エポキシ樹脂及びアミンとグアニジン誘導体との混合物を含有するブレンド
本発明の対象は、１つ以上のエポキシ樹脂及び、硬化剤成分ａ）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び硬化剤成分ｂ）として式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を含有するブレンド、このブレンドの製造法、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用並びに本発明によるブレンドを用いて硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、１つ以上のエポキシ樹脂及び、硬化剤成分ａ）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び硬化剤成分ｂ）として式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を含有するブレンド、このブレンドの製造法、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用並びに本発明によるブレンドを用いて硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂のアミン硬化は、様々の分野において用いられる。例えばエポキシ樹脂のアミン硬化は、接着剤の場合、特殊な金型内での注型用樹脂の硬化のために、それに表面と環境影響から保護されるべき部品のシーリングのために使用される。
【０００３】
エポキシ樹脂のアミン硬化の特殊な重要な一適用領域は、繊維強化プラスチックの製造である。繊維強化プラスチックは、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の素材として使用される。
【０００４】
大きな部品の製造は、硬化剤もしくは硬化剤混合物に特別な要求を課す。なぜなら、加工時間中に、繊維が十分には湿らされないか又は金型が完全には充填されず、その後にエポキシ樹脂がもはや加工可能ではなくなるまで粘度が上昇してはならないからである。同時にサイクル時間（加工及び硬化）が不利に影響を及ぼされるべきではない。それゆえエポキシ樹脂の硬化を各々の系において正確に制御し、且つ調整することができる混合物への大きな需要が存在する。
【０００５】
Ｈ．Ｋｌｅｉｎは、"Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ａｍｉｎｅ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ｊｕｎｅ １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの中で、第一級及び第二級ジアミン及びポリエーテルアミンがエポキシ樹脂の硬化のために一般的に使用及び利用され得ることを記載する。しかしながら、硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物であるブレンドは記載されない。
【０００６】
Ｂ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ａ．Ｇａｒｉｂａｙ Ｖａｓｑｕｅｚ及びＣ．Ｈｅｎｋｅｅは、製品パンフレット"Ｅｐｏｘｙ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ａｐｒｉｌ ２１，２００５の中で、エポキシ樹脂のアミン硬化の特別な形態としてポリエーテルアミンもしくはポリエーテルアミンとその他のジアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とからの混合物の化学量論的使用を記載している。該系は、アミンもしくはアミン混合物が、硬化直前にエポキシ樹脂に、それもエポキシ中の活性エポキシ官能基とちょうど同数のアミン混合物中の活性アミン官能基を含有する量で添加される二成分系である。
【０００７】
ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからの硬化剤配合物においては、後者が一方では、硬化のより高い速度を生じさせ、且つ他方では、硬化された樹脂中で、純粋なポリエーテルアミンを用いた同等の温度での硬化の場合より高いガラス転移温度（これは、例えばローターブレードの製造のような幾つかの適用に際して要求される、硬化された生成物のより高い温度安定性をもたらす）が観察される。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルアミンによるエポキシ樹脂の硬化と比較して、ＩＰＤＡの添加は、硬化された樹脂のより高いガラス転移温度以外に、粘度のより素早い上昇を伴う、より急速な硬化の原因ともなる。それによって、エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物とからのブレンドがまだ加工可能な時間が縮まる。それゆえ、そのような硬化剤混合物系の場合の欠点は、インフュージョンプロセスが粘度発生に基づき完全に留まるために、ローターブレードのような大きな部品の製造が上手くいかないことがある。
【０００９】
アミンを用いたエポキシ樹脂の化学量論的硬化の速度は、促進剤として作用する第三級アミンがブレンドに添加されることによっても上昇されることができる。たいていの場合、この添加も、室温での粘度のより素早い上昇と、より少ないポットライフをもたらす。ポットライフ又はゲル化時間との用語も、種々の樹脂／硬化剤の組み合わせ物及び／又は樹脂／硬化剤混合物の組み合わせ物の反応性を比較するために、通常用いられる特性パラメーターと解される。ポットライフ／ゲル化時間（Ｔｏ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４７１−９９の規格に従って記載され、且つ温度測定による積層系の反応性を特徴付ける一方法である。適用に応じて、そこで記載されるパラメーター（量、試験条件及び測定方法）からの偏差が定まり、ポットライフＡ（ＴｏＡ）及びポットライフＢ（ＴｏＢ）がもたされる。
【００１０】
その際、ポットライフ（ＴｏＡ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤もしくは硬化剤混合物を含有するブレンド１００ｇを容器（通常は紙コップ）内に充填する。このブレンド中に、特定の時間間隔で温度を測定し、且つ記憶する温度センサを浸す。このブレンドが固まったらすぐに、測定を終了し、且つ最高温度に達するまでの時間を突きとめる。ブレンドの反応性が低すぎる場合には、高められた温度でこの測定を実施する。ポットライフ以外に、常に試験温度も示されなければならない。
【００１１】
ポットライフ（ＴｏＢ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物を含有するブレンド５ｇをペニシリンびん５ｍＬに所与の試験温度（断熱的でない）で充填する。ブレンド中では試験的サーキュラーダイ（Φ１１．８ｍｍ）が上下に運動する（１ｍｍ／秒）。相応する抵抗（約５ｋＰａ）に達したら、ストップウォッチを停止する。
【００１２】
かかる上記の促進剤の例として、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びテトラメチルグアニジンが、ＵＳ−Ａ４，９４８，７００、第１０欄に挙げられる。エポキシ樹脂混合物の硬化剤としてテトラ−及びペンタ−アルキルグアニジンの基本的な適合性が、ＵＳ３，３０８，０９４に記載されている。非常に低い触媒活性を有する第三級アミンとしてテトラメチルグアニジンの使用が、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５、第１９欄に言及される。しかしながら、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５は、テトラメチルグアニジンが比較的緩慢な促進剤であることを当業者に教示する。しかしながら、硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物であるブレンドは記載されない。
【００１３】
アミンを用いたエポキシの硬化は、なかでもインフュージョン技術にて使用される。この場合、ジ−及びポリエポキシ樹脂がアミン及びポリエーテルアミンと注入作業の直前に混合されてブレンドが得られ、該ブレンドは２０℃〜５０℃の温度でそのつどの金型内に吸引され、且つその後に５５〜９０℃の金型温度で反応させられ、それによってブレンドの硬化が生じる。その際、全体のプロセスの速度は、本来のインフュージョンの注入工程の継続時間、及び硬化の継続時間に依存する。注入作業はブレンドの粘度が低ければ低いほど、それだけ一層素早く行われることができる。所定のブレンドの粘度の低下は、注入作業中の温度の増加によって行われることができ、それによってこれは原則的により早くなる。ただし、粘度を低下させるための注入作業中での温度の増加は、ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの場合にしか意味をなさない。ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの唯一の使用の欠点は、これらの成分とエポキシ樹脂との緩慢な反応であり、それによって硬化作業は緩慢に行われる。硬化の継続時間は、特に反応性のアミン、例えばＩＰＤＡの使用によって短縮されることができる。ただし、これらの反応性アミンが存在する場合、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡとからの混合物の粘度は、＞４０℃の温度にて、繊維マットの完全な浸漬がもはや保証されることができないほどに素早く上昇するので、インフュージョンは低い温度で行われなければならない。
【００１４】
大きな部品を製造するためのインフュージョン技術、例えば"真空圧樹脂含浸成形(Vacuum assisted resin transfer molding)"技術（ＶＡＲＴＭ）が使用される場合、問題のない注入作業を保証するために、室温にて数時間の範囲におけるエポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドの長いポットライフが必要とされ得る。この長いポットライフは、例えばＷＯ−Ａ２００４／０２０５０６、第１４頁〜第１７頁に記載されるように、ほとんど反応性でないポリエーテルアミンの使用によって得られることができる。ＩＰＤＡのような活性硬化剤の排他的な使用は、インフュージョン技術に関する従来技術から、大きな部品については公知ではない。インフュージョン技術においてもっぱらほとんど反応性でないポリエーテルアミンを使用することの欠点は、生産性の上昇を妨げ、且つ同時に、高められたエネルギー消費量を要する、高められた温度での極端に長い硬化時間にある。
【００１５】
エポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドを用いたインフュージョンプロセスの改善は、注入作業中のブレンドの粘度が低い場合に、もしくは注入作業が、改善されたブレンドのより長いポットライフに基づき、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからのこれまで公知のブレンドの場合より高い温度で、ひいてはより低い粘度で行うことができる場合になされる。
【００１６】
かかる成形体の改善された製造法の課題は、例えば６０℃又はそれを上回る温度にて、従来技術に比べて同等の又はより高い硬化速度を示すこととされる。かかる方法は、大きな部品の作製にまさに非常に適していると考えられる。なぜなら、同等の又はより短い硬化速度により、ブレンドの早期の硬化が起きずに、室温での加工時間が延びるか又はより高い温度での加工が可能とされ、それにより完全且つ均一な硬化が可能であると考えられるからである。
【００１７】
それゆえ本発明の課題は、ブレンドの硬化速度を高めることを可能にし、同時に、加工中のブレンドの粘度を、金型の完全な充填及び、場合により、存在する繊維材料の均一な含浸がもはや可能ではなくなるまで高めることのないブレンドを提供することである。
【００１８】
この課題は、
α）１つ以上のエポキシ樹脂及び
β）以下の
１）硬化剤成分ａ）の、使用される成分α）のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び
２）硬化剤成分ｂ）、を含有する混合物
を含有するブレンドにおいて、該硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ該硬化剤成分ｂ）が少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素を意味し、且つＲ４がＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている］の化合物を含有することを特徴とするブレンドによって解決される。
