エポキシ樹脂重合用促進剤
本発明の具体化例においてはエポキシ樹脂の硬化に有用な少なくとも１種のアミンとグリセリンとを有する促進剤組成物が記載されている。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
なし。
【米国連邦政府の援助による研究または開発に対する記述】
【０００２】
なし。
【技術分野】
【０００３】
本発明は一般にエポキシ樹脂に関し、特にエポキシ樹脂を硬化させる際に用いられる促進剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
Ｎ−アミノエチルピペラジン（「ＡＥＰ」）は、ポリエーテルアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンと組み合わせ、このような硬化剤で硬化させるエポキシ樹脂の重合速度を増加させるために広く用いられている（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓの登録商標である）。エポキシ樹脂を硬化させるのに用いた場合、ＡＥＰは或る程度の最高発熱温度を生じることが観測されている。高い発熱温度が生じることは硬化の増加を促進する上で有利ではあるが、注意しないと重合体を劣化させる可能性がある。従ってこのような反応におけるＡＥＰの使用量は注意深く監視する必要がある。典型的にはＡＥＰの当量はエポキシ樹脂の硬化に使用される他のエポキシ硬化剤（例えばアミンをベースにした硬化剤）の当量とは異なっているから、異なった量の促進剤（反応性アミンを含む促進剤）を使用するたびに毎回計算を行い、エポキシ組成物の反応性を調節しなければならない。このことは多くの使用者にとっては面倒であり、間違いを起す原因となる。
【０００５】
アミンで硬化させるエポキシ配合物に対し他の促進剤も存在しているが、これらは各々特定の欠点をもち、そのため或る種の用途には不適当である可能性をもっている。例えばフェノール性促進剤はしばしば固体であり、最終的な組成物に望ましくない色を与え、また紫外線に対する敏感性を賦与する。広く使用されている液体の促進剤、例えばノニルフェノール、モノ−ノニルフェノール（ＭＮＰ）、ジノニルフェノール等は可塑剤としても作用するが、重合を著しく促進するのに十分な高い程度まで、それらが混入された樹脂系のガラス転位温度（Ｔｇ）を著しく且つしばしば望ましくない程度に低下させる。これに加えて、ＭＮＰの使用濃度が増加するにつれて、反応基の濃度（アミンおよびエポキシド）は減少するから、促進効果は減少する。
【０００６】
ヒドロキシル基を高度に含んでいるエタノールアミン誘導体のような第３級アミン、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等は促進剤として効果的に使用されてきたが、これらは小さい分子のままの状態で残り、反応して重合体の網状構造の中に組み込まれることはないから、これらの分子もＴｇを著しく低下させることが知られている。これに加えてこのようないくつかのエタノールアミン誘導体は、化学兵器の前駆体として潜在的な用途をもっているために現在は政府機関の規制下におかれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の具体化例には少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを有する促進剤組成物が記載されている。
【０００８】
他の具体化例においては、促進剤組成物を製造する方法が記載されている。この方法は少なくとも１種のアミンとグリセリンとの２種の材料を接触させる方法を含んで成っている。
【０００９】
他の具体化例においては、本発明はエポキシ樹脂を製造する方法に関する。この方法では少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤、およびポリエポキシを使用する。この方法においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを含んで成る促進剤組成物の存在下において、エポキシ硬化剤とポリエポキシとを接触させてエポキシ樹脂をつくる。
【００１０】
上記の説明においては、以下に述べる本発明の詳細な説明を良く理解できるように本発明の特徴および技術的利点をやや広く定義して概説した。また下記においては本発明の特許請求の範囲の主題を構成する本発明のさらに他の特徴および利点も説明されるであろう。当業界の専門家は、本発明と同じ目的を実施するための他の組成物および方法を修正または設計する根拠として、本明細書に記載された本発明の概念および特定の具体化例を容易に使用することができることを理解すべきである。また当業界の専門家は、このような同等な組成物および方法が添付特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱するものではないことを理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｔｇに対する促進剤組成物の濃度の効果を示す図。
【図２】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンおよびＤＧＥＢＡ樹脂（化学量論的な割合１：１）と共にＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０を用いた場合の促進剤組成物の種々の濃度における時間に対する粘度を示す図。
【図３】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンおよびＤＧＥＢＡ樹脂（化学量論的な割合１：１）と共にＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１を用いた場合の促進剤組成物の種々の濃度における時間に対する粘度を示す図。（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲは米国テキサス州、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓによって使用されている商標である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の具体化例においては、少なくとも１種のアミンおよび１種のグリセリンを有する促進剤組成物が記載されている。該少なくとも１種のアミンはＡＥＰを含んで成っている。ＡＥＰは、第１級、第２級および第３級アミンを含むという点でいくぶん異常なアミンである。しかし、本発明の促進剤組成物には広範囲の他のアミンを使用することができる。２種またはそれ以上のアミンの組み合わせも使用することができる。他の適当なアミンには各分子の中において活性水素が結合したアミン基が少なくとも２個存在する第１級、第２級、および第３級アミンの任意の組み合わせを有するアミン、並びにこのようなアミンの組合わせが含まれる。適当なアミンには第１級アミン基を有するアミン；第２級アミン基を有するアミン；第３級アミン基を有するアミン；第１級アミン基および第２級アミン基を有するアミン；第１級アミン基および第３級アミン基を有するアミン；第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン；第１級アミン基、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミンが含まれる。活性水素原子を唯１個しか含まないアミン化合物は重合体の連鎖伸長剤として作用し、これにより典型的にはＴｇを低下させ、硬化した樹脂のＴｇ以下における温度での機械的性質が劣化するので、このようなアミンは典型的には避けるべきではあるが、少量存在しても問題を起すことはない。活性水素基を全くもたないアミン化合物、即ち第３級アミン基だけしかもたないアミンは若干の促進作用を与えるが十分に反応して重合体の網状構造の中に入って行くことはなく、従って可塑剤として作用し、硬化したエポキシ樹脂のＴｇを低下させる。この理由のために、第３級アミンしか含まない化合物は、硬化を促進するが最終的な重合体の性能を劣化させない濃度においてのみ許容されるであろう。
【００１３】
