数、最も好ましくは１０〜２０の整数である。
【０１００】
前記一般式（ａ３−１）の構造を前記（Ａ）ポリマーの側鎖に導入する手法に特に限定はないが、例えば、前記（Ａ）ポリマーの合成時に（ａ３−１）の構造を有するモノマーを適宜選択して適用すれば、得られるポリマーの繰り返し単位中に（ａ３−１）の構造を導入することができる。
（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、市販の化合物を用いることができるが、（ａ３−１）の構造を持たない市販のモノマーに対して（ａ３−１）に含まれる所望の構造を適宜導入して用いてもよい。市販のモノマーに（ａ３−１）の構造を導入する手法に限定はなく、公知の手法を適宜適用すればよい。
【０１０１】
（ａ３−１）の構造を有するモノマーは、所望の（Ａ）ポリマーの主鎖構造に応じて適宜選択することができ、例えば、主鎖に（メタ）アクリル構造を有するポリマーであれば、下記一般式（ａ３−２）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
上記一般式（ａ３−２）中、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘ３１は２価の連結基を表わし、Ｒ３３は、単結合、又はアルキレンオキシ基を表す。また、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１０４】
一般式（ａ３−２）において、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【０１０５】
一般式（ａ３−２）において、Ｘ３１としての２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【０１０６】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましい。前記アルキレンオキシ基は、分岐構造を有していてもよい。また、置換基を有していても、無置換であってもよい。有していてもよい前記置換基としては、ハロゲン原子等があげられる。
【０１０７】
これらの中でも、Ｒ３３は炭素数１〜４の無置換のアルキレンオキシ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜３の無置換のアルキレンオキシ基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜２の無置換の直鎖アルキレンオキシ基ある。アルキレンオキシ基の具体例としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、等を例示することができる。
【０１０８】
また、Ｒ３３のアルキレンオキシ基中には、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−COO−又は−OCO−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、エーテル結合（−O−）が結合基として介在していてもよい。
【０１０９】
Ｒ３３としては、炭素数１〜４の無置換の直鎖アルキレンオキシ基あることが特に好ましい。
【０１１０】
前記一般式（ａ３―２）で表されるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−１）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。前記（Ａ）ポリマーは、一般式（Ｕ−ａ３−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい形態のひとつである。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
前記一般式（Ｕ−ａ３−１）において、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｒ３２、Ｘ３１、及びＲ３３は、前述の一般式（ａ３−２）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１１３】
以下、本発明に用いられる一般式（ａ３−２）で表されるモノマーの具体例を示す。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
また、前記（A）ポリマーが主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含む、いわゆるポリウレタン樹脂、又はポリウレア樹脂である場合には、ジオール成分、又はジアミン成分として、下記一般式（ａ３−３）で表わされるモノマーを用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、一般式（ａ３−３）の化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、ジアミン成分として用いればよい。
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
上記一般式（ａ３―３）中、Z３３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）を表し、Ｗ３３は飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。また、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１１８】
一般式（ａ３−３）においてＷ３３は、飽和炭化水素から水素原子を３個除いた残基を表す。飽和炭化水素としては、炭素数２〜１０であることが好ましく、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。炭素数は、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることがさらに好ましい。
具体的には、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン等の化合物から水素原子を３個除いた残基が挙げられる。また、前記飽和炭化水素中には、エーテル結合（−Ｏ−）、イミノ結合（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、スルホンアミド結合（−ＮＨＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−）、ウレイレン結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、が結合基として介在していてもよい。
【０１１９】
これらの中でも、Ｗ３３としては、炭素数３〜５であって、直鎖状の飽和炭化水素から３個の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
【０１２０】
また、一般式（ａ３−３）において、Ｚ３３は水酸基、又はアミノ基（−ＮＨ２）である。すなわち、所望の（Ａ）ポリマーがウレタン結合を有する場合には、Ｚ３３が水酸基である化合物をジオール成分として用い、ウレア結合を有する場合には、Ｚ３３がアミノ基（−ＮＨ２）である化合物をジアミン成分として用いればよい。
【０１２１】
前記一般式（ａ３―３）において、Ｚ３３が水酸基であるモノマーを用いることによって、下記一般式（Ｕ−ａ３−２）で表わされる繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーを得ることができる。一般式（Ｕ−ａ３−２）で表される繰り返し単位を有する前記（Ａ）ポリマーは、本発明の好ましい形態のひとつである。
【０１２２】
【化２５】
【０１２３】
前記一般式（Ｕ−ａ３−２）において、ｎａ３は前述の一般式（ａ３−１）と好ましい範囲も含めて同義であり、Ｗ３３は前述の一般式（ａ３−３）と好ましい範囲も含めて同義である。
【０１２４】
