エチレンイミン重合体およびその製造方法
【課題】低着色で、その経時変化も少なく、さらには分子量分布の狭い工業的に要求される品質基準に適合した高純度エチレンイミン重合体を提供する。
【解決手段】エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体を製造する際に、重合中の気相部の雰囲気を酸素濃度の低い不活性ガス雰囲気にして、さらに反応溶液の温度と反応熱を除去する熱媒の温度を特定の範囲に維持しながら重合することを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法により達成される。
【解決手段】エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体を製造する際に、重合中の気相部の雰囲気を酸素濃度の低い不活性ガス雰囲気にして、さらに反応溶液の温度と反応熱を除去する熱媒の温度を特定の範囲に維持しながら重合することを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法により達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン等のアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３にはエチレンイミンを溶剤中で触媒の存在下で温度少なくとも８０℃で、均一液相中で、内径に対する長さの比が少なくとも５である管型反応器中で重合することによる、エチレンイミンのホモポリマーの連続的な製造方法。第二級窒素原子４０〜６０％を含有しておりかつ分散度（Ｍw／Ｍn比）１．５〜３を有するエチレンイミン重合体が得られることを開示している。特許文献４は、モノエタノールアミンを触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレンイミンを有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応することによりエチレンイミン重合体が得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、エチレンイミン重合体は製造工程、貯蔵、運搬、使用時など経時的に黄変、さらには褐色に着色しやすいことが問題となった。そのため外観が問題となる用途、例えば食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料など外観を重視する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。そのため、かかる変色を防止する方法として、下記の方法が知られている。例えば、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンの水溶性の混合物に、リン酸、クエン酸、酒石酸などの酸を添加する方法（特許文献５参照）、ポリアミンにホウ素化合物を添加することによる変色防止法（特許文献６参照。）、ポリアミンに、ケイ酸化合物および／または該ポリアミンよりも高い塩基性を有する塩基性化合物を添加することにより変色防止法（特許文献７参照）、着色抑制剤として有機リン酸エステル化合物の添加（特許文献８）が提案されている。
【０００４】
しかし、各種の酸、ホウ素化合物、塩基性化合物または燐酸エステル化合物等の着色抑制剤は使用時の着色、ラミネートフィルム等の使用製品の着色を抑制する目的としたものであり、また各種抑制剤の添加は純度を低下させる要因となるため、根本的に低着色で高純度のエチレンイミン重合体およびその製造方法が望まれており改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３３１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８２７１号公報
【特許文献３】特表２０００−５０１７５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９５８号公報
【特許文献５】特開平６−２４０１５４号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８７０号公報
【特許文献７】特開平１１−２３６４４５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明は、着色の少ない高純度エチレンイミン重合体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、前記課題は下記発明により達成できることがわかった。
（１）エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
（２）重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（３）反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）または（２）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ３以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（５）エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
（６）着色度合いの指標となるハーゼン単位色数が１００以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合反応後だけでなく、長期に保存しても着色の少ない高純度エチレンイミン重合体を製造することができる。さらに、本発明の着色の少ない高純度エチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にかかるエチレンイミン重合体の製造方法は、エチレンイミンを重合する際に、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うエチレンイミン重合体の製造方法である。また、本発明にかかる高純度エチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数１００以下であるエチレンイミン重合体である。
【００１０】
本発明に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。
【００１１】
気相法により得られるエチレンイミン原料としては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特許文献４参照）。尚、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１−２６１８２０号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度ポリエチレンイミンを得ることができる。
【００１２】
前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。
【００１３】
高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。
【００１４】
重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガス又はルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸、有機酸としては、例えばＰ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム等があげられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１〜１質量％とするのが好適である。
【００１５】
本発明においては、重合の基点となるベースアミンとして特許文献１記載の制御された分子量のエチレンイミン重合体を得るために１級アミン、２級アミン有する化合物が使用される。ベースアミンの分子量としては３１〜１０００の範囲のものを使用でき、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等が好適に用いられる。ベースアミン使用量は目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くするのが良、最終エチレンイミン重合体の重量に対し１質量％〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。
【００１６】
