インプリント用硬化性組成物
【課題】反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供する。
【解決手段】（１）アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。（２）前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。（３）前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【解決手段】（１）アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。（２）前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。（３）前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレィ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関する。
また、インプリント用硬化性組成物を用いて製造した微細構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレィにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレィのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレィ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレィ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレィへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレィ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００９】
また、液晶ディスプレィにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【００１０】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレィ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
最近、５０〜３００ｎｍピッチの微小パターンからなる反射防止構造体も注目されている。このパターン形成にもインプリント法は有用である。このような反射防止構造体は、モスアイと呼ばれる微小ドットパターンに代表され、屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。このような反射防止構造体は、ディスプレィ表面の反射防止、太陽電池の光高効率利用、ＬＥＤ、有機ＥＬ発光素子の光取り出し効率向上に有効である。これら用途においては形成されたパターンが最終的に製品に残り、且つ物品の最外部に配置されることが多いため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
【００１１】
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献７〜９）。
【００１２】
上記特許文献７〜９には、透明性成形品の表面に、透明性素材から成る無数の微細凹凸を光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。
【００１３】
また、特許文献１０には、側鎖にラジカル反応性基と酸基を有する樹脂を含むナノインプリント用硬化性組成物が開示されており、該組成物を用いて微細構造体を製造することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献７】特開２００２−２６７８１５号公報
【特許文献８】特開２００５−３４５８９０号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００７／４０１５９号パンフレット
【特許文献１０】特開２００８−２３８４１６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、微細構造体を、上述の反射防止構造または他の光学部材など永久膜として用いる上では、光学部材としての光学性能、例えば、反射率、硬度、クラック耐性を両立する必要があるが、実用上満足できるようなものはこれまでなかった。また、上記特許文献１０では、インプリント用硬化性組成物を用いて微細構造体を製造しているが、該文献に記載の方法で得られる微細構造体は、パターン形成性に劣る傾向にある。さらに本願発明者が検討を行ったところ、特許文献１０に記載の微細構造体は、経時により、パターン形成性の劣化が大きいことが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、特に光学部材として用いることに適した、微細構造体を形成するための硬化性組成物およびこれによって形成された微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる状況ものと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む硬化性組成物を用い、かつ、インプリント法によって、かかる組成物を硬化させることにより、上記課題を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。
【００１８】
（１）アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。
（２）前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
（４）前記ポリマー（Ｘ）が、（メタ）アクリレート基以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマーである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）前記ポリマー（Ｘ）が、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）または（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
（６）前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基である、（５）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記ポリマー（Ｘ）が、分子内にラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）さらに、重合性単量体を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）前記重合性単量体が（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体である、（８）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率が重量比で１００／０〜１０／９０であることを特徴とする、（８）または（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）前記重合性単量体は、（メタ）アクリレートである、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）さらに、無機微粒子を含む、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、微細構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを含む、微細構造体の製造方法。
（１４）前記モールドとして、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹構造体または錘状凸構造体を用いる、（１３）に記載の微細構造体の製造方法。
（１５）（１３）または（１４）に記載の微細構造体の製造方法で製造された４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸構造体または錘状凹構造体。
（１６）（１５）に記載の錘状凸構造体または錘状凹構造体を有する光学部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供可能になった。このような微細構造体は、光学部材に用いる反射体として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の微細構造体の表面の概略図の一例を示す。
【図２】図１における６−６線の断面図を示す。
【図３】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図４】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図５】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図６】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図７】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図８】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図９】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図１０】実施例で用いたモールドＰＡの構造を示す概略図である。
【図１１】実施例で用いたモールドＰＢの構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２２】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有することを特徴とする。
【００２４】
アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を含有する。
ポリマー（Ｘ）の分子量は、重量平均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
ポリマー（Ｘ）の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量を意味し、１．０〜５．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましい。
上記のような分子量のポリマーを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮され、また、他の成分との相溶性が良好となる。
【００２５】
ポリマー（Ｘ）の含有量は、溶剤を除く全組成物中、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは、５〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
本発明におけるポリマー（Ｘ）はアルカリ現像性基を実質的に有さない。アルカリ現像性基とは、アルカリ現像させる基をいい、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホ基などが挙げられる。アルカリ現像性基を実質的に有さないとはアルカリ現像性基を全く有さないか、有していてもポリマーの特性に影響を与えない含有量であることをいう。具体的には、ポリマー中のアルカリ現像性基を有する繰り返し単位の含有量が、通常、１０モル％未満であり、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは１モル％未満であり、最も好ましくはアルカリ現像性基を全く有さない態様である。アルカリ現像性基は、水素結合性が高いため、結晶化しやすく、また組成物の粘度も高くなる。さらに、本発明の組成物がアルカリ現像性基を実質的に有さないことでモールド充填性が向上し、また、経時してもパターン形成性の劣化が小さい。
【００２６】
ポリマー（Ｘ）が側鎖に有する重合性基としてはビニルエーテル基、エポキシ基およびオキセタン基などのカチオン重合性基、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基である。
ポリマー（Ｘ）は重合性基を有する繰り返し単位を含有していることが好ましく、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーがより好ましい。
【化３】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
【００２７】
上記有機基としては、アルキル基が好ましい。有機基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒｇ〜Ｒｋは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくはＲｇ、Ｒｈ、Ｒｋ、Ｒｊが水素原子であり、Ｒｉがアルキル基である。
Ｒｌは、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｚは、単結合または２価の連結基であり、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、および、アルキレン基および／アリーレン基の２つ以上がヘテロ原子を含む基によって連結している基であり、より好ましくは、１つまたは２つ以上のアルキレン基がへテロ原子を含む連結基で結合した連結基 であり、さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基である。
ここで、ヘテロ原子を含む基としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも１つの基である。Ｚは、ヘテロ原子を含む基を２つ以上有していても良い。Ｚは、連結基上に置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基およびシアノ基が挙げられる。Ｚの炭素数は、それぞれ、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００２８】
式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位の含有量はポリマー（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ポリマー（Ｘ）は、それぞれの繰返し単位を１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。２種類以上含む場合、それらの合計量が上記含有量であることが好ましい。
【００２９】
ポリマー（Ｘ）はポリマー主鎖と、側鎖に有する重合性基が重合することによって形成される繰り返し単位の主鎖とは、その構造が異なっていることが好ましい。ポリマー（Ｘ）は、分子内に、ラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーであることが好ましい。ポリマー（Ｘ）は、特に（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマー、すなわちポリマー主鎖が（メタ）アクリレート繰り返し単位であり、側鎖に（メタ）アクリレート以外の重合性基を有するポリマー（好ましくは後述の一般式（Ｘａー１）（Ｘｂ−１）（Ｘｃ−１）で表される繰り返し単位を有するポリマー）、または、（メタ）アクリレート重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマー、すなわちポリマー主鎖が（メタ）アクリレート以外の繰り返し単位であり、側鎖に（メタ）アクリレート重合性基を有するポリマー（好ましくは後述の一般式（Ｘｄー１）〜（Ｘｄ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー）が好ましい。
