エレクトロクロミック表示素子
【課題】 高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、繰り返し耐久性の高い反射型表示素子を提供すること。
【解決手段】 少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【解決手段】 少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００４】
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られているが、まだ十分とは言えない。
【０００５】
これら有機エレクトロクロミック化合物を用いたＥＣ素子の耐久性が低い要因として考えられるのは、発色状態（すなわち酸化もしくは還元された状態）にある有機エレクトロクロミック化合物が自己反応してしまうことである。すなわち、発色状態の有機エレクトロクロミック化合物はそのままでは反応性の高い状態であるため、隣接の有機エレクトロクロミック化合物と反応して劣化してしまう。このような劣化を防ぐために、例えば特許文献７（特公平０５−０３９２８９号公報に示されるように、有機エレクトロクロミック化合物をシクロデキストリンのような包接化合物で保護する方法も提案されているが、効果は限定的で実用化には十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【特許文献７】特公平０５−０３９２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、繰り返し耐久性の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなるエレクトロクロミック表示素子とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
したがって、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子」により解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（２）「該ステロイド類が、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有することを特徴とする前記第（１）項に記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（３）「該ステロイド類が、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸の中から選ばれたものであることを特徴とする前記第（２）項に記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。さらに、上記課題は、本発明の（４）「導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。さらに、本発明の（５）「有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。また、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置」により解決される。
【００１２】
さらに、本発明の（７）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させる工程を有し、かつ、前記エレクトロクロミック表示素子が、前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかのいずれかに記載のものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法」により解決される。また、本発明の（８）「導電性または半導体性微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする前記第（７）項に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法」により解決される。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、繰り返し耐久性の高い反射型表示素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
特に本発明によれば、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物と共にステロイド類を吸着することにより、繰り返し耐久性の高いエレクトロクロミック表示素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細かつ具体的に説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の特徴は、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させることにより、本発明のエレクトロクロミック表示素子は繰り返し耐久性に優れたものとなる。詳細な理由は明らかではないが、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させることにより、発色状態にある有機エレクトロクロミック化合物同士の反応が抑制される効果があるものと考えられる。
【００１５】
本発明に用いられるステロイド類の例としては、デオキシコルチコステロン、α−エルゴステノール、β−エルゴステノール、β−シトステロール、γ−エルゴステノール、γ−シトステロール、アポコール酸、アルドステロン、アンドロステロン、ウアバイン、ウアバゲニン、ウルソデオキシコール酸、エキリン、エキレニン、エクジソン、エストラジオール−１７α、エストラジオール−１７β、エストリオール、エストロン、エチオコラン酸、エルゴスタノール、エルゴステロール、ガマブホタリン、カンペスタノール、カンペステロール、ギトキシゲニン、ギトキシン、ギトゲニン、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、コラン酸、ゴルゴステロールコルチコステロン、コルチゾール、コルチゾン、コレステロール、コロイル、サルササポゲニン、ジオスゲニン、ジギトキシゲニン、ジギトキシン、ジギトゲニン、ジゴキシゲニン、ジゴキシン、シマリン、シラレニン、スチグマステロール、ストロファンチジン、スミラゲニン、タウロコール酸、チゴゲニン、デオキシコール酸、テストステロン、デヒドロコール酸、ノルゲステロン、ヒオデオキシコール酸、フコステロール、プソイドサルササポゲニン、プソイドスミラゲニン、プソイドチゴゲニン、ブファリン、ブホタリン、ブホトキシン、ブラッシノリド、プレドニゾロン、プレドニゾン、ポリフェラステロール、リトコール酸、ルミステロール等が挙げられるが、ステロイド骨格を有しかつ導電性または半導体性微粒子に吸着可能であればよく、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有すれば、吸着量の制御が容易となる。
中でもコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸は合成も容易で安定な化合物であるため好ましい。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物及びステロイド類を導電性または半導体性微粒子に吸着させるには、該微粒子もしくは該微粒子を設けた電極をそれぞれの物質の混合溶液に浸漬させても良いしそれぞれの物質の溶液に個別に順次浸漬してもよいが、有機エレクトロクロミック化合物及びステロイド類の混合溶液に該微粒子もしくは該微粒子を設けた電極を浸漬させる方法、すなわち導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させる方法ならば、工程数も少なく製造工程が簡便になる。
【００１７】
また、微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる方法ならば、それぞれの物質の吸着量を個別に制御可能となり、素子の特性制御が容易となる。
【００１８】
また、本発明のエレクトロクロミック素子に用いる導電性または半導体性微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子であれば、微粒子の比表面積は十分大きく、すなわちより多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、また、光の透過率が大幅に向上するため本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる導電性または半導体性微粒子は、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。導電性または半導体性微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００２０】
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないがビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有することが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００２１】
基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。
透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００２２】
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。
〔実施例１〕
〔微粒子分散液の調整〕
導電性または半導体性微粒子としては、１次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）を用いた。これを以下の処方で調製し、酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン微粒子２０ｗｔ％分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３） １０ｇ
