エピスルフィド化合物の増粘方法
【課題】
エピスルフィド化合物の高粘度体を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）エピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と、（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることにより、エピスルフィド化合物が穏やかに増粘する。
エピスルフィド化合物の高粘度体を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）エピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と、（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることにより、エピスルフィド化合物が穏やかに増粘する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光学フィルム、光ファイバー、情報記録基板、ＬＥＤの封止材、コーティング材、光学接着剤等で使用可能な高屈折率樹脂のモノマーであるエピスルフィド化合物の増粘方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率があげられる。高屈折率な光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。中でも、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、より高い屈折率を示すことから特に有用である。
しかしながら、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、室温においては１０〜３０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であるため、用途によっては使用しにくいという問題があった。具体的には、フィルムや基板上に薄膜を形成する場合、はじきが生じやすい、液だれしやすいという問題があり、微粒子を分散させる場合には微粒子が沈降しやすいという問題があり、モノマーを盛上げて硬化したい場合、盛り上げが難しいといった問題があった。このような状況から、エピスルフィド化合物の高粘度化が強く望まれていた。
【０００３】
エピスルフィド化合物は上記特許に記載の塩基触媒で硬化ができる。従って、原理的にはこれらの塩基触媒を使っての増粘が可能であるが、これらの触媒を使用した場合、粘度が一気に上昇し硬化まで至るため、所望の粘度で増粘を止めることが難しいという問題があった。更に、トラブル等が発生し増粘停止が遅れた場合反応釜中で硬化が起こり、硬化物を取り出すことが困難になるという問題があった。従って、温和に増粘が進行し、且つ最終的には硬化まで至らないという増粘方法の開発が望まれていた。
【０００４】
エピスルフィド化合物と硫黄との組み合わせについては、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献8、特許文献９、特許文献１０等に記載がある。これらの特許において硫黄は屈折率向上を目的に添加されている。更に、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献8ではエピスルフィド化合物と硫黄を混合し、モールド中で直接硬化する方法が開示されているだけで、増粘方法については開示されていない。また、特許文献７及び特許文献８には、エピスルフィド化合物と硫黄との反応についての記載があるが、それらの詳細な説明において、「混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。」と記載されていることから明らかなように、増粘が起こりにくい反応方法を開示したものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献５】特開２００１−２９３３号公報
【特許文献６】特開２００２−１２２７０１号公報
【特許文献７】特開２００４−４３５２６号公報
【特許文献８】特開２００４−２３７４８１号公報
【特許文献９】特開２００４−２６９６７３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３３９３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エピスルフィド化合物の高粘度体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、（Ａ）一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と、（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることにより、エピスルフィド化合物が穏やかに増粘することを見出した。
【化１】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
更に、（Ａ）一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物４５〜９７ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％および（Ｃ）ＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物１〜４０ｗｔ％を混合し反応させることによっても、同様にエピスルフィド化合物が穏やかに増粘することを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高屈折率樹脂用モノマーであるエピスルフィド化合物の高粘度体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
高粘度体はその粘度を高めるほど架橋反応が進行するため、操作性が悪くなる、溶剤での洗浄が困難になる等の問題が発生する。工業的に取り扱いやすい粘度としては２００ｍＰａ・ｓ〜１０万ｍＰａ・ｓ、更に取り扱いやすい粘度としては２００ｍＰａ・ｓ〜１万ｍＰａ・ｓ、最も取り扱いやすい粘度は２００ｍＰａ・ｓ〜1千ｍＰａ・ｓである。
一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、屈折率を考慮するとビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）であることが好ましい。エピスルフィド化合物の純度は屈折率やその他性能を勘案すると９６％以上であることが好ましい。