ポリマー（Ｘ）としてより好ましくは、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーである。下式の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３０】
【化４】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表し、好ましい範囲は、上記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｚと、それぞれ、同じである。
上記式におけるＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基であり、単結合または２価の連結基であり、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、および、アルキレン基および／アリーレン基の２つ以上がヘテロ原子を含む基によって連結している基であり、より好ましくは、１つまたは２つ以上のアルキレン基がへテロ原子を含む連結基で結合した連結基 であり、さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基である。
ここで、ヘテロ原子を含む基としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも１つの基である。Ｚは、ヘテロ原子を含む基を２つ以上有していても良い。ＺおよびＸは、それぞれ、連結基上に置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基およびシアノ基が挙げられる。Ｚの炭素数は、それぞれ、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
ポリマー（Ｘ）はフッ素原子およびシリコン原子の含量が、ポリマーの１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、含有していないことがさらに好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ｘ）は重合性基を有する繰り返し単位の他に、さらに重合性基を有さない繰り返し単位を有していてもよい。重合性基を有さない繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以下である、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは重合性基を有さない繰り返し単位を実質的に有さない。
重合性基を有さない繰り返し単位としては下記（Ｘｋ−１）〜（Ｘｋ−４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化５】
式中Ｒａ〜Ｒｌは前述のＲａ〜Ｒｌと同義である。Ｒｘは非重合性基であり、好ましくはアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。アルキル基、アラルキル基に含まれるアルキル鎖中にヘテロ原子を含む連結基を有していても良い。アリール基およびアラルキル基の芳香環上に置換基を有していてもよい。
【００３２】
光重合開始剤
本発明のインプリント用硬化性組成物は光重合開始剤を含有していることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００３３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物などが挙げられ、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。
具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートが例示される。
【００３４】
重合性単量体
本発明の組成物は、重合性単量体を含むことが好ましい。重合性単量体は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合性単量体の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。２種類以上の重合性単量体を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。また、ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率は重量比で１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜２０／８０がより好ましく、８０／２０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のインプリント用硬化性組成物は重合性単量体を含有していることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくは分子内に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する重合性化合物である。
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリレート基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以後「ＥＯ」という。）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００３６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはエチレングリコールユニットが２〜１０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはプロピレングリコールユニットが２〜１０）、等が本発明に好適に用いられる。
【００３７】
硬化膜の架橋密度を向上させるためには、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としてはエチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットを有する化合物が好ましい、より好ましくは前述に例示した化合物の中でＥＯ変性またはＰＯ変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットの導入量としては、（エチレンオキシユニットおよびプロピレンオキシユニットの合計量）を（（メタ）アクリレート基の数）で割った値が０．５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜２である。
【００３９】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでもウレタン（メタ）アクリレートを含有していることが好ましい。
【００４０】
また、単官能（メタ）アクリレートを含んでいても良い。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレートが例示される。
【００４１】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
（（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体）
本発明のインプリント用硬化性組成物（Ａ）は（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体を含有していることが好ましい。
ここで、本願明細書では、重合性単量体（Ａｙ）は、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体を除く趣旨である。すなわち、フッ素原子および／またはシリコン原子を有し、かつ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体は、上記重合性単量体（Ａｘ）とする。
本発明における（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４４】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００４５】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における（Ａｙ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【００４７】
（１）フッ素原子を有する重合性単量体
フッ素原子を有する重合性単量体が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００４８】
本発明では、（Ａｙ）フッ素原子を有する重合性単量体が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性単量体であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００４９】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００５０】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００５１】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が重合性単量体である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａｙ）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００５２】
【化６】
【００５３】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００５４】
一般式（Ｉ）
【化７】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５５】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００５６】
一般式（ＩＩ）
【化８】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００５７】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性単量体が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性単量体も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性単量体がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性単量体を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００５９】
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
（２）シリコン原子を有する重合性単量体
前記シリコン原子を有する重合性単量体が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００６２】
シリコン原子を有する重合性単量体としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（（メタ）アクリル変性シリコーンオイルともいう）（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００６３】
シリコン原子を有する重合性単量体として重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を本発明の組成物に用いると、反応性基が組成物中の架橋構造と結合し、硬化膜の機械特性をさらに向上させるという利点がある。前記反応性基としては、ラジカル重合およびカチオン重合に活性な重合性官能基が特に好ましい。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
上述のように本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、Ｔ単位構造を有するシラン化合物を主な合成原料として構成される。本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、反応性基を含みＴ単位構造を有するシラン化合物や反応性基を含まないＴ単位構造を有するシラン化合物のほか、必要に応じて前述のＴ単位構造を有さないシラン化合物などを原料として合成される。
前記Ｔ単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
Ｔ単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
また、前記トリハロシランの具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、が挙げられる。
【００６６】
シルセスキオキサン化合物の合成方法は、例えば、「日本ゴム協会紙」第８０巻 第８
号４７頁（２００７年）；「有機ケイ素ポリマーの合成と応用」シーエムシー出版（１９８９年）；「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー出版（１９９６年）等に記載の公知の方法を用いることができる。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名：POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
【００６７】
オキシラン環を有する化合物
本発明の組成物は、重合性単量体として、オキシラン環を含む化合物を含んでいても良い。
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００６８】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００６９】
これらの中で特に、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７０】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００７２】
本発明で用いる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００７３】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明で用いる重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００７５】
本発明で用いる重合性単量体は、（メタ）アクリレートであることが好ましく、アクリレートであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の組成物においては少なくとも１種のラジカル重合性基（好ましくは（メタ）アクリレート基）を有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含有していることが、パターン形成性、硬化性の点で好ましく、ポリマー（Ｘ）及び／または重合性単量体がラジカル重合性基を含有していることがより好ましい。
（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７７】
