エネルギー線硬化型エラストマー組成物
【課題】硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性の高いエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物である。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、硬度が十分低く、かつ難燃性の高いエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、ガスケット部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
ところで、エラストマーは有機材料であり、易燃性であることから、用途に応じて難燃性を付与することが必要である。難燃性を付与する難燃剤として、臭素などのハロゲン系難燃剤、リン酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機フィラー系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤などが挙げられる。
しかしながら、これらの難燃剤は、液体であれば、いずれもブリードアウトの問題があり、ハロゲン系難燃剤は環境上好ましくないという問題点がある。また、無機フィラー系難燃剤のような固体状難燃剤は、液状材料中で沈降するという問題がある。さらに、これらの難燃剤は、様々な用途で使い分けがなされているが、難燃規制の強化、配合したエラストマー組成物の性能のさらなる向上などの要求が強かった。そこで、難燃剤として種々の提案がなされ、例えば、臭素を骨格内に有する難燃性アクリレートなどが提案されている（特許文献１、請求範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の特許文献１に開示されるような、難燃性アクリレートは、他の難燃剤と同様に、エラストマー組成物の硬度を増大させ、柔軟性、伸縮性、弾性といった、ゴム特性を阻害してしまう。
本発明は、このような状況下になされたもので、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性の高いエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーと、難燃性を有するアクリレートモノマー、及びメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物（以下、単に「エラストマー組成物」と称することがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー、及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
［（Ａ）エネルギー線硬化型オリゴマー］
本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーが用いられる。このエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を好適に用いることができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数は、通常２〜６個程度、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物などを挙げることができる。
ここで、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１２】
ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応し、エステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
また、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体をアクリル変性して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジアクリレートなどが挙げられ、水素添加共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１３】
本発明においては、前記（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、例えばガスケットなどのシール部材用途に用いる場合には、前記オリゴマーの中で、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好適である。なお、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個含まれていることを意味する。
【００１４】
［（Ｂ）エネルギー線硬化型モノマー］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられるエネルギー線硬化型モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。イソシアヌレート基、ホスファゼン基、臭素を含有することで、難燃性を付与したものである（以下「難燃性アクリレート」と記載する場合がある）。
（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性メタクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性メタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
次に、（メタ）アクリロイル基及びホスファゼン基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレートなどがある。
また、（メタ）アクリロイル基及び臭素を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、特開平１０−２９１９６３号公報に開示されるような、下記式で示されるアクリレート誘導体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
なお、上記難燃性アクリレートは、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明においては、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲である。（Ｂ）成分が１０質量部以上であると、難燃性を発揮させるのに十分であり、５０質量部以下であると、低硬度が維持できる。以上の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１５〜４５質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
［（Ｃ）ポリチオール化合物］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｃ）成分として用いられるポリチオール化合物は、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物である。
このようなポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであればよく、特に制限されず、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオールなどの脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオールなどの芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類、イソシアヌル構造を有するポリチオール類などを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリチオール類の中で、反応性がよく、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。また、さらなる難燃性を付与するとの観点からは、イソシアヌル構造を有するポリチオール類を用いることが好ましい。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２１】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）成分のポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などを好ましく用いることができる。