一具体化例においては、少なくとも１種のアミンにはピペラジン、例えばＮ−アミノブチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびこれらの組合わせが含まれる。他の具体化例においては、少なくとも１種のアミンにはジアミン、例えばイソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メンタンジアミン、エチレンジアミン、およびこれらの組合わせが含まれる。他の具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン（ＡＲＡＤＵＲ（Ｒ）２９５４アミンまたはＬＡＲＯＭＩＮ（Ｒ）Ｃ−２６０アミンとして市販されている（ＡＲＡＤＵＲは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓの登録商標であり、ＬＡＲＯＭＩＮはドイツ、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である））、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキシルアミン、およびこれらの組合わせである。他の具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノプロピルモルフィリン、アミノエチルエタノールアミン、およびこれらの組合わせである。一具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはエチレンアミン、エタノールアミン、およびこれらの組合わせである。一般に促進剤組成物のアミン分子は典型的には１〜５０個の炭素を有している。上記の説明により当業界の専門家は本発明の具体化例に使用される適当なアミンについて認識できるであろう。
【００１４】
促進剤組成物にはグリセリンが含まれている。グリセリンは化学式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨをもつ毒性の低い材料である。本発明の具体化例においては種々の等級または純度のグリセリンを使用することができる。グリセリンは室温で液体であり、典型的には容易にアミンと混合でき、促進剤組成物を容易に製造することができるという利点をもっている。上記の説明により、当業界の専門家は本発明の具体化例において使用すべき適切なグリセリンを理解できるであろう。
【００１５】
少なくとも１種のアミン（例えばＡＥＰ）とグリセリンとの組合わせは高度の反応性をもったアミン官能性および第３級アミン基（ＡＥＰ中において）およびかなりの数のヒドロキシル基（グリセリン中において）の両方をもち、これらはそれぞれアミン硬化剤を用いるエポキシ樹脂の重合を促進する作用をする。
【００１６】
本発明の具体化例においては、グリセリンとアミン（アミン配合物を含む）を組にして用いると、使用者はエポキシ樹脂の最終的なＴｇに対してコントロールを行うことができる。一具体化例においては、本発明の促進剤組成物はエポキシ硬化剤だけを用いてポリエポキシを反応させた場合に得られるよりも高いＴｇ温度を与える。他の促進剤と組み合わせた場合、本発明の促進剤組成物は、他の促進剤を使用した場合に典型的には見られるようなＴｇの損失を最低限度に抑制するために使用することができる。これによってエポキシ樹脂の最終的なＴｇについて妥協を行うことなく、促進剤組成物の使用量を増加させることができるという利点がさらに得られる。またさらに低いガラス転移温度を示すグリセリンとアミンとの組み合わせは、エポキシ樹脂の可撓性を増加させる（Ｔｇをさらに低くする）のに望ましいという利点をもっている。これらの説明により当業界の専門家は、所望のＴｇを保つかまたは所望のＴｇが得られるようにエポキシを変性させながら、エポキシの重合を促進するために使用される適切なグリセリンとアミンとの組合わせを理解することができるであろう。
【００１７】
本発明の一具体化例においては、促進剤組成物はエポキシ硬化剤と同様なアミン水素当量（ＡＨＥＷ）をもっている。或る分子のＡＨＥＷは該分子中のアミノ窒素原子に結合し
た水素原子の数で該分子の分子量を割ることにより計算することができる。一例としてＡＥＰに対してはＡＥＰの分子量（１２９．２）を３で割って４３．０７のＡＨＥＷを得ることができる。２種以上の成分の配合物のＡＨＥＷは、アミンのＡＨＥＷで割った各アミンの重量分率の和の逆数をとることにより計算される。また重量分率を用いる代わりに、アミンのＡＨＥＷで割った各アミンの重量％の値の和により１００を割った値もまた配合物のＡＨＥＷである。グリセリンのような非反応性の成分に対してはＡＨＥＷは無限大と考えられるので、非反応性の成分に対する％の項は０になり、含ませる必要はない。例えば重量分率を用いるとアミンＡ（ＡＨＥＷ＝４０）が１／３、アミンＢ（ＡＨＥＷ＝６０）が１／３、およびアミン性水素基をもたない非反応性のヒドロキシル含有化合物が１／３の配合物のＡＨＥＷは１を（（１／３）／４０＋（１／３）／６０＋０）で割った７２に等しい。エポキシ硬化剤がポリアミド硬化剤の場合には、アミド基の窒素原子に結合した水素原子は含まれない。これらの水素原子は一般にエポキシ基とは反応しないからである。
【００１８】
本発明の具体化例に使用されるアミンはＡＨＥＷが広い範囲で変化していることができる。何故なら、本発明の性能に対して重要なのは最終的な促進剤組成物のＡＨＥＷだからである。例えばエチレンジアミンはＡＨＥＷの計算値が約１５であるが、アミノプロピルモルフォリンは約７２のＡＨＥＷをもっている。ＡＨＥＷが７２より大きい促進剤組成物をつくりたいとすれば、いずれかのアミンにグリセリンを加えることもできるが、ＡＨＥＷの低いアミンではグリセリンの割合を大きくする必要がある。ＡＨＥＷが６０の促進剤組成物が望ましい場合には、ＡＨＥＷが６０以下である限りアミンまたはアミンの配合物を使用し、所望のＡＨＥＷになるまでグリセリンを加えてＡＨＥＷを調節し、主要なエポキシ硬化剤に合わせることができよう。この第２の場合においては、アミノプロピルモルフォリン（ＡＨＥＷは７２）自身は適当でない。何故ならそのＡＨＥＷは促進剤組成物の目標とするＡＨＥＷより高いからである。
【００１９】
本発明の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷがエポキシ樹脂をつくるのに用いられるエポキシ硬化剤のＡＨＥＷに合致するように促進剤組成物のＡＨＥＷを選ぶことができる。このようにすれば、最終的なユーザーによる計算は不必要であり、使用濃度が低い場合にはエポキシ樹脂をつくるのに使用されるエポキシ硬化剤の重量に関する重量基準で促進剤を簡単に取り換えることができる。これによって促進剤組成物の使用が著しく簡単になる。何故なら反応性を調節するための新しい促進剤の濃度が必要になるたびに計算を行う必要がないからである。
【００２０】
本発明の具体化例においては、促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、促進剤組成物は約５５〜約６５；または約７５〜約９０；または約１４０〜約１６０の範囲のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっている。当業界の専門家は上記の説明により本発明に使用される適切なＡＨＥＷを認識できるであろう。
【００２１】
本発明の具体化例においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを使用し；該少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを接触させる段階を含んで成る促進剤組成物を製造する方法が記載されている。該少なくとも１種のアミンは最終的な促進剤組成物の所要のＡＨＥＷに依存して選択することができる。
【００２２】
また本発明の具体化例においてはエポキシ樹脂を製造する方法が記載されている。この方法では少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤、およびポリエポキシを使用する。エポキシ硬化剤はアミン硬化剤、例えばジアミンのようなポリアミンまたはポリアミンの配合物であることができる。本発明のエポキシ硬化剤は１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷをもっていることができる。特定の具体化例においてはエポキシ硬化剤は約５５〜約６５；または約７５〜約９０；または約１４０〜約１６０のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、エポキシ硬化剤は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっている。エポキシ硬化剤の２種の市販品の例はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミン（ＡＨＥＷ＝６０）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンは分子量が約２３０のジ第１級ポリエーテルアミンである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンは分子量が約４０３のトリ第１級ポリエーテルアミンである。両方のアミンは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓから市販されている。本発明の具体化例においては、エポキシ硬化剤のＡＨＥＷは硬化剤組成物のＡＨＥＷに合致するように選ぶことができる。当業界の専門家は本発明に使用する他の適切なエポキシ硬化剤を理解することができるであろう。