硫黄の添加量は増粘を行なう組成物において、２〜１５ｗｔ％が好ましく、５〜１２ｗｔ％が更に好ましく、７〜１０ｗｔ％が最も好ましい。硫黄の添加量が２ｗｔ％より少ない場合には増粘速度が極めて遅くなる。また、１０ｗｔ％より多い場合には増粘速度が速くなりすぎ制御が難しくなる、硬化物に着色が生じやすくなるといった問題が発生する。
エピスルフィド化合物と硫黄の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜７０℃が更に好ましく、２０℃〜５０℃が最も好ましい。反応温度が低くすぎる場合は増粘速度が極めて遅くなり、反応温度が高すぎる場合には増粘速度が速くなりすぎ制御が難しくなる。
反応時間は所望する粘度、反応条件により異なるが、増粘の制御の容易さを考えると、０．５日〜３０日が好ましく、２日〜２０日が更に好ましく、４日〜１０日が最も好ましい。
【００１０】
増粘の停止剤としては酸物質、あるいはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物が使用可能である。
酸物質は酸であれば使用できるが、操作性や高粘度体への溶解性を考慮すれば、常温で無色透明の液体である燐酸エステル、亜燐酸エステル類が好ましい。具体例としては以下の化合物を挙げることができる。メチル燐酸、ブチル燐酸、イソデシル燐酸、２−エチルヘキシル燐酸、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジブチル、亜燐酸ジイソプロピル、亜燐酸ジフェニル。この中で、亜燐酸ジフェニルが最も好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物の中で好ましいものは塩化物であり、より好ましくは、トリクロロまたはジクロロ化合物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンのトリクロロまたはジクロロ化合物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
停止剤の添加量については、得られる高粘度体１００重量部に対して０．００１から５重量部が好ましく、好ましくは０．０１から１重量部である。停止剤の量が少なすぎる場合には増粘を十分に抑えることが難しく、停止剤の量が多すぎる場合にはその後の硬化が十分に進行しなくなる。
増粘を停止させた化合物の保管条件は、−１０℃〜５０℃の範囲が好ましく、０℃〜３０℃の範囲がより好ましく、５℃〜２５℃の範囲が最も好ましい。保管温度が５０℃を超える場合には増粘を十分に抑えることが難しく、保管温度が低すぎる場合には固体析出が起こる。
【００１１】
エピスルフィド化合物はＳＨ基を有する化合物と一緒に重合硬化することにより耐酸化性（耐黄変性）が向上することが知られている（特開平１０−２９８２８７）。本発明においては、エピスルフィド化合物、硫黄に加え、ＳＨ基を有する化合物を共存させても高粘度体を得ることが可能である。ＳＨ基を有する化合物は特開平１０−２９８２８７に開示されているものがそのまま使用できるが、１分子中にＳＨ基を２個以上有する化合物が好ましい。具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタンまたは２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ＳＨ基を有する化合物の添加量は、増粘を行なう組成物において１〜４０ｗｔ％が好ましく、３〜３０ｗｔ％が更に好ましく、５〜２０ｗｔ％が最も好ましい。１ｗｔ％以下の添加では耐酸化性は不十分であり、熱による黄変が起こりやすい。一方、４０ｗｔ％以上の添加では耐酸化性自体は飽和してしまい、向上効果が認められない。
【００１２】
本発明で得られる高粘度体は熱および光で硬化が可能である。熱硬化においては従来公知の触媒が使用できるが、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。熱硬化の場合、高粘度体を２０℃から２００℃の温度範囲で、数分から数日間加熱して硬化する。硬化に使用できる熱源としては、電気オーブン、恒温槽、ドライヤーなどがあげられる。
また、光硬化の場合には、特願平２００３−２８８２８８号、特願平２００４−０２９９７９号記載の触媒が好適に使用できる。光硬化の場合、高粘度体に紫外線を照射することにより硬化を行うが、使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
以上、高粘度体の硬化触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、高粘度体１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００１３】
エピスルフィドと硫黄の反応が遅く増粘がしにくい場合には、特開２００４−２６９６７３号公報に開示されている反応促進剤を使用できる。この中で好ましい化合物は、２ − メルカプト− １ − メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３ ， ５ − ジメチルピラゾール、Ｎ − シクロヘキシル− ２ − ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１ ， ２ ， ３ − トリフェニルグアニジン、１ ， ３ − ジフェニルグアニジン、１ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、チオウレタン類である。反応促進剤の使用量は、増粘を行なう組成物１００重量部に対して、０ .００１ 〜 ５ 重量部であり、好ましくは０ ．００５ 〜 ２ 重量部であり、より好ましくは０．０１ 〜 １重量部である
【００１４】
さらに、高粘度体の性能を所望に調整するために、必要に応じて、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を使用する場合の添加量は、高粘度体１００重量部に対して、１〜２００重量部である。
この他、本発明の高粘度体は、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、密着性改善剤、濡れ性改善剤、離型性改善剤、帯電防止剤等の各種性能改良添加剤を加えて、得られる光学素子の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００１５】
高粘度体の取り扱いは、ゴミや異物など混入を避けるためにクリーンルームで行うのが好ましく、また、硬化は、雰囲気を窒素やヘリウムなどの不活性ガス気流下、適宜フィルムなどで覆って行っても構わない。