【００１９】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２０】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンであり、且つ硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する少なくとも１つの更なるアミンであることを特徴としている。
【００２１】
好ましくは、本発明によるブレンドは、
硬化剤成分ａ１）が、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及び２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ
硬化剤成分ａ２）が、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２２】
好ましくは、本発明によるブレンドは、式Ｉの化合物の基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びｏ−トリルの群から選択されており、且つＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されていることを特徴としている。
【００２３】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ｂ）の割合が、混合物の質量割合に対して５〜５５質量％であることを特徴としている。
【００２４】
好ましくは、本発明によるブレンドは、混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンを含有することを特徴としており、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１の範囲にある。
【００２５】
好ましくは、本発明によるブレンドは、混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリエーテルアミン Ｄ ４００、ポリエーテルアミン Ｔ ４０３、ポリエーテルアミン Ｔ ５０００の群から選択されたポリエーテルアミンを含有し、硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されており、且つ硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、且つ硬化剤成分ａ２）に対する硬化剤成分ａ１）の比は１．５〜１０：１の範囲にあり、且つ該混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない混合物がエポキシ樹脂に加えられることを特徴としている。
【００２６】
好ましくは、本発明によるブレンドは、該ブレンドが、なお繊維強化材料を含有することを特徴としている。
【００２７】
本発明の更なる一対象は、１つ以上のエポキシ樹脂が混合物と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合されることを特徴とする、本発明によるブレンドの製造法である。
【００２８】
本発明の更なる一対象は、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用である。
【００２９】
好ましくは、本発明による使用は、硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴としている。
【００３０】
好ましくは、本発明による使用は、成形体が強化材料を含有することを特徴としている。
【００３１】
本発明の更なる一対象は、本発明によるブレンドの硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂である。
【００３２】
好ましくは、本発明による硬化されたエポキシ樹脂は、硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴としている。
【００３３】
本発明の更なる一対象は、繊維強化されていることを特徴とする成形体である。
【００３４】
好ましくは、本発明による成形体は、繊維強化材料が配置されている金型の硬化及びインフュージョン技術による本発明によるブレンドの金型内への装入によって得られる。
【００３５】
好ましくは、本発明による成形体は、該成形体が風力タービンのローターブレード用の強化部品であることを特徴としている。
【００３６】
本発明によるブレンドは、少なくとも１つの及び／又は複数のエポキシ樹脂と硬化剤成分ａ）及び硬化剤成分ｂ）とからの混合物を含有する。その際、使用されるべきエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂混合物は、有利にはビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシ−ノボラック（エピクロロヒドリン及びフェノール樹脂（ノボラック）とからの反応生成物）及び脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されたエポキシ樹脂を含有する。
【００３７】
そのうえエポキシ樹脂は、なお更なる反応性希釈剤も含有してよい。これらは１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）の群から選択されている。
【００３８】
従来技術によれば、エポキシ樹脂の硬化のために、ほぼ化学量論的量（エポキシ樹脂に応じて硬化剤０．９〜１．１当量／エポキシ樹脂当量）が使用されるしかしながら、本発明による混合物がエポキシ樹脂の硬化のために使用される場合、該混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない、特に有利には２０〜４０モル％少ない本発明による混合物をエポキシ樹脂に加えることが有利である。特に有利なのは、ポットライフの増加及び従来技術に属する混合物と比べて同等乃至より良好なエポキシ樹脂の硬化を達成するために、硬化剤成分ａ１）及びａ２）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり計０．３〜０．９アミン当量、有利には計０．４〜０．７アミン当量が混合物に加えられる場合である。本発明によるブレンドのために、硬化剤成分ａ）の割合は、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量、有利には０．４〜０．７アミン当量である。
【００３９】
本発明によるブレンドの製造のために及び本発明による方法において、混合物はエポキシ樹脂と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合される。初期硬化温度は、官能価≧２を有する複数の硬化剤成分の混合物中で、第一の硬化剤成分がエポキシ樹脂と反応する温度である。この温度はＤＩＮ ５３７６５に従ってＤＳＣを用いてＴROEとして測ることができる。
【００４０】
本発明によるブレンド中の硬化剤成分ａ）は、並びに本発明による方法において、その際、官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、その際、少なくとも１つのアミンは、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４ｈ未満の硬化時間をもたらす。
【００４１】
硬化剤成分ａ）の官能価≧２を有するアミンは、当業者に公知の官能価≧２を有する全てのアミンである。有利には、これらは３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されている。
【００４２】
特に有利には、硬化剤成分ａ）は少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、いずれも官能価≧２を有するアミンを含有する。極めて有利には、硬化剤成分ａ１）はポリエーテルアミンを含有し、且つ硬化剤成分ａ２）は官能価≧２を有する更なるアミンを含有する。
【００４３】
その鎖中に酸素を含有しているポリアミンは、ポリエーテルアミンと称される。官能価≧２を有するポリエーテルアミンは、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において硬化剤成分ａ）として、及び本発明による混合物中では硬化剤成分ａ１）として使用されることができる。それらは、なかでもアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はペンチレンオキシド、ポリＴＨＦ又は１，４−ブタンジオールと、そのつどアンモニアとを基礎として製造されることができ、且つ分子量分布を有する。使用されるアルキレンオキシドは、分子毎に同じであるか又は異なっていてもよい。Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲ型のポリエーテルアミンはジアミン（Ｄ型）であり、その際、ＥＤはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を基礎とするジアミンを表し、且つＥＤＲはＰＥＧを基礎とする反応性ジアミンを表し、Ｔ型は、３つの末端にそのつどアミノ基を有する、アルキレンオキシドがグラフトされたトリオールである。ＸＴＪが、さらにテスト目的の生成物のために使用される。ＸＴＪ生成物の場合を除き、ポリエーテルアミンの名称において文字表記の後ろにある数は、ポリエーテルアミンの平均分子量を表す。
【００４４】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において使用されるポリエーテルアミンは官能価≧２を有する。
【００４５】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンの典型的な例は、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択されている。これらの化合物はまたＢＡＳＦ社の市販製品（ポリエーテルアミン）及びＨｕｎｓｔｍａｎ社の市販製品（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）であり、且つ下記の商品名で入手可能である：
【００４６】
ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００４７】
ポリエーテルアミン Ｄ ４００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５８２：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４８】
ポリエーテルアミン Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５７８：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４９】
ポリエーテルアミン Ｄ ４０００：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４０００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００５０】
ポリエーテルアミン Ｔ ４３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ４０３：
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有するポリエーテルアミン。
【００５１】
ポリエーテルアミン Ｔ ５０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ５０００：
プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有するポリエーテルアミン。
【００５２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５４】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量２０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１：
プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００５６】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４２：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５７】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４８：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５８】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９：
平均分子量１４００を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを含有する。
【００５９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６：