本発明において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが良い。好ましくは酸素濃度１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下である。２体積％を超えるとエチレンイミン重合体が着色するか、保存又は貯蔵中に着色しやすくなる。不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、エチレンイミンに対して反応不活性なガスであれば良く、例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、又はアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。
【００１７】
本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で行われる。１６０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。
【００１８】
本発明において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。熱媒の温度が４０℃より低いとエチレンイミン重合体水溶液の着色しやすい傾向がみられる。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より低く、反応温度を制御できる熱媒温度であれば良いが、反応溶液温度との差が小さいと反応時間が伸びて生産性が低下する。
【００１９】
前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応が均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。
【００２０】
本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で熟成させる。１００℃より低い温度では、熟成に長時間を要する。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高品質の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。また、反応液を熟成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２１】
本発明におけるエチレンイミンの重合反応の際、重合触媒およびエチレンイミンは一括して添加してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながらそれぞれ連続的に供給するのがよい。
【００２２】
重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。
【００２３】
重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にエチレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。
【００２４】
回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼や高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。
【００２５】
本発明においては、反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表わされる値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ３超えるとエネルギーコストが高くなり経済的でない。
【００２６】
本発明の製法において好ましい形態は、得られたエチレンイミン重合体をさらに前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の操作について説明する。
【００２７】
操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０〜１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。
【００２８】
操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃ を超えないようにするのがよく、１００〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。
【００２９】
操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。
【００３０】
バブリングや水分の蒸発除去の程度（水溶液の濃縮の程度）については特に制限はないが、後述の通り、本発明のエチレンイミン重合体全質量に対して、溶媒や水を除くエチレンイミン重合体（樹脂分）の濃度範囲は３０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％であるので、この範囲になるように溶媒や水を蒸発除去すればよい。
【００３１】
本発明のエチレンイミン重合体は、不純物の少ない高純度の重合体でもある。原料のエチレンイミンは特に制限されないが、その原料エチレンイミンの製造方法の種類により含まれる不純物がことなる。前記気相法により得られたエチレンイミンを用いる場合、不純物として原料のモノエタノールアミン、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれるが、エチレンイミン重合体の重量に対してそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．０１ｐｐｍ以下である。不純物が多いと下記に示す、着色や粘度の経時的変化に悪影響を及ぼす場合がある。これらの不純物はガスクロマトグラフにより測定することができる。
【００３２】
前記液相法により得られたエチレンイミンを用いる場合は、エチレンイミンの蒸溜操作に問題がある場合、合成途中で生成する硫酸アルカリ金属塩が不純物として含まれることになる。硫酸アルカリ金属が混入すると着色の原因となることがある。そのため、不純物量は硫酸イオン換算として含有量をエチレンイミン重合体の重量に対して１．０ｐｐｍ以下、さらには０．１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。硫酸イオンはイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
【００３３】
本発明のエチレンイミン重合体に含まれる未反応エチレンイミンは０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。未反応エチレンイミンは充分な熟成により減らすことができるが、前記した精製法（A）〜（C）のいずれかの操作の際に同時に未反応エチレンイミンを除去することもできる。未反応エチレンイミンはガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００３４】
本発明のエチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であり、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．００から１．４０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。
【００３５】
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体の樹脂分濃度は、通常、エチレンイミン重合体の全質量に対して９０〜９９．９質量％、好適には９０〜９９．９質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。
【００３６】
本発明のエチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数が１００以下のエチレンイミン重合体である。好ましくは、７５以下、より好ましくは５０以下である。ハーゼン単位色数が１００を超えると明らかに着色が感じられるため、食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料などに用いた場合に外観的影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明のエチレンイミン重合体の粘度は、樹脂分濃度により異なるが、例えば、樹脂分濃度が９９．０質量％の場合、２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である
