カチオン交換樹脂の製造方法、カチオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法
【課題】不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を提供する。
【解決手段】モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得、得られた架橋共重合体をスルホン化してカチオン交換樹脂を製造するに当たり、特定の溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下である架橋共重合体に対してスルホン化を行なって、カチオン交換樹脂を製造する。重合の段階で溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を固定化するため、不純物の残存が少なく、かつ使用時における溶出物の発生が少ないカチオン交換樹脂を得ることができる。
【解決手段】モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得、得られた架橋共重合体をスルホン化してカチオン交換樹脂を製造するに当たり、特定の溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下である架橋共重合体に対してスルホン化を行なって、カチオン交換樹脂を製造する。重合の段階で溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を固定化するため、不純物の残存が少なく、かつ使用時における溶出物の発生が少ないカチオン交換樹脂を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とおよびその製造方法と、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からイオン交換樹脂は、水の浄化のみならず、医薬、食品、化学工業など広い産業分野で使用されている。一般に、イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子基体に、アニオン交換基あるいはカチオン交換基を導入した化学構造を持っており、カチオン交換基としては、例えばスルホン基やカルボキシル基、ホスホニル基などがよく知られている。
カチオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合体にスルホン化剤を反応させて製造される。
【０００３】
従来、架橋共重合体を基体としたイオン交換樹脂は、その使用時に有機物等の溶出が発生するという課題があった。こうした樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の分解による水分の増加等を招く原因となる。特に、半導体の材料となるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水にあっては、微量の溶出物であっても、かかる溶出物がシリコンウエハ表面に吸着し、それが原因で製品に悪影響を及ぼすおそれがあるため、超純水製造用途においては、樹脂からの溶出物量が著しく少ないカチオン交換樹脂が望まれていた。
【０００４】
樹脂からの溶出物が発生する原因としては、まず、架橋共重合体の製造時に残存する不純物、例えば、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の存在が挙げられる。例えば、スチレン系樹脂の場合、未重合の単量体成分としてスチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が、重合反応による副生物としてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が、それぞれ不純物として残留する。
しかしながら、このような不純物の残存を防ぐための有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前に、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要となり、コストの高騰や工程の煩雑化を招いていた。
【０００５】
また、溶出物発生の別の原因として、架橋共重合体がその使用時や保存時に、時間の経過に伴い酸化等によって分解され、分解物を生じることが挙げられる。
従来、このような分解物の発生を防ぐために、抗酸化能を付与する置換基を導入する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、その効果は十分ではなかった。
【０００６】
また、特許文献４には、スルホン化の段階でスルホン架橋反応を利用して溶出を抑制する方法が開示されている。しかしながら、超純水の製造、特に電子部品・材料洗浄用超純水の製造のためのカチオン交換樹脂においては、その効果面でさらに改良が望まれる。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０７８９４０号明細書
【特許文献２】特開平２−１１５０４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３７７３６号公報
【特許文献４】特表平１０−５０８０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の背景から、架橋共重合体を用いたカチオン交換樹脂について、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制するための技術が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とその製造方法、並びに、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体において、溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下であるものを使ってスルホン化を行ない、カチオン交換樹脂を合成したところ、特定の超純水通水試験におけるΔＴＯＣ測定値が特定値以下である、溶出性化合物の少ないカチオン交換樹脂が得られることを見出した。
更に、このカチオン交換樹脂およびこれを用いて形成された混床樹脂を用いることにより、溶出物の発生が著しく抑制された高純度の電子部品・材料洗浄用超純水を製造することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔８〕に存する。
【００１１】
〔１〕 下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とするカチオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
【００１２】
〔２〕 前記（ｃ）工程の後に、さらに下記（ｄ）工程を含む〔１〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化４】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００１３】
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法によって製造されたカチオン交換樹脂。
【００１４】
〔４〕 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【００１５】
〔５〕 アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載のカチオン交換樹脂。
【００１６】
〔６〕 カチオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる〔３〕ないし〔５〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１７】
〔７〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。
【００１８】
〔８〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を提供することができ、このカチオン交換樹脂をそのまま、またはこれを用いた混床樹脂により、高純度の超純水を製造することができる。
【００２０】
本発明のカチオン交換樹脂が、従来樹脂と比べて、不純物の残存が少なく、かつ使用時における溶出物の発生が少ない理由は、
１）重合の段階で純度の高い原料を用いること、
２）重合の段階で、溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を固定すること、
３）重合後の架橋共重合体の洗浄により溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を除去すること、
４）スルホン化された架橋共重合体から溶出性ポリスチレンスルホン酸等の特定の溶出性化合物を除去すること
によると考えられる。
即ち、例えば、前記特許文献４における溶出制御方法では、スルホン架橋が加水分解反応を受ける可能性があるので、再び溶出物となることが懸念されるが、本発明の技術は、このようなことがなく、効果面において十分に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
【００２２】
［１］カチオン交換樹脂の製造方法
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程、好ましくはさらに（ｄ）の工程を含む。
【００２３】
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化５】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化６】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００２４】
以下、各工程について説明する。
【００２５】
［１−１］（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００２６】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００２７】
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるカチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。また、架橋度が高いカチオン交換樹脂の場合、超純水用途のカチオン交換樹脂としての使用時に、精製対象の原水中の不純物（金属イオンやコロイド物質、アミン類やアンモニウム塩）との反応速度が低下し、イオン交換効率が低下して処理水の純度が低下する傾向にある。
【００２８】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００２９】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。
なお、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば、特願２０００−２１９９９１、特願２０００−１１１５８７、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
【００３０】
［１−２］（ｂ）特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、［１−１］章で得られた架橋共重合体をスルホン化する前に、下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量（以下「溶出性化合物(Ｉ)」と称す場合がある。）を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下、好ましくは３００μｇ以下、より好ましくは２００μｇ以下とする工程を含む。