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミンを含有する。
【００６０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８：
ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００６１】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６：
ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００６２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１４８：
トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００６３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１７６：
プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン。
【００６４】
ポリＴＨＦ−アミン ３５０：
平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。それによって得られたポリＴＨＦ−アミンは４００の平均分子量を有する。
【００６５】
有利には硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及びプロピレンオキシド及びグリセリンを基礎とする平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されている。極めて有利なのは、ポリエーテルアミンとして、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミン Ｄ ２３０又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０である。
【００６６】
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンである。
【００６７】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中並びに本発明による方法において、なお促進剤も含有されていてよい。これらは、置換されたイミダゾール、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−エチル−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば２−フェニル−イミダゾリン、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ ３０）、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ６００）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ２０６）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ４００）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、ケチミン、例えばＥｐｉ−Ｋｕｒｅ ３５０２（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとからの反応生成物）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、トリル−２，４ビス−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミド（Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、マンニッヒ塩基又は第二級アミン、例えばジアルキルアミン、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ(R) ＸＴＪ−５８４）、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ １０００）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミンの群から選択されている。
【００６８】
硬化剤成分ａ）もしくはａ１及びａ２）以外に、本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法においては、なお式Ｉ
【化２】
の硬化剤成分ｂ）が含有されている。
【００６９】
本発明による混合物、本発明によるブレンド並びに本発明による方法の硬化剤成分ｂ）の式Ｉの基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素の群から選択されている。有機基とは、ヘテロ原子を有さない、飽和、不飽和、環式又は非環式の全ての炭化水素基と解される。特に有利には、有機基はＣ原子１〜１０個を有する。
【００７０】
不飽和及び環式である有機基の中では芳香族基が挙げられる。有利な芳香族炭化水素基は、フェニル−、ベンジル−、キシレン−、ｏ−トリル−、１つ以上のＣ2〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたフェニル基及びベンジル基の群から選択されている。特に有利な芳香族炭化水素基はフェニル基である。脂肪族炭化水素基は、環式及び非環式の炭化水素基の群から選択されている。有利なのは非環式脂肪族炭化水素基である。この際、炭化水素基として、有利にはＣ1〜Ｃ10原子、特に有利にはＣ1〜Ｃ4原子を有するものが使用されることができる。
【００７１】
極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基が、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチル基の群から選択された脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００７２】
Ｒ４は、本発明による混合物、本発明によるブレンドにおいてと同様、本発明による方法においても、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６とが無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている。特に有利には、Ｒ４は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−及びｏ−トリル基である。
【００７３】
特に有利な一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに無関係にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基の群から選択された有機脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００７４】
殊に極めて有利には、式Ｉの化合物はテトラメチルグアニジンである。
【００７５】
本発明によるブレンド中及び本発明による方法における式Ｉの化合物の割合は、エポキシ樹脂の使用される量に対して０．５〜２５質量％の範囲にある。
【００７６】
本発明による混合物中の式Ｉの割合は、該混合物の量に対して５〜５５質量％の範囲に、有利には５〜３０質量％の範囲にあり、特に有利には１０〜２５質量％である。
【００７７】
有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、テトラメチルグアニジン以外になお、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５７８及びポリエーテルジアミン Ｄ ２０００、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルジアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルジアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４０００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００及びポリエーテルアミン Ｔ ５０００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １４８、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １７６及び平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、例えばポリＴＨＦ アミン ３５０から選択されたポリエーテルアミンも含有するものである。
【００７８】
特に有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、一方では、テトラメチルグアニジン及び、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８の群から選択されたポリエーテルアミン以外になお、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの群から選択されたジアミンも含有するものである。極めて有利な本発明による混合物は、テトラメチルグアニジン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンを含有するものである。
【００７９】
式Ｉの化合物以外に官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び更なるアミンが使用される、本発明による混合物及び有利な本発明によるブレンドの場合、更なるアミンに対するポリエーテルアミンの比は０．１〜１０：１の範囲に、有利には１．５〜１０：１の範囲に、特に有利には２．０〜５．０対１の範囲にある。テトラメチルグアニジン、ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンが含有されている極めて有利な本発明による混合物中及び殊に極めて有利なブレンド中で、イソホロンジアミンに対するポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０の有利な比は２．２〜２．６対１の範囲に、特に有利には２．３〜２．５対１の範囲にある。
【００８０】
本発明による混合物は、当業者に公知の機械的方法によって個々の構成成分から、１６０℃を下回る、有利には５〜３０℃の範囲の温度で混合される。
【００８１】
エポキシ樹脂を硬化するために本発明による混合物が利用される場合、硬化の速度は、従来技術からの硬化系と比べて同等であるか又はより良好である。
【００８２】
ＵＳ３，３７９．５９１に記載されているインフュージョン技術、例えば樹脂注入、樹脂含浸成形（ＲＴＭ）、真空圧樹脂含浸成形（ＶＡＲＴＭ）における本発明による混合物の使用以外に、本発明による混合物及び本発明によるブレンドは、より高い温度での素早い硬化と組み合わさって、１５〜４５℃の温度にて十分な加工時間を要するエポキシ樹脂を硬化するための更なる技術にも用いることができる。これらの技術は、ＵＳ３，３７９，５９１及びＵＳ５，４７０，５１７に記載されているように、ワインディング、プルトリュージョン、ハンドレイアップ及びプリプレグの群から選択されている。ハンドレイアップ法の場合、繊維材料は手で又は機械によりエポキシ樹脂で湿らされ、次いでこれらのマットは金型に移されて、複数の層が使用される場合には、ローラー又は類似の装置で固められる。硬化は真空バッグ中で行われることが多い。なぜなら、それによって材料が固められ、且つより正確なエポキシ樹脂含量が調整され得るからである。
【００８３】
本発明の更なる対象は、本発明によるブレンドの硬化によってか又はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物と本発明による混合物との硬化によって得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。このために本発明によるブレンドは特殊な金型内に注入されるか又は表面に施与され、且つ温度増加によって硬化される。表面に施与するためのブレンド中には、なお更なる充填材が含有されていてよい。これらの充填材は、チキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、機械的特性を改善するためのシリケート及びカーボネートの群から選択されている。本発明によるブレンドが装入される、使用される金型は、繊維強化材料又は、しかし、環境影響、例えば湿気、酸素、塵粒又はその他の攻撃的な材料又は影響から保護されなければならない要素を含有してよい。
【００８４】
有利な硬化されたエポキシ樹脂は、成形部材の形で硬化されているものである。これらの成形部材は、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の成形部材の群から選択されている。特に有利なのは、風力タービンのローターブレード用の成形部材である。