本発明の上述の物性および組成を有するエチレンイミン重合体は、保存または貯蔵中の着色変化が少なく、しかも分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、本明細書に記載した「ｐｐｍ」、「％」は「質量ｐｐｍ」、「質量％」を示すものとする。
【００３９】
＜着色度の測定＞
JIS K0071-1「ハーゼン単位色数」に準じて測定した。具体的には、塩化白金酸カリウムと塩化コバルトを所定濃度で溶解し溶液を標準比色液とした。比色管は外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの石英ガラス製のもので底面は平底仕上げしたもの、さらには底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌに相当）に標線があり蓋付きのものを用いた。
標準比色液とエチレンイミン重合体水溶液を各比色管に取り、色を目視で比較しその結果をハーゼン単位色数として表した。
実施例１＜エチレンイミン重合体の調製＞
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容積２リットルの耐圧反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸１７ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気にし密閉後、反応器を熱媒オイル温度１００℃のオイル槽中に置いて加熱した。昇温後、熱媒を温水にした水槽に移し６０℃の温水にて気相法で得られたエチレンイミン１１４０ｇを反応液温度１１０〜１３０℃になるように添加した。この時の反応液温度と水浴槽の熱媒温度の差を５０〜７０℃に維持した。添加終了しエチレンイミンの９５％が反応した後、反応液温度１１０〜１３０℃で２時間熟成し反応を完結させた。エチレンイミン重合体中の残存エチレンイミンは１ｐｐｍ以下であり、得られたエチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５であった。 尚、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）は１０ｋＷ／ｍ３で行った。
【００４０】
上記の方法により得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングして精製を行った。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持した。５時間バブリングした後、得られた精製エチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５で変わらなかった。また、粘度は６３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３６２５、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．１０を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。この分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）の値が、特許文献３に記載の範囲１．５〜３よりも小さい値となっており、予期せずに分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られたこと示している。
実施例２
水槽に移した時の温水の温度を６０℃から４５℃に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９６５（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３５７５、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１５であった。
実施例３
ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を６ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３６５０、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１８であった。
比較例１
熱媒温度を３５℃未満（２５℃）に変更して、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を２ｋＷ／ｍ３、酸素濃度３体積％の窒素雰囲気下で行った以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも１０５であった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９７０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３３８０、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。
【００４１】
実施例１および比較例１の結果より、本発明の方法で製造されたエチレンイミン重合体が、着色の少なく分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であることは明らかである。
＜エチレンイミン重合体の安定性評価＞
実施例１、２、３及び比較例１で得られた精製前のエチレンイミン重合体を７０℃に保持し、１０日後の経時変化を調べた結果、実施例１、２、３のハーゼン単位色数の変化はなかったが、比較例１のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数は１４０となり、着色の変化が見られた。
【００４２】
実施例１、２、３および比較例１から明らかなように、本発明で得られるエチレンイミン重合体水溶液は着色の経時的変化がなく、品質の安定なエチレンイミン重合体であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のエチレンイミン重合体は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で安全に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、エチレンイミンを開環重合させるエチレンイミン重合体の製造方法、並びに、エチレンイミン重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン等のアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３にはエチレンイミンを溶剤中で触媒の存在下で温度少なくとも８０℃で、均一液相中で、内径に対する長さの比が少なくとも５である管型反応器中で重合することによる、エチレンイミンのホモポリマーの連続的な製造方法。第二級窒素原子４０〜６０％を含有しておりかつ分散度（Ｍw／Ｍn比）１．５〜３を有するエチレンイミン重合体が得られることを開示している。特許文献４は、モノエタノールアミンを触媒の存在下に分子内脱水反応させて得られる粗エチレンイミンを有効量の酸触媒、例えば塩酸の存在下に０〜２００℃で反応することによりエチレンイミン重合体が得られることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、エチレンイミン重合体は製造工程、貯蔵、運搬、使用時など経時的に黄変、さらには褐色に着色しやすいことが問題となった。そのため外観が問題となる用途、例えば食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料など外観を重視する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。そのため、かかる変色を防止する方法として、下記の方法が知られている。例えば、ポリアリルアミンやポリエチレンイミンの水溶性の混合物に、リン酸、クエン酸、酒石酸などの酸を添加する方法（特許文献５参照）、ポリアミンにホウ素化合物を添加することによる変色防止法（特許文献６参照。）、ポリアミンに、ケイ酸化合物および／または該ポリアミンよりも高い塩基性を有する塩基性化合物を添加することにより変色防止法（特許文献７参照）、着色抑制剤として有機リン酸エステル化合物の添加（特許文献８）が提案されている。
【０００４】
