エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造法および該水性分散液の使用
エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液において、この重合が安定剤としての（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施されていることを特徴とする、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、前記モノマーを水性媒体中で群（ａ）および（ｂ）の上記の水溶性ポリマーの存在下でラジカル重合させることによって水性分散液を製造する方法、ならびに水性系のための濃稠化剤としての水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造および水性系のための濃稠化剤としての該水性分散液の使用に関する。
【０００２】
米国特許第４３８０６００号明細書の記載から、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法は、公知であり、この場合水溶性ポリマーを形成する水溶性モノマーは、少なくとも１つの別のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンまたは澱粉の水溶液中でラジカル形成開始剤の存在下で重合する。重合の際に装入される別のポリマーの水溶液は、水溶性ポリマー３〜１５０質量部を含有する。重合の際に使用される水溶性モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウムまたはアクリルアミドの量は、水１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。こうして得ることができる、水溶性ポリマーの水性分散液の安定性を上昇させるために、重合は、付加的に界面活性剤の存在下で、必要な場合には、なお水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸カリウムの存在下で実施することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書の記載から、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法は、公知であり、この場合水溶性モノマーは、塩、例えば硫酸アンモニウム塩および高分子量分散剤、例えば６００までの分子量を有するポリオール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、カチオン高分子電解質またはアニオン高分子電解質を含有する水溶液中で重合される。特殊なカチオンモノマーからなるホモポリマーを除外して、前記方法によれば、イオン性モノマーのホモポリマーは、製造されることができない。欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書、第５頁第２〜６行参照。しかし、実施例に示されているように、アクリルアミドとアクリル酸とからなるコポリマーは、製造することができる。
【０００４】
米国特許第５６０５９７０号明細書の記載から、高分子量のアニオンポリマーの水性分散液の製造法は、公知である。前記方法の場合、アクリル酸の水溶液は、硫酸アンモニウム、グリセリン、エチレングリコールおよびアクリル酸６６モル％とナトリウムアクリレート２２モル％とエチルヘキシルアクリレート１２モル％とからなる低分子量三元共重合体２〜２０質量％を添加しながら、エチルヘキシルアクリレート３〜１４モル％および重合開始剤の存在下に４．５未満のｐＨ値でアクリル酸とナトリウムアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとからなる高分子量三元共重合体の水性分散液の形成下で重合される。三元共重合体は、冷却後に単離される。公知方法の場合には、無機塩および疎水性モノマー、例えばエチルヘキシルアクリレートを使用することは、絶対に必要である。しかし、それによって、アニオンポリマーの性質は、望ましくない方法で変化される。
【０００５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、公知である。前記の水性分散液は、ＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４の教示によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを水性媒体中で高分子量安定剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾールまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの存在下で重合させることによって製造されるか、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドを無機塩の高濃度を有する水溶液中で重合させることによって得ることができる。欧州特許第０９８４９９０号明細書中の実施例参照。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９７／３４９３３の記載から、高分子量の非イオンまたはアニオンポリマーの水性分散液は、公知であり、この場合この水性分散液は、モノマーを飽和塩水溶液中でアニオン水溶性高分子量安定剤の添加下に重合させることによって製造される。有利に使用されるモノマーは、アクリルアミドおよび／またはアクリル酸である。適当な高分子量安定剤は、例えば陰イオンの電荷を有する、１０００００〜５百万の分子量を有する水溶性ポリマーである。前記の高分子量安定剤は、全分散液に対して例えば０．１〜５質量％の量で使用される。重合中、ｐＨ値は、２〜５の範囲内に維持されていなければならない。
【０００７】
機塩を溶解された形で含有する水溶性アニオンポリマーの水性分散液は、例えば水性系、例えば紙用塗工液のための濃稠化剤として使用されることができない。それというのも、無機塩は、濃稠化すべき系の粘度を低下させるからである。この性質は、”食塩中毒効果（salt poisoning effect）”として公知である。
【０００８】
本発明は、水溶性アニオンポリマーの水性分散液の製造の際に安定した作用を有しない無機塩を使用しなければならず、したがって精製される分散液が実際にこのような塩を含有していないような水溶性アニオンポリマーの水性分散液を提供するという課題が課されている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、ラジカル重合が安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施されている場合に、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液で解決される。
【００１０】
アニオンモノマーとして、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩がこれに該当する。有利に使用されるアニオンモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が属する。特に好ましいのは、アクリル酸を基礎とするポリマーの水性分散液である。アニオンモノマーは、単独でホモポリマーに重合されてもよいし、互いの混合物でコポリマーに重合されてもよい。このための例は、アクリル酸のホモポリマーまたはアクリル酸とメタクリル酸および／またはマレイン酸とのコポリマーである。
【００１１】
しかし、アニオンモノマーの重合は、別のエチレン系不飽和モノマーの存在下で実施されてもよい。前記モノマーは、非イオン性であってもよいし、陽イオンの電荷を有していてもよい。このようなコモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜４個のＣ原子を有する１価アルコールのアクリル酸エステル、１〜２個のＣ原子を有する１価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾールおよび四級化ビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートは、遊離塩基の形ならびに部分的または完全に中和された形で重合の際に使用されてよい。コモノマーは、アニオンポリマーの製造の際に、例えば精製されるポリマーが水溶性であり、陰イオンの電荷を有するような量で使用される。非イオンコモノマーおよび／または陽イオンコモノマーの量は、重合の際に全体的に使用されるモノマーに対して、例えば０〜９９質量％、特に５〜７５質量％である。
【００１２】
好ましいコポリマーは、例えばアクリル酸２５〜９０質量％とアクリルアミド７５〜１０質量％とからなるコポリマーである。
【００１３】
重合は、付加的に少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施されてよい。更に、よりいっそう高い分子量を有するコポリマーは、アニオンモノマーの重合の際に架橋剤の不在下で得ることができる。架橋されたコポリマーは、高い水吸収能を有する。この架橋されたポリマーは、例えば水性系、例えば紙用塗工液のための濃稠化剤として使用可能である。架橋剤として、分子中で少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する全ての化合物が使用されてよい。このような化合物は、例えば架橋されたポリアクリル酸、例えば超吸収性ポリマーの製造の際に使用される。欧州特許出願公開第０８５８４７８号明細書参照。架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、アクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化された、２〜４個のＣ原子を有する２価アルコール、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール、ジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、３００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよびトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。アニオン分散液の製造の際に架橋剤を使用する場合には、架橋剤のそれぞれ使用される量は、例えば重合の際に全体的に使用されるモノマーに対して０．０００５〜５．０質量％、特に０．００１〜１．０質量％である。
【００１４】
重合の場合、通常は、反応条件下でラジカルを形成する開始剤が使用される。適当な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、酸化還元触媒およびアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。開始剤は、重合の際に通常の量で使用される。好ましくは、アゾ開始剤は、重合開始剤として使用される。しかし、重合は、エネルギーに富んだ放射線、例えば電子線を用いて開始されてもよいし、ＵＶ光での照射によって開始されてもよい。
【００１５】
アニオンポリマーの水性分散液は、例えば１〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のポリマー濃度を有する。このアニオンポリマーの水性分散液は、本発明によれば、重合の際に生じるアニオンポリマーを安定化させるために、上記のポリマー（ａ）と（ｂ）の少なくとも２つの異なる基を含有する。水性分散液中での安定剤（ａ）および（ｂ）の量は、例えば１〜３０質量％、特に４〜３０質量％、有利に５〜２５質量％、殊に５〜２０質量％である。水性分散液は、例えば４．５のｐＨ値で２００〜２００００ｍＰａｓ、特に２００〜１２０００ｍＰａｓ、有利に２００〜６０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する（２０℃でスピンドル６、１００ｒｐｍでＢ型粘度計中で測定した）。
【００１６】
本発明による水性分散液の未架橋のアニオンポリマーは、一般にＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ポリアクリル酸に対して測定した）およびＦＦＦ（Field Flow Fractionation）で測定された、１００００〜１５００００００ｇ／モル、有利に５０００〜１０００００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。架橋されたアニオンポリマーについては、分子量は、前記方法では測定不可能である。この場合、分子量は、架橋剤の使用された量またはポリマーの枝分かれ度に依存し、それに応じて未架橋のポリマーについては、記載された範囲外であってもよい。
【００１７】
群（ａ）の安定剤としては、好ましくはポリエチレングリコール上の酢酸ビニの水溶性グラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコールおよび／またはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなるコポリマーがこれに該当する。ポリアルキレングリコールは、例えばＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４、第４頁、第３７行〜第８頁、第９行に記載されている。グラフト主鎖１００質量部上には、例えば酢酸ビニル１０〜１０００質量部、特に３０〜３００質量部がグラフトされている。好ましくは、１０００〜１０００００の分子量ＭＮを有するポリエチレングリコールが主鎖として使用される。
【００１８】
更に、群（ａ）の好ましい安定剤は、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーである。このような化合物は、例えばセメントのための分散剤として公知である。前記化合物は、最初に、例えばＣ１〜Ｃ１８−アルコールへの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物をアクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化し、次にこのエステルをアクリル酸および／またはメタクリル酸で共重合することにより製造される。通常使用されるコポリマーは、例えばアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合導入された単位５〜６０質量％、特に１０〜３５質量％および（メタ）アクリル酸の重合導入された単位９５〜４０質量％、特に９０〜６５質量％を含有する。前記コポリマーは、多くの場合に２０００〜５００００、特に５０００〜２００００の分子量を有する。このコポリマーは、遊離酸基の形または完全または部分的に中和された形で本発明による分散液の製造の際に使用されてよい。コポリマーのカルボキシル基は、特に苛性ソーダ液またはアンモニアで中和される。
【００１９】