【００８５】
これらの成形部材は、繊維強化材料が配置されていてもいなくてもよく、且つ／又は、しかし、本発明によるブレンド及び／又は本発明による混合物に、なお繊維強化材料を添加してよい。そのため繊維強化材料は、以下の繊維材料からの織物、単軸及び多軸の層（Ｇｅｌｅｇｅ）、不織布及び短繊維であってよい：ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（Ｄｙｎｅｅｍａ）及び玄武岩繊維。有利なのは、ガラス繊維及びカーボン繊維からの織物及び単軸及び多軸の層である。繊維強化されている大きな部品の場合、該部品は、有利には繊維強化材料が配置されている。特に有利なのはガラス繊維からの単軸及び多軸の層である。風力タービン用のブレードシェルは、有利にはガラス繊維の層が配置される。
【００８６】
成形体の製造は、有利には本発明による方法に従って行われ、その際、相応する金型が準備され、この金型内に本発明によるブレンドが装入され、且つ金型への完全な注入後に初めて完全に硬化される。本発明による方法の場合、本発明による混合物を含有してよい本発明によるブレンドが、有利にはインフュージョン技術により相応する金型内に装入される。この際、成形部材には真空がかけられる。この真空は、エポキシ樹脂及び場合により本発明による混合物を含有するブレンドを、粘度が注入作業中にほぼ変化せず、且つ型枠の全ての領域がブレンドで満たされ、その後にこれが完全に硬化されるように初期硬化温度を下回る温度で金型内に吸引する。引き続き、成形体の形でブレンドの完全な硬化が行われる。完全な硬化のために、外側から更なる熱源を適用してよい。
【００８７】
本発明による混合物は、エポキシ樹脂の存在において、互いにコンポジット部品の構造用接着剤としても、それに他の材料、例えば金属及びコンクリートとともに使用されることもできる。この際、本発明による混合物もしくは本発明によるブレンドは、例えばガラス短繊維のような繊維状充填剤、及びチキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、シリケート及びカーボネートのような充填材と組み合わされることができる。従来技術と比べて、構造用接着剤は、上記硬化条件下で、長い加工時間と短い硬化時間とを兼備する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ガラス転移温度を示す図
【図２】曲げ強度を示す図
【図３】ガラス化時間を示す図
【実施例】
【００８９】
従来技術として、質量比７０／３０におけるポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミンとからの混合物を選択した。
【００９０】
ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミン及びテトラメチルグアニジンとからの混合物が使用されるブレンドは、市販のビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−３０）８２質量％及びブタンジオール−ビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−２１）１８質量％を含有する。
【００９１】
エポキシ樹脂系を硬化するための本発明による混合物は、一定の質量比７０／３０におけるポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の混合物から成り、該混合物に種々の量のテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が混ぜられる。試験した組み合わせの一覧は表１に示されている。
【００９２】
【表１−１】
【表１−２】
【００９３】
下記表には、６０℃での方法Ｂに従ったポットライフ測定の結果が示されている。
【００９４】
【表２】
【００９５】
従来技術においては７５分のポットライフ（ＴｏＢ）を確認した。試験からわかることは（行１）、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡとからの混合物へのＴＭＧの添加及びこの本発明によるブレンドの使用によりポットライフが増加することである。本発明によるブレンドの本発明による混合物中でのＴＭＧ３０質量％の割合は、ポットライフを約６６％増加させ得る。
【００９６】
更に試験からわかることは（列３）、エポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲でのポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化（％））の割合の減少が、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡとからの化学量論的混合物にＴＭＧを添加した場合より明らかなポットライフの増加をもたらすことである。そうして本発明による混合物中でのポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）とからの３０％及びＴＭＧ１０質量％との組み合わせにおいては３８０％のポットライフの増加が達成された。
【００９７】
付加的に試験は、本発明による例と比較例との間の硬化の速度が同等であるか又はより良好であることを示す。この効果は、幾つかの選択された系（１／１；２／４；３／２；４／２；５／３；６／３；６／４；７／４；８／４；９／６）のガラス化時間の測定によって証明することができる（図３）。ガラス化時間は、ＭＤＳＣを用いて比熱容量の段階的な転移のハーフステップ高さとして確認した。この方法は、論文："Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｕｒｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｕｓｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ"（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１ （２０００） ５９４９ ｆｆ）に記載される。本発明による混合物は、従来技術と比較して７０℃の硬化温度において＞６時間のガラス化時間を≦３時間に減らす。
【００９８】
混合物の組成は反応性に影響を及ぼすのみならず、その他のパラメーター、例えばガラス転移温度及び機械的特性値に作用を及ぼすことから、第１表で挙げられた系についての相応する試験を実施した。
【００９９】
ガラス転移温度（図１）がコンポジットの関数として示されている。ｘ軸上では、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）（行に相当）の合計の割合が、ｙ軸上ではＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））（列に相当）の質量割合が示されている。達成されるガラス転移温度に依存して色が変化する。白は高いガラス転移温度を意味し、且つ黒は低いガラス転移温度を意味する。
【０１００】
曲げ強度（図２）がコンポジットの関数として示されている。ｘ軸上では、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）（行に相当）の合計の割合が、ｙ軸上ではＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））（列に相当）の質量割合が示されている。達成される曲げ強度に依存して色が変化する。白は高い曲げ強度を意味し、且つ黒は低い曲げ強度を意味する。
【０１０１】
これらの結果の全てを観察すると、本発明による混合物が全てのパラメーターの最適な組み合わせであることがわかる：加工、硬化継続時間及び機械的もしくは熱的な特性。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、１つ以上のエポキシ樹脂及び、硬化剤成分ａ）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び硬化剤成分ｂ）として式（Ｉ）の化合物を含有する混合物を含有するブレンド、このブレンドの製造法、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用並びに本発明によるブレンドを用いて硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂のアミン硬化は、様々の分野において用いられる。例えばエポキシ樹脂のアミン硬化は、接着剤の場合、特殊な金型内での注型用樹脂の硬化のために、それに表面と環境影響から保護されるべき部品のシーリングのために使用される。
【０００３】
エポキシ樹脂のアミン硬化の特殊な重要な一適用領域は、繊維強化プラスチックの製造である。繊維強化プラスチックは、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の素材として使用される。
【０００４】
大きな部品の製造は、硬化剤もしくは硬化剤混合物に特別な要求を課す。なぜなら、加工時間中に、繊維が十分には湿らされないか又は金型が完全には充填されず、その後にエポキシ樹脂がもはや加工可能ではなくなるまで粘度が上昇してはならないからである。同時にサイクル時間（加工及び硬化）が不利に影響を及ぼされるべきではない。それゆえエポキシ樹脂の硬化を各々の系において正確に制御し、且つ調整することができる混合物への大きな需要が存在する。
【０００５】
Ｈ．Ｋｌｅｉｎは、"Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ａｍｉｎｅ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ｊｕｎｅ １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの中で、第一級及び第二級ジアミン及びポリエーテルアミンがエポキシ樹脂の硬化のために一般的に使用及び利用され得ることを記載する。しかしながら、硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物であるブレンドは記載されない。
【０００６】
Ｂ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ａ．Ｇａｒｉｂａｙ Ｖａｓｑｕｅｚ及びＣ．Ｈｅｎｋｅｅは、製品パンフレット"Ｅｐｏｘｙ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ａｐｒｉｌ ２１，２００５の中で、エポキシ樹脂のアミン硬化の特別な形態としてポリエーテルアミンもしくはポリエーテルアミンとその他のジアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とからの混合物の化学量論的使用を記載している。該系は、アミンもしくはアミン混合物が、硬化直前にエポキシ樹脂に、それもエポキシ中の活性エポキシ官能基とちょうど同数のアミン混合物中の活性アミン官能基を含有する量で添加される二成分系である。
【０００７】
ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからの硬化剤配合物においては、後者が一方では、硬化のより高い速度を生じさせ、且つ他方では、硬化された樹脂中で、純粋なポリエーテルアミンを用いた同等の温度での硬化の場合より高いガラス転移温度（これは、例えばローターブレードの製造のような幾つかの適用に際して要求される、硬化された生成物のより高い温度安定性をもたらす）が観察される。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルアミンによるエポキシ樹脂の硬化と比較して、ＩＰＤＡの添加は、硬化された樹脂のより高いガラス転移温度以外に、粘度のより素早い上昇を伴う、より急速な硬化の原因ともなる。それによって、エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物とからのブレンドがまだ加工可能な時間が縮まる。それゆえ、そのような硬化剤混合物系の場合の欠点は、インフュージョンプロセスが粘度発生に基づき完全に留まるために、ローターブレードのような大きな部品の製造が上手くいかないことがある。
【０００９】
アミンを用いたエポキシ樹脂の化学量論的硬化の速度は、促進剤として作用する第三級アミンがブレンドに添加されることによっても上昇されることができる。たいていの場合、この添加も、室温での粘度のより素早い上昇と、より少ないポットライフをもたらす。ポットライフ又はゲル化時間との用語も、種々の樹脂／硬化剤の組み合わせ物及び／又は樹脂／硬化剤混合物の組み合わせ物の反応性を比較するために、通常用いられる特性パラメーターと解される。ポットライフ／ゲル化時間（Ｔｏ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４７１−９９の規格に従って記載され、且つ温度測定による積層系の反応性を特徴付ける一方法である。適用に応じて、そこで記載されるパラメーター（量、試験条件及び測定方法）からの偏差が定まり、ポットライフＡ（ＴｏＡ）及びポットライフＢ（ＴｏＢ）がもたされる。
