エレクトロクロミック装置
【課題】明瞭な発色表示を多数回繰り返して安定して行うことができ、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック装置を作製する。
【解決手段】支持基板１，６上に透明電極２，７が形成されている一対の電極構造体１１，１２が、電解質層５を挟持して配置されており、この一対の電極構造体１１，１２のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極１４，１８が形成されているエレクトロクロミック装置を作製する際、特に多孔質電極は、多孔質電極材料４，８と、セルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、かかる塗液を透明電極２，７上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程によって作製する。
【解決手段】支持基板１，６上に透明電極２，７が形成されている一対の電極構造体１１，１２が、電解質層５を挟持して配置されており、この一対の電極構造体１１，１２のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極１４，１８が形成されているエレクトロクロミック装置を作製する際、特に多孔質電極は、多孔質電極材料４，８と、セルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、かかる塗液を透明電極２，７上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程によって作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、特に薄型化やフレキシブル化に好適なエレクトロクロミック装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、自動車の調光ミラーや時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いたものが知られており、このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００５】
特に近年においてはＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、半導体多孔質電極を形成する手法としては、電極材料である所定の半導体粒子を所定のポリマー溶液中に分散して作製したペースト状インクを透明電極上に塗布し、その後、５００℃以上の温度で焼結しポリマーを熱分解させるという方法が広く用いられている。
しかしながら、この方法は上記のように高温処理が必須であるため、生産コストが高くなるという問題があった。
また、最終的に目的とする表示装置として、極めて薄型のものや、フレキシブルなものを作製しようとする場合には、かかる高温条件下での焼結処理を施すと、熱による分解や変形が生じてしまうという問題もあった。
【０００８】
一方、ポリマーを含有させずに電極材料のペーストを作製してこれを塗布し、その後、低温条件下での乾燥処理を行うことにより多孔質電極を形成する方法について知られている。
しかしながら、この方法により作製した多孔質電極は、充分な膜強度が得られない場合が多く、剥離しやすく、実用的な強度に劣るという問題を有している。
【０００９】
ところでポリマーを含有させたペーストを塗布し、低温条件下での乾燥処理を施すことによって多孔質電極を形成する方法も知られているが、電解液用の溶媒は高極性溶媒である場合が多いので、前記ポリマーを溶解してしまい、充分な耐久性を確保するという点においては課題を有している。
仮に電解液に対し不溶解性のポリマーを選定するにしても、半導体粒子を充分に分散させた状態で透明電極上に保持して電極として機能させることができるものは、実用上の観点からは不適当な材料である。
【００１０】
そこで本発明においては、上述した従来のＥＣ素子構成やその製造工程における問題点に鑑みて、電解質に対する耐久性に優れ、かつ低温条件下で作製可能な多孔質電極を具備する構成のエレクトロクロミック装置、及びその製造方法についての提案を行うこととした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置であって、前記多孔質電極は、多孔質電極材料が樹脂膜中に分散された構成を有しており、前記樹脂膜は、少なくとも前記電解質層との接触面部がセルロースである、セルロース及び／またはセルロース誘導体よりなるものであることを特徴とするエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１２】
また、本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法においては、多孔質電極を、多孔質電極材料とセルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、前記塗液を前記透明電極上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程とにより作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、明瞭な発色表示を多数回繰り返して安定して行うことができ、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
本発明方法によれば、低温条件下での多孔質電極形成が可能であるので、特に薄型素子やフレキシブルな素子を得るために好適な、薄膜基板やプラスチック基板を適用することが可能となった。
また、本発明によれば、多孔質電極の電解質層に対する耐食性の向上が図られるので、長期に亘って安定した画像表示が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック装置について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１５】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して配置された構成を有している。
表示電極構造体１１は、支持基板１上に透明電極２と、多孔質電極１４とが形成された構成を有しているが、多孔質電極１４は、有機ＥＣ色素３が担持された多孔質材料電極材料４が樹脂９中に分散された構成を有している。
対向電極構造体１２は、支持基板６上に透明電極７と、多孔質電極１８とが形成された構成を有しているが、多孔質電極１８は、多孔質電極材料が樹脂９中に分散された構成を有している。
なお、図１においては、透明電極２、７のいずれにも多孔質電極１４、１８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。
以下、構成要素について順次説明する。
【００１６】
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料を用いることが好適である。
具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１７】
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極の材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3が挙げられ、これらの材料をコーティングすることにより形成できる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００１８】
図１中に示す多孔質電極１４、１８は、樹脂９と多孔質電極材料４、８により構成されている。
多孔質電極材料４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料を用いるものとし、例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
多孔質電極材料４、８は、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