【００２３】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）体が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００２４】
前記（Ｃ）成分のポリチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエラストマー組成物における当該（Ｃ）成分のポリチオール化合物の含有量は、エラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基と、当該（Ｃ）成分におけるメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）の範囲にあることが必要である。
メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、０．３未満では、ポリチオール化合物を配合した効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。一方、メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、用いるポリチオール化合物に応じて加えられる上限値を超えると、得られるエラストマー硬化体は流動性破壊が生じるようになる。以上の観点から、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．５〜１００：ｎの範囲が好ましく、１００：１〜１００：ｎの範囲がより好ましい。
なお、エラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する単官能（メタ）アクリレートモノマーなど、（メタ）アクリロイル基を有する全化合物に由来するものを意味する。
【００２５】
本発明のエラストマー組成物は、エネルギー線硬化型であり、エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を用いることができるが、本発明においては、操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合には、当該エラストマー組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。なお、電子線やγ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができる。
本発明のエラストマー組成物に含有させる光ラジカル重合開始剤の量は、該組成物に含まれる全エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜３質量部である。また、本発明においては、上記光ラジカル重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することができる。
【００２６】
［（Ｄ）光ラジカル重合開始剤］
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。
【００２７】
水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００２９】
［任意成分］
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、無機充填剤、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３０】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、本発明のエラストマー組成物の粘度調整や、得られるエラストマーの物性調整のために、必要に応じ、適宜量用いられる化合物である。
この単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（無機充填剤）
無機充填剤や後述の有機増粘剤を、本発明のエラストマー組成物に配合することにより、該組成物に増粘性及び揺変性（チクソトロピー）が付与され、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００３２】
（有機増粘剤）
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機充填剤と併用してもよい。
【００３３】
（カップリング剤）
カップリング剤は、得られるエラストマーと基材との密着性を向上させるために、本発明のエラストマー組成物に、必要に応じて適宜量用いられる。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、中でもシラン系カップリング剤が好適である。
上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（酸化防止剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００３６】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、（Ｃ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３７】
（光安定剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００３８】
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、（Ｃ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３９】
（接着性向上剤、その他）
本発明のエラストマー組成物において、所望により用いられる接着性向上剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該エラストマー組成物は、所望により、ガラス繊維や炭素繊維などの補強剤；水添ヒマシ油、無水硅酸微粒子などの垂れ止め剤；ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの内部離型剤；プロセスオイルなどの軟化剤；着色剤；レベリング剤；難燃剤；帯電防止剤等を配合することができる。
本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じ溶媒を加えてもよい。
【００４０】
［エラストマー組成物の調製］
本発明のエラストマー組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により用いられる各添加成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られたエラストマー組成物の粘度は、５０℃で、１〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。１Ｐａ・ｓ以上であれば、液漏れ等を起こし目的の形状の成形体が得られないことを防止できる。一方、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、充填が容易に行え、また、型を用いる場合に型を押し上げてしまうことがないため、目的の形状の硬化体が容易に得られる。以上の観点から、エラストマー組成物の５０℃における粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００４１】
［エラストマー硬化体の作製］
本発明においては、前記のようにして調製したエネルギー線硬化型エラストマー組成物に、エネルギー線を照射することにより、エラストマー硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、前述したように、操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線が好適である。なお、紫外線を用いる場合には、本発明のエラストマー組成物として、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いることが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
なお、当該エラストマー組成物のエネルギー線、好ましくは紫外線照射による硬化方法としては、得られるエラストマー硬化体の用途に応じて、適宜選択することができる。
【００４２】
次に、当該エラストマー組成物を、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）用ガスケットのようなシール層付き部材及び独立したエラストマー硬化体（支持体や被着体を有しない）を作製する場合、並びに光学式貼合わせディスク用接着剤などとして用いる場合の例を挙げ、それぞれにおける硬化方法の好ましい態様について説明する。