高粘度体を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。ろ過処理は、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するＰＴＦＥやＰＥＴなどのフィルターを通過させて行う。
【００１６】
本発明のエピスルフィド化合物と硫黄の反応による増粘法を操作の順に従い説明する。
エピスルフィド化合物に硫黄、更に必要な場合にはＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物を添加し、撹拌下または非撹拌下、０ ℃ 〜 １００ ℃ で、１ 分間〜２ 時間かけて硫黄を完全に溶解させる。この時の温度は硫黄が完全に溶けきる温度であればよいが、０ ℃ 〜 １ ０ ０ ℃ が好ましく、１ ０ ℃ 〜 ８０ ℃ がより好ましく、２ ０ ℃ 〜 ６０ ℃ が最も好ましい。硫黄の溶解時間は１ 分間〜２ 時間であるが、５分〜１．５時間が好ましく、１０分〜１時間が最も好ましい。また、硫黄を溶解させる際に、反応促進剤を添加していてもよい。
エピスルフィド化合物と硫黄の反応による増粘は、撹拌下または非撹拌下、０℃〜１００℃、０．５日〜３０日で行なう。この後、酸物質、あるいはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物を添加し、増粘の停止を行なう。得られた高粘度体の保管は−１０℃〜５０℃で行なう。
以上の全ての操作は、大気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
高粘度体の硬化は、高粘度体に重合触媒ならびに各種性能改善剤を添加後、熱または光で行なう。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、粘度および屈折率の測定は以下の方法により行った。
粘度測定：ブルックフィールド社製コーンプレート粘度計モデルＤＶ−IIを用い、２５℃の粘度を測定した。
屈折率（ｎｄ）：アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
【００１８】
実施例１
硫黄添加による増粘
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３ｇ、硫黄７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、溶液約１ｇをサンプリングし粘度を測定した。この時の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
フラスコを再び窒素置換後、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。所定の経過日数後、サンプリングを行い、上記と同様に粘度を測定した。結果を図１に示した。図１に示すように、粘度はゆっくりと増加した。
更に、３０日後溶液を観察したところ、溶液はゲル状になっていた。
【００１９】
比較例１
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００ｇおよびエピスルフィド化合物の一般的な硬化触媒であるテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドを０．０２ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換後攪拌し触媒を完全に溶解させた。この溶液約１ｇをサンプリングし粘度測定を行なった。この時の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。
フラスコを再び窒素置換後、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。所定の経過日数後、サンプリングを行い、上記と同様に粘度を測定した。結果を図１に示した。硬化触媒を微量使用したにもかかわらず粘度上昇が一気に起こり、従来の硬化触媒では粘度制御が難しいことが分かった。更に、４日後溶液を観察したところ、溶液は固化していた。
【００２０】
実施例２
ＳＨ化合物共存下の硫黄添加による増粘
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８７ｇ、ジメルカプトエチルスルフィド５ｇならびに硫黄８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。７日後サンプリングを行い粘度を測定した。この時の粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
実施例３
酸による増粘停止、保管および硬化物の作製
実施例１と全く同様に（β−エピチオプロピル）スルフィドを増粘させた。溶液粘度がおよそ５００ｍＰａ・ｓとなった時点で、高粘度体１００重量部に対し増粘停止剤として亜燐酸ジフェニルを０．１重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この時の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。フラスコを窒素置換後、温度が１０℃に保たれた保管庫内に静置した。２３日後、再び粘度を測定したところ５２０ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はほとんど認められなかった。
保管後の高粘度体１００重量部に対して硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．４重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、下記の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
硬化温度パターン：３０℃で１０時間保持、３０℃から１００℃まで１０時間で昇温、１００℃で１時間保持
【００２２】
実施例４
塩素化合物による増粘停止、保管および硬化物の作製
実施例１と全く同様に（β−エピチオプロピル）スルフィドを増粘させた。溶液粘度がおよそ１０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、高粘度体１００重量部に対し増粘停止剤としてジブチルスズジクロライド０．１重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この時の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。フラスコを窒素置換後、温度が１０℃に保たれた保管庫内に静置した。２１日後、再び粘度を測定したところ１３４０ｍＰａ・ｓであり、粘度は微増しただけであった。