以下、本発明に用いることができる前記一般式（ａ３−３）で表されるモノマーの具体例を示す。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
【０１２５】
【化２６】
【０１２６】
前記一般式（ａ３−３）の化合物は、市販の化合物を適宜選択してそのまま用いることができ、例えば、１，２−ドデカンジオール（ALDRICH社製）、１，２−ヘキサデカンジオール（東京化成工業(株)社製）等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の前記（Ａ）ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基の中でも、側鎖に、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、又は（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが好ましく、（ａ２）シロキサン構造を含む基を有することが特に好ましい。
【０１２８】
本発明における、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの基の表面偏析ポリマー中における含有量（すなわち、前記（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）の基を導入するために用いた原料化合物の質量を、（Ａ）ポリマーの全質量で除した値）は、それぞれ１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは３質量％〜４０質量％である。
上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
【０１２９】
また、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基は、前記（Ａ）ポリマーにおいて、側鎖に２以上含まれていてもよい。
【０１３０】
（重合性基）
本発明における表面偏析ポリマーは、前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、前記（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び前記（ａ３）長鎖アルキル基に加えて、さらに、重合性基を側鎖に有する。重合性基としては、ラジカル重合性基であることが特に好ましい。
【０１３１】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。
【０１３２】
ラジカル重合性基の含有量は、表面偏析ポリマー中に、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜６ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１３３】
ラジカル重合性基を表面偏析ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を表面偏析ポリマーに高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【０１３４】
（主鎖構造）
本発明のインク組成物に含まれる前記表面偏析ポリマーの主鎖構造としては、例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。
これらの中で、より好ましくは、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂をあげることができる。
すなわち、本発明における表面偏析ポリマーは、主鎖構造中に、（態様Ａ１）（メタ）アクリル構造（−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、又は−Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を繰り返し単位として含む態様、又は（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様、のいずれかであることが好ましい。
【０１３５】
前記表面偏析ポリマーの主鎖構造として、（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様を有する場合、該主鎖構造は、ジイソシアナートとジオールなどのポリオール成分とを反応させることによりポリウレタン構造を形成することができ、ジイソシアナートとジアミン成分とを反応させることにより、ポリウレア構造を形成することができる。
【０１３６】
ポリウレタン構造、ポリウレア構造を形成しうるジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等が挙げられる。
【０１３７】
ポリウレタン構造を形成しうるポリオール成分としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサメチレンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスルトール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらのなかでも、分子量が４０００以下のポリオールを使用することが好ましい。
【０１３８】
ポリウレア構造を形成しうるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−アルキルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、Ｎ−アルキルブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（ジェファミンズとして公知）又はアミン末端ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【０１３９】
本発明における主鎖構造中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含むポリマーを合成する際には、重合性基を有するジオールや、重合性基を有するジイソシアナートを原料として用いることで、一段階反応で重合性ウレタン化合物を得ることができる。
【０１４０】
表面偏析ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【０１４１】
また、本発明のインク組成物に含有される（Ａ）ポリマーの含有量は、インク組成物全固形分中、０．２質量％〜９質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましく、０．２質量％〜３質量％が更に好ましい。
【０１４２】
以下に、本発明における表面偏析ポリマーの好ましい具体例をあげる。（ａ−１〜ａ−２２）が前記（態様Ａ１）（メタ）アクリル構造（−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、又は−Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＯＯ−）を繰り返し単位として含む態様であり、（Ａ−１）〜（Ａ−１２）が前記（態様Ａ２）ウレタン構造（−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＯＣＯＮＨ−）又はウレア構造（−ＮＨＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として含む態様である。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１４３】
【化２７】
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
【化３２】
【０１４９】
【化３３】
【０１５０】
【化３４】
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
【化３６】
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子