なお、本発明のエラストマー組成物の用途に関しては、後で説明する。
【００４３】
（シール層付き部材）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を被着体に塗布し、エネルギー線、好ましくは紫外線照射により硬化させることにより、シール層付き部材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
また、シール層付き部材としては、シール材やＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シールなどが挙げられる。シール層の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００４４】
上記組成物の被着体への塗布は、上記組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール層付き部材を得ることができる。
【００４５】
（独立したエラストマー硬化体）
独立したエラストマー硬化体とは、支持体や被着体のないエラストマー硬化体そのものを指す。
上記の独立したエラストマー硬化体を紫外線照射により製造する場合、その手段としては種々の方法を採用することができるが、好ましくは、（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量滴下する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的の硬化体を得る方法、および（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、次いで上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量注入する。そして、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的のエラストマー硬化体を得る方法が好ましい。
【００４６】
紫外線を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の樹脂材料が例示できるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂である。
【００４７】
（光学式貼合わせディスク用接着剤）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を、光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤として用いる場合、通常下記の操作が行われる。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチックス基材をベースにしたディスク部材の貼合わせ面上にスピンコーティング法、ロールコーター法、シルクスクリーン法等により、当該エラストマー組成物を塗布し、これにもう一方のディスク部材を貼合わせ後、ディスク部材の片面または両面からエネルギー線、好ましくは紫外線を照射して当該エラストマー組成物を硬化させる方法が行われる。前記塗布厚さとしては、エネルギー線照射後の厚さで、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
［エラストマー硬化体の性状］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、前述したように、（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、及び（Ｃ）成分のポリチオール化合物を含有させて、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前の前記エネルギー線硬化型オリゴマーの種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、また低硬度で難燃性の高い、エラストマー硬化体を提供することができる。
当該エラストマー組成物を、エネルギー線照射により硬化させることによって得られたエラストマー硬化体は、以下に示すＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量が４０００〜５５，０００の範囲にあることが好ましい。架橋点間分子量が４０００以上であれば、エラストマー硬化体における破断伸びの向上効果が良好に発揮され、一方架橋点間分子量が５５，０００以下であれば、エラストマー硬化体は、加工性に優れ、かつ、エラストマーとしての実用的な強度を有するものになる。
【００４９】
（架橋点間分子量Ｍｃ）
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、下記の方法により算出することができる。
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
【００５０】
【数１】
【００５１】
［ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ρ：密度［ｇ／ｃｍ3］、ν1：溶剤（トルエン）のモル体積［ｃｍ3／ｍｏｌ］、ν2：体積膨潤率［−］、χ1：Ｆｌｏｒｙのχパラメータ［−］（溶剤とエラストマー硬化体のｓｐ値より概算）である。］
により、架橋点間分子量Ｍｃを算出することができる。
本発明においては、架橋点間分子量Ｍｃとして、前記Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される値を採用する。
【００５２】
この架橋点間分子量Ｍｃは、使用する（Ｃ）成分のポリチオール化合物の種類の選択及び（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型モノマーに対する該ポリチオール化合物の使用割合の選定によって制御することができ、これによって、破断伸びを制御することができる。
本発明においては、前述したように、前記（Ｃ）成分のポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２〜６個を有する２〜６官能ポリチオール化合物が用いられ、かつエラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基と前記（Ｃ）成分におけるメルカプト基との官能基数比［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ］／ＳＨ（ただし、Ｒは水素原子又はメチル基）が、１００／０．３〜１００／ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数）の範囲になるように、選定することにより、得られるエラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃを４０００〜５５，０００の範囲内の所望の値に制御することができる。
【００５３】
［エン−チオール系エネルギー線硬化システム］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基含有エネルギー線硬化型オリゴマー及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基含有エネルギー線硬化型モノマーと、（Ｃ）成分の２〜６官能ポリチオール化合物とによる、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用しており、このエン−チオール系のエネルギー線硬化システムを説明する前に、まず、一般的な（メタ）アクリロイル基含有化合物のラジカル重合及びエン−チオール系エネルギー線硬化システムの反応機構について説明する。
【００５４】
（１）（メタ）アクリロイル基含有化合物のラジカル重合及びエン−チオール系エネルギー線硬化システムの反応機構
（メタ）アクリロイル基含有化合物として、２官能アクリロイル基含有オリゴマーと単官能アクリロイル基含有モノマーとを用い、かつ光ラジカル重合開始剤を用いた系の紫外線照射による架橋反応は、連鎖反応であって、下記のスキーム１に示すステップで重合が進行する。
＜スキーム１＞
【００５５】
【化２】
【００５６】
（Ｒ1は有機基を示す。）
まず、紫外線の照射により励起した光重合開始剤（ＰＩ）が開裂してラジカルを生成させ、このラジカルがアクリロイル基にアタックすることにより、励起末端が移動し（開始反応）、オリゴマー及びモノマーが次々に励起末端に反応しながら、重合が進行する（成長反応）。なお、停止反応及び連鎖反応の説明は省略する。