保管後の高粘度体１００重量部に対し硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．４重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、実施例３と同様の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、硬化物の屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
【００２３】
比較例２
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３ｇ、硫黄７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、この溶液に対して硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．１ｇを加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、実施例３と同様の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、硬化物の屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
この結果より、本比較例で得られた硬化物と実施例２，３で得られた硬化物は物性的に同等であることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光学フィルム、光ファイバー、情報記録基板、ＬＥＤの封止材、コーティング材、光学接着剤等で使用可能な高屈折率樹脂のモノマーであるエピスルフィド化合物の増粘方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料の多くに要求される性能の一つとして、高屈折率があげられる。高屈折率な光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。中でも、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、より高い屈折率を示すことから特に有用である。
しかしながら、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、室温においては１０〜３０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であるため、用途によっては使用しにくいという問題があった。具体的には、フィルムや基板上に薄膜を形成する場合、はじきが生じやすい、液だれしやすいという問題があり、微粒子を分散させる場合には微粒子が沈降しやすいという問題があり、モノマーを盛上げて硬化したい場合、盛り上げが難しいといった問題があった。このような状況から、エピスルフィド化合物の高粘度化が強く望まれていた。
【０００３】
エピスルフィド化合物は上記特許に記載の塩基触媒で硬化ができる。従って、原理的にはこれらの塩基触媒を使っての増粘が可能であるが、これらの触媒を使用した場合、粘度が一気に上昇し硬化まで至るため、所望の粘度で増粘を止めることが難しいという問題があった。更に、トラブル等が発生し増粘停止が遅れた場合反応釜中で硬化が起こり、硬化物を取り出すことが困難になるという問題があった。従って、温和に増粘が進行し、且つ最終的には硬化まで至らないという増粘方法の開発が望まれていた。
【０００４】
エピスルフィド化合物と硫黄との組み合わせについては、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献8、特許文献９、特許文献１０等に記載がある。これらの特許において硫黄は屈折率向上を目的に添加されている。更に、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献8ではエピスルフィド化合物と硫黄を混合し、モールド中で直接硬化する方法が開示されているだけで、増粘方法については開示されていない。また、特許文献７及び特許文献８には、エピスルフィド化合物と硫黄との反応についての記載があるが、それらの詳細な説明において、「混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。」と記載されていることから明らかなように、増粘が起こりにくい反応方法を開示したものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献３】特開平９−２５５７８１号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献５】特開２００１−２９３３号公報
【特許文献６】特開２００２−１２２７０１号公報
【特許文献７】特開２００４−４３５２６号公報
【特許文献８】特開２００４−２３７４８１号公報
【特許文献９】特開２００４−２６９６７３号公報
【特許文献１０】特開２００４−３３９３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エピスルフィド化合物の高粘度体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく検討を行った結果、（Ａ）一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と、（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることにより、エピスルフィド化合物が穏やかに増粘することを見出した。
【化１】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
更に、（Ａ）一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物４５〜９７ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％および（Ｃ）ＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物１〜４０ｗｔ％を混合し反応させることによっても、同様にエピスルフィド化合物が穏やかに増粘することを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高屈折率樹脂用モノマーであるエピスルフィド化合物の高粘度体の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