本発明のインク組成物は、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子を必須成分として含む。具体的には、重合性基がシリカ微粒子の表面に結合した粒子であることが好ましい。以下、その詳細を説明する。
【０１５６】
〜シリカ微粒子〜
本発明に用いることができるシリカ微粒子は、ケイ素酸化物の微粒子であれば特に限定はないが、数平均粒子径が０．００１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがより好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍがさらに好ましい。前記シリカ微粒子の数平均粒子径の測定方法としては、例えばナノ粒子径分布測定装置SALD-7100（島津製作所社製）を用いることができる。
【０１５７】
また、前記シリカ微粒子は、乾燥状態の粉体状、又は分散媒（水もしくは有機溶剤）中に分散したコロイダル状のシリカ粒子のいずれであってもよいが、特に透明性を追求する目的においてはコロイダル状のシリカ微粒子（以下、コロイダルシリカともいう）の使用が好ましい。
【０１５８】
コロイダルシリカの分散媒が水の場合、その水素イオン濃度が、ｐＨ値として２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。また、コロイダルシリカの分散媒が有機溶剤である場合、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、相溶する他の有機溶剤や、水との混合物として用いてもよい。これらの中でも、分散媒として好ましい有機溶剤としては、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等を挙げることができる。
【０１５９】
前記シリカ微粒子としては、市販品をそのまま用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカとして、メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体状のシリカ微粒子としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）社製）等を挙げることができる。
また、シリカ微粒子の形状として特に制限はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状の粉体等の中から適宜選択して用いることができるが、球状のシリカ微粒子を選択することが、より好ましい。
【０１６０】
〜重合性基〜
本発明において、シリカ微粒子の表面に導入する重合性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、具体的には、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル基）が好ましい。また、（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子中において、前記ラジカル重合性基を０．１〜１０mmol/g有することが好ましく、０．２〜５mmol/g有することがより好ましい。
【０１６１】
〜重合性基を有するシリカ微粒子の合成方法〜
本発明における重合性基を有するシリカ微粒子の合成方法に限定はないが、例えば、特開２０００−２３０１０７号公報、特開平９−１００１１１号公報、特許第３９１５８８６号公報、等に記載の方法に従って、前述の重合性基をシリカ微粒子導入することができる。
すなわち、例えば、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物と、シリカ微粒子（好ましくは、球状）を混合して縮合反応させることで、シリカ微粒子の表面にラジカル重合性基を導入することが可能であり、あるいは、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の自己縮合反応を用いて、重合性基を有するシリカ微粒子を得ることもできる。中でも、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物と、シリカ微粒子（好ましくは、球状）を混合して縮合反応させる方法が好ましい。
ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物は、アルコキシシラン部位がシリカ微粒子の表面と縮合反応により結合し、ラジカル重合性基は、該アルコキシシラン部位を介してシリカ微粒子に結合する。
【０１６２】
また、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物１分子中におけるラジカル重合性基の数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【０１６３】
また、ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の分子量は、２０〜１万であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５０００、最も好ましくは５０〜１０００である。
【０１６４】
前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子は、前述のように適宜、合成して用いることができるが、市販品を用いることも可能であり、例えば、ＪＳＲ（株）社製の、デソライトZ7501、Z7503等が特に好ましい。これらの市販品は、そのまま、インク組成物中に添加して用いてもよいが、含まれている溶剤を減圧留去して用いることがより好ましい。より具体的には、これらの市販品に、後述する（Ｃ）他の重合性化合物（前記（Ａ）、及び（Ｂ）以外の重合性化合物）を添加し、減圧留去により、市販品由来の溶剤成分のみを除去して用いることが好ましい。
【０１６５】
＜（Ｃ）前記（Ａ）ポリマー(表面偏析ポリマー)、及び前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ粒子、以外の重合性化合物＞
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）ポリマー（側鎖に、重合性基と、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基、から選択される少なくとも１つの基とを有するポリマー）、及び前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子に加えて、これら以外の一般に硬化性組成物に用いられる公知の重合性化合物を含有する。すなわち、具体的には、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基をいずれも含まず、かつ、有機化合物である重合性化合物を含有する。
このような重合性化合物を以下、適宜、（Ｃ）他の重合性化合物とも称する。（Ｃ）他の重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１６６】
（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）他の重合性化合物として用いられる（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であって、前述の（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基を含まず、有機化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１６８】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１６９】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１７０】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