酸化物半導体としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
また、複合体酸化物半導体としては、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特に、カラー表示用として有利な無色の電極を作製するためには、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
多孔質電極１４、１８を構成する樹脂９について説明する。
樹脂９の材料としては、セルロース又はセルロース誘導体を用いる。
具体的には、セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオナート、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、(ヒドロキシプロピル)メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
樹脂膜形成用の溶媒は、特に限定されるものではなく、セルロース又はセルロース誘導体に対する溶解性が良好なものであればよい。
【００２０】
図１には、多孔質電極１４、１８のいずれもが、多孔質電極材料と樹脂により構成されているものを示したが、本発明はこの図示の例に限定されず、少なくともいずれか一方の電極のみにこの構造を適用したものであってもよい。
【００２１】
次に、樹脂９と多孔質電極材料４、８とにより構成される多孔質電極１４、１８の形成方法について説明する。
上記セルロース又はセルロース誘導体をバインダーとし、所定の溶剤を用いて多孔質電極材料をこれに分散させ塗布用インクを調製する。
これを透明電極上に塗布し乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を行う。
ＵＶオゾン洗浄処理は、従来公知のＵＶオゾン洗浄機（例えば、サムコ製、ＵＶ−３００）を用いて、例えば８０℃で１０分間程度の洗浄を行うものとする。
このＵＶオゾン洗浄処理により、樹脂９のセルロース誘導体は、修飾基が外されて表面にヒドロキシ基が現われセルロース化した状態となる。
セルロースは、ほとんどの溶媒に不溶解性を示すものであり、最終的に得られるエレクトロクロミック装置の、電解質層５との接触面部における化学反応を防ぐことができる。
但し、バインダー用樹脂として予めセルロースのみを用いた場合には、かかるＵＶオゾン洗浄処理工程は省略できる。
【００２２】
多孔質電極１４、１８のうち、いずれか一方のみを、上述した方法によって作製する場合には、他方の多孔質電極は従来公知の方法によって形成できる。
例えば、支持基板上に透明電極を形成した後、多孔質電極材料を分散させたスラリーを、所定の樹脂中に溶解させて塗料を作製し、この塗料を、スキージ法によって塗布し、乾燥処理と、５００℃程度の焼結を行うことにより形成できる。
【００２３】
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極材料４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、公知のエレクトロクロミック色素を適用できる。
但し有機ＥＣ色素３は多孔質電極に対する吸着基を具備していることが好ましい。具体的な吸着基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、複数の化合物を混合して用いてもかまわない。
【００２４】
有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１４）に示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
上記式中、Ｍｅは、メチル基である。
【００４０】
上記有機ＥＣ色素を、多孔質電極材料４に担持する方法について説明する。
例えば、電極材料の表面に吸着させる方法、化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００４１】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【００４２】
前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【００４３】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４４】
また、多孔質電極材料４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極材料４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極材料４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極材料４と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【００４５】
なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極材料８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
例えば、多孔質電極材料４に担持させたピリジン色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極材料８には定常状態で多孔質電極材料４に担持させたピリジン色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００４６】
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００４７】
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００４８】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００４９】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法を示す。
表示電極構造体１１を作製する。
所定の材料と膜厚の支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極１４を形成する。その後、例えば有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素吸着を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
続いて対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極１８を形成することにより作製する。
但し、多孔質電極１４、１８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。
続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後述の工程により電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。
その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止すすることにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【００５０】
次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０の多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である所定のピリジン化合物が担持されている。
対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
この所定のリード線を通じて電極間に所定の電圧を印加すると、多孔質電極とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起きラジカル状態となって発色する。
