オキシメチレンポリマー、その製造方法及びその使用
【課題】オキシメチレンポリマー、その製造方法及びその使用の提供。
【解決手段】
二峰性の分布又はより高い態様及び１乃至５質量％の低分子量画分の標的含有量を有するオキシメチレンポリマーである。これらのポリマーの成形品は、高い弾性係数を伴う高い低温ノッチ付衝撃強度によって区別される。
【解決手段】
二峰性の分布又はより高い態様及び１乃至５質量％の低分子量画分の標的含有量を有するオキシメチレンポリマーである。これらのポリマーの成形品は、高い弾性係数を伴う高い低温ノッチ付衝撃強度によって区別される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低温ノッチ付衝撃強度及び高い弾性係数を有する成形品の製造のための新規なオキシメチレンポリマー、その使用及びオキシメチレンポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒドのアニオン重合により得られる。実用化に必要なポリマーの熱安定性を確保するために、前記のようにして得られたポリマーは、安定した末端基、例えば末端エーテル基又はエステル基の導入によりエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）される。この例は、独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書、米国特許第３，９９８，７９１号明細書、米国特許第３，３９３，１７９号明細書、独国特許出願公開第１，４４５，２２５（Ａ１）号明細書、独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書、米国特許第４，０９７，４５３号明細書及び米国特許第３，１６１，６１６号明細書に見られる。
【０００３】
末端エステル基でエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）されたオキシメチレンポリマーは、昇温で又は塩基性環境中で分解されるが、末端エーテル基でエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）されたオキシメチレンポリマーは、より高い化学安定性により区別される。しかしながら、これらのポリマーを製造するために今まで提案された方法は、ポリマーをエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）することに対して分離工程を含み（例えば特許文献６参照）、そして実用化に必要な高分子量はこの方法では達成されない。さらに、このポリマー−類似反応は定量的に起こらず、このことは低収率及び／又は高い分解率をまだ有する生成物をもたらす。
【０００４】
ホルムアルデヒドのアニオン重合により、前記のようにして得られたホモポリマーは、単峰性の分子量分布を有する（ポリマー分解及び安定性，９２（２００７），２１８１−２１８９）。
【０００５】
また、安定したオキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒド単位、好ましくはトリオキサンを形成するモノマーを少量のコモノマーと共にカチオン共重合に加え、そしてその結果、少量のオキシメチレン単位を実質上不規則に鎖に組み込むことにより製造され得る。分子量の調整は、移動剤、一般的なジアルキルホルマールによって達成される。アルカリ性媒体（加水分解）中、最初のオキシアルキレン単位までの不安定な末端の分解により、（コモノマーからの）安定した末端ヒドロキシアルキル基及び（移動剤からの）末端アルキル基を有する共重合体は、前記のようにして得られる。それ故、例えば欧州特許出願公開第５０４，４０５（Ａ１）号明細書は、オキシメチレン単位に加えて、少ない割合の他のオキシアルキレン単位、具体的には、オキシエチレン単位を含み、また末端ホルミル基の含有量が少ないオキシメチレンポリマーを開示する。オキシメチレン単位の割合に基づき、他のオキシアルキレン単位の割合は、０．０７乃至０．５ｍｏｌ％である。オキシアルキレン単位が前記含有量を超えると、熱安定性及び温水安定性が不十分なポリマーが形成する。該ポリマーは、触媒としてペルフルオロアルカンスルホン酸（誘導体）の選択された量の存在下、製造され、そして水及びギ酸の含有量が少ないモノマーが使用される。重合混合物の失活は、選択された結晶質の塩基性吸着剤、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の吸着剤を添加することによって達成される。したがって、オキシアルキレン単位の含有量が相対的に高いコポリマーを製造することもまた可能である。
【０００６】
前記重合条件下、塊状重合かどうかにかわらず、形成されたポリマーは重合の初期段階において沈殿され、不活性溶媒の存在下における重合又は懸濁重合が行われる。これはその後、常に、二峰性の分子量分布を導く：分子量分布の曲線における最大値は、比較的低分子量、例えば２，０００乃至５，０００ダルトンで、通常存在する；分子量分布の曲線における更なる最大値は、比較的高分子量、例えば５０，０００−１００，０００ダルトンで、通常存在する；低分子量画分の質量分率は、５乃至１５％である。低分子量画分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。これらのかなりの量の低分子量画分は、ポリマーの機械的性質に対するわずかな影響もない。
【０００７】
その一方で、単峰性の分子量分布を有し、また衝撃強度及び曲げ弾性係数の向上によって区別されるオキシメチレンポリマーもまた、トリオキサンのカチオン重合から知られている（欧州特許出願公開第０７１６１０５（Ａ１）号明細書）。該向上は、単峰性のモル質量分布、０．３乃至０．９ｍｏｌ％のコモノマー含有量及び１乃至５ｇ／１０分のメルトボリュームレートを確立することにより達成される。
【０００８】
これらのポリマーの製造は、昇温において均一相中重合によって達成される。結果的に、二次反応が大いに発生し、そして製造中におけるポリマー収率は制限される。
