オフセットインキ用添加剤、オフセットインキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物
【課題】インキの乳化適性を好適に調整し、印刷トラブルを抑制できるオフセットインキ用添加剤、オフセットインキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物を提供する。
【解決手段】アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤、これを含有するオフセットインキ用ワニス及びこれを含有するオフセット印刷用インキ組成物。
【解決手段】アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤、これを含有するオフセットインキ用ワニス及びこれを含有するオフセット印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオフセットインキ用印刷インキに添加することでインキの乳化適性を好適に調整することができるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物である添加剤、当該添加剤を含むオフセットインキ用ワニス並びに当該添加剤を含むオフセット印刷用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、親油性部と親水性部によって構成される印刷版に湿し水を付着させ、親水性部に水を付着させることにより油性インキの付着を阻害させて非画線部とし、親油性部のみにインキを付着させて画線部とし、そのインキをブランケットに転写後に紙等に再度転写する印刷方式である。この方式では、必然的に湿し水と油性インキが接触し乳化状態となる。このとき、インキ中に多量に湿し水を取り込んでしまうと印刷版の親水性部を覆うべき水が不足したりして、本来非画線部となるべき部分にインキが付着したりにじんだりしてしまう問題が発生する。一方、インキ中に乳化される水が少なすぎると印刷版に付着した水を適正に除去できないという問題が起こる。また、乳化状態の安定性が低いとローラー上で水とインキが分離してしまうといった問題や、印刷の中断後、再開する際にインキ中に含まれていた水が分離してしまう問題が発生する。水の分離は、特にオフセット新聞印刷において問題となりやすい。また、乳化水量が変化したときにインキ粘度が大きく変動すると印刷状態を維持するのが困難となる。これら問題を発生させないためにはインキの乳化適性をコントロールする必要がある。
【０００３】
インキの乳化適性をコントロールする方法として、アルキレンオキシド単位を有する化合物を添加する方法等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、本目的のための乳化剤として従来知られている中で比較的効果の高いポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルでも十分ではなく、また、生分解により環境ホルモンの疑いのあるアルキルフェノールを生成することが知られており、これらの問題を解決する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１３８６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４３号公報
【特許文献４】特開２００８−７５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキの乳化適性を好適に調整し、印刷トラブルを抑制できるオフセットインキ用添加剤、オフセットインキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物である添加剤をオフセットインキに含有させることにより、目的の乳化適性を付与することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤、
（２）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールがアルキルフェノールであって、アルキルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有する前記（１）のオフセットインキ用添加剤、
【化１】
ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
（３）上記に記載のアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が４〜９である前記（１）又は（２）のオフセットインキ用添加剤、
（４）上記に記載のアルキルフェノールがパラ−ｔ−オクチルフェノールである前記（３）のオフセットインキ用添加剤、
（５）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールが（ポリ）スチリルフェノールであり、かつ（ポリ）スチリルフェノールの（ポリ）スチリル基のスチレン付加数が１〜４であって（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有する前記（１）のオフセットインキ用添加剤、
【化２】
（ただし、Ｒ１は（ポリ）スチリル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。）
（６）上記に記載のアルキレンオキシドがエチレンオキシドである前記（１）〜（５）のオフセットインキ用添加剤、
（７）ＨＬＢが５以上１８未満である前記（１）〜（６）のオフセットインキ用添加剤、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかのオフセットインキ用添加剤を含むオフセットインキ用ワニス、
（９）前記（１）〜（７）のいずれかのオフセットインキ用添加剤を含有するオフセット印刷用インキ組成物、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物をオフセットインキ用添加剤として使用することで、印刷時に適正な乳化状態を維持させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用されるオフセットインキ用添加剤は、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であればよく、例えば、下記一般式で示されるようなものが好ましい。
【化３】
ただし、Ｒ１はアルキル基及び／又は（ポリ）スチリル基（（ポリ）スチリル基は、スチリル基及び／又はポリスチリル基として略したものである。）、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
入手の容易性及び効果の点から、Ｒ１は炭素数４、８若しくは９のアルキル基又は平均の付加数が４個以下の（ポリ）スチリル基が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。また、入手の容易性及び取り扱いやすさの観点から、ｎは０〜１０が好ましく、０〜５が特に好ましく、ｍは１〜８０が好ましく、１〜５０が特に好ましく、１〜２５が更に好ましい。ここで、ｎおよびｍは基本的には整数であるが化合物として分布を有する場合などには、整数でないことがあり、平均値として表示する。
【００１０】
本発明で使用されるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物のＨＬＢは式１と定義したものである。
【００１１】
式１
ＨＬＢ＝付加させたアルキレンオキシドの重量／全重量×２０
【００１２】
このとき、ＨＬＢは５〜１８が好ましい。また、乳化水量が不足するインキに添加し、乳化水量を増やしたい場合にはＨＬＢが６〜１５が特に好ましく、乳化水量が多すぎて乳化を抑制したい場合にはＨＬＢが９〜１７が特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物は市販のものを使用できる。
【００１４】
本発明のアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物のインキ中の含有量は、インキに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０３質量％〜３質量％がより好ましい。０．０１質量％より少ないと効果が十分に発揮されない場合があり、５質量％を超えると乳化適性のコントロールがうまくいかない場合がある。
【００１５】
本発明のオフセットインキ組成物は本発明のオフセットインキ用添加剤、バインダー樹脂、溶剤、植物油、顔料以外に、乾燥促進剤（ドライヤー）や乾燥抑制剤等からなる。
【００１６】