【００１０】
その際、ポットライフ（ＴｏＡ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤もしくは硬化剤混合物を含有するブレンド１００ｇを容器（通常は紙コップ）内に充填する。このブレンド中に、特定の時間間隔で温度を測定し、且つ記憶する温度センサを浸す。このブレンドが固まったらすぐに、測定を終了し、且つ最高温度に達するまでの時間を突きとめる。ブレンドの反応性が低すぎる場合には、高められた温度でこの測定を実施する。ポットライフ以外に、常に試験温度も示されなければならない。
【００１１】
ポットライフ（ＴｏＢ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物を含有するブレンド５ｇをペニシリンびん５ｍＬに所与の試験温度（断熱的でない）で充填する。ブレンド中では試験的サーキュラーダイ（Φ１１．８ｍｍ）が上下に運動する（１ｍｍ／秒）。相応する抵抗（約５ｋＰａ）に達したら、ストップウォッチを停止する。
【００１２】
かかる上記の促進剤の例として、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びテトラメチルグアニジンが、ＵＳ−Ａ４，９４８，７００、第１０欄に挙げられる。エポキシ樹脂混合物の硬化剤としてテトラ−及びペンタ−アルキルグアニジンの基本的な適合性が、ＵＳ３，３０８，０９４に記載されている。非常に低い触媒活性を有する第三級アミンとしてテトラメチルグアニジンの使用が、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５、第１９欄に言及される。しかしながら、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５は、テトラメチルグアニジンが比較的緩慢な促進剤であることを当業者に教示する。しかしながら、硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物であるブレンドは記載されない。
【００１３】
アミンを用いたエポキシの硬化は、なかでもインフュージョン技術にて使用される。この場合、ジ−及びポリエポキシ樹脂がアミン及びポリエーテルアミンと注入作業の直前に混合されてブレンドが得られ、該ブレンドは２０℃〜５０℃の温度でそのつどの金型内に吸引され、且つその後に５５〜９０℃の金型温度で反応させられ、それによってブレンドの硬化が生じる。その際、全体のプロセスの速度は、本来のインフュージョンの注入工程の継続時間、及び硬化の継続時間に依存する。注入作業はブレンドの粘度が低ければ低いほど、それだけ一層素早く行われることができる。所定のブレンドの粘度の低下は、注入作業中の温度の増加によって行われることができ、それによってこれは原則的により早くなる。ただし、粘度を低下させるための注入作業中での温度の増加は、ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの場合にしか意味をなさない。ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの唯一の使用の欠点は、これらの成分とエポキシ樹脂との緩慢な反応であり、それによって硬化作業は緩慢に行われる。硬化の継続時間は、特に反応性のアミン、例えばＩＰＤＡの使用によって短縮されることができる。ただし、これらの反応性アミンが存在する場合、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡとからの混合物の粘度は、＞４０℃の温度にて、繊維マットの完全な浸漬がもはや保証されることができないほどに素早く上昇するので、インフュージョンは低い温度で行われなければならない。
【００１４】
大きな部品を製造するためのインフュージョン技術、例えば"真空圧樹脂含浸成形(Vacuum assisted resin transfer molding)"技術（ＶＡＲＴＭ）が使用される場合、問題のない注入作業を保証するために、室温にて数時間の範囲におけるエポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドの長いポットライフが必要とされ得る。この長いポットライフは、例えばＷＯ−Ａ２００４／０２０５０６、第１４頁〜第１７頁に記載されるように、ほとんど反応性でないポリエーテルアミンの使用によって得られることができる。ＩＰＤＡのような活性硬化剤の排他的な使用は、インフュージョン技術に関する従来技術から、大きな部品については公知ではない。インフュージョン技術においてもっぱらほとんど反応性でないポリエーテルアミンを使用することの欠点は、生産性の上昇を妨げ、且つ同時に、高められたエネルギー消費量を要する、高められた温度での極端に長い硬化時間にある。
【００１５】
エポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドを用いたインフュージョンプロセスの改善は、注入作業中のブレンドの粘度が低い場合に、もしくは注入作業が、改善されたブレンドのより長いポットライフに基づき、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからのこれまで公知のブレンドの場合より高い温度で、ひいてはより低い粘度で行うことができる場合になされる。
【００１６】
かかる成形体の改善された製造法の課題は、例えば６０℃又はそれを上回る温度にて、従来技術に比べて同等の又はより高い硬化速度を示すこととされる。かかる方法は、大きな部品の作製にまさに非常に適していると考えられる。なぜなら、同等の又はより短い硬化速度により、ブレンドの早期の硬化が起きずに、室温での加工時間が延びるか又はより高い温度での加工が可能とされ、それにより完全且つ均一な硬化が可能であると考えられるからである。
【００１７】
それゆえ本発明の課題は、ブレンドの硬化速度を高めることを可能にし、同時に、加工中のブレンドの粘度を、金型の完全な充填及び、場合により、存在する繊維材料の均一な含浸がもはや可能ではなくなるまで高めることのないブレンドを提供することである。
【００１８】
この課題は、
α）１つ以上のエポキシ樹脂及び
β）以下の
１）硬化剤成分ａ）の、使用される成分α）のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び
２）硬化剤成分ｂ）、を含有する混合物
を含有するブレンドにおいて、該硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ該硬化剤成分ｂ）が少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素を意味し、且つＲ４がＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている］の化合物を含有することを特徴とするブレンドによって解決される。
【００１９】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２０】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンであり、且つ硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する少なくとも１つの更なるアミンであることを特徴としている。
【００２１】
好ましくは、本発明によるブレンドは、
硬化剤成分ａ１）が、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及び２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ
硬化剤成分ａ２）が、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２２】
好ましくは、本発明によるブレンドは、式Ｉの化合物の基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びｏ−トリルの群から選択されており、且つＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されていることを特徴としている。
【００２３】
好ましくは、本発明によるブレンドは、硬化剤成分ｂ）の割合が、混合物の質量割合に対して５〜５５質量％であることを特徴としている。
【００２４】
好ましくは、本発明によるブレンドは、混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンを含有することを特徴としており、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１の範囲にある。
【００２５】
好ましくは、本発明によるブレンドは、混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリエーテルアミン Ｄ ４００、ポリエーテルアミン Ｔ ４０３、ポリエーテルアミン Ｔ ５０００の群から選択されたポリエーテルアミンを含有し、硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されており、且つ硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、且つ硬化剤成分ａ２）に対する硬化剤成分ａ１）の比は１．５〜１０：１の範囲にあり、且つ該混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない混合物がエポキシ樹脂に加えられることを特徴としている。
【００２６】
好ましくは、本発明によるブレンドは、該ブレンドが、なお繊維強化材料を含有することを特徴としている。
【００２７】
本発明の更なる一対象は、１つ以上のエポキシ樹脂が混合物と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合されることを特徴とする、本発明によるブレンドの製造法である。
【００２８】
本発明の更なる一対象は、硬化されたエポキシ樹脂を製造するための本発明によるブレンドの使用である。
【００２９】
好ましくは、本発明による使用は、硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴としている。
【００３０】
好ましくは、本発明による使用は、成形体が強化材料を含有することを特徴としている。
【００３１】
本発明の更なる一対象は、本発明によるブレンドの硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂である。
【００３２】
好ましくは、本発明による硬化されたエポキシ樹脂は、硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴としている。
【００３３】
本発明の更なる一対象は、繊維強化されていることを特徴とする成形体である。
【００３４】
好ましくは、本発明による成形体は、繊維強化材料が配置されている金型の硬化及びインフュージョン技術による本発明によるブレンドの金型内への装入によって得られる。
【００３５】
好ましくは、本発明による成形体は、該成形体が風力タービンのローターブレード用の強化部品であることを特徴としている。
【００３６】
本発明によるブレンドは、少なくとも１つの及び／又は複数のエポキシ樹脂と硬化剤成分ａ）及び硬化剤成分ｂ）とからの混合物を含有する。その際、使用されるべきエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂混合物は、有利にはビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシ−ノボラック（エピクロロヒドリン及びフェノール樹脂（ノボラック）とからの反応生成物）及び脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されたエポキシ樹脂を含有する。
【００３７】
そのうえエポキシ樹脂は、なお更なる反応性希釈剤も含有してよい。これらは１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）の群から選択されている。
【００３８】
従来技術によれば、エポキシ樹脂の硬化のために、ほぼ化学量論的量（エポキシ樹脂に応じて硬化剤０．９〜１．１当量／エポキシ樹脂当量）が使用されるしかしながら、本発明による混合物がエポキシ樹脂の硬化のために使用される場合、該混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない、特に有利には２０〜４０モル％少ない本発明による混合物をエポキシ樹脂に加えることが有利である。特に有利なのは、ポットライフの増加及び従来技術に属する混合物と比べて同等乃至より良好なエポキシ樹脂の硬化を達成するために、硬化剤成分ａ１）及びａ２）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり計０．３〜０．９アミン当量、有利には計０．４〜０．７アミン当量が混合物に加えられる場合である。本発明によるブレンドのために、硬化剤成分ａ）の割合は、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量、有利には０．４〜０．７アミン当量である。