【０００９】
最終的に、既知のオキシメチレンポリマーは、直鎖状の低分子量オキシメチレン留分をカチオン重合による従来法で製造されたオキシメチレンポリマーと混合させることにより製造される（米国特許第６，３８８，０４９（Ｂ１）号明細書）。この混合は、従来法で製造されたオキシメチレンポリマー１００部につき１乃至５００部の範囲で達成される。基本高分子中、少なくとも５％の低分子量画分を根幹として、ポリマー中、少なくとも６％乃至８４％の範囲で低分子量画分を有するオキシメチレンポリマーは、前記のように記述されている。ほとんどは、この低分子量画分は直鎖状ポリマーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９９８，７９１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３９３，１７９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１，４４５，２２５（Ａ１）号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０９７，４５３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，１６１，６１６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第５０４，４０５（Ａ１）号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０７１６１０５（Ａ１）号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３８８，０４９（Ｂ１）号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマー分解及び安定性，９２（２００７），２１８１−２１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、極めて高い低温ノッチ付衝撃強度及びより一層増加した弾性係数によって区別される成形品を生み出すために、それ自体が既知である成形加工によって加工され得る、選択されたオキシメチレンポリマーを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．００８未満におけるホモポリマー又はコポリマーであるオキシメチレンポリマーに関し、該オキシメチレ
ンポリマーは少なくとも二峰性の分子量分布を有し、そして１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％である。好ましくは、コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比は０．０００４乃至０．００５である。
【００１４】
特に好ましくは、本発明によるオキシメチレンポリマーは、全ての末端基に基づき、少なくとも７０％の末端アルキルエーテル基の割合を有する。
【００１５】
本発明によるオキシメチレンポリマーについては、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量のオキシメチレンポリマーの割合は、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％である。低分子量画分は、好ましくは５０質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える環状ポリオキシメチレンを占める。直鎖状と環状画分との差異は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化質量分析法）によって区別され得る。
【００１６】
本発明によるオキシメチレンポリマーは、少なくとも二峰性の分子量分布を有する。これは好ましくは、二峰性の分布であるがより高い態様を有する分布もまたよい。
【００１７】
好ましい実施態様では、生成物は、オキシメチレン単位に基づき、
構造
−Ｏ−（ＣＨ2）X−
（構造中、Ｘは２乃至８の整数を表す。）
を０．０４乃至０．５ｍｏｌ％含有する。
【００１８】
オキシメチレン単位−Ｏ−（ＣＨ2）2−は、特に好ましい。
【００１９】
メルトボリュームレート ＭＶＲとして特徴付けられる、これらのポリマーの分子量は幅広い範囲内で調整され得る。荷重２．１６ｋｇ、１９０℃においてＥＮ ＩＳＯ １１３３に従って測定された、標準的なＭＶＲ値は０．１乃至１００ｇ／１０分であり、好ましくは１乃至８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２乃至２０ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明による生成物は、例えば、ガス気密重合反応器中、６５℃を超える温度でモノマー（好ましくはトリオキサン及びジオキソラン）と分子量調整剤（好ましくはメチラール）の混合物にカチオン開始剤を添加することにより、製造され得る。前記反応混合物は、沈殿ポリマーの結晶化熱を受けて温まる。適切な場合、特定温度分布（重合時間の関数として重合温度Ｔ＝ｆ（ｔ））が確立され得るように、さらなる熱が供給され得る。前記反応混合物は、重合の終わりに再度均質になるように温度分布が確立され得る。均質な溶融物に塩基性成分（例えばトリエチルアミン）を添加することにより、重合は停止する。低分子量画分は沈殿重合の開始時に形成され、そして重合活性溶融物中再び消失するので、低分子量画分の含有量は塩基性成分の添加時間により、又は重合の温度分布により、１質量％乃至５質量％の標的方法で調整され得る。その後、粗ポリマーは後処理され、存在する不安定な末端ヘミアセタール基は、加水分解や配合や製造が行われることにより分解される。この工程段階は当業者に既知である。
【００２１】