更に、適当な水溶性ポリマー（ａ）は、１００〜１０００００、有利に３００〜８００００、特に有利に６００〜５００００、殊に１０００〜５００００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖された、１００〜１０００００、有利に３００〜８００００、特に有利に６００〜５００００、殊に１０００〜５００００の分子量をＭＮを有するポリアルキレングリコールである。水溶性ポリマーは、例えば上記に引用されたＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４、第４頁第３７行〜第８頁第９行に記載されている。好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体である。ブロック共重合体は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンを任意の量および任意の順序で重合導入して含有することができる。ポリアルキレングリコールのＯＨ末端基は、場合によってはメチル基で閉鎖されていてよい。
【００２０】
群（ａ）の水溶性ポリマーは、例えば分散液の製造の際に全部の分散液に対して２〜１５質量％、特に５〜１２質量％の量で使用される。
【００２１】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとしては、特にビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーが遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形で使用される。ビニルアルキルエーテルのアルキル基は、例えば１〜４個の炭素原子を有することができる。コポリマーは、ビニルアルキルエーテルを無水マレイン酸と共重合し、引続き無水物基を加水分解してカルボキシル基に変え、場合によっては部分的または完全にカルボキシル基を中和することによって得ることができる。群（ｂ）の特に好ましい水溶性ポリマーは、遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーである。更に、群（ｂ）の適当な水溶性ポリマーは、カチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉である。カチオン変性されたジャガイモ澱粉の例は、市販製品Amylofax 15およびPerbond 970である。適当なアニオン変性されたジャガイモ澱粉は、Perfectamyl A 4692である。この場合、変性は、本質的にジャガイモ澱粉のカルボキシル化にある。C*Pur 1906は、酵素分解されたジャガイモ澱粉の１例であり、Maltodextrin C 01915は、加水分解されたジャガイモ澱粉の１例である。記載された澱粉の中で、有利には、マルトデキストリンが使用される。
【００２２】
本発明による水性分散液は、群（ｂ）のポリマーを、例えば２〜１５質量％、特に５〜１２質量％の量で含有する。群（ａ）の水溶性ポリマーと群（ｂ）のポリマーとの比は、本発明による分散液中で、例えば１：５〜５：１であり、有利には、１：２〜２：１の範囲内にある。
【００２３】
アニオンポリマーの水性分散液は、特に安定剤として
（ａ）１０００〜１０００００の分子量ＭＮのポリエチレングリコール上の酢酸ビニルの少なくとも１つのグラフトポリマーと
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーとからなる組合せ物を含有する。
【００２４】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、次の水溶性ポリマーからなる組合せ物が使用される：
（ａ）アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーとからなるコポリマー。
【００２５】
更に、アニオンポリマーの水性分散液を製造するための安定剤の組合せ物は、例えば
（ａ）３００〜５００００の分子量を有するポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基で片側または両側で末端基封鎖された、３００〜５００００の分子量ＭＮのポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体と
（ｂ）マルトデキストリンとからなる混合物である。
【００２６】
更に、本発明の対象は、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液を製造する方法でもあり、この場合このラジカル重合は、安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で１〜１２、特に２〜５の範囲の内のｐＨ値で実施される。
【００２７】
０．１〜２００μｍ、特に０．５〜７０μｍの粒径を有するアニオンポリマーの安定した水性分散液を得ることができる。６未満のｐＨ値の場合、約５〜３５質量％のアニオンポリマーを含有する分散液は、比較的低い粘度を有する。しかし、前記分散液を２質量％のアニオンポリマーの含量に希釈した場合には、混合物の粘度は、著しく上昇する。注目すべきことは、本発明による水性分散液の例えば２質量％の水溶液の粘度が７〜１３のｐＨ範囲内でほんの僅かだけ変化することである。即ち、例えば本発明による製造された水性ポリアクリル酸分散液からの２質量％の水溶液は、次の粘度経過を有する：
pH 7 : 25 000mPas pH 8 : 26 500mPas pH 9 : 27 000mPas pH 10 :27 000 mPas pH 12,3 :28 000 mPas pH 13 :27500mPas
架橋されていないアニオンポリマーは、水中で溶解し、一方、架橋剤の存在下で製造されたアニオンポリマーは、著しく膨張し、同様に水性媒体の粘度は、著しく上昇する。即ち、アニオンポリマーの２質量％の水溶液は、ｐＨ７で１０００〜７００００ｍＰａｓの粘度を有する（２０℃でスピンドル６でＢ型粘度計中で測定した）。
【００２８】
アニオンポリマーの水性分散液は、水性系の濃稠化剤として、例えば紙用塗工液への添加剤として、捺染用ペーストのための濃稠化剤として、および水性塗料、例えば建物の正面用塗料として使用される。更に、薬学的製品（クリーム剤、経皮系、軟膏剤、カプセル剤等）、個人的ケア製品（ハンドクリーム、練り歯磨き、口腔手入れ製品、シャワー用ゲル、ローション、シャンプー等）、アルカリ蓄電池またはエアケア製品（例えば、室内用エアフレッシュ）への使用が可能である。更に、前記の水性分散液は、化粧学においても使用され、例えば毛髪化粧用調剤、例えばコンディショナーまたは毛髪固定剤に使用されるかまたは化粧用配合物のための濃稠化剤ならびに皮革の表面処理のための濃稠化剤として使用される。更に、被覆範囲、例えば錠剤のコーティングとして使用されてもよい。
【００２９】
本発明による水性分散液は、例えば濃稠化剤として使用される。本発明による分散液で排除されることができた若干の問題は、公知技術水準から公知の濃稠化剤と関連している。
【００３０】
従来のホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤またはレオロジー変性剤は、使用される製造方法（一般には、沈殿重合が実施される）に応じて固体の形で、特に粉末として生じる。従って、前記固体の濃稠化剤としての使用において、前記固体を再び溶液に変換するという問題が原理的に存在する。粒子は、最初溶剤、好ましくは水で７未満のｐＨ、特に有利には４未満のｐＨで湿潤されなければならず、さらにこの粒子は、高い剪断力の作用下でかまたは選択的に長い攪拌時間によって溶液に変換することができる。一般に、濃稠化剤は、粘稠な液体配合物の製造の際に製造過程の開始時に酸性の環境で溶解され、引続きさらに他の配合物成分が混入されて配合される。公知技術水準によれば、アルカリ性媒体中でホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤の混入は、不可能である。前記媒体は、直ちに濃稠化し、粉末状の濃稠化剤は、極めて難溶性のゲル粒子のみを形成し、したがって定義された粘度の調節は、不可能である。
【００３１】
殊にアルカリ性の配合物内容物質を濃稠化剤の溶液中に導入する場合には、配合物の粘度は、上昇し、場合によってはこの配合物には、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミン、有機または無機アミン等）が添加され、ポリアクリレートの濃稠化作用が発揮される。
【００３２】
一般にアルカリ性成分は、できるだけ最後の成分として配合物中に導入することが試みられ、処理中にできるだけ長く低粘稠な生成物を取り扱うことができる。また、選択的に、粘度は、先に別個に溶解された濃稠化剤の濃厚な溶液を添加することによって調節されてもよく、この場合には、濃稠化剤の溶解特性ならびに前記の濃稠化剤プレミックスの粘度のために、限界状態に置かれる。更に、この場合、付加的な装置部材（例えば、貯蔵タンク／計量供給タンク）が必要であることは、欠点である。一般的な問題は、前記配合物の最終粘度が変動しうることである。
【００３３】
粘稠な液体配合物を製造する際に本発明による水性ポリマー分散液を濃稠化剤として使用することによって、これまで規定されていなかった処理自由度が達成される。ポリマー分散液は、全体的なｐＨ値範囲内で、即ち添加の時点での配合物のｐＨ値に依存せずに添加されることができ（濃稠化剤としての使用技術的例１７〜２０参照）、この場合最終粘度は、同一の内容物質を使用する場合には、一定である。この場合、異なる塩基を使用することは、公知であるように、異なる粘度を生じる。
【００３４】
本発明による水性分散液は、全体的なｐＨ値範囲内で濃稠化することができる系に添加されてよい。
【００３５】
本発明による水性ポリアクリレート分散液は、アルカリ性媒体と同様に酸性媒体中に、好ましくは僅かな剪断力の作用下で溶解されてよい。
【００３６】
特に好ましいのは、本発明によるポリマー分散液をアルカリ性配合物中に混入することができるという可能性である。公知技術水準によるホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤は、殊に最終的な場合には、極めてた回線弾力の作用下および／または長い処理時間（攪拌時間）で極めて制限されて使用されることができる。本発明によるポリマー分散液の良好な溶解性のために、僅かな剪断力のみを使用することが必要とされ、即ち攪拌機、例えば馬蹄形攪拌機、ブレード型ミキサー等が使用されうる。従って、高い剪断力を有する、費用のかかる高価な装置（例えば、回転子−固定子混合系）は、不必要である。それによって必然的に、配合物中へのエネルギーの導入は、明らかに減少されている。それによって、重合体鎖の機械的分解、ひいては粘度の部分的減少は、回避される。
【００３７】
更に、本発明によるポリマー分散液の使用は、配合物の製造の際に最終的な処理過程で生成物粘度の正確な調節を可能にする。更に、これは、前記過程に到るまで粘度は低く、高い剪断力が配合物に対して全く影響を及ぼさないという利点を有する。それによって、付加的に固体の、機械的に不安定な配合物成分を混入することは好ましい。
【００３８】
本発明による水性分散液を用いて製造された濃稠化剤は、問題なしにアルカリ性生成物中に混入されることができるので、生成物粘度の事後の補正も可能である。
【００３９】
更に、本発明によるポリマー分散液は、このポリマー分散液を低い粘度のために有利に取り扱うことができ、計量供給することができ、濃稠化しうる媒体中で極めて急速に溶解し、それによって処理時間を減少させることができるという、好ましい性質を有する。
【００４０】
原理的に本発明による水性分散液は、全ての種類の生成物に適しており、この場合この見解には、定義されたレオロジーが重要である。次の使用に制限することなく、例示的には、次のことが記載される：洗剤および清浄剤、スタイリングゲル剤、シャンプー、毛染め剤および着色剤。
【００４１】
更に、アニオンポリマーの本発明による水性分散液の特殊な使用形は、印刷された柔軟性の支持体、殊に印刷された紡織繊維の製造にあり、以下、捺染法とも呼称される。
【００４２】
捺染法の実施のために、例えば少なくとも１つの本発明による水性分散液を捺染用ペースト、以下、本発明による捺染用ペーストとも呼称することにする、に加工し、その後に自体公知の方法で紡織繊維支持体を印刷するようにして行なうことができる。
【００４３】
好ましくは、本発明による捺染用ペーストは、少なくとも１つの本発明による水性分散液を印刷処理において常用の助剤および少なくとも１つの顔料と混合することによって製造される。色の深さは、有利に顔料と本発明による使用される水性分散液との比を調整することによって調節される。
【００４４】
顔料は、本発明による捺染用ペーストに特に顔料調剤の形で添加される。顔料調剤は、通常、顔料２０〜６０質量％、さらに水および１つ以上の表面活性化合物、例えば１つ以上の乳化剤を含有し、例示的にしばしばアルコキシル化されたＣ１０〜Ｃ３０−アルカノールが挙げられる。
【００４５】
顔料は、本発明の範囲内で、ＤＩＮ ５５９４４の定義によれば、実際に不溶性で分散された微粒状の有機または無機の着色剤である。好ましくは、少なくとも１つの有機顔料および／または金属顔料が選択される。
【００４６】
例示的に選択された有機顔料は、次の通りである。
モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６および６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５、および２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１および１８３；
ジアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４および４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６および１８８；
アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料：ピグメントイエロー１４７および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２および２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；
フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）および６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７および２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３および１８５；
イソビオラントロン顔料：ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７，１５０および１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）および２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；
ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１および１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３および２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリン黒）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジン黄）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００４７】