高粘度体はその粘度を高めるほど架橋反応が進行するため、操作性が悪くなる、溶剤での洗浄が困難になる等の問題が発生する。工業的に取り扱いやすい粘度としては２００ｍＰａ・ｓ〜１０万ｍＰａ・ｓ、更に取り扱いやすい粘度としては２００ｍＰａ・ｓ〜１万ｍＰａ・ｓ、最も取り扱いやすい粘度は２００ｍＰａ・ｓ〜1千ｍＰａ・ｓである。
一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、屈折率を考慮するとビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０）またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０）であることが好ましい。エピスルフィド化合物の純度は屈折率やその他性能を勘案すると９６％以上であることが好ましい。
硫黄の添加量は増粘を行なう組成物において、２〜１５ｗｔ％が好ましく、５〜１２ｗｔ％が更に好ましく、７〜１０ｗｔ％が最も好ましい。硫黄の添加量が２ｗｔ％より少ない場合には増粘速度が極めて遅くなる。また、１０ｗｔ％より多い場合には増粘速度が速くなりすぎ制御が難しくなる、硬化物に着色が生じやすくなるといった問題が発生する。
エピスルフィド化合物と硫黄の反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜７０℃が更に好ましく、２０℃〜５０℃が最も好ましい。反応温度が低くすぎる場合は増粘速度が極めて遅くなり、反応温度が高すぎる場合には増粘速度が速くなりすぎ制御が難しくなる。
反応時間は所望する粘度、反応条件により異なるが、増粘の制御の容易さを考えると、０．５日〜３０日が好ましく、２日〜２０日が更に好ましく、４日〜１０日が最も好ましい。
【００１０】
増粘の停止剤としては酸物質、あるいはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物が使用可能である。
酸物質は酸であれば使用できるが、操作性や高粘度体への溶解性を考慮すれば、常温で無色透明の液体である燐酸エステル、亜燐酸エステル類が好ましい。具体例としては以下の化合物を挙げることができる。メチル燐酸、ブチル燐酸、イソデシル燐酸、２−エチルヘキシル燐酸、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、亜燐酸ジブチル、亜燐酸ジイソプロピル、亜燐酸ジフェニル。この中で、亜燐酸ジフェニルが最も好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物の中で好ましいものは塩化物であり、より好ましくは、トリクロロまたはジクロロ化合物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンのトリクロロまたはジクロロ化合物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
停止剤の添加量については、得られる高粘度体１００重量部に対して０．００１から５重量部が好ましく、好ましくは０．０１から１重量部である。停止剤の量が少なすぎる場合には増粘を十分に抑えることが難しく、停止剤の量が多すぎる場合にはその後の硬化が十分に進行しなくなる。
増粘を停止させた化合物の保管条件は、−１０℃〜５０℃の範囲が好ましく、０℃〜３０℃の範囲がより好ましく、５℃〜２５℃の範囲が最も好ましい。保管温度が５０℃を超える場合には増粘を十分に抑えることが難しく、保管温度が低すぎる場合には固体析出が起こる。
【００１１】
エピスルフィド化合物はＳＨ基を有する化合物と一緒に重合硬化することにより耐酸化性（耐黄変性）が向上することが知られている（特開平１０−２９８２８７）。本発明においては、エピスルフィド化合物、硫黄に加え、ＳＨ基を有する化合物を共存させても高粘度体を得ることが可能である。ＳＨ基を有する化合物は特開平１０−２９８２８７に開示されているものがそのまま使用できるが、１分子中にＳＨ基を２個以上有する化合物が好ましい。具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルエーテル）、１，２，６，７−テトラメルカプト−４−チアヘプタンまたは２−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
ＳＨ基を有する化合物の添加量は、増粘を行なう組成物において１〜４０ｗｔ％が好ましく、３〜３０ｗｔ％が更に好ましく、５〜２０ｗｔ％が最も好ましい。１ｗｔ％以下の添加では耐酸化性は不十分であり、熱による黄変が起こりやすい。一方、４０ｗｔ％以上の添加では耐酸化性自体は飽和してしまい、向上効果が認められない。
【００１２】
本発明で得られる高粘度体は熱および光で硬化が可能である。熱硬化においては従来公知の触媒が使用できるが、好ましい具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。熱硬化の場合、高粘度体を２０℃から２００℃の温度範囲で、数分から数日間加熱して硬化する。硬化に使用できる熱源としては、電気オーブン、恒温槽、ドライヤーなどがあげられる。
また、光硬化の場合には、特願平２００３−２８８２８８号、特願平２００４−０２９９７９号記載の触媒が好適に使用できる。光硬化の場合、高粘度体に紫外線を照射することにより硬化を行うが、使用する紫外線源は、紫外線を発生させる装置であれば特に制限はない。具体的には、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。
以上、高粘度体の硬化触媒のごく一部を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、高粘度体１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。
【００１３】
エピスルフィドと硫黄の反応が遅く増粘がしにくい場合には、特開２００４−２６９６７３号公報に開示されている反応促進剤を使用できる。この中で好ましい化合物は、２ − メルカプト− １ − メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３ ， ５ − ジメチルピラゾール、Ｎ − シクロヘキシル− ２ − ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１ ， ２ ， ３ − トリフェニルグアニジン、１ ， ３ − ジフェニルグアニジン、１ ， １ ， ３ ， ３ − テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン硫酸塩、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム、チオウレタン類である。反応促進剤の使用量は、増粘を行なう組成物１００重量部に対して、０ .００１ 〜 ５ 重量部であり、好ましくは０ ．００５ 〜 ２ 重量部であり、より好ましくは０．０１ 〜 １重量部である