前記の顔料としては、有機又は無機顔料が使用できる。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アンントラキノン顔料、キナクリドン顔料などが挙げられる。オフセットインキ組成物に含まれる顔料の含有率は１０〜３０質量％が好ましい。１０質量％未満では着色が不十分となることがあり、３０質量％を越えると顔料の凝集を抑制することが困難となる結果、インキ流動性が不十分となることがある。また、必要に応じ炭酸カルシウム等の体質顔料を使用することもできる。体質顔料の含有率は１５質量％未満が好ましい。１５質量％以上ではインキ流動性、粘弾性等に悪影響を与えることがある。
【００１７】
前記のバインダー樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、および、それらの油変性樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記のロジン変性フェノール樹脂とは、ロジンに、多価アルコール、アルキルフェノール、アルデヒド、必要に応じて石油樹脂を重縮合したものである。
【００１９】
前記のロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン、及び水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等が挙げられる。また、必要に応じてそれらを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα−β不飽和カルボン酸類にて強化したものでもよい。
【００２０】
前記の重合ロジンとはロジンを硫酸等の触媒により重合したロジンであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。
【００２１】
前記の水添ロジンとはロジンを水添することにより、不飽和結合を飽和させたものである。
【００２２】
前記の不均化ロジンとはロジンを加熱等により分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化したものである。
【００２３】
前記の多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。これらの中でも樹脂の分子量、融点等を適正に調整する目的としてはグリセリン及び／又はペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコール類の使用量は、使用するロジンの酸基に対して水酸基が５０ｍｏｌ％から２５０ｍｏｌ％となる量が好ましい。５０ｍｏｌ％未満では十分に重合を進めることが困難であり、２５０ｍｏｌ％を越えると、製造した樹脂の親水性が高くなりすぎることがある。
【００２４】
前記のアルキルフェノールとしてはクレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、パラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、ジブチルフェノール、ジメチルフェノール等が使用できる。これらは単独で用いても良いし併用してもよい。市場価格、入手の容易性、バインダー樹脂の性能の観点からパラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノールが特に好ましい。
【００２５】
前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が使用できる。中でも反応性等の観点からホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２６】
重縮合は必要に応じて段階を追って行うことができる。例えば、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンと反応させ、次いで多価アルコールと反応させて製造することもできる。また、ロジンと多価アルコールとを反応させたロジンエステルを予め製造し、アルキルフェノールとアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させたレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンエステルと反応させて製造することもできる。ロジンとアルキルフェノールとアルデヒドを混合して反応させ、次いで多価アルコールと反応させることもできる。
【００２７】
前記の予め製造するレゾールまたはノボラックレゾールに使用する塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属触媒類、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、ノボラックレゾールに使用される酸性触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
ロジン変性フェノール樹脂においてレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は１５質量％から６０質量％が好ましく、２５質量％から５０質量％が特に好ましい。１５質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。６０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤との親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００２９】
石油樹脂変性フェノール樹脂とは、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールと石油樹脂、必要に応じてロジン及び／又はロジンエステルとを反応させたものである。
【００３０】
石油樹脂変性フェノール樹脂においてレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は１０質量％から７０質量％が好ましく、１５質量％から６０質量％が特に好ましい。１０質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に、粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。７０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤の親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００３１】
ロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂変性フェノール樹脂の製造は無溶剤下で行ってもよいし、必要に応じてオフセットインキ用に用いられる植物油類や溶剤類を反応溶剤として使用してもよい。反応溶剤中で行うと、溶剤を使用しなければ溶融粘度が高くなりすぎて製造できない組成の樹脂を製造することが可能である。この場合、植物油類や溶剤類の樹脂溶液、即ちワニスとして得られ、溶解工程を経ることなくオフセットインキ調製に供することができる。
【００３２】
石油樹脂とはナフサクラッカーから生成するC5留分、C9留分やシクロペンタジエン類及びそのダイマー等が原料の重合物である。原料は必要な性状を得るために適宜混合して使用される。重合方法は熱重合とカチオン重合がよく知られているが、いずれの重合方法で製造した石油樹脂でも構わない。ロジン変性フェノール樹脂の原料、石油樹脂変性フェノール樹脂の原料として使用する石油樹脂は二重結合を含むものが好ましい。二重結合を含む石油樹脂としてはC5留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーを原料の一部として使用したものが挙げられる。この場合C5留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーは合計で１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合には反応性が悪いことがある。ロジン変性フェノール樹脂の原料、石油樹脂変性フェノール樹脂の原料として使用せず、バインダー樹脂として使用する場合には、必ずしも二重結合を含む必要は無い。したがってC5留分及び／またはシクロペンタジエン類及び／またはそのダイマーは１０質量％未満でも構わないし、石油樹脂を水添し二重結合、芳香族を飽和させた水添石油樹脂も好適に使用できる。
【００３３】
アルキッド樹脂とは、動植物油などの油脂、多価アルコール、多塩基酸等を反応させた樹脂である。必要に応じて、モノエステル、樹脂酸、石油樹脂等を併用したものもある。バインダー樹脂として好適に用いることのできるアルキッド樹脂であればいずれのアルキッド樹脂を含有しても構わない。
【００３４】