−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００７８】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明のインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００７９】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）ジェムコ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８０】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８１】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８２】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００８３】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８４】
−無機微粒子−
本発明の硬化組成物（Ａ）は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、５ｎｍ以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
【００８５】
また、前記無機微粒子のアスペクト比は、光透過率の確保、パターン形状不良の観点から、１〜１０が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2Ｏ−ＳｎＯ等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
【００８６】
また、前記無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することにより、本発明の組成物の粘度や得られる硬化物の機械特性を向上させることができる。さらにシリカ粒子の表面を重合性官能基で修飾することによって、得られる硬化物の機械特性を向上させることもできる。以上の点から、本発明で用いられるシリカ粒子の表面は有機基で修飾されていることが好ましく、さらに重合性官能基で修飾されていることが好ましい。重合性基としては（メタ）アクリレート基が好ましい。シリカ粒子の表面修飾方法に関しては昭６２−２１８１５特許公報等に記載される公知の方法を用いることができる。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における無機微粒子の含有量は、組成物粘度の上昇抑制および膜強度の観点から、溶剤を除く組成物の総量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００９０】
−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００９１】
［微細パターン形成方法］
本発明では、上記本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて微細パターン（特に、微細凹凸パターン）を形成する。本発明の製造方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後モールドを離型する前または後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。特に、側鎖に重合性基を有し、且つ、アルカリ現像性基を実質的に有さないポリマー（Ｘ）が側鎖にカチオン重合性基を有するポリマー（具体的には一般式（Ｘａ）〜（Ｘｃ））である時に効果を発現する。このときの加熱条件としては、８０〜２５０℃で、１〜１２０分であることが好ましい。
【００９２】
以下において、光硬化性組成物からなるパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明の製造方法においては、まず、本発明のインプリント用硬化性組成物を基材または微細パターンを有するモールド上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明のインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、５０〜１００００ｎｍが好ましく、１００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、本発明のインプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。
【００９３】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、前記硬化組成物（Ａ）を用いて形成されたパターンを表面に備え、好ましくは反射防止膜などの光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも１部の領域（例えば、３５０〜８００ｎｍ）に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、８０％以上であることをいい、好ましくは９０％以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、石英、ガラス、サファイアなどの無機基板、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板である。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【００９４】
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明のインプリント用硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９５】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９６】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９９】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１００】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明のインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の微細構造体は、基材と接着した状態で用いてもよいし、基材から剥がして硬化物のみを取り出して用いてもよい。
【０１０３】
（用途）
本発明の硬化組成物を用いて作成した微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および／または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
このような構造体としては、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸または錘状凹パターンである。
【０１０４】
本発明の組成物を用いて形成される好ましい微細構造体は、上記反射防止用途に適用するのに好適な４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸または錘状凹パターンである。
【０１０５】
４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹パターンとしては、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である。ここで、「略円形」とは、正円形でも楕円形でもよく、実質的に円形であることをいい、例えば、意図せずに、円形でなくなったものまで排除する趣旨ではない。「略多角形」等についても、同様の趣旨に従って解釈することができる。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および／または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
【０１０６】
図１は、本発明の微細構造体の表面の概略図の一例であって、図２は、図１の６−６線の断面図を示す。
図１および図２中、１は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図３〜５に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図３〜図５のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図６に示すように、２種類以上のものが配列されている場合も含まれる。２種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、２〜５種類程度である。
開口部１は、一定の規則性をもって配列されている。図１や図４に示すように、均等に配置されている場合のほか、図３のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図４に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が６角形または円形の場合、図５に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図７に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部１・１が接していてもよい。
【０１０７】
図１および図２では、開口部１と開口部１の間に平坦部２が設けられている。平坦部２は、図１〜６に示すように、微細構造体の表面でつながっていても良いし、図７に示すように、それぞれの平坦部２が独立していてもよい。本発明では、平坦部２は、微細構造体の表面でつながっていることが好ましい。
本発明における開口部１の面積と、平坦部２の面積の比は、開口部１の面積／平坦部２の面積で９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９７／３〜７０／３０あることがより好ましく、９５／５〜８０／２０あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
【０１０８】
開口部１の幅（開口部幅３）は、円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径を開口部の幅とする。そして、本発明における開口部の平均幅は、それぞれの開口部幅３の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点から開口部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。開口部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【０１０９】
平坦部最小幅４とは、隣接する２つの開口部間の最短距離の平均をいう。隣接する２つの開口部の最短距離が、開口部間によって異なる場合、それぞれの、最短距離の平均をいう。図７のような隣接する開口部の一部が接している場合は、平坦部最小幅は０である。パターンの耐傷性の観点から、隣り合う開口部間には平坦部が存在していることが好ましく、反射防止能と耐傷性の両立の点でこの平坦部の平均幅が５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
図２における５は、パターン深さを示したものであって、開口部のある面を水平な面と仮定したときに、該面と凹部の最深部の間の最短距離を意味する。
パターン深さ５は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上である。深さの上限は特に限定されないが１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
開口部の幅３に対する、パターン深さ５は、開口部の幅１に対し、０．３〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。
【０１１１】
錘状凹部７の形状としては、図２に示すように、釣鐘錘状凹部形状であってもよいし、図８に示すように、先の尖った凹部形状であってもよいし、図９に示すように、台形凹部形状であってもよい。ここで釣鐘錘状凹部形状とは、釣鐘を逆さにしたような形状をしており、表面開口部から底部に向かうに従い、開口部断面幅の減少量が大きくなる形状を現す。また、錘状形状の稜線が描くカーブは指数関数カーブであることが好ましい。図９のように底部が平面である場合、底面の面積は、開口部の面積未満であり、好ましくは１／２以下である。
【０１１２】
本発明では、隣接する開口部の中心間距離の平均は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。ここで、中心とは、開口部が円の場合は、円の中心、開口部が略多角形の場合は、内接円の中心をいう。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の１．０２倍〜１．２倍であることが好ましく、より好ましくは１．０３倍〜１．１５倍、特に好ましくは１．０４倍〜１．１倍である。
【０１１３】
４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸パターンとしては、パターン底部の幅が４００ｎｍ以下の錘状凸パターンである。例えば、上記錘状凹パターンの真逆のパターン、例えば、上記錘状凹パターンをモールドとしてインプリントにより形成されるパターンである。
パターン底部の幅は、パターン底部が円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径をパターン底部の幅とする。そして、本発明におけるパターン底部の平均幅は、それぞれのパターン底部の幅の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点からパターン底部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。パターン底部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。隣接する錘状凸パターンの頂点間距離で定義されるパターン間距離は４００ｎｍ以下が好ましい。また、隣接するパターン同士が接触していることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１５】
下記表に示す化合物を、該表に示す割合（質量比）で混合し、これに、酸化防止剤（スミライザーＧＡ８０、住友化学工業（株）製）１質量％、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、ＢＡＳＦ社製）１質量％を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分濃度５０％の組成物を調整した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
ポリマー
【化１１】
【０１１８】
（Ｘ１）：日本触媒製、ＰＶＥＥＡ（重量平均分子量２１３００、分散度２．２３）の溶剤を留去して用いた。
（Ｘ２）：グリシジルアクリレートをサンエイドＳＩ６０（三新化学工業（株）製）を重合開始剤としてカチオン重合により重合して得た。（重量平均分子量８７００、分散度２．１０）
（Ｘ３）：オキセタンメタクリレート（大阪有機社製、ＯＸＥ−３０）を、サンエイドＳＩを重合開始剤としてカチオン重合により重合して得た。（重量平均分子量６８００、分散度２．２）
（Ｘ４）：グリシジルメタクリレートを、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量２２０００、分散度２．３）
（Ｘ５）オキセタンメタクリレート（大阪有機社製ＯＸＥ−３０）を、Ｖ−６０１を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量１５３００、分散度２．２５）
【０１１９】
比較用ポリマー
【化１２】
【０１２０】
（Ｙ１）：オキセタンメタクリレート（大阪有機社製ＯＸＥ−３０）とメタクリル酸を、Ｖ−６０１を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量１５１００、分散度２．２１）