【００２３】
また本発明方法によればポリエポキシが使用される。下記の構造をもつ本発明に用いられるポリエポキシは当業界においては公知である。この説明によって当業界の専門家は本発明に使用される適切なポリエポキシを理解し得るであろう。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを含んで成る促進剤組成物の存在下においてポリアミンおよびポリエポキシを接触させてエポキシ樹脂をつくる。
【００２５】
エポキシ硬化剤を用いてポリエポキシを硬化（重合）させる方法は当業界に公知である。その結果生じる交叉結合した重合体の網状構造は例えば下記式
【００２６】
【化１】
【００２７】
但し式中ｎは０〜１０である、
のようなポリエポキシと、エポキシ硬化剤、例えばポリアミンまたはポリアミンの配合物との間の反応から得られる。ここでポリアミンは式
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
のジアミンまたはこのようなアミンと他のアミンとの配合物であることができ、Ｒは炭素数１〜５０の炭化水素基であるか炭素数１〜５０のポリエーテル基であり、特に式
【００２８】
【化２】
【００２９】
のような構造部分をもつ交叉結合した重合体を生じるようなポリアミンである。
【００３０】
これらは当業界においては公知であり、種々のポリエポキシ含有化合物および種々のポリアミンおよびそれらの組合わせから生じるポリアミンの反応生成物である。本発明の促進剤組成物は同時に配合物（例えばポリエーテルポリアミンおよびエチレンアミン誘導体）を含むエポキシ硬化剤およびポリエポキシドの重合反応に使用される。本発明方法は広い温度範囲、例えば凝固温度から１５０℃より高い温度に至る範囲で行うことができる。
【００３１】
本明細書に記載された方法に使用される促進剤組成物はエポキシ硬化剤のＡＨＥＷに合致するように選ぶことができる。これらの具体化例においては、促進剤組成物およびエポキシ硬化剤のそれぞれ独立なＡＨＥＷ値はほぼ同等である。例えばＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミン（ＡＨＥＷ＝６０）を使用する時にエポキシ硬化剤として使用することができる。このような具体化例においては、エポキシ樹脂をつくる反応に対しては促進剤組成物を同じ重量基準でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンの代りに用いることができる。本発明の若干の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷとは約１０〜約３００の範囲でほぼ同じであることができる。他の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷとは約５５〜約６５の範囲；または約７５〜約９０の範囲；または約１４０〜約１６０の範囲にある。一具体化例においては促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷは約６０である。一具体化例においては促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷは約８１である。当業界の専門家は本発明に使用される各促進剤組成物およびエポキシ硬化剤の他の適切なＡＨＥＷ値を理解できるであろう。
【００３２】
本明細書に記述された方法に使用される促進剤組成物およびエポキシ硬化剤は所望のＴｇをもつエポキシ樹脂が得られるように選ぶことができる。例えば系の可撓性を増加させるためにより低いＴｇが望まれる場合には、エポキシを硬化させるために使用される際低いＴｇを与えるアミンまたはアミン配合物を使用することができる。高いＴｇが望まれる場合には、高いＴｇをもつアミン、例えばＡＥＰを使用することができる。グリセリンは典型的にはＴｇのレベルを低下させ、従ってエポキシ樹脂の最終的なＴｇを調節するために適切な量を使用することができる。また促進剤組成物をＴｇに影響を与えるような（エポキシ硬化剤と同等な）使用量で用いることもできる。上記説明により当業界の専門家は所望のＴｇをもつエポキシ樹脂を生じる促進剤組成物およびエポキシ硬化剤の適切な量およびタイプを理解できるであろう。
【００３３】
下記実施例は例示的なものであり、本発明の範囲または特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３４】
［実施例］
【実施例１】
【００３５】
７１．７８ｇのＮ−アミノエチルピペラジンおよび２８．２２ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物をつくった。
【実施例２】
【００３６】
４４．９３ｇのアミノエチルエタノールアミン、２６．８５ｇのアミノプロピルモルフォリンおよび２８．２２ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物をつくった。
【実施例３】
【００３７】
５３．１７ｇのＮ−アミノエチルピペラジンおよび４６．８３ｇのグリセリンを混合し
てＡＨＥＷ＝８１の促進剤組成物をつくった。
【実施例４】
【００３８】
３３．２８ｇのアミノエチルエタノールアミン、１９．８９ｇのアミノプロピルモルフォリンおよび４６．８３ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝８１の促進剤組成物をつくった。
【実施例５】
【００３９】
５０．００ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを５０．００ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝８６の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例６】
【００４０】
３０．００ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを７０．００ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝１４４の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例７】
【００４１】
２８．２２ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを７１．７８ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝１５３の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例８】
【００４２】
エポキシ硬化剤のＡＨＥＷ値とほぼ同等なＡＨＥＷ値をもった促進剤組成物を用いエポキシ樹脂をつくった。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）を用いる硬化：１：１のエポキシドとアミン水素基との化学量論的割合を得るためには、２５．００ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（Ｒ）ＧＹ ６０１０エポキシ樹脂（エポキシド当量即ちＥＥＷ＝１８４、米国テキサス州、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓから市販）をｌｌ．０１ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）と硬化させるべきである。重合は所望の時間よりも長くかかったので、１．２５ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンの代わりにＮ−アミノエチルピペラジン（５３．１７重量％）およびグリセリン（４６．８３重量％）の配合物１．２５ｇを用い、はるかに短い時間で透明な重合した樹脂を得た。この促進剤組成物はＡＨＥＷ＝８１の値を有し、従って１：１の化学量論的な割合を維持するのにこの系に対して再計算をする必要はなかった。同様に、１．２５ｇの促進剤組成物を含む組成物よりも長い作業時間を得るためには、計算をすることなく、重量基準でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンの一部を置き換えて使用する量を少なくすることができよう。
