エレクトロクロミック表示素子
【課題】白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【解決手段】対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白表示時の白色度、表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００７】
これらのエレクトロクロミック表示方式の課題を改良する方式として、例えば、少なくとも１方が透明である２枚の導電基板間に、多孔質層と、酸化反応及び還元反応の少なくとも１方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を含有する電解質とを介在させてなるエレクトロクロミック素子を用いたエレクトロクロミック表示装置が開示されており、構造が簡単であり、明るくて見やすく、省消費電力化が可能であるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
本発明者は、より詳細に検討を進めた結果、上記特許文献１、２に開示されている方法でフルカラーエレクトロクロミック表示素子を作製して表示特性を評価した結果、表示素子に対する要求性能が高まっている現状では、白表示時の白色度や画像表示時の表示速度が未だ満足できる品質にまでは達していないことが判明した。
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【００１２】
２．前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物の主成分の平均一次粒径が、２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１３】
３．前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする前記１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１４】
４．前記ゲル状電解質が、ブチラール樹脂を含有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１５】
５．前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする前記４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１６】
６．前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１７】
７．前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、２０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１８】
８．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０あるいは１〜１０の整数を表す。
【００２１】
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０あるいは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。
【００２２】
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００２３】
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
９．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
１０．前記エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含有する多孔質層Ａ、または前記酸化スズを含有する多孔質層Ｂの厚みが、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２６】
１１．前記エレクトロクロミック表示素子を複数積層して複数色を表示することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２７】
１２．異なるエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを、対向電極間にパターン状に配置して、複数色を表示することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２８】
１３．前記対向電極に、複数種のエレクトロクロミック色素を同一の酸化チタンを含む多孔質層に吸着させて、複数色を表示することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２９】
１４．前記ゲル状電解質が、ゲル電解液を用いてスクリーン印刷で形成することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００３０】
１５．少なくとも一方の対向電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを有することを、１つの特徴とする。
【００３６】
〔エレクトロクロミック色素〕
はじめに、本発明に係るエレクトロクロミック色素について、その詳細を説明する。
【００３７】
本発明に係るエレクトロクロミック色素としては、エレクトロクロミック特性を示すいかなる化合物でもよい。
【００３８】
具体的には、特開昭６２−２９７３８２号、同６３−２８６４８９号、特開平３−５４５２８号、特開平５−２２４２４２号、特開平５−９８２５１号、特開２００４−０１７２９号、特開２０００−２４１８３５号、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット等に記載されている色素を挙げることができる。
【００３９】
例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基を表し、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は、任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
【００４２】
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００４３】
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４４】
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。
【００４５】
また、Ｒ1で表される、前記、炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。
【００４６】
これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。
【００４７】
低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、２価のメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。
【００４９】
また、Ｒ4で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ1の置換基として定義された基により一つ或いは複数以上で置換されていてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）において、好ましい化合物としては、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【００５１】
また、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５２】
また、前記一般式（１）において、好ましい化合物として、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基であり、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５３】
以上のうち好ましい化合物の例を、以下に挙げる。
【００５４】