【００５７】
一方、エンとチオールの反応は、下記のスキーム２に示すように逐次反応である。
＜スキーム２＞
【００５８】
【化３】
【００５９】
（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ有機基を示す。）
まず、紫外線の照射により励起したチオールが水素ラジカルを放出して、チオールラジカルを生成し、このチオールラジカルとエンとが反応したのち、別のチオールから水素原子を引き抜き、反応が終了する。
ラジカル重合系の紫外線硬化システムと、エン−チオール系システムを併用した場合、アクリロイル基含有化合物同士の重合と、アクリロイル基含有化合物とチオールとの反応はほぼ同時に進行していく。なお、反応速度はエンとチオールとの反応の方が速いものが多いが、桁が変わるほどではない。チオールが反応した部位は、それ以上、アクリロイル基含有化合物の重合は起こらないため、結果としてアクリロイル基含有化合物のみの硬化物と、エン−チオール系システムを併用した硬化物を比較すると、エン−チオール系システムを併用した硬化物の方が、重合鎖が短くなる。このように、重合鎖が短くなると、ミクロゲル（エラストマー中の硬い部分）の生成を抑制する効果が期待できる。
以上のことから、エン−チオール系システムの併用は、硬化物の柔軟性を高める効果があるといえる。
【００６０】
（２）２官能（メタ）アクリレートオリゴマーとポリチオール化合物との反応による架橋点間分子量の増加機構
次に、２官能（メタ）アクリレートオリゴマーとして、２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーを、ポリチオール化合物として、２官能ポリチオール化合物を用いた例を挙げて、架橋点間分子量Ｍｃの増加機構について説明する。この反応は、下記のスキーム３に従って進行する。
＜スキーム３＞
【００６１】
【化４】
【００６２】
２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー２分子と、２官能ポリチオール化合物１分子とが反応すると、上記スキーム３で示されるように、分子鎖が延長された１本の新たなオリゴマーが生成する。すなわち、ポリチオール化合物を加えることにより、使用する２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーの分子量を変えることなく、反応過程でオリゴマー鎖を延長することができる。
その後、紫外線照射により、オリゴマー鎖が延長された２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーの重合が進行すると、架橋点間分子量の大きなエラストマー硬化体が得られることになる。
なお、ポリチオール化合物として、４官能や６官能のものを用いる場合には、これらのポリチオール化合物の構造中に、通常架橋点となる部位が存在するために、架橋点間分子量の増加は、２官能ポリチオール化合物と比べると小さい。しかし、４官能や６官能のポリチオール化合物とウレタン系アクリレートオリゴマーが反応すると、長い側鎖をもつスターブランチオリゴマーが生成することにより、この部分が、エラストマー硬化体の中ではソフトセグメントとして働き、結果として、該エラストマー組成物は架橋点間分子量が伸びた場合と同じように、破断伸びが増大すると考えられる。
【００６３】
［エネルギー線硬化型エラストマー組成物の用途］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。
また、当該エラストマー組成物は、プラスチック同士の接着剤、例えば光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤などの用途に、さらには、インクジェット記録用のインク組成物用途などにも期待できる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬度
ＪＩＳ−Ａ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）燃焼性
ＵＬ９４ ＨＢに準拠して測定した。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合組成の紫外線硬化型エラストマー組成物を調製し、以下に示す方法に従ってエラストマー硬化体シートを作製し、さらに各試験で使用する形状に裁断した。
まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍのガラス板２枚と、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．０６ｍｍの離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚を用意した。
スペーサーで所定の厚みを保持しながら、前記で得られた紫外線硬化型エラストマー組成物を、離型性ＰＥＴフィルムで挟み、さらにガラス板で挟んだのち、温度２５℃にて紫外線（センエンジニアリング社製、紫外線照射機「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、同社製メタルハライドランプ「ＳＥ−１５００Ｍ」を使用）を、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間６０ｓｅｃの条件で照射し、前記エラストマー組成物を硬化させた。
次いで、ガラス板及び離型性ＰＥＴフィルムから、エラストマー硬化体シートを剥がし、１２０℃にて４時間アニーリング処理を行ったのち、各試験に使用する形状に裁断し、諸特性の測定に用いた。諸特性の測定結果を表１に示す。なお、実施例１〜６及び比較例１、２の紫外線硬化型エラストマー組成物は、いずれも室温で適度の粘度を有し、均質な組成物であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［注］
１）エネルギー線硬化型オリゴマーＡ：共栄社化学社製、商品名「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、（２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びイルガキュア２９５９（光重合開始剤）の混合物)
２）難燃性アクリレートＡ：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ」、６官能（下記式Ｉ）
３）難燃性アクリレートＢ：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ−３ＰＳ」、３官能（下記式II）
４）２官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」
５）炎が消えるために測定不可
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性が高い。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材、各種接着剤などの用途が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、硬度が十分低く、かつ難燃性の高いエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、ガスケット部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
ところで、エラストマーは有機材料であり、易燃性であることから、用途に応じて難燃性を付与することが必要である。難燃性を付与する難燃剤として、臭素などのハロゲン系難燃剤、リン酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機フィラー系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤などが挙げられる。
しかしながら、これらの難燃剤は、液体であれば、いずれもブリードアウトの問題があり、ハロゲン系難燃剤は環境上好ましくないという問題点がある。また、無機フィラー系難燃剤のような固体状難燃剤は、液状材料中で沈降するという問題がある。さらに、これらの難燃剤は、様々な用途で使い分けがなされているが、難燃規制の強化、配合したエラストマー組成物の性能のさらなる向上などの要求が強かった。そこで、難燃剤として種々の提案がなされ、例えば、臭素を骨格内に有する難燃性アクリレートなどが提案されている（特許文献１、請求範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２９１９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の特許文献１に開示されるような、難燃性アクリレートは、他の難燃剤と同様に、エラストマー組成物の硬度を増大させ、柔軟性、伸縮性、弾性といった、ゴム特性を阻害してしまう。