特に好ましい顔料の例は、次の通りである：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８および４３およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７。
【００４８】
更に適当な顔料は、金属顔料、例えば金青銅、銀青銅、イリオジン顔料、光輝顔料である。
【００４９】
本発明により使用される顔料の平均直径は、通常、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内、有利に３００〜５００ｎｍの範囲内にある。
【００５０】
結合剤としては、捺染において常用の全ての結合剤、例えばポリウレタンをベースとする結合剤、有利にアクリレートをベースとする結合剤（アクリレート結合剤）を使用することができる。アクリレートをベースとする結合剤は、通常、１つ以上の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルおよび場合によっては他のコモノマー、例えば（メタ）アクリルニトリルおよびスチレンとのコポリマーであり、この場合（メタ）アクリル酸は、例えばアルカリ金属水酸化物またはアンモニアで部分的または完全に中和されていてよい。
【００５１】
本発明の１つの実施態様において、結合剤、殊にアクリレートをベースとする結合剤は、例えばフォックスの等式（Fox-Gleichung）により測定されたかまたはＤＳＣ（Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定）により測定された少なくとも０℃のガラス温度Ｔｇを有する。
【００５２】
顔料と結合剤との比は、幅広い範囲内で選択することができる。即ち、例えば顔料および結合剤を２０：１〜１：１００の質量比で選択することは、可能である。本発明の１つの好ましい実施態様において、顔料と本発明により使用される水性分散液との比は、顔料と本発明により使用される水性分散液の固体含量との質量比が１：１〜１：２０の範囲内にあるように調節される。
【００５３】
勿論、最初に顔料および結合剤を２０：１〜１０：１の範囲内での質量比で予め混合し、加圧の直前で初めて他の結合剤を混入することも可能である。
【００５４】
捺染における捺染用ペーストのための他の常用の助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnikから公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版,見出し語：Textile Auxiliaries, 第Ａ２６巻,第２８６頁以降および第２９６頁以降, Verlag Chemie , Weinheim,, Deerfield／Florida, Basel; 1996およびTextil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen参照。常用の助剤としては、濃稠化剤、固着剤、手触り改良剤（Griffverbesserer）、消泡剤が挙げられる。
【００５５】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、シリコーン、殊にポリジメチルシロキサンおよび脂肪酸−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルから選択された手触り改良剤を含有する。本発明による捺染用ペーストに添加されていてもよい商業的に得ることができる手触り改良剤の例は、Acramin（登録商標）可塑剤ＳＩ（Bayer AG）、Luprimol SIG （登録商標）、Luprimol TX 4732およびLuprimol CW（登録商標）（BASF AG）である。
【００５６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、他の添加剤として１つ以上の乳化剤を含有する。適当な乳化剤の例は、アリール置換またはアルキル置換されたポリグリコールエーテルである。商業的に得ることができる、適当な乳化剤のために例は、乳化剤Ｗ（登録商標）（Bayer）、Luprintol PE New（登録商標）およびLuprintol MP（登録商標）（BASF AG）である。
【００５７】
本発明による捺染用ペーストを製造するために、例えば水、場合によっては消泡剤、例えばシリコーンをベースとする消泡剤を攪拌し、混合しながら、例えば攪拌しながら少なくとも１つの結合剤を添加するようにして行なうことができる。その後に、１つ以上の乳化剤および単数または複数の顔料を添加することができる。
【００５８】
直ぐ次に、１つ以上の手触り改良剤、例えば１つ以上のシリコーン乳濁液を添加することができる。
【００５９】
引続き、少なくとも１つの本発明による水性分散液が添加され、さらに混合、例えば攪拌しながら均質化される。
【００６０】
典型的な本発明による捺染用ペーストは、それぞれ本発明による捺染用ペースト１ｋｇ当たり、
結合剤、例えばアクリレート結合剤５〜４００ｇ、有利に１０〜２５０ｇ、
乳化剤０〜１００ｇ、有利に１〜５ｇ、
本発明による水性分散液１〜５００ｇ、有利に３〜１００ｇ、
顔料０〜５００ｇ、有利に０．１〜２５０ｇ、有利に０．５〜１２０ｇ、
場合によっては他の助剤を含有し、
残分は、有利に水である。
【００６１】
本発明の１つの実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、２０℃で０．３〜４０００ｄＰａ−ｓ、有利に２０〜２００ｄＰａ−ｓ、特に有利に６０〜１００ｄＰａ−ｓの範囲内の粘度を有する。粘度は、常用の方法により、殊に例えば回転粘度計、例えばHaake Mess-Technik GmbH & Co.社, Karlsruhe在、のViscotester VT02またはVT24を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの捺染は、自体公知である種々の方法により実施することができる。一般に、ステンシルが使用され、このステンシルによって、本発明による捺染用ペーストは、ナイフで加圧される。この方法は、捺染法に属する。本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの捺染法は、印刷された支持体の顕著な手触りを有する印刷された支持体を提供する。従って、本発明の対象は、柔軟性の支持体、殊に本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの印刷法により印刷された紡織繊維である。
【００６３】
捺染法を実施するために、好ましくは紡織繊維を本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストと接触させ、引続き乾燥させるようにして行なわれる。
【００６４】
特に好ましくは、本来の乾燥前に本発明により処理される支持体を、例えば０．５〜２質量％の範囲内の残留湿分になるように前乾燥させるようにして行なわれる。
【００６５】
即ち、前記の前乾燥または乾燥は、紡織繊維の支持体を処理することが望ましい場合に、紡織繊維工業において通常の全ての固着装置および乾燥装置上で実施することができる。適当な乾燥温度または前乾燥温度は、例えば５０〜３００℃、有利に７０〜１８０℃である。
【００６６】
その後に、例えば１０秒間〜６０分間、有利に０．５〜７分間に亘って５０〜３００℃、有利に１００〜１６０℃、特に有利に１１０〜１３０℃の範囲内の温度で熱処理することができる。ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、変性されたポリエステル、ポリエステル混紡、ポリアミド混紡、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネートは、有利に１３０〜２５０℃の範囲内の温度で熱処理される。ポリプロピレン混紡は、有利に８０〜１３０℃、有利に１１０〜１３０℃で熱処理される。この場合、温度は、一般に処理することができる柔軟性の支持体を包囲する媒体の温度である。
【００６７】
ポリマーのＫ値は、H. Fikentscherm Cellulose-Chemie, 第１３巻, 58〜64および71〜74（1932）の記載により、５％の食塩水溶液中で２５℃で０．１質量％の濃度および７のｐＨ値で測定された。
【００６８】
分散液の粘度は、それぞれＮｏ．４のスピンドルを有するＢ型粘度計中で２０ｒｐｍおよび２０℃の温度で測定される。
【００６９】
実施例
実施例中で本発明により使用される水溶性ポリマーは、次の組成を有する：
安定剤１：分子量ＭＮ６０００のポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、ポリマー濃度２０％、
安定剤２：ビニルメチルエーテルと遊離カルボキシル基の形のマレイン酸とからなる加水分解されたコポリマー、ポリマー濃度３５％、
安定剤３：メチルポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなる分子量ＭＷ１５００のコポリマー、ポリマー濃度４０％、
安定剤４：分子量ＭＮ６００を有するポリプロピレングリコール、
安定剤５：分子量ＭＮ９００を有するポリプロピレングリコール、
安定剤６：１０００の分子量ＭＮを有する片側でメチル基で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール、
安定剤７：１０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールからなるブロックコポリマー、
安定剤８：マルトデキストリン（C-PUR01910、１００％で）、
安定剤９：２０００の分子量ＭNを有する片側でメチル基で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール。
【００７０】
実施例において、次の重合開始剤が使用された：
アゾ開始剤ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、
アゾ開始剤Ｖ−７０：２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾ開始剤Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００７１】
実施例１
テフロン攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２５０ｍｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを滴加し、この混合物を５０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩０．０３ｇ（アゾ開始剤ＶＡ−０４４）を添加し、この混合物を５０℃で５時間重合した。その後に、この混合物にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、６０℃で１時間、後重合した。３３％の固体含量を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値および５９５０ｍＰａｓの粘度を有していた。このポリマーは、１２０．７のＫ値を有していた。水を分散液に添加することによって、７のｐＨ値で２６４０ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液が得られた。
【００７２】
ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、３〜８μｍであった。
【００７３】
実施例２
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３ｇ（アゾ開始剤Ｖ−７０）を添加し、この混合物を４０℃で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２７００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値を有していた。水を水性分散液に添加することによって、２％の水溶液を得た。この水溶液は、ｐＨ７で３９０００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００７４】
ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜６０μｍであった。
【００７５】
実施例３
実施例２を繰り返したが、しかし、重合装置中に
安定剤４ １２．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水１０６．６ｇを装入し、トリアリルアミンの使用を省略した。４のｐＨ値および２２４０ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００７６】
実施例４
実施例１に記載の装置中に
安定剤５ １．５ｇ、
安定剤４ １６．５ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水１０４．０ｇを装入し、この混合物を絶えず３００ｒｐｍの回転数で攪拌し、５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを連続的に添加した。次に、反応混合物のｐＨ値を３２％の塩酸３０ｇの添加によって４．５から３に調節し、この乳濁液を５０℃の温度に加熱した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇの添加後に、この乳濁液を５０℃で５時間重合し、その後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、５０℃でなお１時間さらに重合した。２０８ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００７７】
実施例５
実施例１を繰り返したが、しかし、重合装置中に
安定剤３ ４５．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水７３．６ｇを装入した。３６５０ｍＰａｓの粘度を有する水性乳濁液を得ることができた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、３〜１０μｍであった。
【００７８】
実施例６
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとペンタエリトリットトリアリルエーテル０．２２ｇ（７０％で）とからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０３ｇを添加し、この混合物を４０℃の温度で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２９００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。水を添加し、ｐＨ値を７に調節することによって、１００００ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液を得た。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜７０μｍであった。
【００７９】
実施例７