（１）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（３）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（４）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（５）１−フォスフォノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（６）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（７）１−フォスフォノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（８）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（９）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１０）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１１）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１２）１−フォスフォノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１３）１−フォスフォノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１４）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１５）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１６）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フォスフォノエチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１８）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１９）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２１）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２２）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２３）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２４）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２５）１−フォスフォノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２６）１−フォスフォノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２８）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２９）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３１）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３２）１−フォスフォノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３３）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム トリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の具体的な製造方法としては、例えば、前記国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【００５５】
また、本発明において好ましいエレクトロクロミック化合物としては、以下一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記一般式（２）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００５８】
上記一般式（２）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００６０】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００６１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６２】
以下に、一般式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
〔多孔質層〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有することを特徴の１つとする。
【００７７】
本発明において、多孔質層Ａにエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含み、多孔質層Ｂに酸化スズを含む組み合わせとすることにより、３Ｖ程度以下の印加電圧で、可逆性の高いエレクトロクロミック色素の発色と消色とを行うことができる。
【００７８】
本発明に係る多孔質層Ａ、多孔質層Ｂは、上記酸化チタンまたは酸化スズの複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成することができる。酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の平均一次粒子は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【００７９】
本発明に係る多孔質層Ａ、多孔質Ｂの厚みは、１μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａにおいては、１μｍ未満では、十分な量のエレクトロクロミック色素の吸着が行えずコントラストの低下を招き、また５μｍ超となると、解像度の低下を招き不利である。
【００８０】
本発明に係る酸化チタンまたは酸化スズの形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により調製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して、多孔質層を得る方法を用いることもできる。
【００８１】
また、「透明導電膜の低抵抗・低温・大面積成膜技術」（２００５年７月、株式会社技術協会刊 ＩＳＢＮ４−８６１０４−０７８−７ Ｃ３０５８）に記載の化学溶液析出法等の低温プロセスを用いることにより、特に、多孔質層が透明電極を介して画素回路の一部に接続されている場合は、画素画素回路へのダメージが少なく、画素回路が集積したディスプレイ表示において、画素間の表示バラつきを低減できる利点がある。
【００８２】
酸化チタンまたは酸化スズの微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００８３】
本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質層内を移動可能な貫通状態を言う。
【００８４】
〔ゲル状電解質〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とする。
【００８５】
電解質は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、一方、ゲル電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。
【００８６】
従って、本発明でいうゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の電解液をいう。なお、本発明に係るゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。
【００８７】
本発明において、電解質をゲル状態とする方法としては、電解質を構成する溶媒の種類やその添加量、金属酸化物の種類やその添加量、樹脂材料の添加、あるいは増粘剤の添加等の各手段の選択及び組み合わせることにより得ることができるが、本発明においては、特に、樹脂材料を添加し、かつ樹脂材料としてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
〈電解質材料〉
本発明の表示素子において、ゲル状電解質に、以下の化合物を含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００８９】
〈電解質添加の溶媒〉
本発明の表示素子においては、電解質がゲル状態を維持できる範囲で、溶媒を用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９０】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる
〈ブチラール樹脂〉
本発明に係るゲル状電解質においては、ゲル状態を得る観点から、樹脂材料としてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明で使用されるブチラール樹脂は、電解質の溶媒とブチラール樹脂の比が、質量比で２０：１〜２：１の範囲で、電解質の溶媒に溶解させて用いることできる。
【００９２】
また、本発明で使用されるブチラール樹脂は、平均重合度が３００〜１０００の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
本発明で適用可能なブチラール樹脂としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。
【００９４】
〈ゲル状電解質添加の金属酸化物〉
本発明においては、ゲル状電解質が、多孔質層Ａが含有するエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００９５】
本発明で適用可能な金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９６】
本発明では、上記金属酸化物の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９７】
本発明で使用される二酸化チタンは、ゲル状電解質の溶媒と二酸化チタンの比が、質量比で１０：１〜１：１の範囲にあることが好ましい。
【００９８】
〈ゲル状電解質添加の増粘剤〉
本発明の表示素子においては、ゲル状電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１００】
〔対向電極〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子に適用可能な対向電極としては、金属電極または透明電極を挙げることができる。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１０１】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１０２】