【００４３】
図１は同じＡＨＥＷをもつアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンまたはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン）の濃度を２、５および８ｐｈｒ（エポキシ樹脂１００部当たりの重量部）と増加させながら実施例１の促進剤組成物（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０と呼ばれる）および実施例３の促進剤組成物（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１と呼ばれる）を増加させて使用した場合のＴｇの効果を示す。
【００４４】
実施例２の促進剤組成物を同じエポキシ樹脂およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンと共に８ｐｈｒの濃度で使用し、８０℃で３時間および１２５℃で２時間焙焼した場合、得られたＴｇは８２．７℃であった。同じエポキシ樹脂およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンと共に実施例４の促進剤組成物を８ｐｈｒの濃度で用い、８０℃で３時間および１２５℃で２時間焙焼した場合、得られたＴｇは８０．１℃であった。
【００４５】
図２および３はＡＨＥＷ（６０または８１）を一致させてエポキシ硬化剤と共に用いた場合、実施例１（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０）または実施例３（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１）に記載された促進剤組成物の濃度を増加させた際の室温における時間の経過に対する粘度の効果を示す。促進剤組成物のＡＨＥＷをエポキシ硬化剤のＡＨＥＷと一致させなかった場合、エポキシ基に対するアミン水素の化学量論的割合を所望の１：１に保つためには、各組成物に対して計算を行うことが必要である。促進剤組成物およびエポキシ硬化剤のＡＨＥＷを一致させた場合、エポキシ硬化剤に対して促進剤の重量を置き換える簡単な操作を行うことができ、従ってエポキシ樹脂を製造する工程において迅速な調節を行うことができるので、間違いを起すことが少なくなる。
【００４６】
以上、本発明並びにその利点に関して詳細に説明を行ったが、添付特許請求の範囲の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更、置換、および代替を行い得ることを理解されたい。
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
なし。
【米国連邦政府の援助による研究または開発に対する記述】
【０００２】
なし。
【技術分野】
【０００３】
本発明は一般にエポキシ樹脂に関し、特にエポキシ樹脂を硬化させる際に用いられる促進剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００４】
Ｎ−アミノエチルピペラジン（「ＡＥＰ」）は、ポリエーテルアミン、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンと組み合わせ、このような硬化剤で硬化させるエポキシ樹脂の重合速度を増加させるために広く用いられている（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓの登録商標である）。エポキシ樹脂を硬化させるのに用いた場合、ＡＥＰは或る程度の最高発熱温度を生じることが観測されている。高い発熱温度が生じることは硬化の増加を促進する上で有利ではあるが、注意しないと重合体を劣化させる可能性がある。従ってこのような反応におけるＡＥＰの使用量は注意深く監視する必要がある。典型的にはＡＥＰの当量はエポキシ樹脂の硬化に使用される他のエポキシ硬化剤（例えばアミンをベースにした硬化剤）の当量とは異なっているから、異なった量の促進剤（反応性アミンを含む促進剤）を使用するたびに毎回計算を行い、エポキシ組成物の反応性を調節しなければならない。このことは多くの使用者にとっては面倒であり、間違いを起す原因となる。
【０００５】
アミンで硬化させるエポキシ配合物に対し他の促進剤も存在しているが、これらは各々特定の欠点をもち、そのため或る種の用途には不適当である可能性をもっている。例えばフェノール性促進剤はしばしば固体であり、最終的な組成物に望ましくない色を与え、また紫外線に対する敏感性を賦与する。広く使用されている液体の促進剤、例えばノニルフェノール、モノ−ノニルフェノール（ＭＮＰ）、ジノニルフェノール等は可塑剤としても作用するが、重合を著しく促進するのに十分な高い程度まで、それらが混入された樹脂系のガラス転位温度（Ｔｇ）を著しく且つしばしば望ましくない程度に低下させる。これに加えて、ＭＮＰの使用濃度が増加するにつれて、反応基の濃度（アミンおよびエポキシド）は減少するから、促進効果は減少する。
【０００６】
ヒドロキシル基を高度に含んでいるエタノールアミン誘導体のような第３級アミン、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等は促進剤として効果的に使用されてきたが、これらは小さい分子のままの状態で残り、反応して重合体の網状構造の中に組み込まれることはないから、これらの分子もＴｇを著しく低下させることが知られている。これに加えてこのようないくつかのエタノールアミン誘導体は、化学兵器の前駆体として潜在的な用途をもっているために現在は政府機関の規制下におかれている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の具体化例には少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを有する促進剤組成物が記載されている。
【０００８】
他の具体化例においては、促進剤組成物を製造する方法が記載されている。この方法は少なくとも１種のアミンとグリセリンとの２種の材料を接触させる方法を含んで成っている。
【０００９】
他の具体化例においては、本発明はエポキシ樹脂を製造する方法に関する。この方法では少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤、およびポリエポキシを使用する。この方法においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを含んで成る促進剤組成物の存在下において、エポキシ硬化剤とポリエポキシとを接触させてエポキシ樹脂をつくる。
【００１０】
上記の説明においては、以下に述べる本発明の詳細な説明を良く理解できるように本発明の特徴および技術的利点をやや広く定義して概説した。また下記においては本発明の特許請求の範囲の主題を構成する本発明のさらに他の特徴および利点も説明されるであろう。当業界の専門家は、本発明と同じ目的を実施するための他の組成物および方法を修正または設計する根拠として、本明細書に記載された本発明の概念および特定の具体化例を容易に使用することができることを理解すべきである。また当業界の専門家は、このような同等な組成物および方法が添付特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱するものではないことを理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｔｇに対する促進剤組成物の濃度の効果を示す図。
【図２】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンおよびＤＧＥＢＡ樹脂（化学量論的な割合１：１）と共にＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０を用いた場合の促進剤組成物の種々の濃度における時間に対する粘度を示す図。