必要に応じて、少量の分岐剤が使用され得る。通常、該分岐剤の量は、オキシメチレンポリマーの製造に使用されるモノマーの全量に基づいて、１質量％を超えず、好ましくは０．３質量％を超えない。好ましい分岐剤は、多官能性エポキシド、多官能性グリシジルエーテル又は多官能性環状ホルマールである。
【００２２】
好ましい連鎖移動剤（調整剤）は、式（Ｉ）
Ｒ1−（−Ｏ−ＣＨ2）r−Ｏ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、好ましくは直鎖状である。）
である表される化合物である。
【００２３】
特に好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、特にメチル基である。
ｒは、整数であり、１乃至９の値である。
【００２４】
特に好ましい連鎖移動剤は、ｒが１である式（Ｉ）で表される化合物であり、特に非常に好ましいのは、メチラールである。
【００２５】
ポリマーにおいて末端ＯＨ基の標的製造に対して、プロトンを移動する連鎖移動剤を使用することもまた可能である。この基の例は、水、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパンのような一価及び多価アルコールである。これらのプロトン性移動剤を使用することによって、その後の加水分解において安定した末端アルキレン−ＯＨ基を導く、一定の割合の不安定な末端ヘミアセタール基が初めに生じる。好ましい移動剤は、多価アルコールである。
【００２６】
前記連載移動剤は、通常、モノマー混合物に基づき、質量２０，０００ｐｐｍまで、好ましくは１００乃至５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００乃至２０００ｐｐｍの量で使用される。
【００２７】
使用され得る開始剤は、フッ化又は塩化アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸のような、特に強プロトン酸である。これらの例は、プロトン酸のエステル又は無水物のようなトリフルオロメタンスルホン酸又はその誘導体、特にアルキルエステルのようなトリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸エステルである。また適切な開始剤は、過塩素酸及びそのエステルである。本発明によれば、開始剤は１０-4ｍｏｌ未満の濃度中、重合を開始する前記化合物である。原則として、例えば、開始剤として、例えばＢＦ3又はＢＦ3エーテルのようなルイス酸を使用することもまた可能であるが、やや高濃度で使用される。
【００２８】
また一方、本発明によるポリマーは、単峰性の分布を有するオキシメチレンポリマー及び二峰性の分布又はより高い態様を有する従来型のオキシメチレンポリマーを混合させることにより製造され、該オキシメチレンポリマーは、５乃至１５質量％の低分子量画分を含有する。単峰性の分布を有するポリオキシメチレンポリマーは、欧州特許出願公開第０７１６１０５号明細書に詳細に記載されている。この記載に照らして、単峰性の分布を有するオキシメチレンポリマーは、分子量分布において一つのピークのみを有するこれらのポリマーを意味していると理解され、このピークは１０，０００ダルトンを超えて、好ましくは３０，０００乃至２００，０００ダルトンに存在する。
【００２９】
二峰性の分布を有するポリマー及びより高い態様を有するポリマーについては、分別によって低分子量画分を分離することにより、本発明によるポリマーを得ることもできる。
【００３０】
このように得られた本発明によるオキシメチレンポリマーから製造される成形品は、良好な化学安定性と相まって極めて優れた低温ノッチ付衝撃強度及び高い弾性係数を有する。
【００３１】
成形は、既知の成形過程、例えばブロー成形又は射出成形により達成される。
【００３２】
本発明はまた、良好な低温ノッチ付衝撃強度を有する成形品の製造のための、上述のオキシメチレンポリマーの使用に関する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を制限することなく、本発明について説明する。
【００３４】
実施例１（本発明）
重合は、個々に調整可能なほぼ同じ長さの加熱ステージ（＝領域 １〜７）を７つ有するガス気密、圧力安定二軸押出機中で行った。出発化合物は、ＨＰＬＣポンプを用いて測定し、重合のために該出発化合物を押出機に入れる前に静的混合要素により予混合領域中で効率良く混合した。使用した不活性化剤は、１，３−ジオキソラン中、０．２質量％のトリエチルアミンの混合物であった。この溶液を４０ｇ／ｈの送出速度で領域５と６の間で測定した。
トリフルオロメタンスルホン酸３００ｐｐｍ及びトリエチルアンモニウム水素トリフラート６００ｐｐｍが溶解した、８０℃に予熱した４ｋｇ／ｈのトリオキサン及び４０ｇ／ｈのメチラールを軸回転速度１２０ｒｐｍで押出機中に注入した。圧力は押出機の末端における圧力調整バルブによって１８バールで一定に保った。個々の加熱領域における温度は次の通りである。
領域 ： １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
温度（℃）：１１０ １２０ １３５ １５０ １６０ １７０ １７０
押出機中での滞留時間は約１分であった。ポリマーは溶融物として排出し、受取用容器に集めた。冷却後、ポリマー試料は沸点でジメチルアセトアミド（＝ＤＭＡｃ）に溶解し、不安定な鎖末端を取り除くため約１時間沸騰した。冷却後沈殿したポリマーをメタノールで２回沸騰し、ろ過及び乾燥した。ポリマーの分子量分布は、３質量％の低分子量画分であった。
【００３５】
比較例２乃至４
比較例２として、欧州特許出願公開第０７１６１０５号明細書の実施例１におけるオキシメチレンポリマーを再現した。
比較例３のオキシメチレンポリマーは次の通り製造した：メチラール中トリフルオロメタンスルホン酸（２００ｐｐｍ）溶液０．１ｍＬを撹拌しながら、１００℃において１，３，５−トリオキサン１００ｇ及び１，３−ジオキソラン０．７ｇの混合物に加えた。約５分の反応時間後、固形化した反応生成物を沸点でＤＭＡｃに溶解し、不安定な鎖末端を取り除くため１時間還流した。冷却後、沈殿したポリマーをメタノールで２回沸騰し、ろ過及び乾燥した。