【００３９】
本発明によるブレンドの製造のために及び本発明による方法において、混合物はエポキシ樹脂と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合される。初期硬化温度は、官能価≧２を有する複数の硬化剤成分の混合物中で、第一の硬化剤成分がエポキシ樹脂と反応する温度である。この温度はＤＩＮ ５３７６５に従ってＤＳＣを用いてＴROEとして測ることができる。
【００４０】
本発明によるブレンド中の硬化剤成分ａ）は、並びに本発明による方法において、その際、官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、その際、少なくとも１つのアミンは、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４ｈ未満の硬化時間をもたらす。
【００４１】
硬化剤成分ａ）の官能価≧２を有するアミンは、当業者に公知の官能価≧２を有する全てのアミンである。有利には、これらは３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されている。
【００４２】
特に有利には、硬化剤成分ａ）は少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、いずれも官能価≧２を有するアミンを含有する。極めて有利には、硬化剤成分ａ１）はポリエーテルアミンを含有し、且つ硬化剤成分ａ２）は官能価≧２を有する更なるアミンを含有する。
【００４３】
その鎖中に酸素を含有しているポリアミンは、ポリエーテルアミンと称される。官能価≧２を有するポリエーテルアミンは、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において硬化剤成分ａ）として、及び本発明による混合物中では硬化剤成分ａ１）として使用されることができる。それらは、なかでもアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はペンチレンオキシド、ポリＴＨＦ又は１，４−ブタンジオールと、そのつどアンモニアとを基礎として製造されることができ、且つ分子量分布を有する。使用されるアルキレンオキシドは、分子毎に同じであるか又は異なっていてもよい。Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲ型のポリエーテルアミンはジアミン（Ｄ型）であり、その際、ＥＤはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を基礎とするジアミンを表し、且つＥＤＲはＰＥＧを基礎とする反応性ジアミンを表し、Ｔ型は、３つの末端にそのつどアミノ基を有する、アルキレンオキシドがグラフトされたトリオールである。ＸＴＪが、さらにテスト目的の生成物のために使用される。ＸＴＪ生成物の場合を除き、ポリエーテルアミンの名称において文字表記の後ろにある数は、ポリエーテルアミンの平均分子量を表す。
【００４４】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において使用されるポリエーテルアミンは官能価≧２を有する。
【００４５】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンの典型的な例は、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択されている。これらの化合物はまたＢＡＳＦ社の市販製品（ポリエーテルアミン）及びＨｕｎｓｔｍａｎ社の市販製品（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）であり、且つ下記の商品名で入手可能である：
【００４６】
ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００４７】
ポリエーテルアミン Ｄ ４００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５８２：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４８】
ポリエーテルアミン Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５７８：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４９】
ポリエーテルアミン Ｄ ４０００：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４０００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００５０】
ポリエーテルアミン Ｔ ４３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ４０３：
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有するポリエーテルアミン。
【００５１】
ポリエーテルアミン Ｔ ５０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ５０００：
プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有するポリエーテルアミン。
【００５２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５４】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量２０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１：
プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００５６】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４２：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５７】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４８：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５８】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９：
平均分子量１４００を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを含有する。
【００５９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６：
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミンを含有する。
【００６０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８：
ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００６１】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６：
ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００６２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１４８：
トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００６３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１７６：
プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン。
【００６４】
ポリＴＨＦ−アミン ３５０：
平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。それによって得られたポリＴＨＦ−アミンは４００の平均分子量を有する。
【００６５】
有利には硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及びプロピレンオキシド及びグリセリンを基礎とする平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されている。極めて有利なのは、ポリエーテルアミンとして、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミン Ｄ ２３０又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０である。
【００６６】
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンである。
【００６７】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中並びに本発明による方法において、なお促進剤も含有されていてよい。これらは、置換されたイミダゾール、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−エチル−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば２−フェニル−イミダゾリン、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ ３０）、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ６００）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ２０６）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ４００）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、ケチミン、例えばＥｐｉ−Ｋｕｒｅ ３５０２（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとからの反応生成物）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、トリル−２，４ビス−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミド（Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、マンニッヒ塩基又は第二級アミン、例えばジアルキルアミン、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ(R) ＸＴＪ−５８４）、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ １０００）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミンの群から選択されている。
【００６８】
硬化剤成分ａ）もしくはａ１及びａ２）以外に、本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法においては、なお式Ｉ
【化２】
の硬化剤成分ｂ）が含有されている。
【００６９】
本発明による混合物、本発明によるブレンド並びに本発明による方法の硬化剤成分ｂ）の式Ｉの基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素の群から選択されている。有機基とは、ヘテロ原子を有さない、飽和、不飽和、環式又は非環式の全ての炭化水素基と解される。特に有利には、有機基はＣ原子１〜１０個を有する。
【００７０】
不飽和及び環式である有機基の中では芳香族基が挙げられる。有利な芳香族炭化水素基は、フェニル−、ベンジル−、キシレン−、ｏ−トリル−、１つ以上のＣ2〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたフェニル基及びベンジル基の群から選択されている。特に有利な芳香族炭化水素基はフェニル基である。脂肪族炭化水素基は、環式及び非環式の炭化水素基の群から選択されている。有利なのは非環式脂肪族炭化水素基である。この際、炭化水素基として、有利にはＣ1〜Ｃ10原子、特に有利にはＣ1〜Ｃ4原子を有するものが使用されることができる。
【００７１】
極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基が、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチル基の群から選択された脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００７２】