【０１２１】
他の重合性化合物
（Ｍ１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）
（Ｍ２）：トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製、アロニックスＭ−３０９）
（Ｍ３）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）
（Ｍ４）：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約１２）
（Ｍ５）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エチレンオキシユニット数約４）（新中村化学社製ＡＴＭ−４Ｅ）
【０１２２】
＜ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
（Ｕ１）：（メタ）アクリレート基を４個有するウレタンアクリレート：（新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ）
【０１２３】
＜重合性基を有するシルセスキオキサン化合物＞
（Ｃ１）：籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物（Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、８〜１２個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数８〜１２である。）
【０１２４】
＜重合性基で修飾された無機微粒子＞
（Ｃ２）：下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製、シリカ粒子サイズ１５ｎｍ、シリカ固形分３０質量％）６３．０ｇと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン（ＭＥＨＱ）を０．００１２ｇ、加水分解触媒として希塩酸水溶液５０ｇを加え、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３、分子量２３４）９．４４ｇ、トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５１０、分子量１０４）１．６ｇの混合溶液を約３０分かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの３０質量％溶液を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、１７ｎｍであった。
【０１２５】
＜アクリル変性シリコーンオイル）＞
（Ｓ１）：信越化学社製Ｘ−２２−１６０２
【０１２６】
＜フッ素原子を有する重合性化合物＞
（Ｆ１）：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6）
（Ｆ２）：下記重合性化合物
［合成方法］
（重合性単量体Ａｘ−１の合成）
ジチオエリスリトール２ｇにエタノール４５ｍｌ、水５ｍｌを加え溶解させ、これに水酸化ナトリウム１．１ｇを加え室温で３０分攪拌した。これにパーフロロヘキシルエチルヨージド１５．４ｇを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え有機相を、順に、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮して（Ａｘ−１ａ）を得た。
（Ａｘ−１ａ）６．７ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３．２ｇを加えた。さらに、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．５ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加えこれを酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−１が２．８ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．２−２．５（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【化１３】
【０１２７】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ２： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ３：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（みどり化学(株)製、ＴＰＳ−１０２）
【０１２８】
（パターン形成）
光インプリント法：
石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。この石英基板上に硬化組成物溶液をスピンコートで塗布し、８０℃で６０秒ベークを行い、膜厚１μｍの膜を作成した。これに後述の微細パターンが形成され、モールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理されたモールドを押し付け、１ＭＰの圧力で押し付けながら、これに水銀ランプで３６５ｎｍの照射量が１Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。この硬化物を１８０℃で３０分加熱して反射防止部材を得た。
【０１２９】
モールド
ＰＡ:図１０に概略図を示すモールド。図１０中、（ａ）が上面図であり、（ｂ）前記（ａ）の点線の断面図である。
凸パターンの底部の直径９が２５０ｎｍ、高さ１０が５００ｍｍ、隣接する凸パターン間に平坦部１１を有し、平坦部の最小幅１２が１３ｎｍの三方配列釣鐘円錘状凸パターンが形成されたモールド（インプリントにより形成されるパターンは、忠実に再現された場合、開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが５００ｎｍ、隣接する開口部間に最小幅１３ｎｍの平坦部を有する三方配列釣鐘円錘状凹パターンとなる）
【０１３０】
ＰＢ：図１１に概略図を示すモールド。図１１中、（ａ）が上面図であり、（ｂ）前記（ａ）の点線の断面図である。
開口部１３の直径１４が２５０ｎｍ、深さ１５が５００ｎｍ、隣接する開口部が接触している三方配列釣鐘円錘状凹パターンが形成されたモールド（インプリントにより形成されるパターンは、忠実に再現された場合、底部の直径が２５０ｎｍ、高さが５００ｍｍ、隣接するパターンが接触している三方配列釣鐘円錘状凸パターンとなる）
【０１３１】
（パターン形成性）
得られたパターンをＳＥＭ観察を行い、以下の評価した。
Ａ：パターン高さが、４５０ｎｍ以上であり、モールドの反転形状を忠実に再現していた
Ｂ：パターン高さが、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ未満であり、わずかに高さが足りなかった。
Ｃ：パターン高さが、４００ｎｍ未満であり、充填不良が発生していた。
【０１３２】
（反射率）
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、５°の角度で入射した５５０ｎｍ光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１％未満
Ｄ：１％以上
【０１３３】
（鉛筆引掻き試験（鉛筆硬度））
得られた硬化物について、ＪＩＳ５６００−５−４に従い、７５０ｇの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレィ表面部材として用いる際には少なくともＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上である。特に、６Ｈ以上のものは、利用価値が高い。
【０１３４】
（耐クラック性）
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、ＰＥＴフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径１０ｃｍのロールに沿ってＰＥＴフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：クラックの発生は見られなかった
Ｂ：硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
Ｃ：硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【符号の説明】
【０１３７】
１ 開口部
２ 平坦部
３ 開口部の幅
４ 平坦部最小幅
５ パターン深さ
７ 錘状凹部
９ 底部の直径
１０ 高さ
１１ 平坦部
１２ 平坦部の最小幅
１３ 開口部
１４ 開口部の直径
１５ 深さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレィ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成のためのインプリント用硬化性組成物に関する。
また、インプリント用硬化性組成物を用いて製造した微細構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２参照）の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレィにおける構造部材などが挙げられる。第二の技術は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。第３の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレィのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作製への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、さらなる微細化要求に対して、微細パターン解像性、装置コスト、スループットの３つを満たすのが困難となってきている。これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィ（光ナノインプリント法）が提案された。例えば、下記特許文献１および３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。本用途においては数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００７】
ナノインプリント法の次世代ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）作製への応用例を説明する。ＨＤＤは、ヘッドの高性能化とメディアの高性能化とを両輪とし、大容量化と小型化との歴史を歩んできた。ＨＤＤは、メディア高性能化という観点においては、面記録密度を高めることで大容量化を達成してきている。しかしながら記録密度を高める際には、磁気ヘッド側面からの、いわゆる磁界広がりが問題となる。磁界広がりはヘッドを小さくしてもある値以下には小さくならないため、結果としてサイドライトと呼ばれる現象が発生してしまう。サイドライトが発生すると、記録時に隣接トラックへの書き込み生じ、既に記録したデータを消してしまう。また、磁界広がりによって、再生時には隣接トラックからの余分な信号を読みこんでしまうなどの現象が発生する。このような問題に対し、トラック間を非磁性材料で充填し、物理的、磁気的に分離することで解決するディスクリートトラックメディアやビットパターンドメディアといった技術が提案されている。これらメディア作製において磁性体あるいは非磁性体パターンを形成する方法としてナノインプリントの応用が提案されている。本用途においても数十ｎｍレベルのパターン形成性と基板加工時にマスクとして機能するための高いエッチング耐性とが要求される。
【０００８】
次に、液晶ディスプレィ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレィ（ＰＤＰ）などのフラットディスプレィへのナノインプリント法の応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板の大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリ法が、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
さらにＬＣＤなどの構造部材としては、下記特許文献４および特許文献５に記載される透明保護膜材料や、あるいは下記特許文献５に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリント法の応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレィ内に残るため、“永久レジスト”、あるいは“永久膜”と称されることがある。
【０００９】
また、液晶ディスプレィにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（例えば、特許文献６参照）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、さらにポストベイクにより加熱硬化して形成される。
【００１０】
さらに、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレィ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレィの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶などの永久膜形成用途においてもナノインプリントリソグラフィは有用である。
これら永久膜用途においては、形成されたパターンが最終的に製品に残るため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
最近、５０〜３００ｎｍピッチの微小パターンからなる反射防止構造体も注目されている。このパターン形成にもインプリント法は有用である。このような反射防止構造体は、モスアイと呼ばれる微小ドットパターンに代表され、屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。このような反射防止構造体は、ディスプレィ表面の反射防止、太陽電池の光高効率利用、ＬＥＤ、有機ＥＬ発光素子の光取り出し効率向上に有効である。これら用途においては形成されたパターンが最終的に製品に残り、且つ物品の最外部に配置されることが多いため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐擦傷性、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度など主に膜の耐久性や強度に関する性能が要求される。
【００１１】
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献７〜９）。
【００１２】
上記特許文献７〜９には、透明性成形品の表面に、透明性素材から成る無数の微細凹凸を光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。
【００１３】
また、特許文献１０には、側鎖にラジカル反応性基と酸基を有する樹脂を含むナノインプリント用硬化性組成物が開示されており、該組成物を用いて微細構造体を製造することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９７６９９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０１２８９号公報
【特許文献６】特開２００４−２４０２４１号公報
【特許文献７】特開２００２−２６７８１５号公報
【特許文献８】特開２００５−３４５８９０号公報