【００１４】
さらに、高粘度体の性能を所望に調整するために、必要に応じて、組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物としては、エポキシ化合物類、イソ（チオ）シアネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類などが挙げられる。組成物成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物を使用する場合の添加量は、高粘度体１００重量部に対して、１〜２００重量部である。
この他、本発明の高粘度体は、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、密着性改善剤、濡れ性改善剤、離型性改善剤、帯電防止剤等の各種性能改良添加剤を加えて、得られる光学素子の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００１５】
高粘度体の取り扱いは、ゴミや異物など混入を避けるためにクリーンルームで行うのが好ましく、また、硬化は、雰囲気を窒素やヘリウムなどの不活性ガス気流下、適宜フィルムなどで覆って行っても構わない。
高粘度体を重合硬化させる前に、あらかじめ脱気処理およびろ過処理を行うことは、光学素子の高度な透明性を達成する面から好ましい。脱気処理は、通常、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。ろ過処理は、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するＰＴＦＥやＰＥＴなどのフィルターを通過させて行う。
【００１６】
本発明のエピスルフィド化合物と硫黄の反応による増粘法を操作の順に従い説明する。
エピスルフィド化合物に硫黄、更に必要な場合にはＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物を添加し、撹拌下または非撹拌下、０ ℃ 〜 １００ ℃ で、１ 分間〜２ 時間かけて硫黄を完全に溶解させる。この時の温度は硫黄が完全に溶けきる温度であればよいが、０ ℃ 〜 １ ０ ０ ℃ が好ましく、１ ０ ℃ 〜 ８０ ℃ がより好ましく、２ ０ ℃ 〜 ６０ ℃ が最も好ましい。硫黄の溶解時間は１ 分間〜２ 時間であるが、５分〜１．５時間が好ましく、１０分〜１時間が最も好ましい。また、硫黄を溶解させる際に、反応促進剤を添加していてもよい。
エピスルフィド化合物と硫黄の反応による増粘は、撹拌下または非撹拌下、０℃〜１００℃、０．５日〜３０日で行なう。この後、酸物質、あるいはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物を添加し、増粘の停止を行なう。得られた高粘度体の保管は−１０℃〜５０℃で行なう。
以上の全ての操作は、大気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
高粘度体の硬化は、高粘度体に重合触媒ならびに各種性能改善剤を添加後、熱または光で行なう。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、粘度および屈折率の測定は以下の方法により行った。
粘度測定：ブルックフィールド社製コーンプレート粘度計モデルＤＶ−IIを用い、２５℃の粘度を測定した。
屈折率（ｎｄ）：アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
【００１８】
実施例１
硫黄添加による増粘
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３ｇ、硫黄７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、溶液約１ｇをサンプリングし粘度を測定した。この時の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。
フラスコを再び窒素置換後、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。所定の経過日数後、サンプリングを行い、上記と同様に粘度を測定した。結果を図１に示した。図１に示すように、粘度はゆっくりと増加した。
更に、３０日後溶液を観察したところ、溶液はゲル状になっていた。
【００１９】
比較例１
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００ｇおよびエピスルフィド化合物の一般的な硬化触媒であるテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミドを０．０２ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換後攪拌し触媒を完全に溶解させた。この溶液約１ｇをサンプリングし粘度測定を行なった。この時の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。
フラスコを再び窒素置換後、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。所定の経過日数後、サンプリングを行い、上記と同様に粘度を測定した。結果を図１に示した。硬化触媒を微量使用したにもかかわらず粘度上昇が一気に起こり、従来の硬化触媒では粘度制御が難しいことが分かった。更に、４日後溶液を観察したところ、溶液は固化していた。
【００２０】
実施例２
ＳＨ化合物共存下の硫黄添加による増粘
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８７ｇ、ジメルカプトエチルスルフィド５ｇならびに硫黄８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、温度が２５℃に保たれた保管庫内に静置した。７日後サンプリングを行い粘度を測定した。この時の粘度は７７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