前記の植物油としてはアマニ油、桐油、大豆油、サフラワー油、綿実油、脱水ひまし油、カノーラ油、再生植物油の植物油及びそれら植物油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の植物油脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれる溶剤としては、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００３６】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれるバインダー樹脂は、一度植物油及び／又は溶剤に溶解し、必要に応じて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を添加したり、植物油及び／又は溶剤で希釈したり、アルミキレート等のゲル化剤で粘度調整したワニスとしてオフセットインキ製造に供される。前述の通り、樹脂を植物油及び／又は溶剤中で製造し、ワニスを得る方法で製造した場合はそのまま、あるいは、粘弾性調整の後にオフセットインキ製造に供することができる。ワニス中の樹脂類の比率は、３０質量％から６５質量％が好ましく、３５質量％から５５質量％が特に好ましい。３０質量％未満ではワニス粘度が低くなりすぎるため顔料分散に使用する際に分散しにくくなることがあり、６５質量％を越えるとワニス粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となることがある。
【００３７】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれるバインダー樹脂のオフセットインキ中の含有率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。１０質量％未満ではインキの粘性が十分でないと同時に顔料分散を安定化できず凝集させてしまうなどの問題が発生する。５０質量％を越えるとインキ粘度が高くなりすぎることがある。
【００３８】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれる植物油及び／又は溶剤のオフセットインキ中の含有率は、その他の組成物を除いた全量である。植物油と溶剤の使用比率は目的に応じて変えてよい。例えば、溶剤を含まないことを特長とするノンＶＯＣインキの場合は溶剤を含有せず植物油のみを使用する。例えば、熱風乾燥を行うオフセット輪転印刷用インキの場合は、植物油類の使用量を減らし溶剤類を多く使用する。昨今、環境対応型インキとして大豆油インキが脚光を浴びており、オフセット輪転印刷用インキにおいても大豆油等を含有するものが多い。
【００３９】
本発明のオフセットインキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥促進剤（ドライヤー）としては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が使用可能である。
【００４０】
本発明のオフセットインキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥抑制剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用可能である。
【００４１】
本発明のオフセットインキ用添加剤は、インキに均一に混合できればインキ製造においてどの段階で添加しても構わない。インキ製造の最終段階で添加しても良いし、予めワニス製造の段階で添加しても構わない。また、使用する他の樹脂に添加しておき、それをワニスにして使用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、質量部及び質量％を意味する。
【００４３】
ワニスに用いるロジンエステルの製造例１（ロジンエステルＡの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジン４０００部を仕込んで加熱溶解し、１８０℃で無水マレイン酸１２０部を添加して２２０℃まで２時間かけて昇温した。その後、ペンタエリスリトールを４３５部、酸化亜鉛を２５部添加し、２７５℃まで４時間かけて昇温後保温した。適時サンプリングして酸価を測定し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で６０ｈＰａで２時間減圧してロジンエステルＡを得た。
【００４４】
ワニスに用いるロジンエステルの製造例２（ロジンエステルＢの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジン４０００部を仕込んで加熱溶解し、１８０℃で無水マレイン酸１２０部を添加して２２０℃まで２時間かけて昇温した。その後、ペンタエリスリトールを２９０部、グリセリンを１３２部、水酸化カルシウムを２６．４部添加し、２７５℃まで４時間かけて昇温後保温した。適時サンプリングして酸価を測定し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で６０ｈＰａで２時間減圧してロジンエステルＢを得た。
【００４５】
ワニスに用いるレゾール溶液の製造例１（レゾール溶液Ａの製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、パラオクチルフェノール２３３０部、有効分９２％のパラホルムアルデヒド７２２部、ＡＦソルベント７号（新日本石油株式会社製）８３０部を仕込んで加熱しパラオクチルフェノールを溶解した。その後７５℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液を１１．６部添加し、発熱反応で昇温するため適宜調整しながら９５℃に昇温し３時間保持した。ＡＦソルベント７号を８３０部添加、混合してレゾール溶液Ａを得た。
【００４６】
ワニスに用いるレゾール溶液の製造例２（レゾール溶液Ｂの製造）
ＡＦソルベント７号をトルエンに変更した以外はレゾール溶液Ａと同様にしてレゾール溶液Ｂを得た。
【００４７】
ワニスの製造例１（ワニスＡの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＡ ８００部、大豆油２４２部、ＡＦソルベント７号４５１部を添加し、窒素下にて加熱溶解した。その後、２２０℃に保温しながらレゾール溶液Ａ ８４０部を２時間かけて滴下投入した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、得られた溶液を別のフラスコに１７４３部取り出し、次いでＡＦソルベント７号５２７部を添加した。１３０℃にし２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．８部、ケロープＥＰ−１２−１０（アルミキレート。ホープ製薬製）をＡＦソルベント７号で３．６倍希釈したものを３６部添加し、１６０℃まで３０分かけて昇温後１時間保温し１００℃まで冷却して取り出しワニスＡを得た。
【００４８】
ワニスの製造例２（ワニスＢの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＡ ８００部、大豆油２４２部、ＡＦソルベント７号４５１部を添加し、窒素下にて加熱溶解した。その後、２２０℃に保温しながらレゾール溶液Ａ ８４０部を２時間かけて滴下投入した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、得られた溶液を別のフラスコに１７４３部取り出し、次いでＡＦソルベント７号４８７部を添加した。１３０℃にし２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．８部、ケロープＥＰ−１２−１０（ホープ製薬製）をＡＦソルベント７号で３．６倍希釈したものを３６部添加し、１６０℃まで３０分かけて昇温後１時間保温し１２０℃まで冷却し、ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を３９部添加して取り出しワニスＢを得た。
【００４９】
ワニスの製造例３（ワニスＣの製造）
ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を添加する代わりにＨＬＢが１６のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を添加すること以外はワニスＢと同様にしてワニスＣを得た。
【００５０】
ワニスの製造例４（ワニスＤの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＢ ９５０部を仕込み窒素下にて２３０℃まで昇温、溶解した。保温しながらレゾール溶液Ｂ ２１４部を１時間かけて添加し、１時間保温した。次いで大豆油４４３部、ＡＦソルベント７号８３１部を添加した。添加によって温度が下がった後、再び２３０℃まで昇温し、レゾール溶液Ｂ ４２７部を１時間３０分かけて添加した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、別のフラスコに２００５部とりだして、ＡＦソルベント７号９１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．３部を添加し１３０℃まで冷却した。Ｂ−５０（アルミキレート。ホープ製薬製）を３０部添加して３０分で１６０℃まで昇温し１時間保持した後１３０℃まで冷却しワニスＤを得た。