本発明は、このような状況下になされたもので、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性の高いエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーと、難燃性を有するアクリレートモノマー、及びメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物（以下、単に「エラストマー組成物」と称することがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー、及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
［（Ａ）エネルギー線硬化型オリゴマー］
本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーが用いられる。このエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を好適に用いることができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数は、通常２〜６個程度、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物などを挙げることができる。
ここで、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１２】
ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応し、エステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
また、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体をアクリル変性して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジアクリレートなどが挙げられ、水素添加共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１３】
本発明においては、前記（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、例えばガスケットなどのシール部材用途に用いる場合には、前記オリゴマーの中で、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好適である。なお、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個含まれていることを意味する。
【００１４】
［（Ｂ）エネルギー線硬化型モノマー］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられるエネルギー線硬化型モノマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。イソシアヌレート基、ホスファゼン基、臭素を含有することで、難燃性を付与したものである（以下「難燃性アクリレート」と記載する場合がある）。
（メタ）アクリロイル基及びイソシアヌレート基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性メタクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性メタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
次に、（メタ）アクリロイル基及びホスファゼン基を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等の多官能アクリレートなどがある。
また、（メタ）アクリロイル基及び臭素を有するエネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、特開平１０−２９１９６３号公報に開示されるような、下記式で示されるアクリレート誘導体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。）
なお、上記難燃性アクリレートは、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明においては、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲である。（Ｂ）成分が１０質量部以上であると、難燃性を発揮させるのに十分であり、５０質量部以下であると、低硬度が維持できる。以上の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１５〜４５質量部の範囲が好ましい。
【００１９】
［（Ｃ）ポリチオール化合物］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｃ）成分として用いられるポリチオール化合物は、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物である。
このようなポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであればよく、特に制限されず、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオールなどの脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオールなどの芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類、イソシアヌル構造を有するポリチオール類などを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリチオール類の中で、反応性がよく、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。また、さらなる難燃性を付与するとの観点からは、イソシアヌル構造を有するポリチオール類を用いることが好ましい。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２１】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、（Ｃ）成分のポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などを好ましく用いることができる。
【００２３】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）体が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００２４】
前記（Ｃ）成分のポリチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエラストマー組成物における当該（Ｃ）成分のポリチオール化合物の含有量は、エラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基と、当該（Ｃ）成分におけるメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）の範囲にあることが必要である。
メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、０．３未満では、ポリチオール化合物を配合した効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。一方、メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、用いるポリチオール化合物に応じて加えられる上限値を超えると、得られるエラストマー硬化体は流動性破壊が生じるようになる。以上の観点から、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．５〜１００：ｎの範囲が好ましく、１００：１〜１００：ｎの範囲がより好ましい。