テフロン攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２５０ｍｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水６２．０ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを滴加し、この混合物を５０℃に加熱し、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇを添加し、この混合物を５０℃で５時間重合した。その後に、この混合物にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、６０℃で１時間、後重合した。３３％の固体含量を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、２のｐＨ値および１０５００ｍＰａｓの粘度を有していた。この水性分散液から水の添加によって得られた２％の溶液は、７のｐＨ値で２０００ｍＰａｓの粘度を有していた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜４０μｍであった。
【００８０】
実施例８
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で５０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−６５ ０．０３ｇを添加し、この混合物を５０℃の温度で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間６０℃の温度に加熱した。３７００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値を有していた。水を水性分散液に添加することによって、２％の水溶液を得た。この水溶液は、ｐＨ７で２９０００ｍＰａｓの粘度を有していた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜３０μｍであった。
【００８１】
実施例９
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ４５．７ｇおよび
完全脱塩水３４．３ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０３ｇを添加し、この混合物を４０℃の温度で５時間重合した。後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２３００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。水を添加し、ｐＨ値を７に調節することによって、３２０００ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液を得た。
【００８２】
実施例１０
実施例１に記載の装置中に
安定剤９ １８．０ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水９０．０ｇを装入し、この混合物を絶えず窒素の導通下に３００ｒｐｍで攪拌し、５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを連続的に添加した。次に、反応混合物のｐＨ値を３２％の塩酸３０ｇの添加によって４．５から３に調節し、この乳濁液を５０℃の温度に加熱した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇの添加後に、この乳濁液を５０℃で５時間重合し、その後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、５０℃でなお１時間さらに重合した。３２０ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００８３】
実施例１１
実施例１に記載の装置中に
安定剤７ ６３．０ｇ、
安定剤８ ９．０ｇ、
水４００．０ｇおよび
アクリル酸４５．０ｇを装入し、窒素の導通下に１００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に過硫酸ナトリウム０．４５ｇおよび水１４．４ｇを添加し、２５℃で１５分間重合した。次に、アクリル酸１３５ｇおよび安定剤８ ２７ｇを２５℃で２時間供給した。同時にアスコルビン酸０．１８ｇを７時間で供給した。引続き、なお１時間さらに重合した。８００ｍＰａｓの粘度および１．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、５０００ｍＰａｓであった。
【００８４】
実施例１２
攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２ ｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、アクリル酸９０ｇとエトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレート１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５３５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１０９００ｍＰａｓであった。
【００８５】
実施例１３
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸９０ｇとエトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレート１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５５５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１０３００ｍＰａｓであった。
【００８６】
実施例１４
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸９０ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、１０２５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、２８５００ｍＰａｓであった。
【００８７】
実施例１５
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸７５ｇとメチルメタクリレート１５ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５８００ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１７５００ｍＰａｓであった。
【００８８】
実施例１６
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸８２．５ｇとメチルアクリレート７．５ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、２１９００ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、２３６５０ｍＰａｓであった。
【００８９】
濃稠化剤としての使用技術的例
実施例１７〜２０
それぞれのビーカー中に完全脱塩水を装入し、次に異なる順序で濃稠化剤としての実施例１２に記載の水性分散液（作用物質含量１５％）および塩基を添加した。正確な順序は、第１表中に記載されている。処方物のｐＨ値は、１０であった。引続き、Ｂ型粘度形ＤＶ−ＩＩ（１００ｒｐｍ、２０℃）を用いて配合物の粘度を測定した。
【００９０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造および水性系のための濃稠化剤としての該水性分散液の使用に関する。
【０００２】
米国特許第４３８０６００号明細書の記載から、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法は、公知であり、この場合水溶性ポリマーを形成する水溶性モノマーは、少なくとも１つの別のポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンまたは澱粉の水溶液中でラジカル形成開始剤の存在下で重合する。重合の際に装入される別のポリマーの水溶液は、水溶性ポリマー３〜１５０質量部を含有する。重合の際に使用される水溶性モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウムまたはアクリルアミドの量は、水１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。こうして得ることができる、水溶性ポリマーの水性分散液の安定性を上昇させるために、重合は、付加的に界面活性剤の存在下で、必要な場合には、なお水溶性無機塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸カリウムの存在下で実施することができる。
【０００３】
欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書の記載から、水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法は、公知であり、この場合水溶性モノマーは、塩、例えば硫酸アンモニウム塩および高分子量分散剤、例えば６００までの分子量を有するポリオール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、カチオン高分子電解質またはアニオン高分子電解質を含有する水溶液中で重合される。特殊なカチオンモノマーからなるホモポリマーを除外して、前記方法によれば、イオン性モノマーのホモポリマーは、製造されることができない。欧州特許出願公開第０１８３４６６号明細書、第５頁第２〜６行参照。しかし、実施例に示されているように、アクリルアミドとアクリル酸とからなるコポリマーは、製造することができる。
【０００４】
米国特許第５６０５９７０号明細書の記載から、高分子量のアニオンポリマーの水性分散液の製造法は、公知である。前記方法の場合、アクリル酸の水溶液は、硫酸アンモニウム、グリセリン、エチレングリコールおよびアクリル酸６６モル％とナトリウムアクリレート２２モル％とエチルヘキシルアクリレート１２モル％とからなる低分子量三元共重合体２〜２０質量％を添加しながら、エチルヘキシルアクリレート３〜１４モル％および重合開始剤の存在下に４．５未満のｐＨ値でアクリル酸とナトリウムアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとからなる高分子量三元共重合体の水性分散液の形成下で重合される。三元共重合体は、冷却後に単離される。公知方法の場合には、無機塩および疎水性モノマー、例えばエチルヘキシルアクリレートを使用することは、絶対に必要である。しかし、それによって、アニオンポリマーの性質は、望ましくない方法で変化される。
【０００５】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、公知である。前記の水性分散液は、ＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４の教示によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを水性媒体中で高分子量安定剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾールまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの存在下で重合させることによって製造されるか、またはＮ−ビニルカルボン酸アミドを無機塩の高濃度を有する水溶液中で重合させることによって得ることができる。欧州特許第０９８４９９０号明細書中の実施例参照。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９７／３４９３３の記載から、高分子量の非イオンまたはアニオンポリマーの水性分散液は、公知であり、この場合この水性分散液は、モノマーを飽和塩水溶液中でアニオン水溶性高分子量安定剤の添加下に重合させることによって製造される。有利に使用されるモノマーは、アクリルアミドおよび／またはアクリル酸である。適当な高分子量安定剤は、例えば陰イオンの電荷を有する、１０００００〜５百万の分子量を有する水溶性ポリマーである。前記の高分子量安定剤は、全分散液に対して例えば０．１〜５質量％の量で使用される。重合中、ｐＨ値は、２〜５の範囲内に維持されていなければならない。
【０００７】
機塩を溶解された形で含有する水溶性アニオンポリマーの水性分散液は、例えば水性系、例えば紙用塗工液のための濃稠化剤として使用されることができない。それというのも、無機塩は、濃稠化すべき系の粘度を低下させるからである。この性質は、”食塩中毒効果（salt poisoning effect）”として公知である。
【０００８】
本発明は、水溶性アニオンポリマーの水性分散液の製造の際に安定した作用を有しない無機塩を使用しなければならず、したがって精製される分散液が実際にこのような塩を含有していないような水溶性アニオンポリマーの水性分散液を提供するという課題が課されている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、ラジカル重合が安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施されている場合に、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液で解決される。
【００１０】
アニオンモノマーとして、例えばモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩がこれに該当する。有利に使用されるアニオンモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸が属する。特に好ましいのは、アクリル酸を基礎とするポリマーの水性分散液である。アニオンモノマーは、単独でホモポリマーに重合されてもよいし、互いの混合物でコポリマーに重合されてもよい。このための例は、アクリル酸のホモポリマーまたはアクリル酸とメタクリル酸および／またはマレイン酸とのコポリマーである。
【００１１】
しかし、アニオンモノマーの重合は、別のエチレン系不飽和モノマーの存在下で実施されてもよい。前記モノマーは、非イオン性であってもよいし、陽イオンの電荷を有していてもよい。このようなコモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、１〜４個のＣ原子を有する１価アルコールのアクリル酸エステル、１〜２個のＣ原子を有する１価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾールおよび四級化ビニルイミダゾールである。塩基性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレートは、遊離塩基の形ならびに部分的または完全に中和された形で重合の際に使用されてよい。コモノマーは、アニオンポリマーの製造の際に、例えば精製されるポリマーが水溶性であり、陰イオンの電荷を有するような量で使用される。非イオンコモノマーおよび／または陽イオンコモノマーの量は、重合の際に全体的に使用されるモノマーに対して、例えば０〜９９質量％、特に５〜７５質量％である。
【００１２】