Ｒ４は、本発明による混合物、本発明によるブレンドにおいてと同様、本発明による方法においても、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６とが無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている。特に有利には、Ｒ４は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−及びｏ−トリル基である。
【００７３】
特に有利な一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに無関係にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基の群から選択された有機脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００７４】
殊に極めて有利には、式Ｉの化合物はテトラメチルグアニジンである。
【００７５】
本発明によるブレンド中及び本発明による方法における式Ｉの化合物の割合は、エポキシ樹脂の使用される量に対して０．５〜２５質量％の範囲にある。
【００７６】
本発明による混合物中の式Ｉの割合は、該混合物の量に対して５〜５５質量％の範囲に、有利には５〜３０質量％の範囲にあり、特に有利には１０〜２５質量％である。
【００７７】
有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、テトラメチルグアニジン以外になお、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５７８及びポリエーテルジアミン Ｄ ２０００、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルジアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルジアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４０００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００及びポリエーテルアミン Ｔ ５０００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １４８、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １７６及び平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、例えばポリＴＨＦ アミン ３５０から選択されたポリエーテルアミンも含有するものである。
【００７８】
特に有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、一方では、テトラメチルグアニジン及び、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８の群から選択されたポリエーテルアミン以外になお、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの群から選択されたジアミンも含有するものである。極めて有利な本発明による混合物は、テトラメチルグアニジン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンを含有するものである。
【００７９】
式Ｉの化合物以外に官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び更なるアミンが使用される、本発明による混合物及び有利な本発明によるブレンドの場合、更なるアミンに対するポリエーテルアミンの比は０．１〜１０：１の範囲に、有利には１．５〜１０：１の範囲に、特に有利には２．０〜５．０対１の範囲にある。テトラメチルグアニジン、ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンが含有されている極めて有利な本発明による混合物中及び殊に極めて有利なブレンド中で、イソホロンジアミンに対するポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０の有利な比は２．２〜２．６対１の範囲に、特に有利には２．３〜２．５対１の範囲にある。
【００８０】
本発明による混合物は、当業者に公知の機械的方法によって個々の構成成分から、１６０℃を下回る、有利には５〜３０℃の範囲の温度で混合される。
【００８１】
エポキシ樹脂を硬化するために本発明による混合物が利用される場合、硬化の速度は、従来技術からの硬化系と比べて同等であるか又はより良好である。
【００８２】
ＵＳ３，３７９．５９１に記載されているインフュージョン技術、例えば樹脂注入、樹脂含浸成形（ＲＴＭ）、真空圧樹脂含浸成形（ＶＡＲＴＭ）における本発明による混合物の使用以外に、本発明による混合物及び本発明によるブレンドは、より高い温度での素早い硬化と組み合わさって、１５〜４５℃の温度にて十分な加工時間を要するエポキシ樹脂を硬化するための更なる技術にも用いることができる。これらの技術は、ＵＳ３，３７９，５９１及びＵＳ５，４７０，５１７に記載されているように、ワインディング、プルトリュージョン、ハンドレイアップ及びプリプレグの群から選択されている。ハンドレイアップ法の場合、繊維材料は手で又は機械によりエポキシ樹脂で湿らされ、次いでこれらのマットは金型に移されて、複数の層が使用される場合には、ローラー又は類似の装置で固められる。硬化は真空バッグ中で行われることが多い。なぜなら、それによって材料が固められ、且つより正確なエポキシ樹脂含量が調整され得るからである。
【００８３】
本発明の更なる対象は、本発明によるブレンドの硬化によってか又はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物と本発明による混合物との硬化によって得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。このために本発明によるブレンドは特殊な金型内に注入されるか又は表面に施与され、且つ温度増加によって硬化される。表面に施与するためのブレンド中には、なお更なる充填材が含有されていてよい。これらの充填材は、チキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、機械的特性を改善するためのシリケート及びカーボネートの群から選択されている。本発明によるブレンドが装入される、使用される金型は、繊維強化材料又は、しかし、環境影響、例えば湿気、酸素、塵粒又はその他の攻撃的な材料又は影響から保護されなければならない要素を含有してよい。
【００８４】
有利な硬化されたエポキシ樹脂は、成形部材の形で硬化されているものである。これらの成形部材は、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の成形部材の群から選択されている。特に有利なのは、風力タービンのローターブレード用の成形部材である。
【００８５】
これらの成形部材は、繊維強化材料が配置されていてもいなくてもよく、且つ／又は、しかし、本発明によるブレンド及び／又は本発明による混合物に、なお繊維強化材料を添加してよい。そのため繊維強化材料は、以下の繊維材料からの織物、単軸及び多軸の層（Ｇｅｌｅｇｅ）、不織布及び短繊維であってよい：ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（Ｄｙｎｅｅｍａ）及び玄武岩繊維。有利なのは、ガラス繊維及びカーボン繊維からの織物及び単軸及び多軸の層である。繊維強化されている大きな部品の場合、該部品は、有利には繊維強化材料が配置されている。特に有利なのはガラス繊維からの単軸及び多軸の層である。風力タービン用のブレードシェルは、有利にはガラス繊維の層が配置される。
【００８６】
成形体の製造は、有利には本発明による方法に従って行われ、その際、相応する金型が準備され、この金型内に本発明によるブレンドが装入され、且つ金型への完全な注入後に初めて完全に硬化される。本発明による方法の場合、本発明による混合物を含有してよい本発明によるブレンドが、有利にはインフュージョン技術により相応する金型内に装入される。この際、成形部材には真空がかけられる。この真空は、エポキシ樹脂及び場合により本発明による混合物を含有するブレンドを、粘度が注入作業中にほぼ変化せず、且つ型枠の全ての領域がブレンドで満たされ、その後にこれが完全に硬化されるように初期硬化温度を下回る温度で金型内に吸引する。引き続き、成形体の形でブレンドの完全な硬化が行われる。完全な硬化のために、外側から更なる熱源を適用してよい。
【００８７】
本発明による混合物は、エポキシ樹脂の存在において、互いにコンポジット部品の構造用接着剤としても、それに他の材料、例えば金属及びコンクリートとともに使用されることもできる。この際、本発明による混合物もしくは本発明によるブレンドは、例えばガラス短繊維のような繊維状充填剤、及びチキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、シリケート及びカーボネートのような充填材と組み合わされることができる。従来技術と比べて、構造用接着剤は、上記硬化条件下で、長い加工時間と短い硬化時間とを兼備する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ガラス転移温度を示す図
【図２】曲げ強度を示す図
【図３】ガラス化時間を示す図
【実施例】
【００８９】
従来技術として、質量比７０／３０におけるポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミンとからの混合物を選択した。
【００９０】
ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミン及びテトラメチルグアニジンとからの混合物が使用されるブレンドは、市販のビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ１９−３０）８２質量％及びブタンジオール−ビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−２１）１８質量％を含有する。
【００９１】
エポキシ樹脂系を硬化するための本発明による混合物は、一定の質量比７０／３０におけるポリエーテルアミン Ｄ２３０及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の混合物から成り、該混合物に種々の量のテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が混ぜられる。試験した組み合わせの一覧は表１に示されている。
【００９２】
【表１−１】
【表１−２】
【００９３】
下記表には、６０℃での方法Ｂに従ったポットライフ測定の結果が示されている。
【００９４】
【表２】
【００９５】
従来技術においては７５分のポットライフ（ＴｏＢ）を確認した。試験からわかることは（行１）、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡとからの混合物へのＴＭＧの添加及びこの本発明によるブレンドの使用によりポットライフが増加することである。本発明によるブレンドの本発明による混合物中でのＴＭＧ３０質量％の割合は、ポットライフを約６６％増加させ得る。
【００９６】
更に試験からわかることは（列３）、エポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲でのポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化（％））の割合の減少が、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡとからの化学量論的混合物にＴＭＧを添加した場合より明らかなポットライフの増加をもたらすことである。そうして本発明による混合物中でのポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）とからの３０％及びＴＭＧ１０質量％との組み合わせにおいては３８０％のポットライフの増加が達成された。
【００９７】
付加的に試験は、本発明による例と比較例との間の硬化の速度が同等であるか又はより良好であることを示す。この効果は、幾つかの選択された系（１／１；２／４；３／２；４／２；５／３；６／３；６／４；７／４；８／４；９／６）のガラス化時間の測定によって証明することができる（図３）。ガラス化時間は、ＭＤＳＣを用いて比熱容量の段階的な転移のハーフステップ高さとして確認した。この方法は、論文："Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｃｕｒｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｕｓｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ"（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１ （２０００） ５９４９ ｆｆ）に記載される。本発明による混合物は、従来技術と比較して７０℃の硬化温度において＞６時間のガラス化時間を≦３時間に減らす。