本発明に係る対向電極としては、フルカラーの色表示の色域を十分に大きくとるために、透明電極を用いるのが好ましく、特に、光透過率と抵抗の観点からＩＴＯ電極が好ましい。
【０１０３】
〔その他の添加剤〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の添加剤、例えば、以下のリサーチディスクロージャーにおいて、化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等として挙げられている添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０４】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０５】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０６】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１０７】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１０９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１２】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１１３】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１１４】
〔フルカラー表示素子の構成〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子を用いてフルカラー表示を行う場合は、
１．イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラック等に異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック表示素子を積層する方法、
２．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を吸着させた多孔質部を平面上にパターン化する方法、
３．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を１対の対向電極間の多孔質層に複数種吸着させる方法、等が挙げられる。
【０１１５】
３の場合は、エレクトロクロミック色素に閾値を持たせる必要があり、閾値を持たせる方法としては、発色または消色方向の電圧または電荷量、あるいは、発色または消色方向への電圧ヒステリシスを色素毎に変更する方法が挙げられる。
【０１１６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の係るアクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路や、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１ 産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を用いることができる。
【０１１７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１９】
《エレクトロクロミック表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
図１に記載の構成からなる表示素子１を作製した。
【０１２０】
図１は、電解液を用いた比較例のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【０１２１】
図１に記載のエレクトロクロミック表示素子１は、対向電極２、３間に、スペーサー５で囲まれた空間部に、電解液４が充填されている。一方の対向電極２（ＩＴＯ電極）上には、エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンから構成される多孔質層６（多孔質層Ａ）が形成され、他方の対向電極３（ＩＴＯ電極）上には、酸化スズから構成される多孔質層７（多孔質層Ｂ）が形成され、更に多孔質層７の上部に、酸化チタンから構成される多孔質白色散乱層８が形成された構成となっている。
【０１２２】
具体的には、ＩＴＯ電極（図１の電極２）上に、テルピネオールに分散した酸化チタン（平均一次粒径３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化チタンから構成される多孔質層Ａ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成した。これを、Ｅｘ１の１０ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に４時間浸漬して、Ｅｘ１を酸化チタンから構成される多孔質層Ａに吸着させ、エタノールを蒸発させ、部材１を得た。次に、他方のＩＴＯ電極（図１の電極３）上に、テルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化スズから構成される多孔質層Ｂ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、さらに酸化スズを含む多孔質層Ｂ上に、ＳｉＯ2で被覆された酸化チタン（平均一次粒径３００ｎｍ）とポリビニルアルコールと水とエタノールの混合液をブレード塗布法で多孔質白色散乱層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成して、部材２を得た。
【０１２３】
次いで、部材１と部材２を１００μｍのスペーサーを介して挟み込んで周辺部をエポキシ系紫外線硬化型樹脂にてシールし、最後に、電解液として、１ｍｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含むγブチロラクトン溶液を部材１と部材２との間に注入して、表示素子１を作製した。
【０１２４】
なお、表示素子１の作製に用いた電解液の２５℃における粘度は、１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
〔表示素子２の作製〕
ＩＴＯ電極上に、テルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化スズから構成される多孔質層Ｂ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成して、部材３を得た。次いで、表示素子１の作製に用いた部材１と、上記部材３とを１００μｍのスペーサーを介して挟み込んで、周辺部をエポキシ系紫外線硬化型樹脂にてシールした。最後に、電解液として、ＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン（平均一次粒径３００ｎｍ）と１ｍｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含むγブチロラクトン溶液を、部材１と部材３との間に注入して、表示素子２を作製した。
【０１２６】
〔表示素子３の作製〕
図２に記載の構成からなる表示素子３を作製した。
【０１２７】
図２は、ゲル状電解質を用いた本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【０１２８】
図２において、対向電極構成２，３及び多孔質層６（多孔質層Ａ）及び多孔質層７（多孔質層Ｂ）の構成は、図１と同一であるが、多孔質白色散乱層８を除き、電解液４に代えて、高粘性を有するゲル状電解質９を適用した構成である。
【０１２９】
具体的には、表示素子２の作製で用いた部材３上に、下記の組成からなるゲル電解質１をスクリーン印刷で、厚さ４０μｍで付与して、ゲル電解質層を形成した。次いで、４０μｍのスペーサーをゲル電解質層上に設置し、周辺部をエポキシ系ＵＶ硬化樹脂にてシールし、表示素子１の作製に用いた部材１をかぶせて、表示素子３を作製した。
【０１３０】
（ゲル状電解質１の調製）
γブチロラクトン２．５ｇに、平均重合度１０００のブチラール樹脂０．５ｇを９０℃で１０分間加熱溶解し、さらに過塩素酸リチウムとＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン１．２ｇを混合し、超音波分散器で１０分間分散し、ゲル状電解質１を得た。このゲル状電解質１の２５℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
〔表示素子４の作製〕
上記表示素子３の作製において、エレクトロクロミック色素Ｅｘ１を、エレクトロクロミック色素Ｅｘ２に変更した以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１３２】
〔表示素子５〜８の作製〕
上記表示素子３の作製において、エレクトロクロミック色素Ｅｘ１を、それぞれエレクトロクロミック色素Ｅｘ３〜Ｅｘ６に変更した以外は同様にして、表示素子５〜８を作製した。
【０１３３】
〔表示素子９の作製〕
上記表示素子３の作製において、ゲル状電解質１に代えて、下記の組成からなるゲル状電解質２を用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１３４】
（ゲル状電解質２の調製）