【００５１】
ワニスの製造例５（ワニスＥの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＢ９５０部を仕込み窒素下にて２３０℃まで昇温、溶解した。保温しながらレゾール溶液Ｂ ２１４部を１時間かけて添加し、１時間保温した。次いで大豆油４４３部、ＡＦソルベント７号８３１部を添加した。添加によって温度が下がった後、再び２３０℃まで昇温し、レゾール溶液Ｂ ４２７部を１時間３０分かけて添加した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、別のフラスコに２００５部とりだして、ＡＦソルベント７号５５部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．３部を添加し１３０℃まで冷却した。Ｂ−５０（ホープ製薬製）を３０部添加して３０分で１６０℃まで昇温し１時間保持した後１３０℃まで冷却し、ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を３６．２部添加してワニスＥを得た。
【００５２】
実施例１（インキの調製）
ワニスＡ ７１質量部、顔料（カーボンブラックＭＡ−７，三菱化学株式会社製） １８質量部、溶剤（ＡＦソルベント７号，新日本石油株式会社製） ２０質量部及びオフセットインキ用添加剤（パラ−ｔ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物） ０．８質量部を表１のように配合し、配合物を三本ロールミルで練肉して印刷インキを得た。
【００５３】
実施例２〜１１（インキの調製）
ワニス及びオフセットインキ用添加剤の種類、使用量を表１のように変える以外は実施例１と同様にして印刷インキを得た。
【００５４】
比較例１（インキの調製）
オフセットインキ用添加剤を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして印刷インキを得た。
【００５５】
比較例２（インキの調製）
オフセットインキ用添加剤を用いなかったこと以外は実施例１０と同様にして印刷インキを得た。
【００５６】
比較例３（インキの調製）
実施例１のオフセットインキ用添加剤をパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物に変えたこと以外は実施例１と同様にして印刷インキを得た。
【００５７】
比較例４（インキの調製）
実施例８のオフセットインキ用添加剤をパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を変えたこと以外は実施例８と同様にして印刷インキを得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、表１中のオフセットインキ用添加剤の種類Ｏｃはパラ−ｔ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を、Ｓｔはパラ−ポリスチリルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を、比較はパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を示す。また、表１中に記載の部数は質量部であり、表１中にカッコ付きで示したオフセットインキ用添加剤の部数はあらかじめワニスに混合したものをインキ中の質量部に換算した値である。
【００６０】
印刷インキの乳化適性試験
印刷インキの乳化適性試験はリソトロニック乳化試験機（ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、下記の条件で行った。
インキ量 ２５ｇ
温度 ４０℃
水の添加速度 ２ｍｌ／分
撹拌速度 １２００ｒｐｍ
水添加開始前のコンディショニング ５分
撹拌翼とカップのギャップ １ｍｍ
リソロトニック乳化試験機は、一定量のインキを測定用のカップに入れて、同装置の撹拌翼で撹拌しながら、一定速度で水を加えていったときの撹拌翼にかかるトルクを経時的に測定する装置である。
カップに入れたインキに水を添加していくと、添加開始直後はトルクが低下する現象がみられる。このときのトルクの最小値をTminとする。その後、水の添加量が増えるに従ってトルクも上昇していく。トルクが単調に増加して最大値に至り一気に低下する場合と、トルクが極大値をもちその後徐々に低下していく場合があるが、いずれの場合も添加した水がインキに混合されなくなりトルクが低下したり不安定となったりした時点の乳化率を最大乳化率とする。最大乳化率は下式で示す。
最大乳化率（％）＝水の添加量／インキ量×１００
このときトルクの最大値または極大値をTmaxとする。水を添加することによるトルク変化が小さいものが、印刷機における変化が小さいことを示すため好ましい。以下の式で示されるトルク比をこの変化の目安とする。
トルク比＝Tmax／Tmin
トルク比が２以下であることが好ましい。表２の判定欄に２以下であるものに○、２を超えるものに×を記載した。
【００６１】
乳化水量の測定を同じ装置、条件にて３０％まで水を添加して停止させて調整した乳化インキをスライドガラスに少量のせてカバーガラスを押し当て、光学顕微鏡で水分散状態を観察した。粒子が細かく均一なものを良好と判断した。結果を表２に、均一である場合○、そうでない場合に×として示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示す結果から明らかなように、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物を含む印刷インキ（実施例）は、乳化率変化に対するトルク比が小さく、かつ、乳化状態も均一であるという良好な乳化適性を示した。しかし、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物を含まない印刷インキまたはアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物の代わりにパラ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を含む印刷インキ（比較例）は、乳化状態が不均一であったり乳化率変化に対するトルク比が大きい結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はオフセットインキ用印刷インキに添加することでインキの乳化適性を好適に調整することができるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物である添加剤、当該添加剤を含むオフセットインキ用ワニス並びに当該添加剤を含むオフセット印刷用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷は、親油性部と親水性部によって構成される印刷版に湿し水を付着させ、親水性部に水を付着させることにより油性インキの付着を阻害させて非画線部とし、親油性部のみにインキを付着させて画線部とし、そのインキをブランケットに転写後に紙等に再度転写する印刷方式である。この方式では、必然的に湿し水と油性インキが接触し乳化状態となる。このとき、インキ中に多量に湿し水を取り込んでしまうと印刷版の親水性部を覆うべき水が不足したりして、本来非画線部となるべき部分にインキが付着したりにじんだりしてしまう問題が発生する。一方、インキ中に乳化される水が少なすぎると印刷版に付着した水を適正に除去できないという問題が起こる。また、乳化状態の安定性が低いとローラー上で水とインキが分離してしまうといった問題や、印刷の中断後、再開する際にインキ中に含まれていた水が分離してしまう問題が発生する。水の分離は、特にオフセット新聞印刷において問題となりやすい。また、乳化水量が変化したときにインキ粘度が大きく変動すると印刷状態を維持するのが困難となる。これら問題を発生させないためにはインキの乳化適性をコントロールする必要がある。
【０００３】