【００３６】
比較例４として、市販品であるデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）［登録商標］を使用し、特徴付けた。
【００３７】
実施例の詳細を下記の表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例５：オキシメチレンポリマーからの低分子量成分の分離
２．５ｍＬ／１０分のメルトボリュームレート及び１０質量％の低分子量画分の割合を有するオキシメチレンポリマー４ｇを１０分間、オートクレーブにおいて撹拌しながら、８５質量％のメタノール、１５質量％の水及びトリエチルアミン５００ｐｐｍの混合物４０ｇ中、１７０℃で加熱した。（撹拌しないで）室温まで冷却後、単純デカンテーションにより、上澄みの混濁液を底面にある粗ポリマー粒子から単離した。乾燥後、粗ポリマー粒子は３．４ｇの質量及び５質量％の低分子量画分を有した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低温ノッチ付衝撃強度及び高い弾性係数を有する成形品の製造のための新規なオキシメチレンポリマー、その使用及びオキシメチレンポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒドのアニオン重合により得られる。実用化に必要なポリマーの熱安定性を確保するために、前記のようにして得られたポリマーは、安定した末端基、例えば末端エーテル基又はエステル基の導入によりエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）される。この例は、独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書、米国特許第３，９９８，７９１号明細書、米国特許第３，３９３，１７９号明細書、独国特許出願公開第１，４４５，２２５（Ａ１）号明細書、独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書、米国特許第４，０９７，４５３号明細書及び米国特許第３，１６１，６１６号明細書に見られる。
【０００３】
末端エステル基でエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）されたオキシメチレンポリマーは、昇温で又は塩基性環境中で分解されるが、末端エーテル基でエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）されたオキシメチレンポリマーは、より高い化学安定性により区別される。しかしながら、これらのポリマーを製造するために今まで提案された方法は、ポリマーをエンドキャップ（ｅｎｄｃａｐ）することに対して分離工程を含み（例えば特許文献６参照）、そして実用化に必要な高分子量はこの方法では達成されない。さらに、このポリマー−類似反応は定量的に起こらず、このことは低収率及び／又は高い分解率をまだ有する生成物をもたらす。
【０００４】
ホルムアルデヒドのアニオン重合により、前記のようにして得られたホモポリマーは、単峰性の分子量分布を有する（ポリマー分解及び安定性，９２（２００７），２１８１−２１８９）。
【０００５】
また、安定したオキシメチレンポリマーは、ホルムアルデヒド単位、好ましくはトリオキサンを形成するモノマーを少量のコモノマーと共にカチオン共重合に加え、そしてその結果、少量のオキシメチレン単位を実質上不規則に鎖に組み込むことにより製造され得る。分子量の調整は、移動剤、一般的なジアルキルホルマールによって達成される。アルカリ性媒体（加水分解）中、最初のオキシアルキレン単位までの不安定な末端の分解により、（コモノマーからの）安定した末端ヒドロキシアルキル基及び（移動剤からの）末端アルキル基を有する共重合体は、前記のようにして得られる。それ故、例えば欧州特許出願公開第５０４，４０５（Ａ１）号明細書は、オキシメチレン単位に加えて、少ない割合の他のオキシアルキレン単位、具体的には、オキシエチレン単位を含み、また末端ホルミル基の含有量が少ないオキシメチレンポリマーを開示する。オキシメチレン単位の割合に基づき、他のオキシアルキレン単位の割合は、０．０７乃至０．５ｍｏｌ％である。オキシアルキレン単位が前記含有量を超えると、熱安定性及び温水安定性が不十分なポリマーが形成する。該ポリマーは、触媒としてペルフルオロアルカンスルホン酸（誘導体）の選択された量の存在下、製造され、そして水及びギ酸の含有量が少ないモノマーが使用される。重合混合物の失活は、選択された結晶質の塩基性吸着剤、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物の吸着剤を添加することによって達成される。したがって、オキシアルキレン単位の含有量が相対的に高いコポリマーを製造することもまた可能である。
【０００６】
前記重合条件下、塊状重合かどうかにかわらず、形成されたポリマーは重合の初期段階において沈殿され、不活性溶媒の存在下における重合又は懸濁重合が行われる。これはその後、常に、二峰性の分子量分布を導く：分子量分布の曲線における最大値は、比較的低分子量、例えば２，０００乃至５，０００ダルトンで、通常存在する；分子量分布の曲線における更なる最大値は、比較的高分子量、例えば５０，０００−１００，０００ダルトンで、通常存在する；低分子量画分の質量分率は、５乃至１５％である。低分子量画分は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。これらのかなりの量の低分子量画分は、ポリマーの機械的性質に対するわずかな影響もない。
【０００７】
その一方で、単峰性の分子量分布を有し、また衝撃強度及び曲げ弾性係数の向上によって区別されるオキシメチレンポリマーもまた、トリオキサンのカチオン重合から知られている（欧州特許出願公開第０７１６１０５（Ａ１）号明細書）。該向上は、単峰性のモル質量分布、０．３乃至０．９ｍｏｌ％のコモノマー含有量及び１乃至５ｇ／１０分のメルトボリュームレートを確立することにより達成される。