好ましいコポリマーは、例えばアクリル酸２５〜９０質量％とアクリルアミド７５〜１０質量％とからなるコポリマーである。
【００１３】
重合は、付加的に少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施されてよい。更に、よりいっそう高い分子量を有するコポリマーは、アニオンモノマーの重合の際に架橋剤の不在下で得ることができる。架橋されたコポリマーは、高い水吸収能を有する。この架橋されたポリマーは、例えば水性系、例えば紙用塗工液のための濃稠化剤として使用可能である。架橋剤として、分子中で少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する全ての化合物が使用されてよい。このような化合物は、例えば架橋されたポリアクリル酸、例えば超吸収性ポリマーの製造の際に使用される。欧州特許出願公開第０８５８４７８号明細書参照。架橋剤の例は、トリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、アクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化された、２〜４個のＣ原子を有する２価アルコール、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール、ジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、３００〜６００の分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよびトリアリルメチルアンモニウムクロリドである。アニオン分散液の製造の際に架橋剤を使用する場合には、架橋剤のそれぞれ使用される量は、例えば重合の際に全体的に使用されるモノマーに対して０．０００５〜５．０質量％、特に０．００１〜１．０質量％である。
【００１４】
重合の場合、通常は、反応条件下でラジカルを形成する開始剤が使用される。適当な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、酸化還元触媒およびアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。開始剤は、重合の際に通常の量で使用される。好ましくは、アゾ開始剤は、重合開始剤として使用される。しかし、重合は、エネルギーに富んだ放射線、例えば電子線を用いて開始されてもよいし、ＵＶ光での照射によって開始されてもよい。
【００１５】
アニオンポリマーの水性分散液は、例えば１〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のポリマー濃度を有する。このアニオンポリマーの水性分散液は、本発明によれば、重合の際に生じるアニオンポリマーを安定化させるために、上記のポリマー（ａ）と（ｂ）の少なくとも２つの異なる基を含有する。水性分散液中での安定剤（ａ）および（ｂ）の量は、例えば１〜３０質量％、特に４〜３０質量％、有利に５〜２５質量％、殊に５〜２０質量％である。水性分散液は、例えば４．５のｐＨ値で２００〜２００００ｍＰａｓ、特に２００〜１２０００ｍＰａｓ、有利に２００〜６０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する（２０℃でスピンドル６、１００ｒｐｍでＢ型粘度計中で測定した）。
【００１６】
本発明による水性分散液の未架橋のアニオンポリマーは、一般にＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ポリアクリル酸に対して測定した）およびＦＦＦ（Field Flow Fractionation）で測定された、１００００〜１５００００００ｇ／モル、有利に５０００〜１０００００００ｇ／モルの範囲内の分子量を有する。架橋されたアニオンポリマーについては、分子量は、前記方法では測定不可能である。この場合、分子量は、架橋剤の使用された量またはポリマーの枝分かれ度に依存し、それに応じて未架橋のポリマーについては、記載された範囲外であってもよい。
【００１７】
群（ａ）の安定剤としては、好ましくはポリエチレングリコール上の酢酸ビニの水溶性グラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコールおよび／またはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなるコポリマーがこれに該当する。ポリアルキレングリコールは、例えばＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４、第４頁、第３７行〜第８頁、第９行に記載されている。グラフト主鎖１００質量部上には、例えば酢酸ビニル１０〜１０００質量部、特に３０〜３００質量部がグラフトされている。好ましくは、１０００〜１０００００の分子量ＭＮを有するポリエチレングリコールが主鎖として使用される。
【００１８】
更に、群（ａ）の好ましい安定剤は、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーである。このような化合物は、例えばセメントのための分散剤として公知である。前記化合物は、最初に、例えばＣ１〜Ｃ１８−アルコールへの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物をアクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化し、次にこのエステルをアクリル酸および／またはメタクリル酸で共重合することにより製造される。通常使用されるコポリマーは、例えばアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの重合導入された単位５〜６０質量％、特に１０〜３５質量％および（メタ）アクリル酸の重合導入された単位９５〜４０質量％、特に９０〜６５質量％を含有する。前記コポリマーは、多くの場合に２０００〜５００００、特に５０００〜２００００の分子量を有する。このコポリマーは、遊離酸基の形または完全または部分的に中和された形で本発明による分散液の製造の際に使用されてよい。コポリマーのカルボキシル基は、特に苛性ソーダ液またはアンモニアで中和される。
【００１９】
更に、適当な水溶性ポリマー（ａ）は、１００〜１０００００、有利に３００〜８００００、特に有利に６００〜５００００、殊に１０００〜５００００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖された、１００〜１０００００、有利に３００〜８００００、特に有利に６００〜５００００、殊に１０００〜５００００の分子量をＭＮを有するポリアルキレングリコールである。水溶性ポリマーは、例えば上記に引用されたＷＯ−Ａ−０３／０４６０２４、第４頁第３７行〜第８頁第９行に記載されている。好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体である。ブロック共重合体は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンを任意の量および任意の順序で重合導入して含有することができる。ポリアルキレングリコールのＯＨ末端基は、場合によってはメチル基で閉鎖されていてよい。
【００２０】
群（ａ）の水溶性ポリマーは、例えば分散液の製造の際に全部の分散液に対して２〜１５質量％、特に５〜１２質量％の量で使用される。
【００２１】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとしては、特にビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーが遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形で使用される。ビニルアルキルエーテルのアルキル基は、例えば１〜４個の炭素原子を有することができる。コポリマーは、ビニルアルキルエーテルを無水マレイン酸と共重合し、引続き無水物基を加水分解してカルボキシル基に変え、場合によっては部分的または完全にカルボキシル基を中和することによって得ることができる。群（ｂ）の特に好ましい水溶性ポリマーは、遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーである。更に、群（ｂ）の適当な水溶性ポリマーは、カチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉である。カチオン変性されたジャガイモ澱粉の例は、市販製品Amylofax 15およびPerbond 970である。適当なアニオン変性されたジャガイモ澱粉は、Perfectamyl A 4692である。この場合、変性は、本質的にジャガイモ澱粉のカルボキシル化にある。C*Pur 1906は、酵素分解されたジャガイモ澱粉の１例であり、Maltodextrin C 01915は、加水分解されたジャガイモ澱粉の１例である。記載された澱粉の中で、有利には、マルトデキストリンが使用される。
【００２２】
本発明による水性分散液は、群（ｂ）のポリマーを、例えば２〜１５質量％、特に５〜１２質量％の量で含有する。群（ａ）の水溶性ポリマーと群（ｂ）のポリマーとの比は、本発明による分散液中で、例えば１：５〜５：１であり、有利には、１：２〜２：１の範囲内にある。
【００２３】
アニオンポリマーの水性分散液は、特に安定剤として
（ａ）１０００〜１０００００の分子量ＭＮのポリエチレングリコール上の酢酸ビニルの少なくとも１つのグラフトポリマーと
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーとからなる組合せ物を含有する。
【００２４】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、次の水溶性ポリマーからなる組合せ物が使用される：
（ａ）アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形のビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーとからなるコポリマー。
【００２５】
更に、アニオンポリマーの水性分散液を製造するための安定剤の組合せ物は、例えば
（ａ）３００〜５００００の分子量を有するポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基で片側または両側で末端基封鎖された、３００〜５００００の分子量ＭＮのポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロック共重合体と
（ｂ）マルトデキストリンとからなる混合物である。
【００２６】
更に、本発明の対象は、エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液を製造する方法でもあり、この場合このラジカル重合は、安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で１〜１２、特に２〜５の範囲の内のｐＨ値で実施される。
【００２７】
０．１〜２００μｍ、特に０．５〜７０μｍの粒径を有するアニオンポリマーの安定した水性分散液を得ることができる。６未満のｐＨ値の場合、約５〜３５質量％のアニオンポリマーを含有する分散液は、比較的低い粘度を有する。しかし、前記分散液を２質量％のアニオンポリマーの含量に希釈した場合には、混合物の粘度は、著しく上昇する。注目すべきことは、本発明による水性分散液の例えば２質量％の水溶液の粘度が７〜１３のｐＨ範囲内でほんの僅かだけ変化することである。即ち、例えば本発明による製造された水性ポリアクリル酸分散液からの２質量％の水溶液は、次の粘度経過を有する：
pH 7 : 25 000mPas pH 8 : 26 500mPas pH 9 : 27 000mPas pH 10 :27 000 mPas pH 12,3 :28 000 mPas pH 13 :27500mPas
架橋されていないアニオンポリマーは、水中で溶解し、一方、架橋剤の存在下で製造されたアニオンポリマーは、著しく膨張し、同様に水性媒体の粘度は、著しく上昇する。即ち、アニオンポリマーの２質量％の水溶液は、ｐＨ７で１０００〜７００００ｍＰａｓの粘度を有する（２０℃でスピンドル６でＢ型粘度計中で測定した）。
【００２８】
アニオンポリマーの水性分散液は、水性系の濃稠化剤として、例えば紙用塗工液への添加剤として、捺染用ペーストのための濃稠化剤として、および水性塗料、例えば建物の正面用塗料として使用される。更に、薬学的製品（クリーム剤、経皮系、軟膏剤、カプセル剤等）、個人的ケア製品（ハンドクリーム、練り歯磨き、口腔手入れ製品、シャワー用ゲル、ローション、シャンプー等）、アルカリ蓄電池またはエアケア製品（例えば、室内用エアフレッシュ）への使用が可能である。更に、前記の水性分散液は、化粧学においても使用され、例えば毛髪化粧用調剤、例えばコンディショナーまたは毛髪固定剤に使用されるかまたは化粧用配合物のための濃稠化剤ならびに皮革の表面処理のための濃稠化剤として使用される。更に、被覆範囲、例えば錠剤のコーティングとして使用されてもよい。
【００２９】
本発明による水性分散液は、例えば濃稠化剤として使用される。本発明による分散液で排除されることができた若干の問題は、公知技術水準から公知の濃稠化剤と関連している。
【００３０】
従来のホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤またはレオロジー変性剤は、使用される製造方法（一般には、沈殿重合が実施される）に応じて固体の形で、特に粉末として生じる。従って、前記固体の濃稠化剤としての使用において、前記固体を再び溶液に変換するという問題が原理的に存在する。粒子は、最初溶剤、好ましくは水で７未満のｐＨ、特に有利には４未満のｐＨで湿潤されなければならず、さらにこの粒子は、高い剪断力の作用下でかまたは選択的に長い攪拌時間によって溶液に変換することができる。一般に、濃稠化剤は、粘稠な液体配合物の製造の際に製造過程の開始時に酸性の環境で溶解され、引続きさらに他の配合物成分が混入されて配合される。公知技術水準によれば、アルカリ性媒体中でホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤の混入は、不可能である。前記媒体は、直ちに濃稠化し、粉末状の濃稠化剤は、極めて難溶性のゲル粒子のみを形成し、したがって定義された粘度の調節は、不可能である。
【００３１】
殊にアルカリ性の配合物内容物質を濃稠化剤の溶液中に導入する場合には、配合物の粘度は、上昇し、場合によってはこの配合物には、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミン、有機または無機アミン等）が添加され、ポリアクリレートの濃稠化作用が発揮される。
【００３２】
一般にアルカリ性成分は、できるだけ最後の成分として配合物中に導入することが試みられ、処理中にできるだけ長く低粘稠な生成物を取り扱うことができる。また、選択的に、粘度は、先に別個に溶解された濃稠化剤の濃厚な溶液を添加することによって調節されてもよく、この場合には、濃稠化剤の溶解特性ならびに前記の濃稠化剤プレミックスの粘度のために、限界状態に置かれる。更に、この場合、付加的な装置部材（例えば、貯蔵タンク／計量供給タンク）が必要であることは、欠点である。一般的な問題は、前記配合物の最終粘度が変動しうることである。
【００３３】