本発明のインク組成物全固形分中、（Ｃ）他の重合性化合物（好ましくは、（Ｃ−１）ラジカル重合性化合物）の含有量は、４５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは、５５質量％〜７５質量％である。
更に塗膜の柔軟性を向上させるために、（Ｃ）他の重合性化合物（好ましくは、ラジカル重合性化合物）中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１７２】
前記単官能モノマーの好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォルマールアクリレート、イソボルニルアクリレート等をあげることができ、より好ましくはフェノキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレートをあげることができる。
【０１７３】
（Ｃ−２）開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物
また、（Ｃ）他の重合性化合物として、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーＧ（日本油脂（株）社製）、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）社製）、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業（株）社製）、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）、ＧＢＬＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、Ｍ−ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。
開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
本発明は、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物（他の重合性化合物）の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％（固形分濃度）含むものであり、前記（Ｂ）シリカ微粒子の含有量が、０．１質量％〜２０質量％（固形分濃度）であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％（固形分濃度）であることがより好ましい。前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子の含有量を前述の好ましい範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
また、前記合計含有量（ＴＸ）に対する前記（Ａ）ポリマーの含有量は、０．２質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
また、前記合計含有量（ＴＸ）に対する前記（Ｃ）他の重合性化合物の含有量は、６０質量％〜９９．７質量％であることが好ましく、７５質量％〜９９．６質量％であることがより好ましく、８７質量％〜９９．５質量％であることが更に好ましい。
【０１７６】
本発明のメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、前記（Ａ）ポリマーが前記（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基の少なくともいずれか１つを有することにより硬化膜の表面付近に偏在することができ、かつ前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子が、この（Ａ）ポリマーに取り込まれて重合することで硬化膜の表層部に高硬度の膜が形成される。一方、硬化膜の内層部では、前記（Ａ）ポリマーの存在が比較的少なく、（Ａ）ポリマー中に取り込まれて重合する前記（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子も少ないものと考えられる。したがって、内層部では柔軟性が付与され、画像部の表面硬度と柔軟性とが適度な範囲に調整されて、大きな応力に対しても画像部のひび割れを防止することができるものと考えられる。ただし、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれに限定されない。
【０１７７】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有する。（Ｄ）重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始種を生成する化合物であり、公知の重合開始剤を適宜選択して使用することができる。
ここで活性エネルギー線とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、赤外線、可視光線、電子線などを包含する。これらのうち、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。紫外線を発生させる光源としては、３００ｎｍ〜４００ｎｍに発光波長を有するものが好ましく、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオード、半導体レーザー、蛍光灯などを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により、高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【０１７８】
（Ｄ−１）ラジカル重合開始剤
前記（Ｄ）重合開始剤として、（Ｄ−１）ラジカル重合開始剤であることが好ましく、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８０】
これらの中でも（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物が好ましい。これらの好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１８１】
さらに、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが特に好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）などが好ましい。
【０１８２】
本発明における（Ｄ）重合開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１８３】
〜その他の成分〜
本発明のインク組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１８４】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｅ）着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１８５】
（顔料）
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１８６】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１８７】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１８８】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１８９】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１９０】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１９１】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１９２】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（Ｃ）他の重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、無溶剤であることが好ましい。