【００５１】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって発色する有機ＥＣ色素材料を選定して多孔質電極に担持させて電極構造体を作製したものを組み合わせ、全体としてマゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層体とすることにより、可逆的フルカラー表示可能なエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。
【００５３】
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚５μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、（１）式で表されるＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極にＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
【００５４】
（第一の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、αテルピネオールに１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、エチルセルロース(エトキシ度４９％、１０ｃＰ)を５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、ＵＶオゾン洗浄機（サムコ製、ＵＶ−３００）にて８０℃、１０分間洗浄を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５５】
（第二の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、水に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に１５０℃で１時間焼結を行い、膜厚１０μｍのアンチモンドープ酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５６】
（第三の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、αテルピネオールに１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、エチルセルロース(エトキシ度４９％、１０ｃＰ)を５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープの酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５７】
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液として、ガンマブチロラクロンに過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【００５８】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化スズ多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【００５９】
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、対向電極構造について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
【００６０】
（実施例）
表示電極構造体と、第一の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると直ちに青色に発色した。図２に発色時のスペクトルを示した。なお表示変更の応答速度は約２５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約１８０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００６１】
(比較例１)
表示電極構造体と、第二の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると、わずかに青色の発色を示した。この発色スペクトルを図３に示した。図から明らかなように、比較例１のエレクトロクロミック装置は、本発明実施例よりも格段に発色濃度が低いことが確かめられた。
また、目視で確認したところ電解液との接触により対向電極が一部剥離していることが確認でき、上記実施例と比較すると耐久性の観点から実用上劣るものであることが確認された。
【００６２】
(比較例２)
表示電極構造体と第二の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると、青色の発色を示したが、上記本発明実施例と比較して吸光度が低く、充分な発色は得られなかった。この例における発色スペクトルを図４に示す。なお表示変更の応答速度は約２８０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約１８０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加した。１００万回電圧印加を繰り返した後においては、初期の状態とスペクトル形状の変化が生じ、ほとんど青色発色が得られなくなった。
目視により対向電極を観察したところ、初期と比較して薄くなり電極膜が膨潤している状態が確認された。これは、電極を構成する多孔質材料が電解質層を構成する電解液中に溶解し流出してしまったためである。
【００６３】
上述したことから明らかなように、本発明は、多孔質電極作製工程において、セルロース又はセルロース誘導体をバインダーとして電極材料膜を形成し、その後ＵＶオゾン洗浄処理により表面改質を行ったので、比較的低温条件下で電極形成を行うことができ、透明電極との密着性が高くでき、電解質層の成分との反応も防止することができた。
これにより、発色性、耐久性に優れる明瞭な色を多数回繰り返し安定して表示が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
【図２】実施例のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図３】比較例１のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図４】比較例２のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００６５】
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極材料、５……電解質層、９……樹脂、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１４，１８…多孔質電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、特に薄型化やフレキシブル化に好適なエレクトロクロミック装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来から、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
【０００３】
ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００４】
また、自動車の調光ミラーや時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いたものが知られており、このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００５】
特に近年においてはＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、半導体多孔質電極を形成する手法としては、電極材料である所定の半導体粒子を所定のポリマー溶液中に分散して作製したペースト状インクを透明電極上に塗布し、その後、５００℃以上の温度で焼結しポリマーを熱分解させるという方法が広く用いられている。