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００７／４０１５９号パンフレット
【特許文献１０】特開２００８−２３８４１６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、微細構造体を、上述の反射防止構造または他の光学部材など永久膜として用いる上では、光学部材としての光学性能、例えば、反射率、硬度、クラック耐性を両立する必要があるが、実用上満足できるようなものはこれまでなかった。また、上記特許文献１０では、インプリント用硬化性組成物を用いて微細構造体を製造しているが、該文献に記載の方法で得られる微細構造体は、パターン形成性に劣る傾向にある。さらに本願発明者が検討を行ったところ、特許文献１０に記載の微細構造体は、経時により、パターン形成性の劣化が大きいことが分かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、特に光学部材として用いることに適した、微細構造体を形成するための硬化性組成物およびこれによって形成された微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる状況ものと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む硬化性組成物を用い、かつ、インプリント法によって、かかる組成物を硬化させることにより、上記課題を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。
【００１８】
（１）アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。
（２）前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（３）前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
（４）前記ポリマー（Ｘ）が、（メタ）アクリレート基以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマーである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（５）前記ポリマー（Ｘ）が、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、（１）または（４）に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
（６）前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基である、（５）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（７）前記ポリマー（Ｘ）が、分子内にラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（８）さらに、重合性単量体を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（９）前記重合性単量体が（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体である、（８）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１０）ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率が重量比で１００／０〜１０／９０であることを特徴とする、（８）または（９）に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１１）前記重合性単量体は、（メタ）アクリレートである、（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１２）さらに、無機微粒子を含む、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、微細構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを含む、微細構造体の製造方法。
（１４）前記モールドとして、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹構造体または錘状凸構造体を用いる、（１３）に記載の微細構造体の製造方法。
（１５）（１３）または（１４）に記載の微細構造体の製造方法で製造された４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸構造体または錘状凹構造体。
（１６）（１５）に記載の錘状凸構造体または錘状凹構造体を有する光学部材。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供可能になった。このような微細構造体は、光学部材に用いる反射体として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の微細構造体の表面の概略図の一例を示す。
【図２】図１における６−６線の断面図を示す。
【図３】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図４】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図５】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図６】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図７】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図８】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図９】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図１０】実施例で用いたモールドＰＡの構造を示す概略図である。
【図１１】実施例で用いたモールドＰＢの構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２２】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。 尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）は、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有することを特徴とする。
【００２４】
アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を含有する。
ポリマー（Ｘ）の分子量は、重量平均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。
ポリマー（Ｘ）の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量を意味し、１．０〜５．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましい。
上記のような分子量のポリマーを用いることにより、本発明の効果がより効果的に発揮され、また、他の成分との相溶性が良好となる。
【００２５】
ポリマー（Ｘ）の含有量は、溶剤を除く全組成物中、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは、５〜９９．９質量％であり、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
本発明におけるポリマー（Ｘ）はアルカリ現像性基を実質的に有さない。アルカリ現像性基とは、アルカリ現像させる基をいい、カルボキシル基、フェノール性水酸基およびスルホ基などが挙げられる。アルカリ現像性基を実質的に有さないとはアルカリ現像性基を全く有さないか、有していてもポリマーの特性に影響を与えない含有量であることをいう。具体的には、ポリマー中のアルカリ現像性基を有する繰り返し単位の含有量が、通常、１０モル％未満であり、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは１モル％未満であり、最も好ましくはアルカリ現像性基を全く有さない態様である。アルカリ現像性基は、水素結合性が高いため、結晶化しやすく、また組成物の粘度も高くなる。さらに、本発明の組成物がアルカリ現像性基を実質的に有さないことでモールド充填性が向上し、また、経時してもパターン形成性の劣化が小さい。
【００２６】
ポリマー（Ｘ）が側鎖に有する重合性基としてはビニルエーテル基、エポキシ基およびオキセタン基などのカチオン重合性基、（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基である。
ポリマー（Ｘ）は重合性基を有する繰り返し単位を含有していることが好ましく、下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーがより好ましい。
【化３】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
【００２７】
上記有機基としては、アルキル基が好ましい。有機基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒａ〜Ｒｃは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒｇ〜Ｒｋは、それぞれ、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくはＲｇ、Ｒｈ、Ｒｋ、Ｒｊが水素原子であり、Ｒｉがアルキル基である。
Ｒｌは、好ましくは水素原子またはアルキル基（より好ましくは、メチル基またはエチル基）であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｚは、単結合または２価の連結基であり、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、および、アルキレン基および／アリーレン基の２つ以上がヘテロ原子を含む基によって連結している基であり、より好ましくは、１つまたは２つ以上のアルキレン基がへテロ原子を含む連結基で結合した連結基 であり、さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基である。
ここで、ヘテロ原子を含む基としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも１つの基である。Ｚは、ヘテロ原子を含む基を２つ以上有していても良い。Ｚは、連結基上に置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基およびシアノ基が挙げられる。Ｚの炭素数は、それぞれ、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００２８】
式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位の含有量はポリマー（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ポリマー（Ｘ）は、それぞれの繰返し単位を１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。２種類以上含む場合、それらの合計量が上記含有量であることが好ましい。
【００２９】
ポリマー（Ｘ）はポリマー主鎖と、側鎖に有する重合性基が重合することによって形成される繰り返し単位の主鎖とは、その構造が異なっていることが好ましい。ポリマー（Ｘ）は、分子内に、ラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーであることが好ましい。ポリマー（Ｘ）は、特に（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマー、すなわちポリマー主鎖が（メタ）アクリレート繰り返し単位であり、側鎖に（メタ）アクリレート以外の重合性基を有するポリマー（好ましくは後述の一般式（Ｘａー１）（Ｘｂ−１）（Ｘｃ−１）で表される繰り返し単位を有するポリマー）、または、（メタ）アクリレート重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマー、すなわちポリマー主鎖が（メタ）アクリレート以外の繰り返し単位であり、側鎖に（メタ）アクリレート重合性基を有するポリマー（好ましくは後述の一般式（Ｘｄー１）〜（Ｘｄ−３）で表される繰り返し単位を有するポリマー）が好ましい。
ポリマー（Ｘ）としてより好ましくは、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーである。下式の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３０】
【化４】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表し、好ましい範囲は、上記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｚと、それぞれ、同じである。
上記式におけるＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基であり、単結合または２価の連結基であり、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、および、アルキレン基および／アリーレン基の２つ以上がヘテロ原子を含む基によって連結している基であり、より好ましくは、１つまたは２つ以上のアルキレン基がへテロ原子を含む連結基で結合した連結基 であり、さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＨ2−およびこれらの組み合わせからなる基である。
ここで、ヘテロ原子を含む基としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合およびウレア結合の少なくとも１つの基である。Ｚは、ヘテロ原子を含む基を２つ以上有していても良い。ＺおよびＸは、それぞれ、連結基上に置換基を有していてもよく、好ましくはアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基およびシアノ基が挙げられる。Ｚの炭素数は、それぞれ、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
ポリマー（Ｘ）はフッ素原子およびシリコン原子の含量が、ポリマーの１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、含有していないことがさらに好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ｘ）は重合性基を有する繰り返し単位の他に、さらに重合性基を有さない繰り返し単位を有していてもよい。重合性基を有さない繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対し、７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５０ｍｏｌ％以下である、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは重合性基を有さない繰り返し単位を実質的に有さない。
重合性基を有さない繰り返し単位としては下記（Ｘｋ−１）〜（Ｘｋ−４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化５】