実施例３
酸による増粘停止、保管および硬化物の作製
実施例１と全く同様に（β−エピチオプロピル）スルフィドを増粘させた。溶液粘度がおよそ５００ｍＰａ・ｓとなった時点で、高粘度体１００重量部に対し増粘停止剤として亜燐酸ジフェニルを０．１重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この時の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。フラスコを窒素置換後、温度が１０℃に保たれた保管庫内に静置した。２３日後、再び粘度を測定したところ５２０ｍＰａ・ｓであり、粘度変化はほとんど認められなかった。
保管後の高粘度体１００重量部に対して硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．４重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、下記の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
硬化温度パターン：３０℃で１０時間保持、３０℃から１００℃まで１０時間で昇温、１００℃で１時間保持
【００２２】
実施例４
塩素化合物による増粘停止、保管および硬化物の作製
実施例１と全く同様に（β−エピチオプロピル）スルフィドを増粘させた。溶液粘度がおよそ１０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、高粘度体１００重量部に対し増粘停止剤としてジブチルスズジクロライド０．１重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この時の粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。フラスコを窒素置換後、温度が１０℃に保たれた保管庫内に静置した。２１日後、再び粘度を測定したところ１３４０ｍＰａ・ｓであり、粘度は微増しただけであった。
保管後の高粘度体１００重量部に対し硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．４重量部を加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、実施例３と同様の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、硬化物の屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
【００２３】
比較例２
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９３ｇ、硫黄７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら５０℃まで昇温し硫黄を完全に溶解させた。その後、溶液を室温まで戻し、この溶液に対して硬化触媒テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド０．１ｇを加え十分に攪拌し溶解させた。この溶液をガラスモールドに注入し、実施例３と同様の温度パターンで硬化させた。硬化物を１１０℃で１時間アニールした後、硬化物の屈折率を測定したところ１．７２（ｄ線）であった。
この結果より、本比較例で得られた硬化物と実施例２，３で得られた硬化物は物性的に同等であることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の増粘方法。
【化１】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物４５〜９７ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％および（Ｃ）ＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物１〜４０ｗｔ％を混合し反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の増粘方法。
【化２】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物に酸物質若しくはケイ素、ゲルマニウム、スズ又はアンチモンのハロゲン化物を添加することを特徴とする増粘停止法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によって得られる高粘度体。
【請求項５】
請求項４記載の高粘度体を−１０℃〜５０℃において保管する保管方法。
【請求項６】
請求項４記載の高粘度体を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂より得られる光学材料。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物８５〜９８ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％を混合し反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の増粘方法。
【化１】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物４５〜９７ｗｔ％と（Ｂ）硫黄２〜１５ｗｔ％および（Ｃ）ＳＨ基を１分子中に１個以上有する化合物１〜４０ｗｔ％を混合し反応させることを特徴とするエピスルフィド化合物の増粘方法。
【化２】
（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物に酸物質若しくはケイ素、ゲルマニウム、スズ又はアンチモンのハロゲン化物を添加することを特徴とする増粘停止法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によって得られる高粘度体。
【請求項５】
請求項４記載の高粘度体を−１０℃〜５０℃において保管する保管方法。
【請求項６】
請求項４記載の高粘度体を重合硬化して得られる樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂より得られる光学材料。
【公開番号】特開２００７−２３８７９６（Ｐ２００７−２３８７９６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３８２２（Ｐ２００６−６３８２２）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]