しかしながら、この方法は上記のように高温処理が必須であるため、生産コストが高くなるという問題があった。
また、最終的に目的とする表示装置として、極めて薄型のものや、フレキシブルなものを作製しようとする場合には、かかる高温条件下での焼結処理を施すと、熱による分解や変形が生じてしまうという問題もあった。
【０００８】
一方、ポリマーを含有させずに電極材料のペーストを作製してこれを塗布し、その後、低温条件下での乾燥処理を行うことにより多孔質電極を形成する方法について知られている。
しかしながら、この方法により作製した多孔質電極は、充分な膜強度が得られない場合が多く、剥離しやすく、実用的な強度に劣るという問題を有している。
【０００９】
ところでポリマーを含有させたペーストを塗布し、低温条件下での乾燥処理を施すことによって多孔質電極を形成する方法も知られているが、電解液用の溶媒は高極性溶媒である場合が多いので、前記ポリマーを溶解してしまい、充分な耐久性を確保するという点においては課題を有している。
仮に電解液に対し不溶解性のポリマーを選定するにしても、半導体粒子を充分に分散させた状態で透明電極上に保持して電極として機能させることができるものは、実用上の観点からは不適当な材料である。
【００１０】
そこで本発明においては、上述した従来のＥＣ素子構成やその製造工程における問題点に鑑みて、電解質に対する耐久性に優れ、かつ低温条件下で作製可能な多孔質電極を具備する構成のエレクトロクロミック装置、及びその製造方法についての提案を行うこととした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置であって、前記多孔質電極は、多孔質電極材料が樹脂膜中に分散された構成を有しており、前記樹脂膜は、少なくとも前記電解質層との接触面部がセルロースである、セルロース及び／またはセルロース誘導体よりなるものであることを特徴とするエレクトロクロミック装置を提供する。
【００１２】
また、本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法においては、多孔質電極を、多孔質電極材料とセルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、前記塗液を前記透明電極上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程とにより作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、明瞭な発色表示を多数回繰り返して安定して行うことができ、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
本発明方法によれば、低温条件下での多孔質電極形成が可能であるので、特に薄型素子やフレキシブルな素子を得るために好適な、薄膜基板やプラスチック基板を適用することが可能となった。
また、本発明によれば、多孔質電極の電解質層に対する耐食性の向上が図られるので、長期に亘って安定した画像表示が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック装置について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００１５】
図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して配置された構成を有している。
表示電極構造体１１は、支持基板１上に透明電極２と、多孔質電極１４とが形成された構成を有しているが、多孔質電極１４は、有機ＥＣ色素３が担持された多孔質材料電極材料４が樹脂９中に分散された構成を有している。
対向電極構造体１２は、支持基板６上に透明電極７と、多孔質電極１８とが形成された構成を有しているが、多孔質電極１８は、多孔質電極材料が樹脂９中に分散された構成を有している。
なお、図１においては、透明電極２、７のいずれにも多孔質電極１４、１８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。
以下、構成要素について順次説明する。
【００１６】
支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料を用いることが好適である。
具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１７】
透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極の材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2またはＩｎ2Ｏ3が挙げられ、これらの材料をコーティングすることにより形成できる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2 またはＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。
【００１８】
図１中に示す多孔質電極１４、１８は、樹脂９と多孔質電極材料４、８により構成されている。
多孔質電極材料４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料を用いるものとし、例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。
多孔質電極材料４、８は、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
酸化物半導体としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
また、複合体酸化物半導体としては、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特に、カラー表示用として有利な無色の電極を作製するためには、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
多孔質電極１４、１８を構成する樹脂９について説明する。
樹脂９の材料としては、セルロース又はセルロース誘導体を用いる。
具体的には、セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオナート、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、(ヒドロキシプロピル)メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
樹脂膜形成用の溶媒は、特に限定されるものではなく、セルロース又はセルロース誘導体に対する溶解性が良好なものであればよい。
【００２０】
図１には、多孔質電極１４、１８のいずれもが、多孔質電極材料と樹脂により構成されているものを示したが、本発明はこの図示の例に限定されず、少なくともいずれか一方の電極のみにこの構造を適用したものであってもよい。
【００２１】
次に、樹脂９と多孔質電極材料４、８とにより構成される多孔質電極１４、１８の形成方法について説明する。
上記セルロース又はセルロース誘導体をバインダーとし、所定の溶剤を用いて多孔質電極材料をこれに分散させ塗布用インクを調製する。
これを透明電極上に塗布し乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を行う。
ＵＶオゾン洗浄処理は、従来公知のＵＶオゾン洗浄機（例えば、サムコ製、ＵＶ−３００）を用いて、例えば８０℃で１０分間程度の洗浄を行うものとする。
このＵＶオゾン洗浄処理により、樹脂９のセルロース誘導体は、修飾基が外されて表面にヒドロキシ基が現われセルロース化した状態となる。
セルロースは、ほとんどの溶媒に不溶解性を示すものであり、最終的に得られるエレクトロクロミック装置の、電解質層５との接触面部における化学反応を防ぐことができる。
但し、バインダー用樹脂として予めセルロースのみを用いた場合には、かかるＵＶオゾン洗浄処理工程は省略できる。
【００２２】
多孔質電極１４、１８のうち、いずれか一方のみを、上述した方法によって作製する場合には、他方の多孔質電極は従来公知の方法によって形成できる。