【０１９３】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１９４】
（染料）
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１９６】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１９７】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１９８】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１９９】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０２００】
着色剤はインク組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
着色剤の含有量が上記範囲において、色濃度が十分に得られ、適切な硬化性が維持されるため好ましい。
【０２０１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、本発明の効果を損なわない範囲で紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％程度である。
【０２０２】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
【０２０３】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０２０４】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０２０５】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０２０６】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０２０７】
＜水＞
また、本発明のインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含んでいてもよいが、実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、水の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
【０２０８】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２０９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２１０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２１１】
本発明のインク組成物は、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０２１２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２１３】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いることができる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体上に射出し、その後、射出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化して記録を行う。
【０２１４】
〔画像形成方法〕
次に、本発明のインク組成物に好適な画像形成方法について、以下説明する。
本発明による画像形成方法は、記録媒体上に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に、活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程とを含むことを特徴とする。
【０２１５】
本発明による画像形成方法においては、上記インク組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。また、インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２１６】
本発明による画像形成方法に好適なインクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０２１７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１８】
次に、活性エネルギー線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０２１９】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明した画像形成方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。
【０２２０】
本発明による画像形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて記録媒体へ記録することができる。
【０２２１】
（記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も記録媒体として使用可能である。
【０２２２】
（印画物）
本発明の印画物は、前記記録媒体と、前記インク組成物により前記記録媒体上に形成された画像とを有するものである。すなわち、例えば、前記インク組成物をインクジェットプリンターにより記録媒体に付与し、その後、好ましくは、付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射又は加熱して硬化することで、印画物を得ることができる。
なお、前記本発明のインク組成物は、インクによる画像形成以外に用いてもよい。特に、本発明のインク組成物は、紫外線などのエネルギー線照射により硬化し、強度の高い硬化膜が得られるため、例えば、インク組成物を平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成などに使用してもよい。
【実施例】
【０２２３】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例における形態に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」、及び「％」は質量基準である。
【０２２４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを（東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列に接続し、溶離液としてＮ−メチルピロリドンを用いた。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−２」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」の５サンプルから作製した。
【０２２５】
＜顔料分散物の調製＞
まず、下記のような配合で顔料分散物１を作製した。
下記組成において、まず、アクリレートモノマーに顔料および顔料分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌してミルベースを調製した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して、顔料分散物１を調製した。
【０２２６】
（組成）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン社製、表面酸量：１８．０、表面塩基量：３４．０） ２７部