【０００８】
これらのポリマーの製造は、昇温において均一相中重合によって達成される。結果的に、二次反応が大いに発生し、そして製造中におけるポリマー収率は制限される。
【０００９】
最終的に、既知のオキシメチレンポリマーは、直鎖状の低分子量オキシメチレン留分をカチオン重合による従来法で製造されたオキシメチレンポリマーと混合させることにより製造される（米国特許第６，３８８，０４９（Ｂ１）号明細書）。この混合は、従来法で製造されたオキシメチレンポリマー１００部につき１乃至５００部の範囲で達成される。基本高分子中、少なくとも５％の低分子量画分を根幹として、ポリマー中、少なくとも６％乃至８４％の範囲で低分子量画分を有するオキシメチレンポリマーは、前記のように記述されている。ほとんどは、この低分子量画分は直鎖状ポリマーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公告第１，１５８，７０９（Ｂ）号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９９８，７９１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，３９３，１７９号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１，４４５，２２５（Ａ１）号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０９７，４５３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，１６１，６１６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第５０４，４０５（Ａ１）号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０７１６１０５（Ａ１）号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３８８，０４９（Ｂ１）号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ポリマー分解及び安定性，９２（２００７），２１８１−２１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、極めて高い低温ノッチ付衝撃強度及びより一層増加した弾性係数によって区別される成形品を生み出すために、それ自体が既知である成形加工によって加工され得る、選択されたオキシメチレンポリマーを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．００８未満におけるホモポリマー又はコポリマーであるオキシメチレンポリマーに関し、該オキシメチレ
ンポリマーは少なくとも二峰性の分子量分布を有し、そして１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％である。好ましくは、コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比は０．０００４乃至０．００５である。
【００１４】
特に好ましくは、本発明によるオキシメチレンポリマーは、全ての末端基に基づき、少なくとも７０％の末端アルキルエーテル基の割合を有する。
【００１５】
本発明によるオキシメチレンポリマーについては、１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量のオキシメチレンポリマーの割合は、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％である。低分子量画分は、好ましくは５０質量％を超える、特に好ましくは８０質量％を超える環状ポリオキシメチレンを占める。直鎖状と環状画分との差異は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化質量分析法）によって区別され得る。
【００１６】
本発明によるオキシメチレンポリマーは、少なくとも二峰性の分子量分布を有する。これは好ましくは、二峰性の分布であるがより高い態様を有する分布もまたよい。
【００１７】
好ましい実施態様では、生成物は、オキシメチレン単位に基づき、
構造
−Ｏ−（ＣＨ2）X−
（構造中、Ｘは２乃至８の整数を表す。）
を０．０４乃至０．５ｍｏｌ％含有する。
【００１８】
オキシメチレン単位−Ｏ−（ＣＨ2）2−は、特に好ましい。
【００１９】
メルトボリュームレート ＭＶＲとして特徴付けられる、これらのポリマーの分子量は幅広い範囲内で調整され得る。荷重２．１６ｋｇ、１９０℃においてＥＮ ＩＳＯ １１３３に従って測定された、標準的なＭＶＲ値は０．１乃至１００ｇ／１０分であり、好ましくは１乃至８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２乃至２０ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明による生成物は、例えば、ガス気密重合反応器中、６５℃を超える温度でモノマー（好ましくはトリオキサン及びジオキソラン）と分子量調整剤（好ましくはメチラール）の混合物にカチオン開始剤を添加することにより、製造され得る。前記反応混合物は、沈殿ポリマーの結晶化熱を受けて温まる。適切な場合、特定温度分布（重合時間の関数として重合温度Ｔ＝ｆ（ｔ））が確立され得るように、さらなる熱が供給され得る。前記反応混合物は、重合の終わりに再度均質になるように温度分布が確立され得る。均質な溶融物に塩基性成分（例えばトリエチルアミン）を添加することにより、重合は停止する。低分子量画分は沈殿重合の開始時に形成され、そして重合活性溶融物中再び消失するので、低分子量画分の含有量は塩基性成分の添加時間により、又は重合の温度分布により、１質量％乃至５質量％の標的方法で調整され得る。その後、粗ポリマーは後処理され、存在する不安定な末端ヘミアセタール基は、加水分解や配合や製造が行われることにより分解される。この工程段階は当業者に既知である。