粘稠な液体配合物を製造する際に本発明による水性ポリマー分散液を濃稠化剤として使用することによって、これまで規定されていなかった処理自由度が達成される。ポリマー分散液は、全体的なｐＨ値範囲内で、即ち添加の時点での配合物のｐＨ値に依存せずに添加されることができ（濃稠化剤としての使用技術的例１７〜２０参照）、この場合最終粘度は、同一の内容物質を使用する場合には、一定である。この場合、異なる塩基を使用することは、公知であるように、異なる粘度を生じる。
【００３４】
本発明による水性分散液は、全体的なｐＨ値範囲内で濃稠化することができる系に添加されてよい。
【００３５】
本発明による水性ポリアクリレート分散液は、アルカリ性媒体と同様に酸性媒体中に、好ましくは僅かな剪断力の作用下で溶解されてよい。
【００３６】
特に好ましいのは、本発明によるポリマー分散液をアルカリ性配合物中に混入することができるという可能性である。公知技術水準によるホモポリアクリレートをベースとする濃稠化剤は、殊に最終的な場合には、極めてた回線弾力の作用下および／または長い処理時間（攪拌時間）で極めて制限されて使用されることができる。本発明によるポリマー分散液の良好な溶解性のために、僅かな剪断力のみを使用することが必要とされ、即ち攪拌機、例えば馬蹄形攪拌機、ブレード型ミキサー等が使用されうる。従って、高い剪断力を有する、費用のかかる高価な装置（例えば、回転子−固定子混合系）は、不必要である。それによって必然的に、配合物中へのエネルギーの導入は、明らかに減少されている。それによって、重合体鎖の機械的分解、ひいては粘度の部分的減少は、回避される。
【００３７】
更に、本発明によるポリマー分散液の使用は、配合物の製造の際に最終的な処理過程で生成物粘度の正確な調節を可能にする。更に、これは、前記過程に到るまで粘度は低く、高い剪断力が配合物に対して全く影響を及ぼさないという利点を有する。それによって、付加的に固体の、機械的に不安定な配合物成分を混入することは好ましい。
【００３８】
本発明による水性分散液を用いて製造された濃稠化剤は、問題なしにアルカリ性生成物中に混入されることができるので、生成物粘度の事後の補正も可能である。
【００３９】
更に、本発明によるポリマー分散液は、このポリマー分散液を低い粘度のために有利に取り扱うことができ、計量供給することができ、濃稠化しうる媒体中で極めて急速に溶解し、それによって処理時間を減少させることができるという、好ましい性質を有する。
【００４０】
原理的に本発明による水性分散液は、全ての種類の生成物に適しており、この場合この見解には、定義されたレオロジーが重要である。次の使用に制限することなく、例示的には、次のことが記載される：洗剤および清浄剤、スタイリングゲル剤、シャンプー、毛染め剤および着色剤。
【００４１】
更に、アニオンポリマーの本発明による水性分散液の特殊な使用形は、印刷された柔軟性の支持体、殊に印刷された紡織繊維の製造にあり、以下、捺染法とも呼称される。
【００４２】
捺染法の実施のために、例えば少なくとも１つの本発明による水性分散液を捺染用ペースト、以下、本発明による捺染用ペーストとも呼称することにする、に加工し、その後に自体公知の方法で紡織繊維支持体を印刷するようにして行なうことができる。
【００４３】
好ましくは、本発明による捺染用ペーストは、少なくとも１つの本発明による水性分散液を印刷処理において常用の助剤および少なくとも１つの顔料と混合することによって製造される。色の深さは、有利に顔料と本発明による使用される水性分散液との比を調整することによって調節される。
【００４４】
顔料は、本発明による捺染用ペーストに特に顔料調剤の形で添加される。顔料調剤は、通常、顔料２０〜６０質量％、さらに水および１つ以上の表面活性化合物、例えば１つ以上の乳化剤を含有し、例示的にしばしばアルコキシル化されたＣ１０〜Ｃ３０−アルカノールが挙げられる。
【００４５】
顔料は、本発明の範囲内で、ＤＩＮ ５５９４４の定義によれば、実際に不溶性で分散された微粒状の有機または無機の着色剤である。好ましくは、少なくとも１つの有機顔料および／または金属顔料が選択される。
【００４６】
例示的に選択された有機顔料は、次の通りである。
モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６および６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５、および２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１および１８３；
ジアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４および４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４および２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６および１８８；
アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料：ピグメントイエロー１４７および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２および２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；
フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）および６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５；
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７および２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３および１８５；
イソビオラントロン顔料：ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７，１５０および１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）および２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；
ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３）；
トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１および１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３および２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリン黒）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジン黄）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００４７】
特に好ましい顔料の例は、次の通りである：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８および４３およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７。
【００４８】
更に適当な顔料は、金属顔料、例えば金青銅、銀青銅、イリオジン顔料、光輝顔料である。
【００４９】
本発明により使用される顔料の平均直径は、通常、２０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内、有利に３００〜５００ｎｍの範囲内にある。
【００５０】
結合剤としては、捺染において常用の全ての結合剤、例えばポリウレタンをベースとする結合剤、有利にアクリレートをベースとする結合剤（アクリレート結合剤）を使用することができる。アクリレートをベースとする結合剤は、通常、１つ以上の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルおよび場合によっては他のコモノマー、例えば（メタ）アクリルニトリルおよびスチレンとのコポリマーであり、この場合（メタ）アクリル酸は、例えばアルカリ金属水酸化物またはアンモニアで部分的または完全に中和されていてよい。
【００５１】
本発明の１つの実施態様において、結合剤、殊にアクリレートをベースとする結合剤は、例えばフォックスの等式（Fox-Gleichung）により測定されたかまたはＤＳＣ（Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量測定）により測定された少なくとも０℃のガラス温度Ｔｇを有する。
【００５２】
顔料と結合剤との比は、幅広い範囲内で選択することができる。即ち、例えば顔料および結合剤を２０：１〜１：１００の質量比で選択することは、可能である。本発明の１つの好ましい実施態様において、顔料と本発明により使用される水性分散液との比は、顔料と本発明により使用される水性分散液の固体含量との質量比が１：１〜１：２０の範囲内にあるように調節される。
【００５３】
勿論、最初に顔料および結合剤を２０：１〜１０：１の範囲内での質量比で予め混合し、加圧の直前で初めて他の結合剤を混入することも可能である。
【００５４】
捺染における捺染用ペーストのための他の常用の助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnikから公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版,見出し語：Textile Auxiliaries, 第Ａ２６巻,第２８６頁以降および第２９６頁以降, Verlag Chemie , Weinheim,, Deerfield／Florida, Basel; 1996およびTextil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen参照。常用の助剤としては、濃稠化剤、固着剤、手触り改良剤（Griffverbesserer）、消泡剤が挙げられる。
【００５５】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、シリコーン、殊にポリジメチルシロキサンおよび脂肪酸−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステルから選択された手触り改良剤を含有する。本発明による捺染用ペーストに添加されていてもよい商業的に得ることができる手触り改良剤の例は、Acramin（登録商標）可塑剤ＳＩ（Bayer AG）、Luprimol SIG （登録商標）、Luprimol TX 4732およびLuprimol CW（登録商標）（BASF AG）である。
【００５６】
本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、他の添加剤として１つ以上の乳化剤を含有する。適当な乳化剤の例は、アリール置換またはアルキル置換されたポリグリコールエーテルである。商業的に得ることができる、適当な乳化剤のために例は、乳化剤Ｗ（登録商標）（Bayer）、Luprintol PE New（登録商標）およびLuprintol MP（登録商標）（BASF AG）である。
【００５７】
本発明による捺染用ペーストを製造するために、例えば水、場合によっては消泡剤、例えばシリコーンをベースとする消泡剤を攪拌し、混合しながら、例えば攪拌しながら少なくとも１つの結合剤を添加するようにして行なうことができる。その後に、１つ以上の乳化剤および単数または複数の顔料を添加することができる。
【００５８】
直ぐ次に、１つ以上の手触り改良剤、例えば１つ以上のシリコーン乳濁液を添加することができる。
【００５９】
引続き、少なくとも１つの本発明による水性分散液が添加され、さらに混合、例えば攪拌しながら均質化される。
【００６０】
典型的な本発明による捺染用ペーストは、それぞれ本発明による捺染用ペースト１ｋｇ当たり、
結合剤、例えばアクリレート結合剤５〜４００ｇ、有利に１０〜２５０ｇ、
乳化剤０〜１００ｇ、有利に１〜５ｇ、
本発明による水性分散液１〜５００ｇ、有利に３〜１００ｇ、
顔料０〜５００ｇ、有利に０．１〜２５０ｇ、有利に０．５〜１２０ｇ、
場合によっては他の助剤を含有し、
残分は、有利に水である。
【００６１】
本発明の１つの実施態様において、本発明による捺染用ペーストは、２０℃で０．３〜４０００ｄＰａ−ｓ、有利に２０〜２００ｄＰａ−ｓ、特に有利に６０〜１００ｄＰａ−ｓの範囲内の粘度を有する。粘度は、常用の方法により、殊に例えば回転粘度計、例えばHaake Mess-Technik GmbH & Co.社, Karlsruhe在、のViscotester VT02またはVT24を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの捺染は、自体公知である種々の方法により実施することができる。一般に、ステンシルが使用され、このステンシルによって、本発明による捺染用ペーストは、ナイフで加圧される。この方法は、捺染法に属する。本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの捺染法は、印刷された支持体の顕著な手触りを有する印刷された支持体を提供する。従って、本発明の対象は、柔軟性の支持体、殊に本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストを使用しながらの印刷法により印刷された紡織繊維である。
【００６３】
捺染法を実施するために、好ましくは紡織繊維を本発明による少なくとも１つの捺染用ペーストと接触させ、引続き乾燥させるようにして行なわれる。
【００６４】
特に好ましくは、本来の乾燥前に本発明により処理される支持体を、例えば０．５〜２質量％の範囲内の残留湿分になるように前乾燥させるようにして行なわれる。
【００６５】
即ち、前記の前乾燥または乾燥は、紡織繊維の支持体を処理することが望ましい場合に、紡織繊維工業において通常の全ての固着装置および乾燥装置上で実施することができる。適当な乾燥温度または前乾燥温度は、例えば５０〜３００℃、有利に７０〜１８０℃である。
【００６６】
その後に、例えば１０秒間〜６０分間、有利に０．５〜７分間に亘って５０〜３００℃、有利に１００〜１６０℃、特に有利に１１０〜１３０℃の範囲内の温度で熱処理することができる。ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、変性されたポリエステル、ポリエステル混紡、ポリアミド混紡、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネートは、有利に１３０〜２５０℃の範囲内の温度で熱処理される。ポリプロピレン混紡は、有利に８０〜１３０℃、有利に１１０〜１３０℃で熱処理される。この場合、温度は、一般に処理することができる柔軟性の支持体を包囲する媒体の温度である。
【００６７】
ポリマーのＫ値は、H. Fikentscherm Cellulose-Chemie, 第１３巻, 58〜64および71〜74（1932）の記載により、５％の食塩水溶液中で２５℃で０．１質量％の濃度および７のｐＨ値で測定された。
【００６８】
分散液の粘度は、それぞれＮｏ．４のスピンドルを有するＢ型粘度計中で２０ｒｐｍおよび２０℃の温度で測定される。
【００６９】
実施例
実施例中で本発明により使用される水溶性ポリマーは、次の組成を有する：
安定剤１：分子量ＭＮ６０００のポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、ポリマー濃度２０％、