γブチロラクトン２．５ｇに、平均重合度１２００のブチラール樹脂０．１ｇを９０℃で１０分間加熱溶解し、さらに過塩素酸リチウムとＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン０．２ｇを混合し、超音波分散器で１０分間分散し、ゲル状電解質２を得た。このゲル状電解質２の２５℃における粘度は、１４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
《表示素子の評価》
〔白表示時の反射率の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させ、５５０ｎｍでの反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲWとし、これをを白表示時の反射率の指標とした。
【０１３７】
〔表示速度の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加し、着色状態での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率の極小値をＲminとし、これを表示速度の指標とした。ここでは、Ｒminが低いほど表示速度が高いとする。
【０１３８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１に記載の結果より明らかなように、電解液が液状で白色散乱層を有する表示素子１は、白表示時の反射率が低く、かつ表示速度が遅いことが分かる。
【０１４１】
また、白色散乱層をなくし、電解液中の二酸化チタンを添加した表示素子２は、二酸化チタンの凝集が激しく、評価不可能であった。
【０１４２】
これに対し、ゲル状電解質を有する本発明の表示素子３〜９は、ブチラール樹脂の存在により二酸化チタンの凝集も発生しなく、対向電極間のギャップを狭くしても十分に白表示時の反射率を高めることができるため、結果として表示速度を速くすることができることが分かる。
【０１４３】
また、本発明の表示素子３と表示素子９を比べると、平均重合度が３００〜１０００の範囲にあるブチラール樹脂を用いた表示素子３の方が表示速度が速いことが分かる。
【０１４４】
以上の効果は、ブラスチック基板の電極を用いた場合でも十分に効果があることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】電解液を用いた比較例のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【図２】ゲル状電解質を用いた本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ エレクトロクロミック表示素子
２、３ 対向電極
４ 電解液
５ スペーサー
６、７ 多孔質層
８ 多孔質白色散乱層
９ ゲル状電解質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白表示時の白色度、表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
一方、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
【０００７】
これらのエレクトロクロミック表示方式の課題を改良する方式として、例えば、少なくとも１方が透明である２枚の導電基板間に、多孔質層と、酸化反応及び還元反応の少なくとも１方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を含有する電解質とを介在させてなるエレクトロクロミック素子を用いたエレクトロクロミック表示装置が開示されており、構造が簡単であり、明るくて見やすく、省消費電力化が可能であるとされている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００８】
本発明者は、より詳細に検討を進めた結果、上記特許文献１、２に開示されている方法でフルカラーエレクトロクロミック表示素子を作製して表示特性を評価した結果、表示素子に対する要求性能が高まっている現状では、白表示時の白色度や画像表示時の表示速度が未だ満足できる品質にまでは達していないことが判明した。
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２３１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【００１２】
２．前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物の主成分の平均一次粒径が、２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１３】
３．前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする前記１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１４】
４．前記ゲル状電解質が、ブチラール樹脂を含有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１５】
５．前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする前記４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１６】
６．前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１７】
７．前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、２０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１８】
８．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００１９】
【化１】
【００２０】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０あるいは１〜１０の整数を表す。
【００２１】
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０あるいは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。
【００２２】
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００２３】
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
９．前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。〕
１０．前記エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含有する多孔質層Ａ、または前記酸化スズを含有する多孔質層Ｂの厚みが、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２６】
１１．前記エレクトロクロミック表示素子を複数積層して複数色を表示することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２７】
１２．異なるエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを、対向電極間にパターン状に配置して、複数色を表示することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２８】
１３．前記対向電極に、複数種のエレクトロクロミック色素を同一の酸化チタンを含む多孔質層に吸着させて、複数色を表示することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００２９】
１４．前記ゲル状電解質が、ゲル電解液を用いてスクリーン印刷で形成することを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【００３０】
１５．少なくとも一方の対向電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子により、白表示時の白色度及び表示速度に優れるエレクトロクロミック表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３５】
本発明のエレクトロクロミック表示素子は、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを有することを、１つの特徴とする。
【００３６】
〔エレクトロクロミック色素〕
はじめに、本発明に係るエレクトロクロミック色素について、その詳細を説明する。
【００３７】
本発明に係るエレクトロクロミック色素としては、エレクトロクロミック特性を示すいかなる化合物でもよい。
【００３８】
具体的には、特開昭６２−２９７３８２号、同６３−２８６４８９号、特開平３−５４５２８号、特開平５−２２４２４２号、特開平５−９８２５１号、特開２００４−０１７２９号、特開２０００−２４１８３５号、国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレット等に記載されている色素を挙げることができる。
【００３９】
例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基を表し、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は、任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０或いは１〜１０の整数を表す。
【００４２】