式中Ｒａ〜Ｒｌは前述のＲａ〜Ｒｌと同義である。Ｒｘは非重合性基であり、好ましくはアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。アルキル基、アラルキル基に含まれるアルキル鎖中にヘテロ原子を含む連結基を有していても良い。アリール基およびアラルキル基の芳香環上に置換基を有していてもよい。
【００３２】
光重合開始剤
本発明のインプリント用硬化性組成物は光重合開始剤を含有していることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
【００３３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物などが挙げられ、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。
具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネートが例示される。
【００３４】
重合性単量体
本発明の組成物は、重合性単量体を含むことが好ましい。重合性単量体は、１種類のみを用いても良いし、２種類以上を併用してもよい。本発明に用いられる重合性単量体の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。２種類以上の重合性単量体を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。また、ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率は重量比で１００／０〜１０／９０が好ましく、９０／１０〜２０／８０がより好ましく、８０／２０〜３０／７０がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のインプリント用硬化性組成物は重合性単量体を含有していることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、さらに好ましくは分子内に（メタ）アクリレート基を２つ以上有する重合性化合物である。
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリレート基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以後「ＥＯ」という。）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００３６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはエチレングリコールユニットが２〜１０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはプロピレングリコールユニットが２〜１０）、等が本発明に好適に用いられる。
【００３７】
硬化膜の架橋密度を向上させるためには、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としてはエチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットを有する化合物が好ましい、より好ましくは前述に例示した化合物の中でＥＯ変性またはＰＯ変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットの導入量としては、（エチレンオキシユニットおよびプロピレンオキシユニットの合計量）を（（メタ）アクリレート基の数）で割った値が０．５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜２である。
【００３９】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでもウレタン（メタ）アクリレートを含有していることが好ましい。
【００４０】
また、単官能（メタ）アクリレートを含んでいても良い。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレートが例示される。
【００４１】
さらに前記単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
（（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体）
本発明のインプリント用硬化性組成物（Ａ）は（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体を含有していることが好ましい。
ここで、本願明細書では、重合性単量体（Ａｙ）は、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体を除く趣旨である。すなわち、フッ素原子および／またはシリコン原子を有し、かつ、芳香族基および／または脂環式炭化水素基を有する重合性単量体は、上記重合性単量体（Ａｘ）とする。
本発明における（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４４】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００４５】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体がポリマーである場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、前記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のインプリント用硬化性組成物中における（Ａｙ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性単量体中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【００４７】
（１）フッ素原子を有する重合性単量体
フッ素原子を有する重合性単量体が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００４８】
本発明では、（Ａｙ）フッ素原子を有する重合性単量体が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性単量体であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００４９】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００５０】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００５１】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体が重合性単量体である場合、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａｙ）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００５２】
【化６】
【００５３】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００５４】
一般式（Ｉ）
【化７】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００５５】
前記（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００５６】
一般式（ＩＩ）
【化８】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００５７】
以下に、本発明のインプリント用硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性単量体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性単量体が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性単量体としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性単量体も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体である。
【化９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性単量体がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性単量体を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００５９】
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
（２）シリコン原子を有する重合性単量体
前記シリコン原子を有する重合性単量体が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００６２】
シリコン原子を有する重合性単量体としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（（メタ）アクリル変性シリコーンオイルともいう）（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００６３】
シリコン原子を有する重合性単量体として重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を本発明の組成物に用いると、反応性基が組成物中の架橋構造と結合し、硬化膜の機械特性をさらに向上させるという利点がある。前記反応性基としては、ラジカル重合およびカチオン重合に活性な重合性官能基が特に好ましい。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
【００６４】
上述のように本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、Ｔ単位構造を有するシラン化合物を主な合成原料として構成される。本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、反応性基を含みＴ単位構造を有するシラン化合物や反応性基を含まないＴ単位構造を有するシラン化合物のほか、必要に応じて前述のＴ単位構造を有さないシラン化合物などを原料として合成される。
前記Ｔ単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
Ｔ単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６５】
また、前記トリハロシランの具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、が挙げられる。
【００６６】
シルセスキオキサン化合物の合成方法は、例えば、「日本ゴム協会紙」第８０巻 第８
号４７頁（２００７年）；「有機ケイ素ポリマーの合成と応用」シーエムシー出版（１９８９年）；「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー出版（１９９６年）等に記載の公知の方法を用いることができる。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名：POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
【００６７】
オキシラン環を有する化合物
本発明の組成物は、重合性単量体として、オキシラン環を含む化合物を含んでいても良い。
前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００６８】
本発明に好ましく使用することのできる前記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５３に記載のものを好ましく採用することができる。
【００６９】
これらの中で特に、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７０】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、一種単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００７２】
本発明で用いる重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、特開２００９−７３０７８号公報の段落番号００５７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００７３】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは一種単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本発明で用いる重合性単量体としては、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを用いることもできる。前記プロペニルエーテルまたはブテニルエーテルとしては、例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
【００７５】
本発明で用いる重合性単量体は、（メタ）アクリレートであることが好ましく、アクリレートであることがより好ましい。
【００７６】
本発明の組成物においては少なくとも１種のラジカル重合性基（好ましくは（メタ）アクリレート基）を有する化合物と、ラジカル重合開始剤を含有していることが、パターン形成性、硬化性の点で好ましく、ポリマー（Ｘ）及び／または重合性単量体がラジカル重合性基を含有していることがより好ましい。
（その他成分）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、上述の重合性単量体および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明のインプリント用硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００７７】
−界面活性剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００７８】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明のインプリント用硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００７９】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）ジェムコ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８０】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８１】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００８２】
−酸化防止剤−
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性単量体に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００８３】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００８４】
−無機微粒子−
本発明の硬化組成物（Ａ）は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、５ｎｍ以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
【００８５】