・ソルスパーズ３２０００（顔料分散剤、ルーブリゾール社製） ９部
・フェノキシエチルアクリレート（東京化成社製） ６４部
【０２２７】
＜合成例１：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−１の合成＞
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、ＦＭ−ＤＡ１１（シロキサン構造を含むジオール化合物：チッソ（株）社製、Ｍｎ＝1000）１．０ｇ（1ｍｍｏｌ）、ブレンマーＧＬＭ （日本油脂（株）社製）１４．４ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝３０００）（和光純薬工業（株）社製）２７．００ｇ（９ｍｍｏｌ）を２−ブタノン（和光純薬工業（株）社製））１６０ｍｌに溶解した。これに、１，６ −ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）３．４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２０．６２ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウリレート（和光純薬工業（株）社製）０．１ｇを添加し、６０℃にて、６時間加熱撹拌した。その後、７０℃まで加熱し、２−ブタノン（和光純薬工業（株）社製））１００ｍｌを加えさらに２時間加熱した。さらに、メチルアルコール５０ｍｌを添加し３０分撹拌した。反応溶液をヘキサン３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより６５ｇのポリマーを得た。合成された特定ポリウレタン樹脂は下記表１中（ＳＰ−１）で表される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で４００００であった。
【０２２８】
＜合成例２〜５：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−２、ＳＰ−３、ＳＰ−６及びＳＰ−７の合成＞
ポリマーＳＰ−１の合成に用いたモノマーの種類及びその使用量を、下記表１に記載したものに変更し、重合開始剤量を適宜調整した以外は、ポリマーＳＰ−１と同様にしてＳＰ−２、ＳＰ−３、ＳＰ−６及びＳＰ−７を合成した。生成したポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は前述のＳＰ−１と同様に測定し、後述の構造式中に示した通りであった。
尚、表１中、ＨＤＩは１，６ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業（株）社製）、ＭＤＩは４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、１，４−ＰＤＩは１，４−フェニレンジイソシアネート（東京化成工業（株）社製）、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアナート（和光純薬工業(株)社製）であり、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業（株）社製）は、いずれも、市販のジオール化合物である。また、ＥＤＡはエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）であり、市販のジアミン化合物である。
また、ＦＭ−ＤＡ１１（チッソ（株）社製）は、同名で市販されているシロキサン構造を含むジオール化合物であり、１，２−ドデカンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）は、長鎖アルキル基を含む市販のジオール化合物である。
【０２２９】
なお、ＤＦ−１（フッ素置換炭化水素基を含むジオール化合物）は、下記構造の化合物であり、Journal of Fluorine Chemistry, 1997, 84,53を参考に合成した。
【０２３０】
【化４０】
【０２３１】
また、Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３（いずれも、ジオール化合物）は、下記の方法で合成した。
【０２３２】
〜Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の合成方法〜
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（和光純薬工業（株）社製）を出発原料とし、Tetrahedron Letters, 1985, 26, 3095、Angewandte Chemie, 2007, 119, 4229、J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1590を参考に、アクリロイル化、スチリル基導入、ビニルエーテル化をした後に、塩化水素（メタノール溶液）等を用いて脱アセタール化することでウレタン原料となるジオールを得た。Ｍ−１、Ｍ−２、及びＭ−３の反応工程、及び構造を下記に示す。
【０２３３】
【化４１】
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
＜合成例６〜７：本発明による（Ａ）ポリマーであるポリマーＳＰ−４、及びＳＰ−５の合成＞
（ポリマーＳＰ−４の合成）
内容積５００ｍＬの三口フラスコに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させてポリマーの溶液を得た。
【０２３６】
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶剤） １６６ｇ
・メタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＢＥＭ、分子量２７９、マナック（株）社製） １９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）
・２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（Ｍ−１６２０、分子量４３２、ダイキン社製）（フッ素置換炭化水素基含有化合物） ４３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（（Ｖ−６０１和光純薬工業（株）社製）、重合開始剤） ０．３４５ｇ
【０２３７】
さらに、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、４−メトキシフェノール０．２３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５０．２ｇを添加し、室温で１２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、水にて再沈精製、及び真空乾燥を行い、下記構造のポリマーＳＰ−４（６１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、ポリマーＳＰ−４の重量平均分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で２７０００であった。
【０２３８】
（ポリマーＳＰ−５の合成）
内容積５００Ｌのオートクレーブに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させてポリマーの溶液を得た。
【０２３９】
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（溶剤） １１５ｇ
・メタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＢＥＭ、マナック（株）製、分子量２７９） １９．５ｇ
・片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（チッソ（株）製、分子量１０００、ＴＭ−０７０１）（シロキサン構造を含む基を有する化合物） ３０ｇ