ポリエチレングリコール ０．７ｇ
以上を混合・攪拌し微粒子分散液を得た。
【００２４】
〔表示用電極の作製〕
有機ＥＣ化合物として、１−ブチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）、ステロイドとしてコール酸を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,５７,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１及びコール酸を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１及びコール酸を吸着させた。
【００２５】
〔対向電極の作製〕
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
【００２６】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００２７】
〔実施例２〕
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に行った。
【００２８】
〔表示用電極〕
有機ＥＣ化合物としてＥＣ１を、ステロイドとしてコール酸を用いた。
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。コール酸をエタノールに溶解し、０．０２Ｍとなるように調整し、溶液中に表示電極を浸漬させることでコール酸を吸着させた後、洗浄・乾燥した。次にＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
〔対向電極〕
実施例１と同様に行った。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示用電極の作製を上記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００２９】
〔実施例３〕
ＥＣ１を１，１’−ジ−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドに、コール酸をデオキシコール酸に代えた以外は、実施例２と同様にして本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００３０】
〔比較例１〕
コール酸を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００３１】
〔比較例２〕
デオキシコール酸を使用しない以外は、実施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
なお、素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印可には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
【００３２】
〔耐久性試験〕
上記エレクトロクロミック素子を上記条件で１０００回発消色を繰り返し、初期の発色及び消色濃度と比較した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。
【背景技術】
【０００２】
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。
【０００３】
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。
【０００４】
特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られているが、まだ十分とは言えない。
【０００５】
これら有機エレクトロクロミック化合物を用いたＥＣ素子の耐久性が低い要因として考えられるのは、発色状態（すなわち酸化もしくは還元された状態）にある有機エレクトロクロミック化合物が自己反応してしまうことである。すなわち、発色状態の有機エレクトロクロミック化合物はそのままでは反応性の高い状態であるため、隣接の有機エレクトロクロミック化合物と反応して劣化してしまう。このような劣化を防ぐために、例えば特許文献７（特公平０５−０３９２８９号公報に示されるように、有機エレクトロクロミック化合物をシクロデキストリンのような包接化合物で保護する方法も提案されているが、効果は限定的で実用化には十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０６６２９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３７７４３号公報
【特許文献６】特願２００４−２６５０５４号明細書
【特許文献７】特公平０５−０３９２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、繰り返し耐久性の高い反射型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなるエレクトロクロミック表示素子とすることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
したがって、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子」により解決される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（２）「該ステロイド類が、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有することを特徴とする前記第（１）項に記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（３）「該ステロイド類が、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸の中から選ばれたものであることを特徴とする前記第（２）項に記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。さらに、上記課題は、本発明の（４）「導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。さらに、本発明の（５）「有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子」により解決される。また、本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置」により解決される。
【００１２】
さらに、本発明の（７）「少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させる工程を有し、かつ、前記エレクトロクロミック表示素子が、前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかのいずれかに記載のものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法」により解決される。また、本発明の（８）「導電性または半導体性微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする前記第（７）項に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法」により解決される。
【発明の効果】
【００１３】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高い白反射率・高いコントラスト比を表示でき、かつ、繰り返し耐久性の高い反射型表示素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
特に本発明によれば、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物と共にステロイド類を吸着することにより、繰り返し耐久性の高いエレクトロクロミック表示素子が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細かつ具体的に説明する。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の特徴は、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させることにより、本発明のエレクトロクロミック表示素子は繰り返し耐久性に優れたものとなる。詳細な理由は明らかではないが、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を吸着させることにより、発色状態にある有機エレクトロクロミック化合物同士の反応が抑制される効果があるものと考えられる。
【００１５】
本発明に用いられるステロイド類の例としては、デオキシコルチコステロン、α−エルゴステノール、β−エルゴステノール、β−シトステロール、γ−エルゴステノール、γ−シトステロール、アポコール酸、アルドステロン、アンドロステロン、ウアバイン、ウアバゲニン、ウルソデオキシコール酸、エキリン、エキレニン、エクジソン、エストラジオール−１７α、エストラジオール−１７β、エストリオール、エストロン、エチオコラン酸、エルゴスタノール、エルゴステロール、ガマブホタリン、カンペスタノール、カンペステロール、ギトキシゲニン、ギトキシン、ギトゲニン、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、コラン酸、ゴルゴステロールコルチコステロン、コルチゾール、コルチゾン、コレステロール、コロイル、サルササポゲニン、ジオスゲニン、ジギトキシゲニン、ジギトキシン、ジギトゲニン、ジゴキシゲニン、ジゴキシン、シマリン、シラレニン、スチグマステロール、ストロファンチジン、スミラゲニン、タウロコール酸、チゴゲニン、デオキシコール酸、テストステロン、デヒドロコール酸、ノルゲステロン、ヒオデオキシコール酸、フコステロール、プソイドサルササポゲニン、プソイドスミラゲニン、プソイドチゴゲニン、ブファリン、ブホタリン、ブホトキシン、ブラッシノリド、プレドニゾロン、プレドニゾン、ポリフェラステロール、リトコール酸、ルミステロール等が挙げられるが、ステロイド骨格を有しかつ導電性または半導体性微粒子に吸着可能であればよく、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有すれば、吸着量の制御が容易となる。
中でもコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸は合成も容易で安定な化合物であるため好ましい。
【００１６】
本発明のエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物及びステロイド類を導電性または半導体性微粒子に吸着させるには、該微粒子もしくは該微粒子を設けた電極をそれぞれの物質の混合溶液に浸漬させても良いしそれぞれの物質の溶液に個別に順次浸漬してもよいが、有機エレクトロクロミック化合物及びステロイド類の混合溶液に該微粒子もしくは該微粒子を設けた電極を浸漬させる方法、すなわち導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させる方法ならば、工程数も少なく製造工程が簡便になる。
【００１７】
また、微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる方法ならば、それぞれの物質の吸着量を個別に制御可能となり、素子の特性制御が容易となる。
【００１８】
また、本発明のエレクトロクロミック素子に用いる導電性または半導体性微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子であれば、微粒子の比表面積は十分大きく、すなわちより多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、また、光の透過率が大幅に向上するため本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。
【００１９】
本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる導電性または半導体性微粒子は、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。導電性または半導体性微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００２０】
有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないがビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有することが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。
【００２１】
基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。
透明電極としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの汎用的な材料をどれでも使用できる。対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。
【００２２】
本発明の反射型表示素子の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の反射型表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。
〔実施例１〕
〔微粒子分散液の調整〕
導電性または半導体性微粒子としては、１次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）を用いた。これを以下の処方で調製し、酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン微粒子２０ｗｔ％分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３） １０ｇ
ポリエチレングリコール ０．７ｇ
以上を混合・攪拌し微粒子分散液を得た。
【００２４】
〔表示用電極の作製〕
有機ＥＣ化合物として、１−ブチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）、ステロイドとしてコール酸を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,５７,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１及びコール酸を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１及びコール酸を吸着させた。
【００２５】
〔対向電極の作製〕
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。
【００２６】
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。
【００２７】
〔実施例２〕
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に行った。
【００２８】
〔表示用電極〕
有機ＥＣ化合物としてＥＣ１を、ステロイドとしてコール酸を用いた。
表示電極は以下のように作製した。酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。コール酸をエタノールに溶解し、０．０２Ｍとなるように調整し、溶液中に表示電極を浸漬させることでコール酸を吸着させた後、洗浄・乾燥した。次にＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。
〔対向電極〕
実施例１と同様に行った。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示用電極の作製を上記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００２９】
〔実施例３〕
ＥＣ１を１，１’−ジ−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドに、コール酸をデオキシコール酸に代えた以外は、実施例２と同様にして本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００３０】
〔比較例１〕
コール酸を使用しない以外は、実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
【００３１】
〔比較例２〕
デオキシコール酸を使用しない以外は、実施例３と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
なお、素子の発消色測定は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印可には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
【００３２】
〔耐久性試験〕
上記エレクトロクロミック素子を上記条件で１０００回発消色を繰り返し、初期の発色及び消色濃度と比較した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
該ステロイド類が、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
該ステロイド類が、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子
【請求項４】
導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項７】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させる工程を有し、かつ、前記エレクトロクロミック表示素子が、請求項１乃至５のいずれかに記載のものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項８】
導電性または半導体性微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
該ステロイド類が、カルボン酸もしくはスルホン酸末端を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
該ステロイド類が、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リトコール酸、グリココール酸、タウロコール酸の中から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子
【請求項４】
導電性または半導体性微粒子にステロイド類と有機エレクトロクロミック化合物とを同時に吸着させてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項７】
少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持したエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の製造方法であって、有機エレクトロクロミック化合物とともにステロイド類を共吸着させる工程を有し、かつ、前記エレクトロクロミック表示素子が、請求項１乃至５のいずれかに記載のものであることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項８】
導電性または半導体性微粒子にまずステロイド類を吸着させ、その後に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２６７８３２（Ｐ２００６−２６７８３２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８８２０６（Ｐ２００５−８８２０６）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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