なお、エラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び後述する単官能（メタ）アクリレートモノマーなど、（メタ）アクリロイル基を有する全化合物に由来するものを意味する。
【００２５】
本発明のエラストマー組成物は、エネルギー線硬化型であり、エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を用いることができるが、本発明においては、操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合には、当該エラストマー組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。なお、電子線やγ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができる。
本発明のエラストマー組成物に含有させる光ラジカル重合開始剤の量は、該組成物に含まれる全エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜３質量部である。また、本発明においては、上記光ラジカル重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することができる。
【００２６】
［（Ｄ）光ラジカル重合開始剤］
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。
【００２７】
水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００２９】
［任意成分］
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、無機充填剤、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３０】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、本発明のエラストマー組成物の粘度調整や、得られるエラストマーの物性調整のために、必要に応じ、適宜量用いられる化合物である。
この単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（無機充填剤）
無機充填剤や後述の有機増粘剤を、本発明のエラストマー組成物に配合することにより、該組成物に増粘性及び揺変性（チクソトロピー）が付与され、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００３２】
（有機増粘剤）
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機充填剤と併用してもよい。
【００３３】
（カップリング剤）
カップリング剤は、得られるエラストマーと基材との密着性を向上させるために、本発明のエラストマー組成物に、必要に応じて適宜量用いられる。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、中でもシラン系カップリング剤が好適である。
上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（酸化防止剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００３５】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００３６】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、（Ｃ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３７】
（光安定剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００３８】
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、（Ｃ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３９】
（接着性向上剤、その他）
本発明のエラストマー組成物において、所望により用いられる接着性向上剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該エラストマー組成物は、所望により、ガラス繊維や炭素繊維などの補強剤；水添ヒマシ油、無水硅酸微粒子などの垂れ止め剤；ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの内部離型剤；プロセスオイルなどの軟化剤；着色剤；レベリング剤；難燃剤；帯電防止剤等を配合することができる。
本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じ溶媒を加えてもよい。
【００４０】
［エラストマー組成物の調製］
本発明のエラストマー組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び所望により用いられる各添加成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られたエラストマー組成物の粘度は、５０℃で、１〜１０００Ｐａ・ｓ程度である。１Ｐａ・ｓ以上であれば、液漏れ等を起こし目的の形状の成形体が得られないことを防止できる。一方、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、充填が容易に行え、また、型を用いる場合に型を押し上げてしまうことがないため、目的の形状の硬化体が容易に得られる。以上の観点から、エラストマー組成物の５０℃における粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００４１】
［エラストマー硬化体の作製］
本発明においては、前記のようにして調製したエネルギー線硬化型エラストマー組成物に、エネルギー線を照射することにより、エラストマー硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、前述したように、操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線が好適である。なお、紫外線を用いる場合には、本発明のエラストマー組成物として、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いることが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
なお、当該エラストマー組成物のエネルギー線、好ましくは紫外線照射による硬化方法としては、得られるエラストマー硬化体の用途に応じて、適宜選択することができる。
【００４２】
次に、当該エラストマー組成物を、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）用ガスケットのようなシール層付き部材及び独立したエラストマー硬化体（支持体や被着体を有しない）を作製する場合、並びに光学式貼合わせディスク用接着剤などとして用いる場合の例を挙げ、それぞれにおける硬化方法の好ましい態様について説明する。
なお、本発明のエラストマー組成物の用途に関しては、後で説明する。
【００４３】
（シール層付き部材）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を被着体に塗布し、エネルギー線、好ましくは紫外線照射により硬化させることにより、シール層付き部材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
また、シール層付き部材としては、シール材やＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シールなどが挙げられる。シール層の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００４４】
上記組成物の被着体への塗布は、上記組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール層付き部材を得ることができる。
【００４５】
（独立したエラストマー硬化体）
独立したエラストマー硬化体とは、支持体や被着体のないエラストマー硬化体そのものを指す。