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０或いは１〜１０の整数を表す）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、アルケニル基、またはシクロアルキル基を表す。
【００４３】
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
【００４４】
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。
【００４５】
また、Ｒ1で表される、前記、炭素数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基、各々炭素数１０までの分岐のアルキレン基、分岐のアルケニレン基、或いはシクロアルキレン基は、任意に、置換基を有してもよく、これらの基は一つ或いは２以上置換されていてもよく、また複数置換されている場合、それぞれ異なっていてもまた同じ置換基でもよい。
【００４６】
これらの置換基としては、以下の基が挙げられる。
【００４７】
低級アルキル基、低級アルケニル基、フェニル置換−低級アルキル基、ジフェニル置換−低級アルキル基、フェニル基、フェノキシ基、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、フェニルアミノ基、低級アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、低級アルキルスルフォニルアミノ基、フェニルスルフォニルアミノ基、低級アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−低級アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）カルバモイル基、ウレイド基、Ｎ−低級アルキルウレイド基、低級アルキルスルフォニル基、フェニルスルフォニル基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ（低級アルキル）アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、或いは低級アルコキシカルボニル基で置換された低級アルコキシ基、炭素原子数３〜７のアルコキシ基、２価のメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
また、上記において挙げられたフェニル基、またベンゾイル基、フェニルアミノ基等に含まれるフェニル基は、全て、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、またはニトロ基等により置換されていてもよい。
【００４９】
また、Ｒ4で表されるアリール基、ヘテロアリール基、分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等も無置換でもよいが、前記Ｒ1の置換基として定義された基により一つ或いは複数以上で置換されていてもよい。
【００５０】
前記一般式（１）において、好ましい化合物としては、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4は、未置換のフェニル或いはナフチル、或いは、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、或いはベンゾイル基によってモノ−、ジ−或いはトリ−置換されたフェニル或いはナフチル基である。
【００５１】
また、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５２】
また、前記一般式（１）において、好ましい化合物として、Ｒ1が、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは、１、２、３を表す）、フェニル基（−（ＣＨ2）n−基を介してｐ位が−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基で置換されており、ｎは１或いは２を表す）であり、Ｒ2（Ｒ3Ｒ4で表される）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）p−（ここにおいてｐは０、１、２、３を表す）を表し、Ｒ4が、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基であり、Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃ2Ｆ6ＮＯ4Ｓ2-、或いはＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくは、Ｃｌ-、ＰＦ6-である。
【００５３】
以上のうち好ましい化合物の例を、以下に挙げる。
【００５４】
（１）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２）１−フォスフォノエチル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（３）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（４）１−フォスフォノエチル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（５）１−フォスフォノエチル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（６）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（７）１−フォスフォノエチル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（８）１−フォスフォノエチル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（９）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１０）１−フォスフォノエチル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１１）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１２）１−フォスフォノエチル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１３）１−フォスフォノエチル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１４）１−フォスフォノエチル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１５）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１６）１−フォスフォノベンジル−１′−（３−プロピルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（１７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フォスフォノエチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１８）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（１９）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４−ジニトロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２１）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フェノキシフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ビス−ヘキサフルオロフォスフェート
（２２）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−フルオロフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２３）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−メチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２４）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２５）１−フォスフォノベンジル−１′−（ベンジル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２６）１−フォスフォノベンジル−１′−（ナフチル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２７）１−フォスフォノベンジル−１′−（フェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２８）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（２９）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−ベンゾフェノン）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３０）１−フォスフォノベンジル−１′−（４−シアノフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３１）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，６−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３２）１−フォスフォノベンジル−１′−（３，５−ジメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム ジクロライド