【００２１】
必要に応じて、少量の分岐剤が使用され得る。通常、該分岐剤の量は、オキシメチレンポリマーの製造に使用されるモノマーの全量に基づいて、１質量％を超えず、好ましくは０．３質量％を超えない。好ましい分岐剤は、多官能性エポキシド、多官能性グリシジルエーテル又は多官能性環状ホルマールである。
【００２２】
好ましい連鎖移動剤（調整剤）は、式（Ｉ）
Ｒ1−（−Ｏ−ＣＨ2）r−Ｏ−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状のアルキル基、特に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、好ましくは直鎖状である。）
である表される化合物である。
【００２３】
特に好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、特にメチル基である。
ｒは、整数であり、１乃至９の値である。
【００２４】
特に好ましい連鎖移動剤は、ｒが１である式（Ｉ）で表される化合物であり、特に非常に好ましいのは、メチラールである。
【００２５】
ポリマーにおいて末端ＯＨ基の標的製造に対して、プロトンを移動する連鎖移動剤を使用することもまた可能である。この基の例は、水、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパンのような一価及び多価アルコールである。これらのプロトン性移動剤を使用することによって、その後の加水分解において安定した末端アルキレン−ＯＨ基を導く、一定の割合の不安定な末端ヘミアセタール基が初めに生じる。好ましい移動剤は、多価アルコールである。
【００２６】
前記連載移動剤は、通常、モノマー混合物に基づき、質量２０，０００ｐｐｍまで、好ましくは１００乃至５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは２００乃至２０００ｐｐｍの量で使用される。
【００２７】
使用され得る開始剤は、フッ化又は塩化アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸のような、特に強プロトン酸である。これらの例は、プロトン酸のエステル又は無水物のようなトリフルオロメタンスルホン酸又はその誘導体、特にアルキルエステルのようなトリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸エステルである。また適切な開始剤は、過塩素酸及びそのエステルである。本発明によれば、開始剤は１０-4ｍｏｌ未満の濃度中、重合を開始する前記化合物である。原則として、例えば、開始剤として、例えばＢＦ3又はＢＦ3エーテルのようなルイス酸を使用することもまた可能であるが、やや高濃度で使用される。
【００２８】
また一方、本発明によるポリマーは、単峰性の分布を有するオキシメチレンポリマー及び二峰性の分布又はより高い態様を有する従来型のオキシメチレンポリマーを混合させることにより製造され、該オキシメチレンポリマーは、５乃至１５質量％の低分子量画分を含有する。単峰性の分布を有するポリオキシメチレンポリマーは、欧州特許出願公開第０７１６１０５号明細書に詳細に記載されている。この記載に照らして、単峰性の分布を有するオキシメチレンポリマーは、分子量分布において一つのピークのみを有するこれらのポリマーを意味していると理解され、このピークは１０，０００ダルトンを超えて、好ましくは３０，０００乃至２００，０００ダルトンに存在する。
【００２９】
二峰性の分布を有するポリマー及びより高い態様を有するポリマーについては、分別によって低分子量画分を分離することにより、本発明によるポリマーを得ることもできる。
【００３０】
このように得られた本発明によるオキシメチレンポリマーから製造される成形品は、良好な化学安定性と相まって極めて優れた低温ノッチ付衝撃強度及び高い弾性係数を有する。
【００３１】
成形は、既知の成形過程、例えばブロー成形又は射出成形により達成される。
【００３２】
本発明はまた、良好な低温ノッチ付衝撃強度を有する成形品の製造のための、上述のオキシメチレンポリマーの使用に関する。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を制限することなく、本発明について説明する。
【００３４】
実施例１（本発明）
重合は、個々に調整可能なほぼ同じ長さの加熱ステージ（＝領域 １〜７）を７つ有するガス気密、圧力安定二軸押出機中で行った。出発化合物は、ＨＰＬＣポンプを用いて測定し、重合のために該出発化合物を押出機に入れる前に静的混合要素により予混合領域中で効率良く混合した。使用した不活性化剤は、１，３−ジオキソラン中、０．２質量％のトリエチルアミンの混合物であった。この溶液を４０ｇ／ｈの送出速度で領域５と６の間で測定した。
トリフルオロメタンスルホン酸３００ｐｐｍ及びトリエチルアンモニウム水素トリフラート６００ｐｐｍが溶解した、８０℃に予熱した４ｋｇ／ｈのトリオキサン及び４０ｇ／ｈのメチラールを軸回転速度１２０ｒｐｍで押出機中に注入した。圧力は押出機の末端における圧力調整バルブによって１８バールで一定に保った。個々の加熱領域における温度は次の通りである。
領域 ： １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
温度（℃）：１１０ １２０ １３５ １５０ １６０ １７０ １７０
押出機中での滞留時間は約１分であった。ポリマーは溶融物として排出し、受取用容器に集めた。冷却後、ポリマー試料は沸点でジメチルアセトアミド（＝ＤＭＡｃ）に溶解し、不安定な鎖末端を取り除くため約１時間沸騰した。冷却後沈殿したポリマーをメタノールで２回沸騰し、ろ過及び乾燥した。ポリマーの分子量分布は、３質量％の低分子量画分であった。
【００３５】
比較例２乃至４
比較例２として、欧州特許出願公開第０７１６１０５号明細書の実施例１におけるオキシメチレンポリマーを再現した。