上記の独立したエラストマー硬化体を紫外線照射により製造する場合、その手段としては種々の方法を採用することができるが、好ましくは、（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量滴下する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的の硬化体を得る方法、および（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、次いで上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量注入する。そして、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的のエラストマー硬化体を得る方法が好ましい。
【００４６】
紫外線を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の樹脂材料が例示できるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂である。
【００４７】
（光学式貼合わせディスク用接着剤）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を、光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤として用いる場合、通常下記の操作が行われる。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチックス基材をベースにしたディスク部材の貼合わせ面上にスピンコーティング法、ロールコーター法、シルクスクリーン法等により、当該エラストマー組成物を塗布し、これにもう一方のディスク部材を貼合わせ後、ディスク部材の片面または両面からエネルギー線、好ましくは紫外線を照射して当該エラストマー組成物を硬化させる方法が行われる。前記塗布厚さとしては、エネルギー線照射後の厚さで、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
［エラストマー硬化体の性状］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、前述したように、（Ａ）成分のエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）成分のエネルギー線硬化型モノマー、及び（Ｃ）成分のポリチオール化合物を含有させて、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前の前記エネルギー線硬化型オリゴマーの種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、また低硬度で難燃性の高い、エラストマー硬化体を提供することができる。
当該エラストマー組成物を、エネルギー線照射により硬化させることによって得られたエラストマー硬化体は、以下に示すＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量が４０００〜５５，０００の範囲にあることが好ましい。架橋点間分子量が４０００以上であれば、エラストマー硬化体における破断伸びの向上効果が良好に発揮され、一方架橋点間分子量が５５，０００以下であれば、エラストマー硬化体は、加工性に優れ、かつ、エラストマーとしての実用的な強度を有するものになる。
【００４９】
（架橋点間分子量Ｍｃ）
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、下記の方法により算出することができる。
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
【００５０】
【数１】
【００５１】
［ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ρ：密度［ｇ／ｃｍ3］、ν1：溶剤（トルエン）のモル体積［ｃｍ3／ｍｏｌ］、ν2：体積膨潤率［−］、χ1：Ｆｌｏｒｙのχパラメータ［−］（溶剤とエラストマー硬化体のｓｐ値より概算）である。］
により、架橋点間分子量Ｍｃを算出することができる。
本発明においては、架橋点間分子量Ｍｃとして、前記Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される値を採用する。
【００５２】
この架橋点間分子量Ｍｃは、使用する（Ｃ）成分のポリチオール化合物の種類の選択及び（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型モノマーに対する該ポリチオール化合物の使用割合の選定によって制御することができ、これによって、破断伸びを制御することができる。
本発明においては、前述したように、前記（Ｃ）成分のポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２〜６個を有する２〜６官能ポリチオール化合物が用いられ、かつエラストマー組成物中の全（メタ）アクリロイル基と前記（Ｃ）成分におけるメルカプト基との官能基数比［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ］／ＳＨ（ただし、Ｒは水素原子又はメチル基）が、１００／０．３〜１００／ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数）の範囲になるように、選定することにより、得られるエラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃを４０００〜５５，０００の範囲内の所望の値に制御することができる。
【００５３】
［エン−チオール系エネルギー線硬化システム］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基含有エネルギー線硬化型オリゴマー及び（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基含有エネルギー線硬化型モノマーと、（Ｃ）成分の２〜６官能ポリチオール化合物とによる、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用しており、このエン−チオール系のエネルギー線硬化システムを説明する前に、まず、一般的な（メタ）アクリロイル基含有化合物のラジカル重合及びエン−チオール系エネルギー線硬化システムの反応機構について説明する。
【００５４】
（１）（メタ）アクリロイル基含有化合物のラジカル重合及びエン−チオール系エネルギー線硬化システムの反応機構
（メタ）アクリロイル基含有化合物として、２官能アクリロイル基含有オリゴマーと単官能アクリロイル基含有モノマーとを用い、かつ光ラジカル重合開始剤を用いた系の紫外線照射による架橋反応は、連鎖反応であって、下記のスキーム１に示すステップで重合が進行する。
＜スキーム１＞
【００５５】
【化２】
【００５６】
（Ｒ1は有機基を示す。）
まず、紫外線の照射により励起した光重合開始剤（ＰＩ）が開裂してラジカルを生成させ、このラジカルがアクリロイル基にアタックすることにより、励起末端が移動し（開始反応）、オリゴマー及びモノマーが次々に励起末端に反応しながら、重合が進行する（成長反応）。なお、停止反応及び連鎖反応の説明は省略する。
【００５７】
一方、エンとチオールの反応は、下記のスキーム２に示すように逐次反応である。
＜スキーム２＞
【００５８】
【化３】
【００５９】
（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ有機基を示す。）
まず、紫外線の照射により励起したチオールが水素ラジカルを放出して、チオールラジカルを生成し、このチオールラジカルとエンとが反応したのち、別のチオールから水素原子を引き抜き、反応が終了する。
ラジカル重合系の紫外線硬化システムと、エン−チオール系システムを併用した場合、アクリロイル基含有化合物同士の重合と、アクリロイル基含有化合物とチオールとの反応はほぼ同時に進行していく。なお、反応速度はエンとチオールとの反応の方が速いものが多いが、桁が変わるほどではない。チオールが反応した部位は、それ以上、アクリロイル基含有化合物の重合は起こらないため、結果としてアクリロイル基含有化合物のみの硬化物と、エン−チオール系システムを併用した硬化物を比較すると、エン−チオール系システムを併用した硬化物の方が、重合鎖が短くなる。このように、重合鎖が短くなると、ミクロゲル（エラストマー中の硬い部分）の生成を抑制する効果が期待できる。
以上のことから、エン−チオール系システムの併用は、硬化物の柔軟性を高める効果があるといえる。
【００６０】
（２）２官能（メタ）アクリレートオリゴマーとポリチオール化合物との反応による架橋点間分子量の増加機構