【図３】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンおよびＤＧＥＢＡ樹脂（化学量論的な割合１：１）と共にＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１を用いた場合の促進剤組成物の種々の濃度における時間に対する粘度を示す図。（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲは米国テキサス州、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓによって使用されている商標である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の具体化例においては、少なくとも１種のアミンおよび１種のグリセリンを有する促進剤組成物が記載されている。該少なくとも１種のアミンはＡＥＰを含んで成っている。ＡＥＰは、第１級、第２級および第３級アミンを含むという点でいくぶん異常なアミンである。しかし、本発明の促進剤組成物には広範囲の他のアミンを使用することができる。２種またはそれ以上のアミンの組み合わせも使用することができる。他の適当なアミンには各分子の中において活性水素が結合したアミン基が少なくとも２個存在する第１級、第２級、および第３級アミンの任意の組み合わせを有するアミン、並びにこのようなアミンの組合わせが含まれる。適当なアミンには第１級アミン基を有するアミン；第２級アミン基を有するアミン；第３級アミン基を有するアミン；第１級アミン基および第２級アミン基を有するアミン；第１級アミン基および第３級アミン基を有するアミン；第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン；第１級アミン基、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミンが含まれる。活性水素原子を唯１個しか含まないアミン化合物は重合体の連鎖伸長剤として作用し、これにより典型的にはＴｇを低下させ、硬化した樹脂のＴｇ以下における温度での機械的性質が劣化するので、このようなアミンは典型的には避けるべきではあるが、少量存在しても問題を起すことはない。活性水素基を全くもたないアミン化合物、即ち第３級アミン基だけしかもたないアミンは若干の促進作用を与えるが十分に反応して重合体の網状構造の中に入って行くことはなく、従って可塑剤として作用し、硬化したエポキシ樹脂のＴｇを低下させる。この理由のために、第３級アミンしか含まない化合物は、硬化を促進するが最終的な重合体の性能を劣化させない濃度においてのみ許容されるであろう。
【００１３】
一具体化例においては、少なくとも１種のアミンにはピペラジン、例えばＮ−アミノブチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびこれらの組合わせが含まれる。他の具体化例においては、少なくとも１種のアミンにはジアミン、例えばイソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メンタンジアミン、エチレンジアミン、およびこれらの組合わせが含まれる。他の具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン（ＡＲＡＤＵＲ（Ｒ）２９５４アミンまたはＬＡＲＯＭＩＮ（Ｒ）Ｃ−２６０アミンとして市販されている（ＡＲＡＤＵＲは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓの登録商標であり、ＬＡＲＯＭＩＮはドイツ、ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である））、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキシルアミン、およびこれらの組合わせである。他の具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノプロピルモルフィリン、アミノエチルエタノールアミン、およびこれらの組合わせである。一具体化例においては、該少なくとも１種のアミンはエチレンアミン、エタノールアミン、およびこれらの組合わせである。一般に促進剤組成物のアミン分子は典型的には１〜５０個の炭素を有している。上記の説明により当業界の専門家は本発明の具体化例に使用される適当なアミンについて認識できるであろう。
【００１４】
促進剤組成物にはグリセリンが含まれている。グリセリンは化学式ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨをもつ毒性の低い材料である。本発明の具体化例においては種々の等級または純度のグリセリンを使用することができる。グリセリンは室温で液体であり、典型的には容易にアミンと混合でき、促進剤組成物を容易に製造することができるという利点をもっている。上記の説明により、当業界の専門家は本発明の具体化例において使用すべき適切なグリセリンを理解できるであろう。
【００１５】
少なくとも１種のアミン（例えばＡＥＰ）とグリセリンとの組合わせは高度の反応性をもったアミン官能性および第３級アミン基（ＡＥＰ中において）およびかなりの数のヒドロキシル基（グリセリン中において）の両方をもち、これらはそれぞれアミン硬化剤を用いるエポキシ樹脂の重合を促進する作用をする。
【００１６】
本発明の具体化例においては、グリセリンとアミン（アミン配合物を含む）を組にして用いると、使用者はエポキシ樹脂の最終的なＴｇに対してコントロールを行うことができる。一具体化例においては、本発明の促進剤組成物はエポキシ硬化剤だけを用いてポリエポキシを反応させた場合に得られるよりも高いＴｇ温度を与える。他の促進剤と組み合わせた場合、本発明の促進剤組成物は、他の促進剤を使用した場合に典型的には見られるようなＴｇの損失を最低限度に抑制するために使用することができる。これによってエポキシ樹脂の最終的なＴｇについて妥協を行うことなく、促進剤組成物の使用量を増加させることができるという利点がさらに得られる。またさらに低いガラス転移温度を示すグリセリンとアミンとの組み合わせは、エポキシ樹脂の可撓性を増加させる（Ｔｇをさらに低くする）のに望ましいという利点をもっている。これらの説明により当業界の専門家は、所望のＴｇを保つかまたは所望のＴｇが得られるようにエポキシを変性させながら、エポキシの重合を促進するために使用される適切なグリセリンとアミンとの組合わせを理解することができるであろう。
【００１７】
本発明の一具体化例においては、促進剤組成物はエポキシ硬化剤と同様なアミン水素当量（ＡＨＥＷ）をもっている。或る分子のＡＨＥＷは該分子中のアミノ窒素原子に結合し
た水素原子の数で該分子の分子量を割ることにより計算することができる。一例としてＡＥＰに対してはＡＥＰの分子量（１２９．２）を３で割って４３．０７のＡＨＥＷを得ることができる。２種以上の成分の配合物のＡＨＥＷは、アミンのＡＨＥＷで割った各アミンの重量分率の和の逆数をとることにより計算される。また重量分率を用いる代わりに、アミンのＡＨＥＷで割った各アミンの重量％の値の和により１００を割った値もまた配合物のＡＨＥＷである。グリセリンのような非反応性の成分に対してはＡＨＥＷは無限大と考えられるので、非反応性の成分に対する％の項は０になり、含ませる必要はない。例えば重量分率を用いるとアミンＡ（ＡＨＥＷ＝４０）が１／３、アミンＢ（ＡＨＥＷ＝６０）が１／３、およびアミン性水素基をもたない非反応性のヒドロキシル含有化合物が１／３の配合物のＡＨＥＷは１を（（１／３）／４０＋（１／３）／６０＋０）で割った７２に等しい。エポキシ硬化剤がポリアミド硬化剤の場合には、アミド基の窒素原子に結合した水素原子は含まれない。これらの水素原子は一般にエポキシ基とは反応しないからである。
【００１８】
本発明の具体化例に使用されるアミンはＡＨＥＷが広い範囲で変化していることができる。何故なら、本発明の性能に対して重要なのは最終的な促進剤組成物のＡＨＥＷだからである。例えばエチレンジアミンはＡＨＥＷの計算値が約１５であるが、アミノプロピルモルフォリンは約７２のＡＨＥＷをもっている。ＡＨＥＷが７２より大きい促進剤組成物をつくりたいとすれば、いずれかのアミンにグリセリンを加えることもできるが、ＡＨＥＷの低いアミンではグリセリンの割合を大きくする必要がある。ＡＨＥＷが６０の促進剤組成物が望ましい場合には、ＡＨＥＷが６０以下である限りアミンまたはアミンの配合物を使用し、所望のＡＨＥＷになるまでグリセリンを加えてＡＨＥＷを調節し、主要なエポキシ硬化剤に合わせることができよう。この第２の場合においては、アミノプロピルモルフォリン（ＡＨＥＷは７２）自身は適当でない。何故ならそのＡＨＥＷは促進剤組成物の目標とするＡＨＥＷより高いからである。