安定剤２：ビニルメチルエーテルと遊離カルボキシル基の形のマレイン酸とからなる加水分解されたコポリマー、ポリマー濃度３５％、
安定剤３：メチルポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなる分子量ＭＷ１５００のコポリマー、ポリマー濃度４０％、
安定剤４：分子量ＭＮ６００を有するポリプロピレングリコール、
安定剤５：分子量ＭＮ９００を有するポリプロピレングリコール、
安定剤６：１０００の分子量ＭＮを有する片側でメチル基で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール、
安定剤７：１０００の分子量ＭＮを有するポリアルキレングリコールからなるブロックコポリマー、
安定剤８：マルトデキストリン（C-PUR01910、１００％で）、
安定剤９：２０００の分子量ＭNを有する片側でメチル基で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール。
【００７０】
実施例において、次の重合開始剤が使用された：
アゾ開始剤ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、
アゾ開始剤Ｖ−７０：２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
アゾ開始剤Ｖ−６５：２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
【００７１】
実施例１
テフロン攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２５０ｍｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを滴加し、この混合物を５０℃に加熱し、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩０．０３ｇ（アゾ開始剤ＶＡ−０４４）を添加し、この混合物を５０℃で５時間重合した。その後に、この混合物にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、６０℃で１時間、後重合した。３３％の固体含量を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値および５９５０ｍＰａｓの粘度を有していた。このポリマーは、１２０．７のＫ値を有していた。水を分散液に添加することによって、７のｐＨ値で２６４０ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液が得られた。
【００７２】
ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、３〜８μｍであった。
【００７３】
実施例２
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３ｇ（アゾ開始剤Ｖ−７０）を添加し、この混合物を４０℃で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２７００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値を有していた。水を水性分散液に添加することによって、２％の水溶液を得た。この水溶液は、ｐＨ７で３９０００ｍＰａｓの粘度を有していた。
【００７４】
ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜６０μｍであった。
【００７５】
実施例３
実施例２を繰り返したが、しかし、重合装置中に
安定剤４ １２．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水１０６．６ｇを装入し、トリアリルアミンの使用を省略した。４のｐＨ値および２２４０ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００７６】
実施例４
実施例１に記載の装置中に
安定剤５ １．５ｇ、
安定剤４ １６．５ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水１０４．０ｇを装入し、この混合物を絶えず３００ｒｐｍの回転数で攪拌し、５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを連続的に添加した。次に、反応混合物のｐＨ値を３２％の塩酸３０ｇの添加によって４．５から３に調節し、この乳濁液を５０℃の温度に加熱した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇの添加後に、この乳濁液を５０℃で５時間重合し、その後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、５０℃でなお１時間さらに重合した。２０８ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００７７】
実施例５
実施例１を繰り返したが、しかし、重合装置中に
安定剤３ ４５．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水７３．６ｇを装入した。３６５０ｍＰａｓの粘度を有する水性乳濁液を得ることができた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、３〜１０μｍであった。
【００７８】
実施例６
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとペンタエリトリットトリアリルエーテル０．２２ｇ（７０％で）とからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０３ｇを添加し、この混合物を４０℃の温度で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２９００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。水を添加し、ｐＨ値を７に調節することによって、１００００ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液を得た。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜７０μｍであった。
【００７９】
実施例７
テフロン攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２５０ｍｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水６２．０ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを滴加し、この混合物を５０℃に加熱し、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇを添加し、この混合物を５０℃で５時間重合した。その後に、この混合物にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、６０℃で１時間、後重合した。３３％の固体含量を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、２のｐＨ値および１０５００ｍＰａｓの粘度を有していた。この水性分散液から水の添加によって得られた２％の溶液は、７のｐＨ値で２０００ｍＰａｓの粘度を有していた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜４０μｍであった。
【００８０】
実施例８
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ５１．４ｇおよび
完全脱塩水２８．６ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で５０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−６５ ０．０３ｇを添加し、この混合物を５０℃の温度で５時間重合した。次に、後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間６０℃の温度に加熱した。３７００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。この水性分散液は、４のｐＨ値を有していた。水を水性分散液に添加することによって、２％の水溶液を得た。この水溶液は、ｐＨ７で２９０００ｍＰａｓの粘度を有していた。ポリマー分散液の分散された粒子の粒度分布は、５〜３０μｍであった。
【００８１】
実施例９
実施例１に記載の装置中に
安定剤１ ９０．０ｇ、
安定剤２ ４５．７ｇおよび
完全脱塩水３４．３ｇを装入し、窒素の導通下に３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に５〜１０分間で架橋剤としてのアクリル酸３０ｇとトリアリルアミン０．０９ｇとからなる混合物を滴加し、この混合物を５〜１０分間で４０℃の温度に加熱した。次に、アゾ開始剤Ｖ−７０ ０．０３ｇを添加し、この混合物を４０℃の温度で５時間重合した。後重合のために、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、この分散液を１時間５０℃の温度に加熱した。２３００ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。水を添加し、ｐＨ値を７に調節することによって、３２０００ｍＰａｓの粘度を有する２％の水溶液を得た。
【００８２】
実施例１０
実施例１に記載の装置中に
安定剤９ １８．０ｇ、
安定剤８ １８．０ｇおよび
完全脱塩水９０．０ｇを装入し、この混合物を絶えず窒素の導通下に３００ｒｐｍで攪拌し、５〜１０分間でアクリル酸３０ｇを連続的に添加した。次に、反応混合物のｐＨ値を３２％の塩酸３０ｇの添加によって４．５から３に調節し、この乳濁液を５０℃の温度に加熱した。アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０３ｇの添加後に、この乳濁液を５０℃で５時間重合し、その後にアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０５ｇを添加し、５０℃でなお１時間さらに重合した。３２０ｍＰａｓの粘度を有する水性分散液を得ることができた。
【００８３】
実施例１１
実施例１に記載の装置中に
安定剤７ ６３．０ｇ、
安定剤８ ９．０ｇ、
水４００．０ｇおよび
アクリル酸４５．０ｇを装入し、窒素の導通下に１００ｒｐｍの回転数で攪拌した。この溶液に過硫酸ナトリウム０．４５ｇおよび水１４．４ｇを添加し、２５℃で１５分間重合した。次に、アクリル酸１３５ｇおよび安定剤８ ２７ｇを２５℃で２時間供給した。同時にアスコルビン酸０．１８ｇを７時間で供給した。引続き、なお１時間さらに重合した。８００ｍＰａｓの粘度および１．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、５０００ｍＰａｓであった。
【００８４】
実施例１２
攪拌機および窒素の下で作業するための装置を装備した、２ ｌの容量の四口フラスコ中に、窒素の導通下に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、アクリル酸９０ｇとエトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレート１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５３５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１０９００ｍＰａｓであった。
【００８５】
実施例１３
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸９０ｇとエトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレート１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５５５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１０３００ｍＰａｓであった。
【００８６】
実施例１４
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸９０ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、１０２５０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、２８５００ｍＰａｓであった。
【００８７】
実施例１５
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸７５ｇとメチルメタクリレート１５ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、５８００ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、１７５００ｍＰａｓであった。
【００８８】
実施例１６
実施例１２に記載の装置中に
安定剤１ ２５７．０ｇ、
安定剤２ ４４９．０ｇおよび
完全脱塩水１０２．５ｇを装入し、２００ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。この溶液に１０分間でアクリル酸６０ｇおよびアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．０１５ｇを滴加し、この反応混合物を６０℃に加熱し、３．５時間でアクリル酸８２．５ｇとメチルアクリレート７．５ｇとトリアリルアミン１．５ｇとからなる溶液を添加し、同時に水４０ｇ中のアゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．１３５ｇの溶液を添加し、この場合には、このアゾ開始剤ＶＡ−０４４の溶液を４時間で添加した。この添加の後、さらに半時間６０℃で攪拌した。引続き、アゾ開始剤ＶＡ−０４４ ０．２２５ｇの添加によって６０℃で１時間さらに重合した。室温への冷却の後、１５質量％のポリマー含量、２１９００ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨ値を有する水性分散液を得ることができた。水および苛性ソーダ液を添加することによって、７のｐＨ値を有する２％の水性分散液を得た。分散液の粘度は、２３６５０ｍＰａｓであった。
【００８９】
濃稠化剤としての使用技術的例
実施例１７〜２０
それぞれのビーカー中に完全脱塩水を装入し、次に異なる順序で濃稠化剤としての実施例１２に記載の水性分散液（作用物質含量１５％）および塩基を添加した。正確な順序は、第１表中に記載されている。処方物のｐＨ値は、１０であった。引続き、Ｂ型粘度形ＤＶ−ＩＩ（１００ｒｐｍ、２０℃）を用いて配合物の粘度を測定した。
【００９０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液において、この重合が安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施されていることを特徴とする、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液。