次に、２官能（メタ）アクリレートオリゴマーとして、２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーを、ポリチオール化合物として、２官能ポリチオール化合物を用いた例を挙げて、架橋点間分子量Ｍｃの増加機構について説明する。この反応は、下記のスキーム３に従って進行する。
＜スキーム３＞
【００６１】
【化４】
【００６２】
２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー２分子と、２官能ポリチオール化合物１分子とが反応すると、上記スキーム３で示されるように、分子鎖が延長された１本の新たなオリゴマーが生成する。すなわち、ポリチオール化合物を加えることにより、使用する２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーの分子量を変えることなく、反応過程でオリゴマー鎖を延長することができる。
その後、紫外線照射により、オリゴマー鎖が延長された２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーの重合が進行すると、架橋点間分子量の大きなエラストマー硬化体が得られることになる。
なお、ポリチオール化合物として、４官能や６官能のものを用いる場合には、これらのポリチオール化合物の構造中に、通常架橋点となる部位が存在するために、架橋点間分子量の増加は、２官能ポリチオール化合物と比べると小さい。しかし、４官能や６官能のポリチオール化合物とウレタン系アクリレートオリゴマーが反応すると、長い側鎖をもつスターブランチオリゴマーが生成することにより、この部分が、エラストマー硬化体の中ではソフトセグメントとして働き、結果として、該エラストマー組成物は架橋点間分子量が伸びた場合と同じように、破断伸びが増大すると考えられる。
【００６３】
［エネルギー線硬化型エラストマー組成物の用途］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。
また、当該エラストマー組成物は、プラスチック同士の接着剤、例えば光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤などの用途に、さらには、インクジェット記録用のインク組成物用途などにも期待できる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬度
ＪＩＳ−Ａ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
（２）燃焼性
ＵＬ９４ ＨＢに準拠して測定した。
【００６５】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合組成の紫外線硬化型エラストマー組成物を調製し、以下に示す方法に従ってエラストマー硬化体シートを作製し、さらに各試験で使用する形状に裁断した。
まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍのガラス板２枚と、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．０６ｍｍの離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚を用意した。
スペーサーで所定の厚みを保持しながら、前記で得られた紫外線硬化型エラストマー組成物を、離型性ＰＥＴフィルムで挟み、さらにガラス板で挟んだのち、温度２５℃にて紫外線（センエンジニアリング社製、紫外線照射機「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、同社製メタルハライドランプ「ＳＥ−１５００Ｍ」を使用）を、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間６０ｓｅｃの条件で照射し、前記エラストマー組成物を硬化させた。
次いで、ガラス板及び離型性ＰＥＴフィルムから、エラストマー硬化体シートを剥がし、１２０℃にて４時間アニーリング処理を行ったのち、各試験に使用する形状に裁断し、諸特性の測定に用いた。諸特性の測定結果を表１に示す。なお、実施例１〜６及び比較例１、２の紫外線硬化型エラストマー組成物は、いずれも室温で適度の粘度を有し、均質な組成物であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
［注］
１）エネルギー線硬化型オリゴマーＡ：共栄社化学社製、商品名「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、（２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びイルガキュア２９５９（光重合開始剤）の混合物)
２）難燃性アクリレートＡ：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ」、６官能（下記式Ｉ）
３）難燃性アクリレートＢ：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ−３ＰＳ」、３官能（下記式II）
４）２官能ポリチオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」
５）炎が消えるために測定不可
【００６８】
【化５】
【００６９】
【化６】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬度が十分低く、柔軟性、伸縮性、弾性などのゴム特性を維持し、かつ難燃性が高い。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材、各種接着剤などの用途が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）ポリチオール化合物がイソシアヌル構造を有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーが、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項４】
エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項５】
エネルギー線が紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項６】
光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、請求項５に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアヌレート基、ホスファゼン基及び臭素から選ばれる少なくとも１種を含有するエネルギー線硬化型モノマー及び（Ｃ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物を含む、エネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜５０質量部含み、エネルギー線硬化型エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．３〜１００：ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であることを特徴とするエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項２】
上記（Ｃ）ポリチオール化合物がイソシアヌル構造を有する請求項１に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーが、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項４】
エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項５】
エネルギー線が紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項６】
光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、請求項５に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２５４８５４（Ｐ２０１０−２５４８５４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８１６２（Ｐ２００９−１０８１６２）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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