（３３）１−フォスフォノベンジル−１′−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４′−ビピリジニウム トリフルオロメタンスルフォンイミド
これらの化合物の具体的な製造方法としては、例えば、前記国際公開第２００４／０６７６７３号パンフレットに記載されている。
【００５５】
また、本発明において好ましいエレクトロクロミック化合物としては、以下一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
【００５７】
上記一般式（２）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００５８】
上記一般式（２）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００６０】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００６１】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００６２】
以下に、一般式（２）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６３】
【化５】
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
【化１１】
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【化１６】
【００７５】
【化１７】
【００７６】
〔多孔質層〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有することを特徴の１つとする。
【００７７】
本発明において、多孔質層Ａにエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含み、多孔質層Ｂに酸化スズを含む組み合わせとすることにより、３Ｖ程度以下の印加電圧で、可逆性の高いエレクトロクロミック色素の発色と消色とを行うことができる。
【００７８】
本発明に係る多孔質層Ａ、多孔質層Ｂは、上記酸化チタンまたは酸化スズの複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成することができる。酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の平均一次粒子は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。また、酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、酸化チタンまたは酸化スズ微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【００７９】
本発明に係る多孔質層Ａ、多孔質Ｂの厚みは、１μｍ以上、５μｍ以下が好ましい。エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａにおいては、１μｍ未満では、十分な量のエレクトロクロミック色素の吸着が行えずコントラストの低下を招き、また５μｍ超となると、解像度の低下を招き不利である。
【００８０】
本発明に係る酸化チタンまたは酸化スズの形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により調製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度で乾燥して溶媒を除去して、多孔質層を得る方法を用いることもできる。
【００８１】
また、「透明導電膜の低抵抗・低温・大面積成膜技術」（２００５年７月、株式会社技術協会刊 ＩＳＢＮ４−８６１０４−０７８−７ Ｃ３０５８）に記載の化学溶液析出法等の低温プロセスを用いることにより、特に、多孔質層が透明電極を介して画素回路の一部に接続されている場合は、画素画素回路へのダメージが少なく、画素回路が集積したディスプレイ表示において、画素間の表示バラつきを低減できる利点がある。
【００８２】
酸化チタンまたは酸化スズの微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００８３】
本発明でいう多孔質とは、多孔質層を配置し、対向電極間に電位差を与え、エレクトロクロミック反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質層内を移動可能な貫通状態を言う。
【００８４】
〔ゲル状電解質〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とする。
【００８５】
電解質は、通常、液体電解質とポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、一方、ゲル電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。
【００８６】
従って、本発明でいうゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の電解液をいう。なお、本発明に係るゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。
【００８７】
本発明において、電解質をゲル状態とする方法としては、電解質を構成する溶媒の種類やその添加量、金属酸化物の種類やその添加量、樹脂材料の添加、あるいは増粘剤の添加等の各手段の選択及び組み合わせることにより得ることができるが、本発明においては、特に、樹脂材料を添加し、かつ樹脂材料としてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００８８】
〈電解質材料〉
本発明の表示素子において、ゲル状電解質に、以下の化合物を含むことができる。カリウム化合物としてＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等、リチウム化合物としてＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等、テトラアルキルアンモニウム化合物として過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。また、特開２００３−１８７８８１号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００８１〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対になる化合物を用いることができる。
【００８９】
〈電解質添加の溶媒〉
本発明の表示素子においては、電解質がゲル状態を維持できる範囲で、溶媒を用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、且つ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【００９０】
更に本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる
〈ブチラール樹脂〉
本発明に係るゲル状電解質においては、ゲル状態を得る観点から、樹脂材料としてブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
本発明で使用されるブチラール樹脂は、電解質の溶媒とブチラール樹脂の比が、質量比で２０：１〜２：１の範囲で、電解質の溶媒に溶解させて用いることできる。
【００９２】
また、本発明で使用されるブチラール樹脂は、平均重合度が３００〜１０００の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
本発明で適用可能なブチラール樹脂としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。
【００９４】
〈ゲル状電解質添加の金属酸化物〉
本発明においては、ゲル状電解質が、多孔質層Ａが含有するエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有することを特徴とする。
【００９５】
本発明で適用可能な金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【００９６】
本発明では、上記金属酸化物の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００９７】
本発明で使用される二酸化チタンは、ゲル状電解質の溶媒と二酸化チタンの比が、質量比で１０：１〜１：１の範囲にあることが好ましい。
【００９８】
〈ゲル状電解質添加の増粘剤〉
本発明の表示素子においては、ゲル状電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９９】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１００】
〔対向電極〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子に適用可能な対向電極としては、金属電極または透明電極を挙げることができる。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１０１】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１０２】