インキの乳化適性をコントロールする方法として、アルキレンオキシド単位を有する化合物を添加する方法等が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、本目的のための乳化剤として従来知られている中で比較的効果の高いポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルでも十分ではなく、また、生分解により環境ホルモンの疑いのあるアルキルフェノールを生成することが知られており、これらの問題を解決する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１３８６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９８８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１６４３号公報
【特許文献４】特開２００８−７５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、インキの乳化適性を好適に調整し、印刷トラブルを抑制できるオフセットインキ用添加剤、オフセットインキ用ワニス及びオフセット印刷用インキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物である添加剤をオフセットインキに含有させることにより、目的の乳化適性を付与することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤、
（２）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールがアルキルフェノールであって、アルキルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有する前記（１）のオフセットインキ用添加剤、
【化１】
ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
（３）上記に記載のアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が４〜９である前記（１）又は（２）のオフセットインキ用添加剤、
（４）上記に記載のアルキルフェノールがパラ−ｔ−オクチルフェノールである前記（３）のオフセットインキ用添加剤、
（５）アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールが（ポリ）スチリルフェノールであり、かつ（ポリ）スチリルフェノールの（ポリ）スチリル基のスチレン付加数が１〜４であって（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有する前記（１）のオフセットインキ用添加剤、
【化２】
（ただし、Ｒ１は（ポリ）スチリル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。）
（６）上記に記載のアルキレンオキシドがエチレンオキシドである前記（１）〜（５）のオフセットインキ用添加剤、
（７）ＨＬＢが５以上１８未満である前記（１）〜（６）のオフセットインキ用添加剤、
（８）前記（１）〜（７）のいずれかのオフセットインキ用添加剤を含むオフセットインキ用ワニス、
（９）前記（１）〜（７）のいずれかのオフセットインキ用添加剤を含有するオフセット印刷用インキ組成物、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物をオフセットインキ用添加剤として使用することで、印刷時に適正な乳化状態を維持させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用されるオフセットインキ用添加剤は、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であればよく、例えば、下記一般式で示されるようなものが好ましい。
【化３】
ただし、Ｒ１はアルキル基及び／又は（ポリ）スチリル基（（ポリ）スチリル基は、スチリル基及び／又はポリスチリル基として略したものである。）、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
入手の容易性及び効果の点から、Ｒ１は炭素数４、８若しくは９のアルキル基又は平均の付加数が４個以下の（ポリ）スチリル基が好ましく、Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましい。また、入手の容易性及び取り扱いやすさの観点から、ｎは０〜１０が好ましく、０〜５が特に好ましく、ｍは１〜８０が好ましく、１〜５０が特に好ましく、１〜２５が更に好ましい。ここで、ｎおよびｍは基本的には整数であるが化合物として分布を有する場合などには、整数でないことがあり、平均値として表示する。
【００１０】
本発明で使用されるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物のＨＬＢは式１と定義したものである。
【００１１】
式１
ＨＬＢ＝付加させたアルキレンオキシドの重量／全重量×２０
【００１２】
このとき、ＨＬＢは５〜１８が好ましい。また、乳化水量が不足するインキに添加し、乳化水量を増やしたい場合にはＨＬＢが６〜１５が特に好ましく、乳化水量が多すぎて乳化を抑制したい場合にはＨＬＢが９〜１７が特に好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物は市販のものを使用できる。
【００１４】
本発明のアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物のインキ中の含有量は、インキに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０３質量％〜３質量％がより好ましい。０．０１質量％より少ないと効果が十分に発揮されない場合があり、５質量％を超えると乳化適性のコントロールがうまくいかない場合がある。
【００１５】
本発明のオフセットインキ組成物は本発明のオフセットインキ用添加剤、バインダー樹脂、溶剤、植物油、顔料以外に、乾燥促進剤（ドライヤー）や乾燥抑制剤等からなる。
【００１６】
前記の顔料としては、有機又は無機顔料が使用できる。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリン顔料、アンントラキノン顔料、キナクリドン顔料などが挙げられる。オフセットインキ組成物に含まれる顔料の含有率は１０〜３０質量％が好ましい。１０質量％未満では着色が不十分となることがあり、３０質量％を越えると顔料の凝集を抑制することが困難となる結果、インキ流動性が不十分となることがある。また、必要に応じ炭酸カルシウム等の体質顔料を使用することもできる。体質顔料の含有率は１５質量％未満が好ましい。１５質量％以上ではインキ流動性、粘弾性等に悪影響を与えることがある。
【００１７】
前記のバインダー樹脂としてはロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、および、それらの油変性樹脂が挙げられる。
【００１８】
前記のロジン変性フェノール樹脂とは、ロジンに、多価アルコール、アルキルフェノール、アルデヒド、必要に応じて石油樹脂を重縮合したものである。
【００１９】
前記のロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン、及び水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等が挙げられる。また、必要に応じてそれらを無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸等のα−β不飽和カルボン酸類にて強化したものでもよい。
【００２０】
前記の重合ロジンとはロジンを硫酸等の触媒により重合したロジンであり、二量体のほか単量体、三量体以上の多量体も含む混合物である。
【００２１】
前記の水添ロジンとはロジンを水添することにより、不飽和結合を飽和させたものである。
【００２２】
前記の不均化ロジンとはロジンを加熱等により分子間で水素を移動させ、一方の分子の不飽和結合を飽和させると同時にもう一方の飽和結合を不飽和化したものである。
【００２３】
前記の多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし併用しても良い。これらの中でも樹脂の分子量、融点等を適正に調整する目的としてはグリセリン及び／又はペンタエリスリトールが好ましい。多価アルコール類の使用量は、使用するロジンの酸基に対して水酸基が５０ｍｏｌ％から２５０ｍｏｌ％となる量が好ましい。５０ｍｏｌ％未満では十分に重合を進めることが困難であり、２５０ｍｏｌ％を越えると、製造した樹脂の親水性が高くなりすぎることがある。
【００２４】
前記のアルキルフェノールとしてはクレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、パラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、ジブチルフェノール、ジメチルフェノール等が使用できる。これらは単独で用いても良いし併用してもよい。市場価格、入手の容易性、バインダー樹脂の性能の観点からパラブチルフェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノールが特に好ましい。