比較例３のオキシメチレンポリマーは次の通り製造した：メチラール中トリフルオロメタンスルホン酸（２００ｐｐｍ）溶液０．１ｍＬを撹拌しながら、１００℃において１，３，５−トリオキサン１００ｇ及び１，３−ジオキソラン０．７ｇの混合物に加えた。約５分の反応時間後、固形化した反応生成物を沸点でＤＭＡｃに溶解し、不安定な鎖末端を取り除くため１時間還流した。冷却後、沈殿したポリマーをメタノールで２回沸騰し、ろ過及び乾燥した。
【００３６】
比較例４として、市販品であるデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）［登録商標］を使用し、特徴付けた。
【００３７】
実施例の詳細を下記の表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例５：オキシメチレンポリマーからの低分子量成分の分離
２．５ｍＬ／１０分のメルトボリュームレート及び１０質量％の低分子量画分の割合を有するオキシメチレンポリマー４ｇを１０分間、オートクレーブにおいて撹拌しながら、８５質量％のメタノール、１５質量％の水及びトリエチルアミン５００ｐｐｍの混合物４０ｇ中、１７０℃で加熱した。（撹拌しないで）室温まで冷却後、単純デカンテーションにより、上澄みの混濁液を底面にある粗ポリマー粒子から単離した。乾燥後、粗ポリマー粒子は３．４ｇの質量及び５質量％の低分子量画分を有した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．００８未満であり、また少なくとも二峰性の分子量分布を有するホモポリマー又はコポリマーであるオキシメチレンポリマーであって、
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％であるところの、オキシメチレンポリマー。
【請求項２】
前記コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．０００４乃至０．００５である、請求項１に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項３】
末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも７０％である、請求項１又は２に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項４】
一般式
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）p−（ＣSＨ2SＯ）q−Ｒ’
[式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基を表し、ｓは２乃至１０の整数を表し、ｐ及びｑはコモ
ノマーの平均化したランダムフラクション（ｒａｎｄｏｍ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を表し、ｑ／ｐは０．００８未満である。]で表されるポリマーを少なくとも７０％含むオキシメ
チレンポリマーであって、該オキシメチレンポリマーは少なくとも二峰性の分子量分布を有するものであり、
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき１乃至５質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項５】
低分子量成分が５０質量％を超える環状オキシメチレンポリマーを占める、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項６】
低分子量成分が８０質量％を超える環状オキシメチレンポリマーを占める、請求項１乃至５のいずれか１項に記載されたオキシメチレンポリマー。
【請求項７】
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの分子量分布が１．５未満、好ましくは１．２未満の分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１乃至６のいずれかに１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項８】
前記オキシメチレン単位が−Ｏ−（ＣＨ2）2−である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項９】
ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー、好ましくはトリオキサンは、適切な場合には、Ｃ−Ｃ単位を形成するコモノマーと共にそして連鎖移動剤及びカチオン重合開始剤と共に重合される方法であって、
最初に沈殿重合は最終段階において均質に為され、そして塩基性化合物の添加により停止し、重合の温度分布及び時間を調整して、
これにより１乃至５質量％の低分子量成分の含有量を有するオキシメチレンポリマーを形成する方法である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、５質量％を超える１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリ
マーが分別沈殿によって、５質量％未満の低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリマーに変換される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、５質量％を超える１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリマー、及び、二峰性の分布を有するオキシメチレンポリマーを互いに混合する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１２】
良好な低温ノッチ付衝撃強度を有する成形品の製造のための、請求項１又は８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの使用。