【００１９】
本発明の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷがエポキシ樹脂をつくるのに用いられるエポキシ硬化剤のＡＨＥＷに合致するように促進剤組成物のＡＨＥＷを選ぶことができる。このようにすれば、最終的なユーザーによる計算は不必要であり、使用濃度が低い場合にはエポキシ樹脂をつくるのに使用されるエポキシ硬化剤の重量に関する重量基準で促進剤を簡単に取り換えることができる。これによって促進剤組成物の使用が著しく簡単になる。何故なら反応性を調節するための新しい促進剤の濃度が必要になるたびに計算を行う必要がないからである。
【００２０】
本発明の具体化例においては、促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、促進剤組成物は約５５〜約６５；または約７５〜約９０；または約１４０〜約１６０の範囲のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっている。当業界の専門家は上記の説明により本発明に使用される適切なＡＨＥＷを認識できるであろう。
【００２１】
本発明の具体化例においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを使用し；該少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを接触させる段階を含んで成る促進剤組成物を製造する方法が記載されている。該少なくとも１種のアミンは最終的な促進剤組成物の所要のＡＨＥＷに依存して選択することができる。
【００２２】
また本発明の具体化例においてはエポキシ樹脂を製造する方法が記載されている。この方法では少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤、およびポリエポキシを使用する。エポキシ硬化剤はアミン硬化剤、例えばジアミンのようなポリアミンまたはポリアミンの配合物であることができる。本発明のエポキシ硬化剤は１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷをもっていることができる。特定の具体化例においてはエポキシ硬化剤は約５５〜約６５；または約７５〜約９０；または約１４０〜約１６０のＡＨＥＷをもっている。若干の具体化例においては、エポキシ硬化剤は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっている。エポキシ硬化剤の２種の市販品の例はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミン（ＡＨＥＷ＝６０）およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンは分子量が約２３０のジ第１級ポリエーテルアミンである。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンは分子量が約４０３のトリ第１級ポリエーテルアミンである。両方のアミンは米国テキサス州のＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓから市販されている。本発明の具体化例においては、エポキシ硬化剤のＡＨＥＷは硬化剤組成物のＡＨＥＷに合致するように選ぶことができる。当業界の専門家は本発明に使用する他の適切なエポキシ硬化剤を理解することができるであろう。
【００２３】
また本発明方法によればポリエポキシが使用される。下記の構造をもつ本発明に用いられるポリエポキシは当業界においては公知である。この説明によって当業界の専門家は本発明に使用される適切なポリエポキシを理解し得るであろう。
【００２４】
本発明においては、少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを含んで成る促進剤組成物の存在下においてポリアミンおよびポリエポキシを接触させてエポキシ樹脂をつくる。
【００２５】
エポキシ硬化剤を用いてポリエポキシを硬化（重合）させる方法は当業界に公知である。その結果生じる交叉結合した重合体の網状構造は例えば下記式
【００２６】
【化１】
【００２７】
但し式中ｎは０〜１０である、
のようなポリエポキシと、エポキシ硬化剤、例えばポリアミンまたはポリアミンの配合物との間の反応から得られる。ここでポリアミンは式
Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２
のジアミンまたはこのようなアミンと他のアミンとの配合物であることができ、Ｒは炭素数１〜５０の炭化水素基であるか炭素数１〜５０のポリエーテル基であり、特に式
【００２８】
【化２】
【００２９】
のような構造部分をもつ交叉結合した重合体を生じるようなポリアミンである。
【００３０】
これらは当業界においては公知であり、種々のポリエポキシ含有化合物および種々のポリアミンおよびそれらの組合わせから生じるポリアミンの反応生成物である。本発明の促進剤組成物は同時に配合物（例えばポリエーテルポリアミンおよびエチレンアミン誘導体）を含むエポキシ硬化剤およびポリエポキシドの重合反応に使用される。本発明方法は広い温度範囲、例えば凝固温度から１５０℃より高い温度に至る範囲で行うことができる。
【００３１】
本明細書に記載された方法に使用される促進剤組成物はエポキシ硬化剤のＡＨＥＷに合致するように選ぶことができる。これらの具体化例においては、促進剤組成物およびエポキシ硬化剤のそれぞれ独立なＡＨＥＷ値はほぼ同等である。例えばＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミン（ＡＨＥＷ＝６０）を使用する時にエポキシ硬化剤として使用することができる。このような具体化例においては、エポキシ樹脂をつくる反応に対しては促進剤組成物を同じ重量基準でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンの代りに用いることができる。本発明の若干の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷとは約１０〜約３００の範囲でほぼ同じであることができる。他の具体化例においては、促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷとは約５５〜約６５の範囲；または約７５〜約９０の範囲；または約１４０〜約１６０の範囲にある。一具体化例においては促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷは約６０である。一具体化例においては促進剤組成物のＡＨＥＷとエポキシ硬化剤のＡＨＥＷは約８１である。当業界の専門家は本発明に使用される各促進剤組成物およびエポキシ硬化剤の他の適切なＡＨＥＷ値を理解できるであろう。
【００３２】
本明細書に記述された方法に使用される促進剤組成物およびエポキシ硬化剤は所望のＴｇをもつエポキシ樹脂が得られるように選ぶことができる。例えば系の可撓性を増加させるためにより低いＴｇが望まれる場合には、エポキシを硬化させるために使用される際低いＴｇを与えるアミンまたはアミン配合物を使用することができる。高いＴｇが望まれる場合には、高いＴｇをもつアミン、例えばＡＥＰを使用することができる。グリセリンは典型的にはＴｇのレベルを低下させ、従ってエポキシ樹脂の最終的なＴｇを調節するために適切な量を使用することができる。また促進剤組成物をＴｇに影響を与えるような（エポキシ硬化剤と同等な）使用量で用いることもできる。上記説明により当業界の専門家は所望のＴｇをもつエポキシ樹脂を生じる促進剤組成物およびエポキシ硬化剤の適切な量およびタイプを理解できるであろう。
【００３３】
下記実施例は例示的なものであり、本発明の範囲または特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３４】
［実施例］
【実施例１】
【００３５】
７１．７８ｇのＮ−アミノエチルピペラジンおよび２８．２２ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物をつくった。