本発明に係る対向電極としては、フルカラーの色表示の色域を十分に大きくとるために、透明電極を用いるのが好ましく、特に、光透過率と抵抗の観点からＩＴＯ電極が好ましい。
【０１０３】
〔その他の添加剤〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の添加剤、例えば、以下のリサーチディスクロージャーにおいて、化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等として挙げられている添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【０１０４】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１０５】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１０６】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１０７】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１０８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１０９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１１０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１１１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１１２】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
【０１１３】
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
【０１１４】
〔フルカラー表示素子の構成〕
本発明のエレクトロクロミック表示素子を用いてフルカラー表示を行う場合は、
１．イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、ブラック等に異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック表示素子を積層する方法、
２．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を吸着させた多孔質部を平面上にパターン化する方法、
３．異なる色調に発色−消色するエレクトロクロミック色素を１対の対向電極間の多孔質層に複数種吸着させる方法、等が挙げられる。
【０１１５】
３の場合は、エレクトロクロミック色素に閾値を持たせる必要があり、閾値を持たせる方法としては、発色または消色方向の電圧または電荷量、あるいは、発色または消色方向への電圧ヒステリシスを色素毎に変更する方法が挙げられる。
【０１１６】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の係るアクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路や、「エレクトロクロミックディスプレイ」（１９９１ 産業図書株式会社刊）の７７〜１０２ページに記載の方法を用いることができる。
【０１１７】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１９】
《エレクトロクロミック表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
図１に記載の構成からなる表示素子１を作製した。
【０１２０】
図１は、電解液を用いた比較例のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【０１２１】
図１に記載のエレクトロクロミック表示素子１は、対向電極２、３間に、スペーサー５で囲まれた空間部に、電解液４が充填されている。一方の対向電極２（ＩＴＯ電極）上には、エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンから構成される多孔質層６（多孔質層Ａ）が形成され、他方の対向電極３（ＩＴＯ電極）上には、酸化スズから構成される多孔質層７（多孔質層Ｂ）が形成され、更に多孔質層７の上部に、酸化チタンから構成される多孔質白色散乱層８が形成された構成となっている。
【０１２２】
具体的には、ＩＴＯ電極（図１の電極２）上に、テルピネオールに分散した酸化チタン（平均一次粒径３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化チタンから構成される多孔質層Ａ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成した。これを、Ｅｘ１の１０ｍｍｏｌ／Ｌエタノール溶液に４時間浸漬して、Ｅｘ１を酸化チタンから構成される多孔質層Ａに吸着させ、エタノールを蒸発させ、部材１を得た。次に、他方のＩＴＯ電極（図１の電極３）上に、テルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化スズから構成される多孔質層Ｂ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成し、さらに酸化スズを含む多孔質層Ｂ上に、ＳｉＯ2で被覆された酸化チタン（平均一次粒径３００ｎｍ）とポリビニルアルコールと水とエタノールの混合液をブレード塗布法で多孔質白色散乱層（乾燥膜厚１０μｍ）を形成して、部材２を得た。
【０１２３】
次いで、部材１と部材２を１００μｍのスペーサーを介して挟み込んで周辺部をエポキシ系紫外線硬化型樹脂にてシールし、最後に、電解液として、１ｍｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含むγブチロラクトン溶液を部材１と部材２との間に注入して、表示素子１を作製した。
【０１２４】
なお、表示素子１の作製に用いた電解液の２５℃における粘度は、１．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
〔表示素子２の作製〕
ＩＴＯ電極上に、テルピネオールに分散したアンチモンをドープした酸化スズ（平均一次粒径：３０ｎｍ）分散液を付与し、３５０℃で１時間焼成して、酸化スズから構成される多孔質層Ｂ（乾燥膜厚１０μｍ）を形成して、部材３を得た。次いで、表示素子１の作製に用いた部材１と、上記部材３とを１００μｍのスペーサーを介して挟み込んで、周辺部をエポキシ系紫外線硬化型樹脂にてシールした。最後に、電解液として、ＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン（平均一次粒径３００ｎｍ）と１ｍｍｏｌ／Ｌの過塩素酸リチウムを含むγブチロラクトン溶液を、部材１と部材３との間に注入して、表示素子２を作製した。
【０１２６】
〔表示素子３の作製〕
図２に記載の構成からなる表示素子３を作製した。
【０１２７】
図２は、ゲル状電解質を用いた本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【０１２８】
図２において、対向電極構成２，３及び多孔質層６（多孔質層Ａ）及び多孔質層７（多孔質層Ｂ）の構成は、図１と同一であるが、多孔質白色散乱層８を除き、電解液４に代えて、高粘性を有するゲル状電解質９を適用した構成である。
【０１２９】
具体的には、表示素子２の作製で用いた部材３上に、下記の組成からなるゲル電解質１をスクリーン印刷で、厚さ４０μｍで付与して、ゲル電解質層を形成した。次いで、４０μｍのスペーサーをゲル電解質層上に設置し、周辺部をエポキシ系ＵＶ硬化樹脂にてシールし、表示素子１の作製に用いた部材１をかぶせて、表示素子３を作製した。
【０１３０】
（ゲル状電解質１の調製）
γブチロラクトン２．５ｇに、平均重合度１０００のブチラール樹脂０．５ｇを９０℃で１０分間加熱溶解し、さらに過塩素酸リチウムとＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン１．２ｇを混合し、超音波分散器で１０分間分散し、ゲル状電解質１を得た。このゲル状電解質１の２５℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
〔表示素子４の作製〕
上記表示素子３の作製において、エレクトロクロミック色素Ｅｘ１を、エレクトロクロミック色素Ｅｘ２に変更した以外は同様にして、表示素子４を作製した。
【０１３２】
〔表示素子５〜８の作製〕
上記表示素子３の作製において、エレクトロクロミック色素Ｅｘ１を、それぞれエレクトロクロミック色素Ｅｘ３〜Ｅｘ６に変更した以外は同様にして、表示素子５〜８を作製した。
【０１３３】
〔表示素子９の作製〕
上記表示素子３の作製において、ゲル状電解質１に代えて、下記の組成からなるゲル状電解質２を用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。
【０１３４】
（ゲル状電解質２の調製）
γブチロラクトン２．５ｇに、平均重合度１２００のブチラール樹脂０．１ｇを９０℃で１０分間加熱溶解し、さらに過塩素酸リチウムとＳｉＯ2で被覆された二酸化チタン０．２ｇを混合し、超音波分散器で１０分間分散し、ゲル状電解質２を得た。このゲル状電解質２の２５℃における粘度は、１４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
【化１８】
【０１３６】
《表示素子の評価》