しかし、各種の酸、ホウ素化合物、塩基性化合物または燐酸エステル化合物等の着色抑制剤は使用時の着色、ラミネートフィルム等の使用製品の着色を抑制する目的としたものであり、また各種抑制剤の添加は純度を低下させる要因となるため、根本的に低着色で高純度のエチレンイミン重合体およびその製造方法が望まれており改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４９−３３１２０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５８２７１号公報
【特許文献３】特表２０００−５０１７５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２１３９５８号公報
【特許文献５】特開平６−２４０１５４号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８７０号公報
【特許文献７】特開平１１−２３６４４５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明は、着色の少ない高純度エチレンイミン重合体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、前記課題は下記発明により達成できることがわかった。
（１）エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
（２）重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（３）反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする（１）または（２）記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ３以上であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
（５）エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
（６）着色度合いの指標となるハーゼン単位色数が１００以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、重合反応後だけでなく、長期に保存しても着色の少ない高純度エチレンイミン重合体を製造することができる。さらに、本発明の着色の少ない高純度エチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にかかるエチレンイミン重合体の製造方法は、エチレンイミンを重合する際に、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うエチレンイミン重合体の製造方法である。また、本発明にかかる高純度エチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数１００以下であるエチレンイミン重合体である。
【００１０】
本発明に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、あるいはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。
【００１１】
気相法により得られるエチレンイミン原料としては、モノエタノールアミンの触媒的分子内脱水反応により得られるエチレンイミン含有反応混合物を簡単な蒸留操作に供して回収した粗エチレンイミンを重合用の原料とすることができる（特許文献４参照）。尚、粗エチレンイミンを重合する場合は、例えば特開２００１−２６１８２０号公報に記載のとおり、エチレンイミン重合体（以下、粗エチレンイミン重合体ということもある。）を簡便な精製操作に供して、工業的に要求される品質基準に適合した高純度ポリエチレンイミンを得ることができる。
【００１２】
前記エチレンイミン含有反応混合物を高度に精製して得られる精製エチレンイミンもエチレンイミン重合体合成の原料として利用することができる。この場合、前記エチレンイミン含有反応混合物中には、目的物のエチレンイミンのほかに、未反応のモノエタノールアミンや、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれているので、これら不純物を高度の精製工程を経て除去し、しかる後に得られる精製エチレンイミンを重合反応に供するのである。
【００１３】
高度の精製工程を経て得られる精製エチレンイミンを用いてエチレンイミン重合体を製造する技術は、高度の精製工程の実施にともなう生産コストのアップを免れず、工業的に有利とはいえないため、粗エチレンイミンがエチレンイミン原料として好適に用いられる。
【００１４】
重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガス又はルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸、有機酸としては、例えばＰ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ルイス酸としては塩化アルミニウム等があげられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１〜１質量％とするのが好適である。
【００１５】
本発明においては、重合の基点となるベースアミンとして特許文献１記載の制御された分子量のエチレンイミン重合体を得るために１級アミン、２級アミン有する化合物が使用される。ベースアミンの分子量としては３１〜１０００の範囲のものを使用でき、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン等が好適に用いられる。ベースアミン使用量は目的とするエチレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のエチレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くするのが良、最終エチレンイミン重合体の重量に対し１質量％〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。
【００１６】
本発明において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが良い。好ましくは酸素濃度１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下である。２体積％を超えるとエチレンイミン重合体が着色するか、保存又は貯蔵中に着色しやすくなる。不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、エチレンイミンに対して反応不活性なガスであれば良く、例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、又はアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。
【００１７】
本発明において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で行われる。１６０℃を超える温度では、品質の安定したエチレンイミン重合体を得ることができない。なお、あまり低い温度では、重合時間が長くなって経済的でない。
【００１８】
本発明において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。熱媒の温度が４０℃より低いとエチレンイミン重合体水溶液の着色しやすい傾向がみられる。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より低く、反応温度を制御できる熱媒温度であれば良いが、反応溶液温度との差が小さいと反応時間が伸びて生産性が低下する。
【００１９】
前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応が均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。
【００２０】
本発明において熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で熟成させる。１００℃より低い温度では、熟成に長時間を要する。また、１５０℃より高い温度では、生成したエチレンイミン重合体の熱分解が起こり、高品質の重合体が得られないこともある。熟成時間は、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。また、反応液を熟成温度まで昇温する時間は、通常、０．２〜５時間であり、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２１】