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（（Ｖ−６０１和光純薬工業（株）社製）、重合開始剤） ０．３４５ｇ
【０２４０】
さらに、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３５ｇを添加し、室温で１２時間撹拌して、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、水にて再沈精製、及び真空乾燥を行い、下記構造のポリマーＳＰ−５（４１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、ポリマーＳＰ−５の重量平均分子量は、重量平均分子量（ポリスチレン標準）で３５０００であった。
【０２４１】
【化４２】
【０２４２】
【化４３】
【０２４３】
＜本発明による（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子の調製＞
（重合性基を有するシリカ微粒子１の調製）
重合性基を有するシリカ微粒子1を特開平９−１００１１１号公報に記載の方法に準じて、以下のように調製した。
【０２４４】
〜ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する有機化合物の調製〜
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン２２３部を攪拌しながら内温５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これを一旦冷却した後、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト５５５部を内温３０℃で１時間かけて滴下し、その後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラン化合物Ａを得た。生成物中の残存イソシアネ−ト基の量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の吸収ピ−クおよび原料のイソシアネ−ト化合物に特徴的な２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタン結合、および−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザ−のピ−クおよびアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシラン、すなわち、シロキサン構造を含む化合物（下記構造のシラン化合物Ａ）が生成していることを示した。なお、上記記載において、内温は反応が進行する混合溶液の液温である。
【０２４５】
【化４４】
【０２４６】
〜重合性基を有するシリカ微粒子の調製〜
窒素気流下、前記シラン化合物Ａ（ラジカル重合性基とアルコキシシラン部位とを有する化合物）３０部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０.０１〜０.０１５μｍ）、シリカ濃度３０％）２３３部、イソプロピルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、内温８０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで、重合性基を有するシリカ微粒子１の分散液（無色透明）を得た。なお、上記記載において、内温は反応が進行する混合溶液の液温である。
また、下記のインク組成物に添加する際には、シリカ微粒子を分散する溶剤をフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）に置換して、固形分５０％の溶液としたものを使用した。具体的には、シリカ微粒子１の分散液 ５０ｇに対し、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）５０ｇを加えた後、希釈溶剤を減圧留去して固形分濃度５０％に調製して用いた。希釈溶剤が留去できたことは１Ｈ ＮＭＲにより確認した。
【０２４７】
（重合性基を有するシリカ微粒子２の調製）
重合性基として、アクリル酸エステル基を有するシリカ微粒子である、デソライトＺ７５０１（ＪＳＲ（株）社製） ５０ｇに対し、フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）社製）５０ｇを加えた後、希釈溶剤を減圧留去して固形分濃度５０％に調製し、重合性基を有するシリカ微粒子２のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。希釈溶剤が留去できたことは1H NMRにより確認した。
【０２４８】
＜実施例１＞
（インク組成物の調製）
調製した前記顔料分散物１を用い、各成分が下記の比率となるように、さらに必要な成分を適宜添加して２時間攪拌混合した。攪拌混合後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、粗大粒子を除去することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２４９】
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ
（シアン顔料：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）２．７％
・ソルスパーズ３２０００ （顔料分散剤：ルーブリゾール社製） ０．９％
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ （重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）８．０％
・ベンゾフェノン （重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）３．４％
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（重合開始剤：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）２．０％
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ Ａｌｄｒｉｃｈ社製） ３８．０％
・２−フェノキシエチルアクリレート
（ＰＥＡ：東京化成工業（株）社製） ３８．０％
（ただし、下記重合性基を有するシリカ微粒子１に由来するＰＥＡを含む）
・前記ポリマーＳＰ−１ （成分（Ａ）） ２．０％
・前記重合性基を有するシリカ微粒子１
（ＰＥＡの５０％溶液）（成分（Ｂ）） 固形分換算で５．０％
【０２５０】
＜実施例２〜１５＞
（実施例２〜１５のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における各成分を下記表２のように代えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５のインク組成物を調製した。
【０２５１】
＜比較例１＞
（比較例１のインク組成物の調製）
重合性基を有するシリカ微粒子１を添加せず、（Ｃ）他の重合性化合物を表２のように増量した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【０２５２】
＜比較例２＞
（比較例２のインク組成物の調製）
ポリマーＳＰ−１を添加せず、重合性基を有するシリカ微粒子を表２のように増量した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を調製した。
【０２５３】
＜比較例３＞
（比較例３のインク組成物の調製）
表２のように、重合性基を有するシリカ微粒子１を増量し、（Ｃ）他の重合性化合物を減量した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインク組成物を調製した。
【０２５４】
【表２】
【０２５５】