【請求項１】
コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．００８未満であり、また少なくとも二峰性の分子量分布を有するホモポリマー又はコポリマーであるオキシメチレンポリマーであって、
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、１乃至５質量％であるところの、オキシメチレンポリマー。
【請求項２】
前記コモノマー単位のオキシメチレン単位に対するモル比が０．０００４乃至０．００５である、請求項１に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項３】
末端アルキルエーテル基の割合が、全ての末端基に基づき、少なくとも７０％である、請求項１又は２に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項４】
一般式
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2Ｏ）p−（ＣSＨ2SＯ）q−Ｒ’
[式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基を表し、ｓは２乃至１０の整数を表し、ｐ及びｑはコモ
ノマーの平均化したランダムフラクション（ｒａｎｄｏｍ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を表し、ｑ／ｐは０．００８未満である。]で表されるポリマーを少なくとも７０％含むオキシメ
チレンポリマーであって、該オキシメチレンポリマーは少なくとも二峰性の分子量分布を有するものであり、
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合が、該オキシメチレンポリマーの全質量に基づき１乃至５質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項５】
低分子量成分が５０質量％を超える環状オキシメチレンポリマーを占める、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項６】
低分子量成分が８０質量％を超える環状オキシメチレンポリマーを占める、請求項１乃至５のいずれか１項に記載されたオキシメチレンポリマー。
【請求項７】
１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの分子量分布が１．５未満、好ましくは１．２未満の分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１乃至６のいずれかに１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項８】
前記オキシメチレン単位が−Ｏ−（ＣＨ2）2−である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマー。
【請求項９】
ホルムアルデヒド単位を形成するモノマー、好ましくはトリオキサンは、適切な場合には、Ｃ−Ｃ単位を形成するコモノマーと共にそして連鎖移動剤及びカチオン重合開始剤と共に重合される方法であって、
最初に沈殿重合は最終段階において均質に為され、そして塩基性化合物の添加により停止し、重合の温度分布及び時間を調整して、
これにより１乃至５質量％の低分子量成分の含有量を有するオキシメチレンポリマーを形成する方法である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、５質量％を超える１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリ
マーが分別沈殿によって、５質量％未満の低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリマーに変換される、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
オキシメチレンポリマーの全質量に基づき、５質量％を超える１０，０００ダルトン未満の分子量を有する低分子量オキシメチレンポリマーの割合を有するオキシメチレンポリマー、及び、二峰性の分布を有するオキシメチレンポリマーを互いに混合する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの製造方法。
【請求項１２】
良好な低温ノッチ付衝撃強度を有する成形品の製造のための、請求項１又は８のいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの使用。
【公表番号】特表２０１１−５１６７０５（Ｐ２０１１−５１６７０５Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０４３６７（Ｐ２０１１−５０４３６７）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２７１５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７３８８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０５１１０６１９）ティコナ ゲーエムベーハー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２７１５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２７３８８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（５０５１１０６１９）ティコナ ゲーエムベーハー (4)
【Ｆターム（参考）】
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