本発明におけるエチレンイミンの重合反応の際、重合触媒およびエチレンイミンは一括して添加してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながらそれぞれ連続的に供給するのがよい。
【００２２】
重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。
【００２３】
重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にエチレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。
【００２４】
回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼や高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。
【００２５】
本発明においては、反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表わされる値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ３超えるとエネルギーコストが高くなり経済的でない。
【００２６】
本発明の製法において好ましい形態は、得られたエチレンイミン重合体をさらに前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）〜（Ｃ）の操作について説明する。
【００２７】
操作（Ａ）は、エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどのアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０〜１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１〜１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１〜２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５〜１００時間であり、好ましくは１〜２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。
【００２８】
操作（Ｂ）は、エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１〜９５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃ を超えないようにするのがよく、１００〜１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０〜７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、軽質アミン類、アセトニトリルなどの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度エチレンイミン重合体が得られる。
【００２９】
操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度エチレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。
【００３０】
バブリングや水分の蒸発除去の程度（水溶液の濃縮の程度）については特に制限はないが、後述の通り、本発明のエチレンイミン重合体全質量に対して、溶媒や水を除くエチレンイミン重合体（樹脂分）の濃度範囲は３０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％であるので、この範囲になるように溶媒や水を蒸発除去すればよい。
【００３１】
本発明のエチレンイミン重合体は、不純物の少ない高純度の重合体でもある。原料のエチレンイミンは特に制限されないが、その原料エチレンイミンの製造方法の種類により含まれる不純物がことなる。前記気相法により得られたエチレンイミンを用いる場合、不純物として原料のモノエタノールアミン、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒドなどのケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基などの重質不純物や、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、アセトニトリルなどの軽質不純物が含まれるが、エチレンイミン重合体の重量に対してそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．０１ｐｐｍ以下である。不純物が多いと下記に示す、着色や粘度の経時的変化に悪影響を及ぼす場合がある。これらの不純物はガスクロマトグラフにより測定することができる。
【００３２】
前記液相法により得られたエチレンイミンを用いる場合は、エチレンイミンの蒸溜操作に問題がある場合、合成途中で生成する硫酸アルカリ金属塩が不純物として含まれることになる。硫酸アルカリ金属が混入すると着色の原因となることがある。そのため、不純物量は硫酸イオン換算として含有量をエチレンイミン重合体の重量に対して１．０ｐｐｍ以下、さらには０．１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。硫酸イオンはイオンクロマトグラフィーで測定することができる。
【００３３】
本発明のエチレンイミン重合体に含まれる未反応エチレンイミンは０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。未反応エチレンイミンは充分な熟成により減らすことができるが、前記した精製法（A）〜（C）のいずれかの操作の際に同時に未反応エチレンイミンを除去することもできる。未反応エチレンイミンはガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００３４】
本発明のエチレンイミン重合体は、分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であり、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．００から１．４０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。
【００３５】
本発明の方法によって得られるエチレンイミン重合体の樹脂分濃度は、通常、エチレンイミン重合体の全質量に対して９０〜９９．９質量％、好適には９０〜９９．９質量％である。また、エチレンイミン重合体の平均重量分子量は１，０００〜１，０００，０００（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）である。
【００３６】
本発明のエチレンイミン重合体は、ハーゼン単位色数が１００以下のエチレンイミン重合体である。好ましくは、７５以下、より好ましくは５０以下である。ハーゼン単位色数が１００を超えると明らかに着色が感じられるため、食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料などに用いた場合に外観的影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明のエチレンイミン重合体の粘度は、樹脂分濃度により異なるが、例えば、樹脂分濃度が９９．０質量％の場合、２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である
本発明の上述の物性および組成を有するエチレンイミン重合体は、保存または貯蔵中の着色変化が少なく、しかも分子量分布の狭いエチレンイミン重合体でもある。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、本明細書に記載した「ｐｐｍ」、「％」は「質量ｐｐｍ」、「質量％」を示すものとする。
【００３９】
＜着色度の測定＞
JIS K0071-1「ハーゼン単位色数」に準じて測定した。具体的には、塩化白金酸カリウムと塩化コバルトを所定濃度で溶解し溶液を標準比色液とした。比色管は外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの石英ガラス製のもので底面は平底仕上げしたもの、さらには底面より１３０ｍｍの高さ（約５０ｍｌに相当）に標線があり蓋付きのものを用いた。
標準比色液とエチレンイミン重合体水溶液を各比色管に取り、色を目視で比較しその結果をハーゼン単位色数として表した。