＜インク組成物の評価＞
（画像記録）
まず、調製された各インク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
ＵＶ硬化型インク用インクジェットプリンター ＬＵＸＥＬＪＥＴ ＵＶ２５０（富士フイルムグラフィックシステムズ社製）を用い、インクジェット画像を記録した。各種記録媒体上に、解像度６００×４５０ｄｐｉで、１００％ベタ画像の印画を行った。なお、同装置は、インクジェットヘッドを操作させることで描画を行うものであり、また、ヘッドの両端にそれぞれＵＶランプ１つずつ装着されており、１回のヘッド操作で２つのＵＶランプが照射されるような形態になっている。ベタ画像は、支持体の同一箇所にインク打滴と２つのランプによるＵＶ照射とを交互に８回繰り返すことにより形成した。ランプはＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＳＵＢ ＺＥＲＯ ０８５ Ｈ ｂｕｌｂランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル３に設定した。印字中、路面照度を測定したところ、９８０ｍＷ／ｃｍ２であった。また、吐出から露光までの時間は、０．２〜０．３秒であった。また、１ドロップあたりの吐出量は、６〜４２ｐＬの範囲で行った。また、記録媒体は、後述する各評価に応じて選択した。
【０２５６】
この条件で、インク組成物を用いて形成した画像の硬度、穴あけ加工適性、柔軟性を下記の方法で評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０２５７】
（硬度の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。得られた画像部をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の方法に従って評価した。評価基準は以下の通りである。
【０２５８】
〜評価基準〜
５：２Ｈ以上
４：Ｈ以上２Ｈ未満
３：Ｆ以上Ｈ未満
２：ＨＢ以上Ｆ未満
１：ＨＢ未満
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２５９】
（穴あけ加工適性の評価）
ポリカーボネート（ＰＣ）基板（大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：５００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を２０個のサンプル作製した。得られた画像部を穴あけパンチ（コクヨ（株）社製：ＰＮ８３ＮＢ）で打ち抜き、穴の周囲にひび割れが入ったサンプルの数を目視で調べた。評価基準は以下の通りである。
【０２６０】
〜評価基準〜
５：全てのサンプルにおいて、ひび割れが入っていない
４：１〜２個のサンプルにひび割れが入った
３：３〜４個のサンプルにひび割れ入った
２：５〜９個のサンプルにひび割れが入った
１：１０個以上のサンプルにひび割れが入った
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２６１】
（柔軟性の評価）
ＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を記録媒体として用い、前述の画像記録にしたがって、画像を形成した。画像部が形成された記録媒体を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフAGS-J）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、画像部（硬化膜）が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
【０２６２】
〜評価基準〜
５：延伸率３００％以上
４：延伸率２００％以上３００％未満
３：延伸率１５０％以上２００％未満
２：延伸率１００％以上１５０％未満
１：延伸率１００％未満
※４〜５が実用上、問題のない範囲である。
【０２６３】
【表３】
【０２６４】
表３から明らかなように、本発明のインク組成物は、画像部の硬度と柔軟性とを良好な範囲に両立することができ、かつ、穴あけ加工適性が高く、穴あけ加工等のより大きな応力が加えられても画像部のひび割れを抑止することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、
（Ｄ）重合開始剤と、
を含み、
前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シリカ微粒子が有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ａ）ポリマーを０．２質量％〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造としてウレタン構造、又はウレア構造を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造として（メタ）アクリレート構造を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（Ｅ）着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物。
【請求項１】
（Ａ）側鎖に、重合性基、並びに、（ａ１）フッ素置換炭化水素基、（ａ２）シロキサン構造を含む基、及び（ａ３）長鎖アルキル基から選択される少なくとも１つの基を有するポリマーと、
（Ｂ）重合性基を有するシリカ微粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）、及び、前記（Ｂ）以外の重合性化合物と、
（Ｄ）重合開始剤と、
を含み、
前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）シリカ微粒子、及び前記（Ｃ）重合性化合物の合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ｂ）シリカ微粒子を０．１質量％〜３０質量％含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリマーが有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シリカ微粒子が有する重合性基が（メタ）アクリル酸エステル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記合計含有量（ＴＸ）に対して、前記（Ａ）ポリマーを０．２質量％〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合性化合物中における単官能モノマーの含有率が６０質量％〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造としてウレタン構造、又はウレア構造を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリマーが主鎖構造として（メタ）アクリレート構造を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（Ｅ）着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物を、インクジェット法により記録媒体上に付与するインク付与工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成方法により得られることを特徴とする印画物。
【公開番号】特開２０１２−１４４５８２（Ｐ２０１２−１４４５８２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３３（Ｐ２０１１−１４３３）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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