【実施例２】
【００３６】
４４．９３ｇのアミノエチルエタノールアミン、２６．８５ｇのアミノプロピルモルフォリンおよび２８．２２ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝６０の促進剤組成物をつくった。
【実施例３】
【００３７】
５３．１７ｇのＮ−アミノエチルピペラジンおよび４６．８３ｇのグリセリンを混合し
てＡＨＥＷ＝８１の促進剤組成物をつくった。
【実施例４】
【００３８】
３３．２８ｇのアミノエチルエタノールアミン、１９．８９ｇのアミノプロピルモルフォリンおよび４６．８３ｇのグリセリンを混合してＡＨＥＷ＝８１の促進剤組成物をつくった。
【実施例５】
【００３９】
５０．００ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを５０．００ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝８６の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例６】
【００４０】
３０．００ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを７０．００ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝１４４の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例７】
【００４１】
２８．２２ｇのＮ−アミノエチルピペラジンを７１．７８ｇのグリセリンと混合してＡＨＥＷ＝１５３の促進剤組成物をつくることができる。
【実施例８】
【００４２】
エポキシ硬化剤のＡＨＥＷ値とほぼ同等なＡＨＥＷ値をもった促進剤組成物を用いエポキシ樹脂をつくった。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）を用いる硬化：１：１のエポキシドとアミン水素基との化学量論的割合を得るためには、２５．００ｇのＡＲＡＬＤＩＴＥ（Ｒ）ＧＹ ６０１０エポキシ樹脂（エポキシド当量即ちＥＥＷ＝１８４、米国テキサス州、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓから市販）をｌｌ．０１ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン（ＡＨＥＷ＝８１）と硬化させるべきである。重合は所望の時間よりも長くかかったので、１．２５ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンの代わりにＮ−アミノエチルピペラジン（５３．１７重量％）およびグリセリン（４６．８３重量％）の配合物１．２５ｇを用い、はるかに短い時間で透明な重合した樹脂を得た。この促進剤組成物はＡＨＥＷ＝８１の値を有し、従って１：１の化学量論的な割合を維持するのにこの系に対して再計算をする必要はなかった。同様に、１．２５ｇの促進剤組成物を含む組成物よりも長い作業時間を得るためには、計算をすることなく、重量基準でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンの一部を置き換えて使用する量を少なくすることができよう。
【００４３】
図１は同じＡＨＥＷをもつアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンまたはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミン）の濃度を２、５および８ｐｈｒ（エポキシ樹脂１００部当たりの重量部）と増加させながら実施例１の促進剤組成物（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０と呼ばれる）および実施例３の促進剤組成物（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１と呼ばれる）を増加させて使用した場合のＴｇの効果を示す。
【００４４】
実施例２の促進剤組成物を同じエポキシ樹脂およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｄ−２３０アミンと共に８ｐｈｒの濃度で使用し、８０℃で３時間および１２５℃で２時間焙焼した場合、得られたＴｇは８２．７℃であった。同じエポキシ樹脂およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（Ｒ）Ｔ−４０３アミンと共に実施例４の促進剤組成物を８ｐｈｒの濃度で用い、８０℃で３時間および１２５℃で２時間焙焼した場合、得られたＴｇは８０．１℃であった。
【００４５】
図２および３はＡＨＥＷ（６０または８１）を一致させてエポキシ硬化剤と共に用いた場合、実施例１（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ６０）または実施例３（ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ８１）に記載された促進剤組成物の濃度を増加させた際の室温における時間の経過に対する粘度の効果を示す。促進剤組成物のＡＨＥＷをエポキシ硬化剤のＡＨＥＷと一致させなかった場合、エポキシ基に対するアミン水素の化学量論的割合を所望の１：１に保つためには、各組成物に対して計算を行うことが必要である。促進剤組成物およびエポキシ硬化剤のＡＨＥＷを一致させた場合、エポキシ硬化剤に対して促進剤の重量を置き換える簡単な操作を行うことができ、従ってエポキシ樹脂を製造する工程において迅速な調節を行うことができるので、間違いを起すことが少なくなる。
【００４６】
以上、本発明並びにその利点に関して詳細に説明を行ったが、添付特許請求の範囲の精神および範囲を逸脱することなく種々の変更、置換、および代替を行い得ることを理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１種のアミン；および
ｂ．グリセリン
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化に有用な促進剤組成物。
【請求項２】
該促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項３】
該促進剤組成物は約５５〜約６５の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項４】
該促進剤組成物は約７５〜約９０の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項５】
該促進剤組成物は約１４０〜約１６０の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項６】
該促進剤組成物は約６０のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項７】
該促進剤組成物は約８１のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項８】
該少なくとも１種のアミンはＮ−アミノエチルピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項９】
該少なくとも１種のアミンはピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１０】
該少なくとも１種のアミンはＮ−アミノブチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１１】
該少なくとも１種のアミンはイソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メンタンジアミン、エチレンジアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるジアミンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１２】
該少なくとも１種のアミンはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるアミンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１３】