実施例１＜エチレンイミン重合体の調製＞
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた容積２リットルの耐圧反応器にエチレンジアミン６０ｇおよび３５％塩酸１７ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気にし密閉後、反応器を熱媒オイル温度１００℃のオイル槽中に置いて加熱した。昇温後、熱媒を温水にした水槽に移し６０℃の温水にて気相法で得られたエチレンイミン１１４０ｇを反応液温度１１０〜１３０℃になるように添加した。この時の反応液温度と水浴槽の熱媒温度の差を５０〜７０℃に維持した。添加終了しエチレンイミンの９５％が反応した後、反応液温度１１０〜１３０℃で２時間熟成し反応を完結させた。エチレンイミン重合体中の残存エチレンイミンは１ｐｐｍ以下であり、得られたエチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５であった。 尚、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）は１０ｋＷ／ｍ３で行った。
【００４０】
上記の方法により得られたエチレンイミン重合体１ｋｇをオイルバス上の２リットルフラスコに仕込み、常圧にて、窒素ガスを０．２Ｎｌ／ｍｉｎで重合体中にバブリングして精製を行った。バブリング中、重合体の温度を１２０℃に維持した。５時間バブリングした後、得られた精製エチレンイミン重合体中のハーゼン単位色数は２５で変わらなかった。また、粘度は６３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３６２５、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．１０を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。この分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）の値が、特許文献３に記載の範囲１．５〜３よりも小さい値となっており、予期せずに分子量分布が狭いエチレンイミン重合体が得られたこと示している。
実施例２
水槽に移した時の温水の温度を６０℃から４５℃に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９６５（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３５７５、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１５であった。
実施例３
ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を６ｋＷ／ｍ３に変更した以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも３０で変わらなかった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は６１５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量は３６５０、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ比)は１．１８であった。
比較例１
熱媒温度を３５℃未満（２５℃）に変更して、ＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を２ｋＷ／ｍ３、酸素濃度３体積％の窒素雰囲気下で行った以外は実施例１同様に実施し、エチレンイミン重合体を得た。精製前後のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数はいずれも１０５であった。窒素ガスでバブリングした後のエチレンイミン重合体の粘度は５９７０（ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重量分子量３３８０、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３を示した（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）。
【００４１】
実施例１および比較例１の結果より、本発明の方法で製造されたエチレンイミン重合体が、着色の少なく分子量分布の狭いエチレンイミン重合体であることは明らかである。
＜エチレンイミン重合体の安定性評価＞
実施例１、２、３及び比較例１で得られた精製前のエチレンイミン重合体を７０℃に保持し、１０日後の経時変化を調べた結果、実施例１、２、３のハーゼン単位色数の変化はなかったが、比較例１のエチレンイミン重合体のハーゼン単位色数は１４０となり、着色の変化が見られた。
【００４２】
実施例１、２、３および比較例１から明らかなように、本発明で得られるエチレンイミン重合体水溶液は着色の経時的変化がなく、品質の安定なエチレンイミン重合体であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のエチレンイミン重合体は、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で安全に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項３】
反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項５】
エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
【請求項６】
着色度合いの指標となるハーゼン単位色数が１００以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。
【請求項１】
エチレンイミンを重合してエチレンイミン重合体の製造方法であって、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０〜１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、かつ重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことを特徴とするエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項２】
重合反応後に８０〜１６０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項３】
反応溶液温度が１１０〜１３０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、次いで１１０〜１３０℃の温度で熟成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の重合を反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）の比率（ＰＶ値＝撹拌動力／最終液量）が５ｋＷ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
【請求項５】
エチレンイミンを重合して得られたエチレンイミン重合体を下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの操作で処理することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエチレンイミン重合体の製造方法。
Ａ：エチレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングする。
Ｂ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去する。
Ｃ：エチレンイミン重合体に水を添加、混合した後、水を蒸発除去するとともに、エチレンイミン重合体に不活性ガスをバブリングする。
【請求項６】
着色度合いの指標となるハーゼン単位色数が１００以下であることを特徴とするエチレンイミン重合体。
【公開番号】特開２０１３−７１９６７（Ｐ２０１３−７１９６７Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０６６４（Ｐ２０１１−２１０６６４）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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