【００９８】
混合物の組成は反応性に影響を及ぼすのみならず、その他のパラメーター、例えばガラス転移温度及び機械的特性値に作用を及ぼすことから、第１表で挙げられた系についての相応する試験を実施した。
【００９９】
ガラス転移温度（図１）がコンポジットの関数として示されている。ｘ軸上では、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）（行に相当）の合計の割合が、ｙ軸上ではＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））（列に相当）の質量割合が示されている。達成されるガラス転移温度に依存して色が変化する。白は高いガラス転移温度を意味し、且つ黒は低いガラス転移温度を意味する。
【０１００】
曲げ強度（図２）がコンポジットの関数として示されている。ｘ軸上では、ポリエーテルアミン Ｄ２３０及びＩＰＤＡ（アミン硬化）（行に相当）の合計の割合が、ｙ軸上ではＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））（列に相当）の質量割合が示されている。達成される曲げ強度に依存して色が変化する。白は高い曲げ強度を意味し、且つ黒は低い曲げ強度を意味する。
【０１０１】
これらの結果の全てを観察すると、本発明による混合物が全てのパラメーターの最適な組み合わせであることがわかる：加工、硬化継続時間及び機械的もしくは熱的な特性。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α）１つ以上のエポキシ樹脂及び
β）以下の
１）硬化剤成分ａ）の、使用される成分α）のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び
２）硬化剤成分ｂ）、を含有する混合物
を含有するブレンドにおいて、前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ前記硬化剤成分ｂ）が少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素を意味し、且つＲ４がＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている］の化合物を含有することを特徴とするブレンド。
【請求項２】
前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
前記硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、前記硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンであり、且つ前記硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する少なくとも１つの更なるアミンであることを特徴とする、請求項１又は２記載のブレンド。
【請求項４】
前記硬化剤成分ａ１）が、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ
前記硬化剤成分ａ２）が、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項５】
前記式Ｉの化合物の基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びｏ−トリルの群から選択されており、且つＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項６】
前記硬化剤成分ｂ）の割合が、前記混合物の質量割合に対して５〜５５質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項７】
前記混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンを含有し、その際、ａ２）に対するａ１）の比が０．１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする、請求項６記載のブレンド。
【請求項８】
前記混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリエーテルアミン Ｄ ４００、ポリエーテルアミン Ｔ ４０３、ポリエーテルアミン Ｔ ５０００の群から選択されたポリエーテルアミンを含有し、前記硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されており、且つ前記硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、且つ硬化剤成分ａ２）に対する硬化剤成分ａ１）の比が１．５〜１０：１の範囲にあり、且つ前記混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない混合物がエポキシ樹脂に加えられることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項９】
前記ブレンドが、なお繊維強化材料を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項１０】
１つ以上のエポキシ樹脂が前記混合物と、前記硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの製造法。
【請求項１１】
硬化されたエポキシ樹脂を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの使用。
【請求項１２】
硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
前記成形体が強化材料を含有することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１５】
硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴とする、請求項１４記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１６】
繊維強化されていることを特徴とする、請求項１５記載の成形体。
【請求項１７】
繊維強化材料が配置されている金型の硬化及びインフュージョン技術による請求項１から８までのいずれか１項記載のブレンドの前記金型内への装入によって得られる、請求項１６記載の成形体。
【請求項１８】
前記成形体が、風力タービンのローターブレード用の強化部品であることを特徴とする、請求項１６又は１７記載の成形体。
【請求項１】
α）１つ以上のエポキシ樹脂及び
β）以下の
１）硬化剤成分ａ）の、使用される成分α）のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量及び
２）硬化剤成分ｂ）、を含有する混合物
を含有するブレンドにおいて、前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ前記硬化剤成分ｂ）が少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素を意味し、且つＲ４がＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている］の化合物を含有することを特徴とするブレンド。
【請求項２】
前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
前記硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、前記硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンであり、且つ前記硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する少なくとも１つの更なるアミンであることを特徴とする、請求項１又は２記載のブレンド。
【請求項４】
前記硬化剤成分ａ１）が、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ
前記硬化剤成分ａ２）が、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項５】
前記式Ｉの化合物の基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びｏ−トリルの群から選択されており、且つＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項６】
前記硬化剤成分ｂ）の割合が、前記混合物の質量割合に対して５〜５５質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項７】
前記混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、トリエチレンテトラミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンを含有し、その際、ａ２）に対するａ１）の比が０．１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする、請求項６記載のブレンド。
【請求項８】
前記混合物が、硬化剤成分ａ１）としてポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリエーテルアミン Ｄ ４００、ポリエーテルアミン Ｔ ４０３、ポリエーテルアミン Ｔ ５０００の群から選択されたポリエーテルアミンを含有し、前記硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されており、且つ前記硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、且つ硬化剤成分ａ２）に対する硬化剤成分ａ１）の比が１．５〜１０：１の範囲にあり、且つ前記混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない混合物がエポキシ樹脂に加えられることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項９】
前記ブレンドが、なお繊維強化材料を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項１０】
１つ以上のエポキシ樹脂が前記混合物と、前記硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの製造法。
【請求項１１】
硬化されたエポキシ樹脂を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの使用。
【請求項１２】
硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴とする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
前記成形体が強化材料を含有することを特徴とする、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
請求項１から９までのいずれか１項記載のブレンドの硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１５】
硬化されたエポキシ樹脂が成形体であることを特徴とする、請求項１４記載の硬化されたエポキシ樹脂。
【請求項１６】
繊維強化されていることを特徴とする、請求項１５記載の成形体。
【請求項１７】
繊維強化材料が配置されている金型の硬化及びインフュージョン技術による請求項１から８までのいずれか１項記載のブレンドの前記金型内への装入によって得られる、請求項１６記載の成形体。
【請求項１８】
前記成形体が、風力タービンのローターブレード用の強化部品であることを特徴とする、請求項１６又は１７記載の成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５２８７４３（Ｐ２０１１−５２８７４３Ａ）
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１９１３５（Ｐ２０１１−５１９１３５）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１００４８
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９２３８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１００４８
【国際公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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