〔白表示時の反射率の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を３秒間印加して白色を表示させ、５５０ｎｍでの反射率を、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率をＲWとし、これをを白表示時の反射率の指標とした。
【０１３７】
〔表示速度の評価〕
上記で作製した各表示素子に１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加し、着色状態での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。測定した反射率の極小値をＲminとし、これを表示速度の指標とした。ここでは、Ｒminが低いほど表示速度が高いとする。
【０１３８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１に記載の結果より明らかなように、電解液が液状で白色散乱層を有する表示素子１は、白表示時の反射率が低く、かつ表示速度が遅いことが分かる。
【０１４１】
また、白色散乱層をなくし、電解液中の二酸化チタンを添加した表示素子２は、二酸化チタンの凝集が激しく、評価不可能であった。
【０１４２】
これに対し、ゲル状電解質を有する本発明の表示素子３〜９は、ブチラール樹脂の存在により二酸化チタンの凝集も発生しなく、対向電極間のギャップを狭くしても十分に白表示時の反射率を高めることができるため、結果として表示速度を速くすることができることが分かる。
【０１４３】
また、本発明の表示素子３と表示素子９を比べると、平均重合度が３００〜１０００の範囲にあるブチラール樹脂を用いた表示素子３の方が表示速度が速いことが分かる。
【０１４４】
以上の効果は、ブラスチック基板の電極を用いた場合でも十分に効果があることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】電解液を用いた比較例のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【図２】ゲル状電解質を用いた本発明のエレクトロクロミック表示素子の構成の一部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ エレクトロクロミック表示素子
２、３ 対向電極
４ 電解液
５ スペーサー
６、７ 多孔質層
８ 多孔質白色散乱層
９ ゲル状電解質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物の主成分の平均一次粒径が、２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記ゲル状電解質が、ブチラール樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、２０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０あるいは１〜１０の整数を表す。
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０あるいは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
【請求項９】
前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含有する多孔質層Ａ、または前記酸化スズを含有する多孔質層Ｂの厚みが、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック表示素子を複数積層して複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１２】
異なるエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを、対向電極間にパターン状に配置して、複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１３】
前記対向電極に、複数種のエレクトロクロミック色素を同一の酸化チタンを含む多孔質層に吸着させて、複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１４】
前記ゲル状電解質が、ゲル電解液を用いてスクリーン印刷で形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１５】
少なくとも一方の対向電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１】
対向電極と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａと、少なくとも１層の酸化スズを含む多孔質層Ｂとを有し、かつ対向電極間に該エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンよりも大きい平均粒径を有する金属酸化物を含有するゲル状電解質を含有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物の主成分の平均一次粒径が、２００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
前記ゲル状電解質が含有する金属酸化物が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
前記ゲル状電解質が、ブチラール樹脂を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記ブチラール樹脂の平均重合度が、３００以上、１０００以下であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、１０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記ゲル状電解質を構成する溶媒と前記金属酸化物の質量比が、２０：１〜２：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ここにおいてｍは０或いは１〜１０の整数を表す。）、炭素原子数１４までのアリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、各々炭素原子数１０までの分岐アルキレン基、アルケニレン基、またはシクロアルキレン基であり、各々のアリーレン基、ヘテロアリーレン基、分岐アルキレン基、分岐アルケニレン基、またはシクロアルキレン基は任意に−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基を−（ＣＨ2）n−基を介して有していてもよい。また、任意に置換されていてもよい。ここにおいてｎは０あるいは１〜１０の整数を表す。
Ｒ2は、Ｒ3Ｒ4で表される基であり、ここにおいてＲ3は、−（ＣＨ2）ｐ−（ここにおいてｐは０あるいは１〜１０の整数を表す。）を表し、Ｒ4は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2基、或いは、炭素原子数１４までのアリール基、ヘテロアリール基、各々炭素原子数１０までの分岐アルキル基、或いはアルケニル基、或いはシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、荷電を中和するイオンを表す。
但し、Ｒ2が−（ＣＨ2）2−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2である場合、Ｒ1は、−（ＣＨ2）m−（ｍは２または３）であることはない。また、Ｒ2がフェニル基の場合、Ｒ1は−（ＣＨ2）m−（ｍは２）であることはない。〕
【請求項９】
前記エレクトロクロミック色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【化２】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項１０】
前記エレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含有する多孔質層Ａ、または前記酸化スズを含有する多孔質層Ｂの厚みが、１．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック表示素子を複数積層して複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１２】
異なるエレクトロクロミック色素を吸着させた酸化チタンを含む多孔質層Ａを、対向電極間にパターン状に配置して、複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１３】
前記対向電極に、複数種のエレクトロクロミック色素を同一の酸化チタンを含む多孔質層に吸着させて、複数色を表示することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１４】
前記ゲル状電解質が、ゲル電解液を用いてスクリーン印刷で形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１５】
少なくとも一方の対向電極が、プラスチック基板上に構成されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２６６０５（Ｐ２００８−２６６０５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９１８８（Ｐ２００６−１９９１８８）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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