【００２５】
前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が使用できる。中でも反応性等の観点からホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００２６】
重縮合は必要に応じて段階を追って行うことができる。例えば、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンと反応させ、次いで多価アルコールと反応させて製造することもできる。また、ロジンと多価アルコールとを反応させたロジンエステルを予め製造し、アルキルフェノールとアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させたレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒下で反応させて製造したノボラックレゾールをロジンエステルと反応させて製造することもできる。ロジンとアルキルフェノールとアルデヒドを混合して反応させ、次いで多価アルコールと反応させることもできる。
【００２７】
前記の予め製造するレゾールまたはノボラックレゾールに使用する塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属触媒類、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、ノボラックレゾールに使用される酸性触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
ロジン変性フェノール樹脂においてレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は１５質量％から６０質量％が好ましく、２５質量％から５０質量％が特に好ましい。１５質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。６０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤との親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００２９】
石油樹脂変性フェノール樹脂とは、アルキルフェノールとアルデヒドを予め塩基性触媒存在下で反応させて製造したレゾール及び／又はアルキルフェノールとアルデヒドを予め酸性触媒存在下で反応後さらにアルデヒドと塩基性触媒存在下で反応させて製造したノボラックレゾールと石油樹脂、必要に応じてロジン及び／又はロジンエステルとを反応させたものである。
【００３０】
石油樹脂変性フェノール樹脂においてレゾール及び／又はノボラックレゾールの使用比率は１０質量％から７０質量％が好ましく、１５質量％から６０質量％が特に好ましい。１０質量％未満では樹脂の分子量が低くなり、バインダー樹脂として使用した際に、粘性が不足したり印刷時のミスチングを誘発したりすることがある。７０質量％を越えるとバインダー樹脂と溶剤の親和性が著しく上昇し、印刷時の乾燥が遅くなりすぎることがある。
【００３１】
ロジン変性フェノール樹脂や石油樹脂変性フェノール樹脂の製造は無溶剤下で行ってもよいし、必要に応じてオフセットインキ用に用いられる植物油類や溶剤類を反応溶剤として使用してもよい。反応溶剤中で行うと、溶剤を使用しなければ溶融粘度が高くなりすぎて製造できない組成の樹脂を製造することが可能である。この場合、植物油類や溶剤類の樹脂溶液、即ちワニスとして得られ、溶解工程を経ることなくオフセットインキ調製に供することができる。
【００３２】
石油樹脂とはナフサクラッカーから生成するC5留分、C9留分やシクロペンタジエン類及びそのダイマー等が原料の重合物である。原料は必要な性状を得るために適宜混合して使用される。重合方法は熱重合とカチオン重合がよく知られているが、いずれの重合方法で製造した石油樹脂でも構わない。ロジン変性フェノール樹脂の原料、石油樹脂変性フェノール樹脂の原料として使用する石油樹脂は二重結合を含むものが好ましい。二重結合を含む石油樹脂としてはC5留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーを原料の一部として使用したものが挙げられる。この場合C5留分及び／又はシクロペンタジエン類及び／又はそのダイマーは合計で１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％未満の場合には反応性が悪いことがある。ロジン変性フェノール樹脂の原料、石油樹脂変性フェノール樹脂の原料として使用せず、バインダー樹脂として使用する場合には、必ずしも二重結合を含む必要は無い。したがってC5留分及び／またはシクロペンタジエン類及び／またはそのダイマーは１０質量％未満でも構わないし、石油樹脂を水添し二重結合、芳香族を飽和させた水添石油樹脂も好適に使用できる。
【００３３】
アルキッド樹脂とは、動植物油などの油脂、多価アルコール、多塩基酸等を反応させた樹脂である。必要に応じて、モノエステル、樹脂酸、石油樹脂等を併用したものもある。バインダー樹脂として好適に用いることのできるアルキッド樹脂であればいずれのアルキッド樹脂を含有しても構わない。
【００３４】
前記の植物油としてはアマニ油、桐油、大豆油、サフラワー油、綿実油、脱水ひまし油、カノーラ油、再生植物油の植物油及びそれら植物油脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の植物油脂肪酸モノエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれる溶剤としては、ｎ−パラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族系溶剤、オレフィン系溶剤等の石油系溶剤、軽油、スピンドル油、マシン油、シリンダー油、テレピン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００３６】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれるバインダー樹脂は、一度植物油及び／又は溶剤に溶解し、必要に応じて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を添加したり、植物油及び／又は溶剤で希釈したり、アルミキレート等のゲル化剤で粘度調整したワニスとしてオフセットインキ製造に供される。前述の通り、樹脂を植物油及び／又は溶剤中で製造し、ワニスを得る方法で製造した場合はそのまま、あるいは、粘弾性調整の後にオフセットインキ製造に供することができる。ワニス中の樹脂類の比率は、３０質量％から６５質量％が好ましく、３５質量％から５５質量％が特に好ましい。３０質量％未満ではワニス粘度が低くなりすぎるため顔料分散に使用する際に分散しにくくなることがあり、６５質量％を越えるとワニス粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となることがある。
【００３７】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれるバインダー樹脂のオフセットインキ中の含有率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。１０質量％未満ではインキの粘性が十分でないと同時に顔料分散を安定化できず凝集させてしまうなどの問題が発生する。５０質量％を越えるとインキ粘度が高くなりすぎることがある。
【００３８】
本発明のオフセットインキ組成物に含まれる植物油及び／又は溶剤のオフセットインキ中の含有率は、その他の組成物を除いた全量である。植物油と溶剤の使用比率は目的に応じて変えてよい。例えば、溶剤を含まないことを特長とするノンＶＯＣインキの場合は溶剤を含有せず植物油のみを使用する。例えば、熱風乾燥を行うオフセット輪転印刷用インキの場合は、植物油類の使用量を減らし溶剤類を多く使用する。昨今、環境対応型インキとして大豆油インキが脚光を浴びており、オフセット輪転印刷用インキにおいても大豆油等を含有するものが多い。
【００３９】
本発明のオフセットインキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥促進剤（ドライヤー）としては、コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等の金属とオクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸との塩である金属石鹸類等が使用可能である。