また、前記無機微粒子のアスペクト比は、光透過率の確保、パターン形状不良の観点から、１〜１０が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2Ｏ−ＳｎＯ等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
【００８６】
また、前記無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することにより、本発明の組成物の粘度や得られる硬化物の機械特性を向上させることができる。さらにシリカ粒子の表面を重合性官能基で修飾することによって、得られる硬化物の機械特性を向上させることもできる。以上の点から、本発明で用いられるシリカ粒子の表面は有機基で修飾されていることが好ましく、さらに重合性官能基で修飾されていることが好ましい。重合性基としては（メタ）アクリレート基が好ましい。シリカ粒子の表面修飾方法に関しては昭６２−２１８１５特許公報等に記載される公知の方法を用いることができる。
【００８７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における無機微粒子の含有量は、組成物粘度の上昇抑制および膜強度の観点から、溶剤を除く組成物の総量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００８８】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００９０】
−溶剤−
本発明のインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性単量体は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明のインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００９１】
［微細パターン形成方法］
本発明では、上記本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて微細パターン（特に、微細凹凸パターン）を形成する。本発明の製造方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。
ここで、本発明のインプリント用硬化性組成物は、光照射後モールドを離型する前または後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。特に、側鎖に重合性基を有し、且つ、アルカリ現像性基を実質的に有さないポリマー（Ｘ）が側鎖にカチオン重合性基を有するポリマー（具体的には一般式（Ｘａ）〜（Ｘｃ））である時に効果を発現する。このときの加熱条件としては、８０〜２５０℃で、１〜１２０分であることが好ましい。
【００９２】
以下において、光硬化性組成物からなるパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明の製造方法においては、まず、本発明のインプリント用硬化性組成物を基材または微細パターンを有するモールド上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明のインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、５０〜１００００ｎｍが好ましく、１００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、本発明のインプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。
【００９３】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、前記硬化組成物（Ａ）を用いて形成されたパターンを表面に備え、好ましくは反射防止膜などの光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも１部の領域（例えば、３５０〜８００ｎｍ）に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、８０％以上であることをいい、好ましくは９０％以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、石英、ガラス、サファイアなどの無機基板、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板である。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【００９４】
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明のインプリント用硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９５】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９６】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９８】
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９９】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１００】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０１】
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明のインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の微細構造体は、基材と接着した状態で用いてもよいし、基材から剥がして硬化物のみを取り出して用いてもよい。
【０１０３】
（用途）
本発明の硬化組成物を用いて作成した微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および／または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
このような構造体としては、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸または錘状凹パターンである。
【０１０４】
本発明の組成物を用いて形成される好ましい微細構造体は、上記反射防止用途に適用するのに好適な４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸または錘状凹パターンである。
【０１０５】
４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹パターンとしては、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である。ここで、「略円形」とは、正円形でも楕円形でもよく、実質的に円形であることをいい、例えば、意図せずに、円形でなくなったものまで排除する趣旨ではない。「略多角形」等についても、同様の趣旨に従って解釈することができる。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および／または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
【０１０６】
図１は、本発明の微細構造体の表面の概略図の一例であって、図２は、図１の６−６線の断面図を示す。
図１および図２中、１は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図３〜５に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図３〜図５のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図６に示すように、２種類以上のものが配列されている場合も含まれる。２種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、２〜５種類程度である。
開口部１は、一定の規則性をもって配列されている。図１や図４に示すように、均等に配置されている場合のほか、図３のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図４に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が６角形または円形の場合、図５に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図７に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部１・１が接していてもよい。
【０１０７】
図１および図２では、開口部１と開口部１の間に平坦部２が設けられている。平坦部２は、図１〜６に示すように、微細構造体の表面でつながっていても良いし、図７に示すように、それぞれの平坦部２が独立していてもよい。本発明では、平坦部２は、微細構造体の表面でつながっていることが好ましい。
本発明における開口部１の面積と、平坦部２の面積の比は、開口部１の面積／平坦部２の面積で９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９７／３〜７０／３０あることがより好ましく、９５／５〜８０／２０あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
【０１０８】
開口部１の幅（開口部幅３）は、円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径を開口部の幅とする。そして、本発明における開口部の平均幅は、それぞれの開口部幅３の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点から開口部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。開口部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【０１０９】
平坦部最小幅４とは、隣接する２つの開口部間の最短距離の平均をいう。隣接する２つの開口部の最短距離が、開口部間によって異なる場合、それぞれの、最短距離の平均をいう。図７のような隣接する開口部の一部が接している場合は、平坦部最小幅は０である。パターンの耐傷性の観点から、隣り合う開口部間には平坦部が存在していることが好ましく、反射防止能と耐傷性の両立の点でこの平坦部の平均幅が５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１０】
図２における５は、パターン深さを示したものであって、開口部のある面を水平な面と仮定したときに、該面と凹部の最深部の間の最短距離を意味する。
パターン深さ５は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上である。深さの上限は特に限定されないが１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
開口部の幅３に対する、パターン深さ５は、開口部の幅１に対し、０．３〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。
【０１１１】
錘状凹部７の形状としては、図２に示すように、釣鐘錘状凹部形状であってもよいし、図８に示すように、先の尖った凹部形状であってもよいし、図９に示すように、台形凹部形状であってもよい。ここで釣鐘錘状凹部形状とは、釣鐘を逆さにしたような形状をしており、表面開口部から底部に向かうに従い、開口部断面幅の減少量が大きくなる形状を現す。また、錘状形状の稜線が描くカーブは指数関数カーブであることが好ましい。図９のように底部が平面である場合、底面の面積は、開口部の面積未満であり、好ましくは１／２以下である。
【０１１２】
本発明では、隣接する開口部の中心間距離の平均は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。ここで、中心とは、開口部が円の場合は、円の中心、開口部が略多角形の場合は、内接円の中心をいう。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の１．０２倍〜１．２倍であることが好ましく、より好ましくは１．０３倍〜１．１５倍、特に好ましくは１．０４倍〜１．１倍である。
【０１１３】
４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸パターンとしては、パターン底部の幅が４００ｎｍ以下の錘状凸パターンである。例えば、上記錘状凹パターンの真逆のパターン、例えば、上記錘状凹パターンをモールドとしてインプリントにより形成されるパターンである。
パターン底部の幅は、パターン底部が円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径をパターン底部の幅とする。そして、本発明におけるパターン底部の平均幅は、それぞれのパターン底部の幅の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点からパターン底部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。パターン底部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。隣接する錘状凸パターンの頂点間距離で定義されるパターン間距離は４００ｎｍ以下が好ましい。また、隣接するパターン同士が接触していることが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１１５】
下記表に示す化合物を、該表に示す割合（質量比）で混合し、これに、酸化防止剤（スミライザーＧＡ８０、住友化学工業（株）製）１質量％、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、ＢＡＳＦ社製）１質量％を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈して固形分濃度５０％の組成物を調整した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
ポリマー
【化１１】
【０１１８】
（Ｘ１）：日本触媒製、ＰＶＥＥＡ（重量平均分子量２１３００、分散度２．２３）の溶剤を留去して用いた。
（Ｘ２）：グリシジルアクリレートをサンエイドＳＩ６０（三新化学工業（株）製）を重合開始剤としてカチオン重合により重合して得た。（重量平均分子量８７００、分散度２．１０）
（Ｘ３）：オキセタンメタクリレート（大阪有機社製、ＯＸＥ−３０）を、サンエイドＳＩを重合開始剤としてカチオン重合により重合して得た。（重量平均分子量６８００、分散度２．２）
（Ｘ４）：グリシジルメタクリレートを、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量２２０００、分散度２．３）
（Ｘ５）オキセタンメタクリレート（大阪有機社製ＯＸＥ−３０）を、Ｖ−６０１を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量１５３００、分散度２．２５）
【０１１９】
比較用ポリマー
【化１２】
【０１２０】
（Ｙ１）：オキセタンメタクリレート（大阪有機社製ＯＸＥ−３０）とメタクリル酸を、Ｖ−６０１を開始剤としてラジカル重合により得た。（重量平均分子量１５１００、分散度２．２１）
【０１２１】
他の重合性化合物
（Ｍ１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）
（Ｍ２）：トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製、アロニックスＭ−３０９）
（Ｍ３）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）