該少なくとも１種のアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノプロピルモルフォリン、アミノエチルエタノールアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１４】
該少なくとも１種のアミンはエチレンアミン、エタノールアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１５】
該少なくとも１種のアミンは第１級アミン基を有するアミン、第２級アミン基を有するアミン、第３級アミン基を有するアミン、第１級アミン基および第２級アミン基を有するアミン、第１級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、第１級アミン基、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１６】
ａ．少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを用意し、
ｂ．該少なくとも１種のアミンとグリセリンとを接触させる
段階を含んで成ることを特徴とする促進剤組成物の製造法。
【請求項１７】
該促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっていることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ａ．少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤およびポリエポキシを用意
し、
ｂ．該少なくとも１種のアミンとグリセリンとを含んで成る促進剤組成物の存在下にお
いてエポキシ硬化剤およびポリエポキシを接触させる
段階を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
【請求項１９】
促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有し、エポキシ硬化剤は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷを有し、エポキシ硬化剤は約６０または約８１のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項１】
ａ．少なくとも１種のアミン；および
ｂ．グリセリン
を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂の硬化に有用な促進剤組成物。
【請求項２】
該促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項３】
該促進剤組成物は約５５〜約６５の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項４】
該促進剤組成物は約７５〜約９０の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項５】
該促進剤組成物は約１４０〜約１６０の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項６】
該促進剤組成物は約６０のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項７】
該促進剤組成物は約８１のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項８】
該少なくとも１種のアミンはＮ−アミノエチルピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項９】
該少なくとも１種のアミンはピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１０】
該少なくとも１種のアミンはＮ−アミノブチルピペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるピペラジンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１１】
該少なくとも１種のアミンはイソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メンタンジアミン、エチレンジアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるジアミンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１２】
該少なくとも１種のアミンはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれるアミンを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１３】
該少なくとも１種のアミンはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノプロピルモルフォリン、アミノエチルエタノールアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１４】
該少なくとも１種のアミンはエチレンアミン、エタノールアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１５】
該少なくとも１種のアミンは第１級アミン基を有するアミン、第２級アミン基を有するアミン、第３級アミン基を有するアミン、第１級アミン基および第２級アミン基を有するアミン、第１級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、第１級アミン基、第２級アミン基および第３級アミン基を有するアミン、およびそれらの組合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の促進剤組成物。
【請求項１６】
ａ．少なくとも１種のアミンおよびグリセリンを用意し、
ｂ．該少なくとも１種のアミンとグリセリンとを接触させる
段階を含んで成ることを特徴とする促進剤組成物の製造法。
【請求項１７】
該促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷをもっていることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ａ．少なくとも１種のアミン、グリセリン、エポキシ硬化剤およびポリエポキシを用意
し、
ｂ．該少なくとも１種のアミンとグリセリンとを含んで成る促進剤組成物の存在下にお
いてエポキシ硬化剤およびポリエポキシを接触させる
段階を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
【請求項１９】
促進剤組成物は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有し、エポキシ硬化剤は約１０〜約３００の範囲のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
促進剤組成物は約６０または約８１のＡＨＥＷを有し、エポキシ硬化剤は約６０または約８１のＡＨＥＷを有することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３４２５０（Ｐ２０１０−５３４２５０Ａ）
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５１０２３（Ｐ２００９−５５１０２３）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５４６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３８６８
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５４６４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１０３８６８
【国際公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（５０５３１８５４７）ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション (17)
【Ｆターム（参考）】
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