【請求項２】
群（ａ）の水溶性ポリマーとしてポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコールおよび／またはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなるコポリマーを使用する、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
群（ａ）の水溶性ポリマーとして１００〜１０００００の分子量Ｍｎを有するポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖された、１００〜１０００００の分子量Ｍｎを有するポリアルキレングリコールを使用する、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとして遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはマルトデキストリンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとして遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
水溶性ポリマーとして
（ａ）１０００〜１０００００の分子量Ｍｎのポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
水溶性ポリマーとして
（ａ）アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
水溶性ポリマーとして
（ａ）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または３００〜５００００の分子量ＭＮを有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマーおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基で片側または両側で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または３００〜５００００の分子量ＭＮを有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマーおよび
（ｂ）マルトデキストリンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
アニオンモノマーとしてモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１０】
アニオンモノマーの重合が別のエチレン系不飽和モノマーの存在下で実施されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
アニオンモノマーの重合がアクリルアミド、メタクリルアミド、１〜４個のＣ原子を有する１価アルコールのアクリル酸エステル、１〜２個のＣ原子を有する１価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾールおよび四級化ビニルイミダゾールの群からの少なくとも１つのモノマーの存在下で実施されている、請求項１０記載の水性分散液。
【請求項１２】
ラジカル重合の場合にアクリル酸が別のモノマーの不在下で使用されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
重合が付加的に少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１４】
架橋剤としてトリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、アクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化された、２〜４個のＣ原子を有する２価アルコール、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよび／またはトリアリルメチルアンモニウムクロリドが使用されている、請求項１３記載の水性分散液。
【請求項１５】
エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液を、該モノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって製造する方法において、重合を安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、ならびに
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形の、ビニルアルキルエーテルおよび無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはマルトデキストリンの群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で１〜１３の範囲内のｐＨ値で実施することを特徴とする、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液の製造法。
【請求項１６】
水性系のための濃稠化剤としての請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項１７】
水性分散液を濃稠化することができる系の１つに全ｐＨ値範囲内で添加することができる、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
水性分散液を紙用塗工液への添加剤として、捺染ペーストのためおよび水性染料のための濃稠化剤として、化粧品配合物のためおよび皮革の表面処理のための濃稠化剤として使用する、請求項１６または１７記載の使用。
【請求項１】
エチレン系不飽和アニオンモノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって得ることができる、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液において、この重合が安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸とからなるコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、および
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはカチオン変性されたジャガイモ澱粉、アニオン変性されたジャガイモ澱粉、分解されたジャガイモ澱粉およびマルトデキストリンの群からの水溶性澱粉の群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で実施されていることを特徴とする、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液。
【請求項２】
群（ａ）の水溶性ポリマーとしてポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコールおよび／またはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとメタクリル酸とからなるコポリマーを使用する、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
群（ａ）の水溶性ポリマーとして１００〜１０００００の分子量Ｍｎを有するポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖された、１００〜１０００００の分子量Ｍｎを有するポリアルキレングリコールを使用する、請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとして遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形での、ビニルアルキルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはマルトデキストリンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
群（ｂ）の水溶性ポリマーとして遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
水溶性ポリマーとして
（ａ）１０００〜１０００００の分子量Ｍｎのポリエチレングリコール上の酢酸ビニルのグラフトポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
水溶性ポリマーとして
（ａ）アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからなるコポリマーおよび
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的に苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアで中和された塩の形での、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸とからなる少なくとも１つの加水分解されたコポリマーを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
水溶性ポリマーとして
（ａ）ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または３００〜５００００の分子量ＭＮを有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマーおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基で片側または両側で末端基封鎖されたポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／または３００〜５００００の分子量ＭＮを有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとからなるブロックコポリマーおよび
（ｂ）マルトデキストリンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
アニオンモノマーとしてモノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸および／またはこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１０】
アニオンモノマーの重合が別のエチレン系不飽和モノマーの存在下で実施されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
アニオンモノマーの重合がアクリルアミド、メタクリルアミド、１〜４個のＣ原子を有する１価アルコールのアクリル酸エステル、１〜２個のＣ原子を有する１価アルコールのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルイミダゾールおよび四級化ビニルイミダゾールの群からの少なくとも１つのモノマーの存在下で実施されている、請求項１０記載の水性分散液。
【請求項１２】
ラジカル重合の場合にアクリル酸が別のモノマーの不在下で使用されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
重合が付加的に少なくとも１つの架橋剤の存在下で実施されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１４】
架橋剤としてトリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、アクリル酸またはメタクリル酸で完全にエステル化された、２〜４個のＣ原子を有する２価アルコール、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートおよび／またはトリアリルメチルアンモニウムクロリドが使用されている、請求項１３記載の水性分散液。
【請求項１５】
エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液を、該モノマーを水性媒体中で少なくとも１つの安定剤の存在下でラジカル重合させることによって製造する方法において、重合を安定剤としての
（ａ）ポリエチレングリコール上の酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのグラフトポリマー、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリレートまたはアルキルポリアルキレングリコールメタクリレートとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのコポリマー、ポリアルキレングリコール、片側または両側でアルキル基、カルボキシル基またはアミノ基で末端基封鎖されたポリアルキレングリコール、ならびに
（ｂ）遊離カルボキシル基の形および少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物またはアンモニウム塩基で中和された塩の形の、ビニルアルキルエーテルおよび無水マレイン酸とからなる加水分解されたコポリマーおよび／またはマルトデキストリンの群の少なくとも１つの水溶性ポリマーの存在下で１〜１３の範囲内のｐＨ値で実施することを特徴とする、エチレン系不飽和アニオンモノマーの水溶性ポリマーの水性分散液の製造法。
【請求項１６】
水性系のための濃稠化剤としての請求項１から１４までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【請求項１７】
水性分散液を濃稠化することができる系の１つに全ｐＨ値範囲内で添加することができる、請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
水性分散液を紙用塗工液への添加剤として、捺染ペーストのためおよび水性染料のための濃稠化剤として、化粧品配合物のためおよび皮革の表面処理のための濃稠化剤として使用する、請求項１６または１７記載の使用。
【公表番号】特表２００７−５３３７６８（Ｐ２００７−５３３７６８Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１４５６（Ｐ２００６−５２１４５６）
【出願日】平成１６年７月１７日（２００４．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２３７８
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１７日（２００４．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００８０１１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２３７８
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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