（Ｍ４）：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約１２）
（Ｍ５）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エチレンオキシユニット数約４）（新中村化学社製ＡＴＭ−４Ｅ）
【０１２２】
＜ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
（Ｕ１）：（メタ）アクリレート基を４個有するウレタンアクリレート：（新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ）
【０１２３】
＜重合性基を有するシルセスキオキサン化合物＞
（Ｃ１）：籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物（Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、８〜１２個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数８〜１２である。）
【０１２４】
＜重合性基で修飾された無機微粒子＞
（Ｃ２）：下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製、シリカ粒子サイズ１５ｎｍ、シリカ固形分３０質量％）６３．０ｇと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン（ＭＥＨＱ）を０．００１２ｇ、加水分解触媒として希塩酸水溶液５０ｇを加え、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３、分子量２３４）９．４４ｇ、トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５１０、分子量１０４）１．６ｇの混合溶液を約３０分かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの３０質量％溶液を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、１７ｎｍであった。
【０１２５】
＜アクリル変性シリコーンオイル）＞
（Ｓ１）：信越化学社製Ｘ−２２−１６０２
【０１２６】
＜フッ素原子を有する重合性化合物＞
（Ｆ１）：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6）
（Ｆ２）：下記重合性化合物
［合成方法］
（重合性単量体Ａｘ−１の合成）
ジチオエリスリトール２ｇにエタノール４５ｍｌ、水５ｍｌを加え溶解させ、これに水酸化ナトリウム１．１ｇを加え室温で３０分攪拌した。これにパーフロロヘキシルエチルヨージド１５．４ｇを加え、９０℃で７時間反応させた。反応液に酢酸エチルを加え有機相を、順に、水および飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮して（Ａｘ−１ａ）を得た。
（Ａｘ−１ａ）６．７ｇをアセトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３．２ｇを加えた。さらに、これに氷冷下アクリル酸クロリド２．５ｇを滴下した。滴下後室温で２０時間反応した後、反応液に水５０ｍｌを加えこれを酢酸エチルで抽出した。有機相を１Ｎ−塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、乾燥濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフフィーにて精製すると重合性単量体Ａｘ−１が２．８ｇ得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．２−２．５（ｍ，４Ｈ）、δ２．７−３．０（ｍ，８Ｈ）、δ５．４（ｍ，２Ｈ）、δ５．９５（ｄ，２Ｈ）、δ６．１（ｄｄ，２Ｈ）、δ６．４５（ｄ，２Ｈ）
【化１３】
【０１２７】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ２： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ３：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（みどり化学(株)製、ＴＰＳ−１０２）
【０１２８】
（パターン形成）
光インプリント法：
石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。この石英基板上に硬化組成物溶液をスピンコートで塗布し、８０℃で６０秒ベークを行い、膜厚１μｍの膜を作成した。これに後述の微細パターンが形成され、モールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理されたモールドを押し付け、１ＭＰの圧力で押し付けながら、これに水銀ランプで３６５ｎｍの照射量が１Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。この硬化物を１８０℃で３０分加熱して反射防止部材を得た。
【０１２９】
モールド
ＰＡ:図１０に概略図を示すモールド。図１０中、（ａ）が上面図であり、（ｂ）前記（ａ）の点線の断面図である。
凸パターンの底部の直径９が２５０ｎｍ、高さ１０が５００ｍｍ、隣接する凸パターン間に平坦部１１を有し、平坦部の最小幅１２が１３ｎｍの三方配列釣鐘円錘状凸パターンが形成されたモールド（インプリントにより形成されるパターンは、忠実に再現された場合、開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが５００ｎｍ、隣接する開口部間に最小幅１３ｎｍの平坦部を有する三方配列釣鐘円錘状凹パターンとなる）
【０１３０】
ＰＢ：図１１に概略図を示すモールド。図１１中、（ａ）が上面図であり、（ｂ）前記（ａ）の点線の断面図である。
開口部１３の直径１４が２５０ｎｍ、深さ１５が５００ｎｍ、隣接する開口部が接触している三方配列釣鐘円錘状凹パターンが形成されたモールド（インプリントにより形成されるパターンは、忠実に再現された場合、底部の直径が２５０ｎｍ、高さが５００ｍｍ、隣接するパターンが接触している三方配列釣鐘円錘状凸パターンとなる）
【０１３１】
（パターン形成性）
得られたパターンをＳＥＭ観察を行い、以下の評価した。
Ａ：パターン高さが、４５０ｎｍ以上であり、モールドの反転形状を忠実に再現していた
Ｂ：パターン高さが、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ未満であり、わずかに高さが足りなかった。
Ｃ：パターン高さが、４００ｎｍ未満であり、充填不良が発生していた。
【０１３２】
（反射率）
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、５°の角度で入射した５５０ｎｍ光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１％未満
Ｄ：１％以上
【０１３３】
（鉛筆引掻き試験（鉛筆硬度））
得られた硬化物について、ＪＩＳ５６００−５−４に従い、７５０ｇの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレィ表面部材として用いる際には少なくともＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上である。特に、６Ｈ以上のものは、利用価値が高い。
【０１３４】
（耐クラック性）
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、ＰＥＴフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径１０ｃｍのロールに沿ってＰＥＴフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。Ｂ以上が実用レベルである。
Ａ：クラックの発生は見られなかった
Ｂ：硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
Ｃ：硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【符号の説明】
【０１３７】
１ 開口部
２ 平坦部
３ 開口部の幅
４ 平坦部最小幅
５ パターン深さ
７ 錘状凹部
９ 底部の直径
１０ 高さ
１１ 平坦部
１２ 平坦部の最小幅
１３ 開口部
１４ 開口部の直径
１５ 深さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
【請求項４】
前記ポリマー（Ｘ）が、（メタ）アクリレート基以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｘ）が、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または４に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基である、請求項５に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｘ）が、分子内にラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、重合性単量体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性単量体が（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体である、請求項８に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率が重量比で１００／０〜１０／９０であることを特徴とする、請求項８または９に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合性単量体は、（メタ）アクリレートである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、無機微粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、微細構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを含む、微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記モールドとして、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹構造体または錘状凸構造体を用いる、請求項１３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の微細構造体の製造方法で製造された４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸構造体または錘状凹構造体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の錘状凸構造体または錘状凹構造体を有する光学部材。
【請求項１】
アルカリ現像性基を実質的に有さず、かつ、側鎖に重合性基を有するポリマー（Ｘ）を有するインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合性基が、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基および（メタ）アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｘ）が下記式（Ｘａ）〜（Ｘｄ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化１】
（上記式中、−（Ｐｏｌｙ）−はポリマー主鎖を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。Ｚは、単結合または２価の連結基である。）
【請求項４】
前記ポリマー（Ｘ）が、（メタ）アクリレート基以外の重合性基を有する（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートポリマー以外のポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｘ）が、下記で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または４に記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
（上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子または有機基を表す。ＸおよびＺは、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。）
【請求項６】
前記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、ＲｋおよびＲｌは、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基である、請求項５に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリマー（Ｘ）が、分子内にラジカル重合性基とカチオン重合性基を有する重合性化合物を含有する重合性組成物をラジカル重合またはカチオン重合して得られたポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、重合性単量体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合性単量体が（Ａｙ）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性単量体である、請求項８に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ｘ）と重合性単量体の比率が重量比で１００／０〜１０／９０であることを特徴とする、請求項８または９に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記重合性単量体は、（メタ）アクリレートである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、無機微粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を、微細構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを含む、微細構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記モールドとして、４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凹構造体または錘状凸構造体を用いる、請求項１３に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の微細構造体の製造方法で製造された４００ｎｍ以下のパターンサイズを有する錘状凸構造体または錘状凹構造体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の錘状凸構造体または錘状凹構造体を有する光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−９９６３８（Ｐ２０１２−９９６３８Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４６０９１（Ｐ２０１０−２４６０９１）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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