例えば、支持基板上に透明電極を形成した後、多孔質電極材料を分散させたスラリーを、所定の樹脂中に溶解させて塗料を作製し、この塗料を、スキージ法によって塗布し、乾燥処理と、５００℃程度の焼結を行うことにより形成できる。
【００２３】
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極材料４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、公知のエレクトロクロミック色素を適用できる。
但し有機ＥＣ色素３は多孔質電極に対する吸着基を具備していることが好ましい。具体的な吸着基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、複数の化合物を混合して用いてもかまわない。
【００２４】
有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１４）に示す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
上記式中、Ｍｅは、メチル基である。
【００４０】
上記有機ＥＣ色素を、多孔質電極材料４に担持する方法について説明する。
例えば、電極材料の表面に吸着させる方法、化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【００４１】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【００４２】
前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【００４３】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００４４】
また、多孔質電極材料４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極材料４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極材料４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極材料４と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【００４５】
なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極材料８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
例えば、多孔質電極材料４に担持させたピリジン色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極材料８には定常状態で多孔質電極材料４に担持させたピリジン色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００４６】
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【００４７】
また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)n−、−(ＣＣ(ＣＨ3)−Ｏ)n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【００４８】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。
【００４９】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法を示す。
表示電極構造体１１を作製する。
所定の材料と膜厚の支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極１４を形成する。その後、例えば有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素吸着を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
続いて対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極１８を形成することにより作製する。
但し、多孔質電極１４、１８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。
続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後述の工程により電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。
その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止すすることにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【００５０】
次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０の多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である所定のピリジン化合物が担持されている。
対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
この所定のリード線を通じて電極間に所定の電圧を印加すると、多孔質電極とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起きラジカル状態となって発色する。
【００５１】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって発色する有機ＥＣ色素材料を選定して多孔質電極に担持させて電極構造体を作製したものを組み合わせ、全体としてマゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層体とすることにより、可逆的フルカラー表示可能なエレクトロクロミック装置が得られる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。
【００５３】
（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚５μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、（１）式で表されるＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極にＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。
【００５４】
（第一の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、αテルピネオールに１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、エチルセルロース(エトキシ度４９％、１０ｃＰ)を５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、ＵＶオゾン洗浄機（サムコ製、ＵＶ−３００）にて８０℃、１０分間洗浄を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５５】
（第二の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、水に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に１５０℃で１時間焼結を行い、膜厚１０μｍのアンチモンドープ酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５６】