【００４０】
本発明のオフセットインキ組成物に必要に応じて含まれる乾燥抑制剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用可能である。
【００４１】
本発明のオフセットインキ用添加剤は、インキに均一に混合できればインキ製造においてどの段階で添加しても構わない。インキ製造の最終段階で添加しても良いし、予めワニス製造の段階で添加しても構わない。また、使用する他の樹脂に添加しておき、それをワニスにして使用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、質量部及び質量％を意味する。
【００４３】
ワニスに用いるロジンエステルの製造例１（ロジンエステルＡの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジン４０００部を仕込んで加熱溶解し、１８０℃で無水マレイン酸１２０部を添加して２２０℃まで２時間かけて昇温した。その後、ペンタエリスリトールを４３５部、酸化亜鉛を２５部添加し、２７５℃まで４時間かけて昇温後保温した。適時サンプリングして酸価を測定し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で６０ｈＰａで２時間減圧してロジンエステルＡを得た。
【００４４】
ワニスに用いるロジンエステルの製造例２（ロジンエステルＢの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジン４０００部を仕込んで加熱溶解し、１８０℃で無水マレイン酸１２０部を添加して２２０℃まで２時間かけて昇温した。その後、ペンタエリスリトールを２９０部、グリセリンを１３２部、水酸化カルシウムを２６．４部添加し、２７５℃まで４時間かけて昇温後保温した。適時サンプリングして酸価を測定し、２５ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で６０ｈＰａで２時間減圧してロジンエステルＢを得た。
【００４５】
ワニスに用いるレゾール溶液の製造例１（レゾール溶液Ａの製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、パラオクチルフェノール２３３０部、有効分９２％のパラホルムアルデヒド７２２部、ＡＦソルベント７号（新日本石油株式会社製）８３０部を仕込んで加熱しパラオクチルフェノールを溶解した。その後７５℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液を１１．６部添加し、発熱反応で昇温するため適宜調整しながら９５℃に昇温し３時間保持した。ＡＦソルベント７号を８３０部添加、混合してレゾール溶液Ａを得た。
【００４６】
ワニスに用いるレゾール溶液の製造例２（レゾール溶液Ｂの製造）
ＡＦソルベント７号をトルエンに変更した以外はレゾール溶液Ａと同様にしてレゾール溶液Ｂを得た。
【００４７】
ワニスの製造例１（ワニスＡの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＡ ８００部、大豆油２４２部、ＡＦソルベント７号４５１部を添加し、窒素下にて加熱溶解した。その後、２２０℃に保温しながらレゾール溶液Ａ ８４０部を２時間かけて滴下投入した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、得られた溶液を別のフラスコに１７４３部取り出し、次いでＡＦソルベント７号５２７部を添加した。１３０℃にし２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．８部、ケロープＥＰ−１２−１０（アルミキレート。ホープ製薬製）をＡＦソルベント７号で３．６倍希釈したものを３６部添加し、１６０℃まで３０分かけて昇温後１時間保温し１００℃まで冷却して取り出しワニスＡを得た。
【００４８】
ワニスの製造例２（ワニスＢの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＡ ８００部、大豆油２４２部、ＡＦソルベント７号４５１部を添加し、窒素下にて加熱溶解した。その後、２２０℃に保温しながらレゾール溶液Ａ ８４０部を２時間かけて滴下投入した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、得られた溶液を別のフラスコに１７４３部取り出し、次いでＡＦソルベント７号４８７部を添加した。１３０℃にし２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．８部、ケロープＥＰ−１２−１０（ホープ製薬製）をＡＦソルベント７号で３．６倍希釈したものを３６部添加し、１６０℃まで３０分かけて昇温後１時間保温し１２０℃まで冷却し、ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を３９部添加して取り出しワニスＢを得た。
【００４９】
ワニスの製造例３（ワニスＣの製造）
ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を添加する代わりにＨＬＢが１６のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を添加すること以外はワニスＢと同様にしてワニスＣを得た。
【００５０】
ワニスの製造例４（ワニスＤの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＢ ９５０部を仕込み窒素下にて２３０℃まで昇温、溶解した。保温しながらレゾール溶液Ｂ ２１４部を１時間かけて添加し、１時間保温した。次いで大豆油４４３部、ＡＦソルベント７号８３１部を添加した。添加によって温度が下がった後、再び２３０℃まで昇温し、レゾール溶液Ｂ ４２７部を１時間３０分かけて添加した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、別のフラスコに２００５部とりだして、ＡＦソルベント７号９１部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．３部を添加し１３０℃まで冷却した。Ｂ−５０（アルミキレート。ホープ製薬製）を３０部添加して３０分で１６０℃まで昇温し１時間保持した後１３０℃まで冷却しワニスＤを得た。
【００５１】
ワニスの製造例５（ワニスＥの製造）
攪拌機、リービッヒ冷却器、温度計付きセパラブルフラスコに、ロジンエステルＢ９５０部を仕込み窒素下にて２３０℃まで昇温、溶解した。保温しながらレゾール溶液Ｂ ２１４部を１時間かけて添加し、１時間保温した。次いで大豆油４４３部、ＡＦソルベント７号８３１部を添加した。添加によって温度が下がった後、再び２３０℃まで昇温し、レゾール溶液Ｂ ４２７部を１時間３０分かけて添加した。投入終了２時間後、３００ｈＰａで３０分減圧した。窒素で常圧に戻した後、別のフラスコに２００５部とりだして、ＡＦソルベント７号５５部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール６．３部を添加し１３０℃まで冷却した。Ｂ−５０（ホープ製薬製）を３０部添加して３０分で１６０℃まで昇温し１時間保持した後１３０℃まで冷却し、ＨＬＢが１０のパラ−ｔ−オクチルフェノールホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を３６．２部添加してワニスＥを得た。
【００５２】
実施例１（インキの調製）
ワニスＡ ７１質量部、顔料（カーボンブラックＭＡ−７，三菱化学株式会社製） １８質量部、溶剤（ＡＦソルベント７号，新日本石油株式会社製） ２０質量部及びオフセットインキ用添加剤（パラ−ｔ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物） ０．８質量部を表１のように配合し、配合物を三本ロールミルで練肉して印刷インキを得た。
【００５３】
実施例２〜１１（インキの調製）
ワニス及びオフセットインキ用添加剤の種類、使用量を表１のように変える以外は実施例１と同様にして印刷インキを得た。
【００５４】
比較例１（インキの調製）
オフセットインキ用添加剤を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして印刷インキを得た。
【００５５】
比較例２（インキの調製）
オフセットインキ用添加剤を用いなかったこと以外は実施例１０と同様にして印刷インキを得た。
【００５６】
比較例３（インキの調製）
実施例１のオフセットインキ用添加剤をパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物に変えたこと以外は実施例１と同様にして印刷インキを得た。
【００５７】
比較例４（インキの調製）