（第三の対向電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、αテルピネオールに１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、エチルセルロース(エトキシ度４９％、１０ｃＰ)を５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープの酸化スズの多孔質電極１８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。
【００５７】
（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液として、ガンマブチロラクロンに過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【００５８】
（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化スズ多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【００５９】
（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、対向電極構造について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。
【００６０】
（実施例）
表示電極構造体と、第一の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると直ちに青色に発色した。図２に発色時のスペクトルを示した。なお表示変更の応答速度は約２５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約１８０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【００６１】
(比較例１)
表示電極構造体と、第二の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると、わずかに青色の発色を示した。この発色スペクトルを図３に示した。図から明らかなように、比較例１のエレクトロクロミック装置は、本発明実施例よりも格段に発色濃度が低いことが確かめられた。
また、目視で確認したところ電解液との接触により対向電極が一部剥離していることが確認でき、上記実施例と比較すると耐久性の観点から実用上劣るものであることが確認された。
【００６２】
(比較例２)
表示電極構造体と第二の対向電極構造体とを適用し、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の電極間に、−１．２Ｖの電圧を印加すると、青色の発色を示したが、上記本発明実施例と比較して吸光度が低く、充分な発色は得られなかった。この例における発色スペクトルを図４に示す。なお表示変更の応答速度は約２８０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
さらに、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約１８０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加した。１００万回電圧印加を繰り返した後においては、初期の状態とスペクトル形状の変化が生じ、ほとんど青色発色が得られなくなった。
目視により対向電極を観察したところ、初期と比較して薄くなり電極膜が膨潤している状態が確認された。これは、電極を構成する多孔質材料が電解質層を構成する電解液中に溶解し流出してしまったためである。
【００６３】
上述したことから明らかなように、本発明は、多孔質電極作製工程において、セルロース又はセルロース誘導体をバインダーとして電極材料膜を形成し、その後ＵＶオゾン洗浄処理により表面改質を行ったので、比較的低温条件下で電極形成を行うことができ、透明電極との密着性が高くでき、電解質層の成分との反応も防止することができた。
これにより、発色性、耐久性に優れる明瞭な色を多数回繰り返し安定して表示が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
【図２】実施例のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図３】比較例１のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【図４】比較例２のエレクトロクロミック装置の発色時の可視吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００６５】
１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極材料、５……電解質層、９……樹脂、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体、１４，１８…多孔質電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置であって、
前記多孔質電極は、多孔質電極材料が樹脂膜中に分散された構成を有しており、
前記樹脂膜は、少なくとも前記電解質層との接触面部がセルロースである、セルロース及び／またはセルロース誘導体よりなるものであることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記多孔質電極を構成する樹脂膜は、セルロース誘導体に対するＵＶオゾン洗浄処理により前記電解質層との接触面部を表面改質されたものであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記多孔質電極材料は、メソポーラス形状、粒子状、ロット形状、ワイヤ形状のいずれかよりなる金属、半導体材料、あるいは導電性高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
前記多孔質電極を、多孔質電極材料とセルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、前記塗液を前記透明電極上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程とにより作製することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置であって、
前記多孔質電極は、多孔質電極材料が樹脂膜中に分散された構成を有しており、
前記樹脂膜は、少なくとも前記電解質層との接触面部がセルロースである、セルロース及び／またはセルロース誘導体よりなるものであることを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記多孔質電極を構成する樹脂膜は、セルロース誘導体に対するＵＶオゾン洗浄処理により前記電解質層との接触面部を表面改質されたものであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記多孔質電極材料は、メソポーラス形状、粒子状、ロット形状、ワイヤ形状のいずれかよりなる金属、半導体材料、あるいは導電性高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体のうちの少なくとも一方の透明電極上に、酸化又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着された多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
前記多孔質電極を、多孔質電極材料とセルロース誘導体とにより塗液を作製する工程と、前記塗液を前記透明電極上に塗布する工程と、その後、ＵＶオゾン洗浄処理を施し表面改質を行う工程とにより作製することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１８０９９８（Ｐ２００８−１８０９９８Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３４３（Ｐ２００７−１５３４３）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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