実施例８のオフセットインキ用添加剤をパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を変えたこと以外は実施例８と同様にして印刷インキを得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
なお、表１中のオフセットインキ用添加剤の種類Ｏｃはパラ−ｔ−オクチルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を、Ｓｔはパラ−ポリスチリルフェノール／ホルムアルデヒド重縮合物のエチレンオキシド付加物を、比較はパラ−ｔ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を示す。また、表１中に記載の部数は質量部であり、表１中にカッコ付きで示したオフセットインキ用添加剤の部数はあらかじめワニスに混合したものをインキ中の質量部に換算した値である。
【００６０】
印刷インキの乳化適性試験
印刷インキの乳化適性試験はリソトロニック乳化試験機（ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ社製）を使用し、下記の条件で行った。
インキ量 ２５ｇ
温度 ４０℃
水の添加速度 ２ｍｌ／分
撹拌速度 １２００ｒｐｍ
水添加開始前のコンディショニング ５分
撹拌翼とカップのギャップ １ｍｍ
リソロトニック乳化試験機は、一定量のインキを測定用のカップに入れて、同装置の撹拌翼で撹拌しながら、一定速度で水を加えていったときの撹拌翼にかかるトルクを経時的に測定する装置である。
カップに入れたインキに水を添加していくと、添加開始直後はトルクが低下する現象がみられる。このときのトルクの最小値をTminとする。その後、水の添加量が増えるに従ってトルクも上昇していく。トルクが単調に増加して最大値に至り一気に低下する場合と、トルクが極大値をもちその後徐々に低下していく場合があるが、いずれの場合も添加した水がインキに混合されなくなりトルクが低下したり不安定となったりした時点の乳化率を最大乳化率とする。最大乳化率は下式で示す。
最大乳化率（％）＝水の添加量／インキ量×１００
このときトルクの最大値または極大値をTmaxとする。水を添加することによるトルク変化が小さいものが、印刷機における変化が小さいことを示すため好ましい。以下の式で示されるトルク比をこの変化の目安とする。
トルク比＝Tmax／Tmin
トルク比が２以下であることが好ましい。表２の判定欄に２以下であるものに○、２を超えるものに×を記載した。
【００６１】
乳化水量の測定を同じ装置、条件にて３０％まで水を添加して停止させて調整した乳化インキをスライドガラスに少量のせてカバーガラスを押し当て、光学顕微鏡で水分散状態を観察した。粒子が細かく均一なものを良好と判断した。結果を表２に、均一である場合○、そうでない場合に×として示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示す結果から明らかなように、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物を含む印刷インキ（実施例）は、乳化率変化に対するトルク比が小さく、かつ、乳化状態も均一であるという良好な乳化適性を示した。しかし、アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物を含まない印刷インキまたはアルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物の代わりにパラ−オクチルフェノールのエチレンオキシド付加物を含む印刷インキ（比較例）は、乳化状態が不均一であったり乳化率変化に対するトルク比が大きい結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤。
【請求項２】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールがアルキルフェノールであって、アルキルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有することを特徴とする請求項１に記載のオフセットインキ用添加剤。
【化１】
ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
【請求項３】
上記に記載のアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が４〜９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項４】
上記に記載のアルキルフェノールがパラ−ｔ−オクチルフェノールであることを特徴とする請求項３に記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項５】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールが（ポリ）スチリルフェノールであり、かつ（ポリ）スチリルフェノールの（ポリ）スチリル基のスチレン付加数が１〜４であって（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有することを特徴とする請求項１に記載のオフセットインキ用添加剤。
【化２】
ただし、Ｒ１は（ポリ）スチリル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
【請求項６】
上記に記載のアルキレンオキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項７】
ＨＬＢが５以上１８未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤を含むことを特徴とするオフセットインキ用ワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。
【請求項１】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物であることを特徴とするオフセットインキ用添加剤。
【請求項２】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールがアルキルフェノールであって、アルキルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有することを特徴とする請求項１に記載のオフセットインキ用添加剤。
【化１】
ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
【請求項３】
上記に記載のアルキルフェノールのアルキル基の炭素数が４〜９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項４】
上記に記載のアルキルフェノールがパラ−ｔ−オクチルフェノールであることを特徴とする請求項３に記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項５】
アルキルフェノール及び／又は（ポリ）スチリルフェノールが（ポリ）スチリルフェノールであり、かつ（ポリ）スチリルフェノールの（ポリ）スチリル基のスチレン付加数が１〜４であって（ポリ）スチリルフェノールとホルムアルデヒド重縮合物のアルキレンオキシド付加物が下記一般式（１）を有することを特徴とする請求項１に記載のオフセットインキ用添加剤。
【化２】
ただし、Ｒ１は（ポリ）スチリル基、Ｒ２はＯ（ＣＨ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍＨ、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、ｍは１〜１００、ｎは０〜１００を示す。
【請求項６】
上記に記載のアルキレンオキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項７】
ＨＬＢが５以上１８未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤を含むことを特徴とするオフセットインキ用ワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のオフセットインキ用添加剤を含有することを特徴とするオフセット印刷用インキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−９３９７６（Ｐ２０１１−９３９７６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７５０６（Ｐ２００９−２４７５０６）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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