【００３１】
【化７】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
【００３２】
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３３】
スルホン化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が４００μｇより多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は５０μｇ程度である。
【００３４】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。
【００３５】
架橋共重合体中の溶出性化合物(Ｉ)の含有量は、例えば、後述の実施例の項に記載される溶出試験により求めることができる。
【００３６】
本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。
【００３７】
前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３８】
［１−２−１］重合温度の調整
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。
【００３９】
［１−２−２］脱酸素モノマーの添加
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
【００４０】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。
【００４１】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。
【００４２】
［１−２−３］重合禁止剤を除去したモノマーの使用
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
【００４３】
［１−２−４］不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％よりも高い、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
【００４４】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。
【００４５】
［１−２−５］架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％の範囲で適宜調整する。
【００４６】
また、前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、以下の洗浄工程を採用することができる。
【００４７】
［１−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程
本発明では、必要に応じて、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）スルホン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物（Ｉ）を除去することができる。
【００４８】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【００４９】
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。
【００５０】
［１−３］（ｃ）架橋共重合体をスルホン化する工程
前記［１−１］、［１−２］章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイオン交換基を導入するためにスルホン化する。
例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。
【００５１】
［１−４］（ｄ）スルホン化された架橋共重合体（スルホン化架橋共重合体）から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程
本発明では、前記［１−３］章で得られたスルホン化架橋共重合体は、次いで、下記式（II）で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物（II）」と称する場合がある）を除去する処理を行って、スルホン化架橋共重合体１ｇに対して、前記溶出性化合物（II）の含有量が好ましくは４００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、特に好ましくは５０μｇ以下、とりわけ好ましくは３０μｇ以下となるように、スルホン化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物（II）含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物（II）の含有量は少ない程好ましい。
【００５２】
【化８】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００５３】
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
Ｙの金属原子は、例えばナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物（II）は、前記溶出性化合物（Ｉ）と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、スルホン化の段階で発生する物質とが挙げられる。
スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、［１−２］（ｂ）項記載の溶出性化合物（Ｉ）のスルホン化物であり、上記式（II）で示される物質に相当する。また、複数のスルホン基が導入された物質も含まれる。
スルホン化の段階で発生する物質とは、スルホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ、これも上記式（II）で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
【００５５】
これらの溶出性化合物（II）のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（II）は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のスルホン化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のスルホン化物が挙げられる。
【００５６】
このような前記溶出性化合物（II）は、例えば、（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体を、水および／または有機溶媒により洗浄することにより除去することができる。
【００５７】
この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体をカラムに詰めて有機溶媒および／または水を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やスルホン基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
水および／または有機溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【００５８】
洗浄に用いる有機溶媒はとしては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチラールである。
【００５９】
［１−５］その他の処理
上述のようにして得られる本発明のカチオン交換樹脂は、更に、カチオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。
【００６０】
即ち、一般に、カチオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂との混床で用いる場合に、アニオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。
【００６１】
従って、本発明のカチオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１１０％以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。
【００６２】
このからみ防止処理としては、例えば、特開平１０−２０２１１８号公報記載の公知の方法を適用することができる。
具体的には、カチオン交換樹脂１リットルに対して、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以下のカチオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。処理に用いる水溶性高分子としては、具体的には、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。中でもポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適に用いられる。
【００６３】
［１−６］カチオン交換樹脂の再生方法
本発明のカチオン交換樹脂は公知の再生方法により再生することができる。
【００６４】
［２］カチオン交換樹脂
本発明のカチオン交換樹脂は、下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とし、好ましくは、前述の体積増加率が１５０％以下のものである。
このような本発明のカチオン交換樹脂の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、上述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法により製造される。
【００６５】
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０〜４０℃の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【００６６】
上記（Ａ）超純水通水試験における比抵抗、およびＴＯＣ濃度の測定装置は、本発明の技術的意義を失わない程度に市販の測定機器が用いられるが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造に用いられるカチオン交換樹脂の場合は精度の高いものが望ましい。
比抵抗測定器としては、例えばＤＫＫ社製「ＡＱ−１１」を挙げることができる。また、ＴＯＣ測定器としては、例えばアナテル社製「Ａ−１０００ＸＰ型」、「Ａ−１０００型」、「Ａ−１００ＳＥ」、「Ｓ２０Ｐ」、シーバース社製「５００ＲＬ」を挙げることができる。
【００６７】
上述の（Ａ）超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂを超えるものでは、超純水、特に電子部品・材料洗浄用超純水を製造するためのカチオン交換樹脂としては、溶出物による純度低下の問題があり、好ましくない。ΔＴＯＣは特に０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明のカチオン交換樹脂の体積あたりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）は通常１．５以上、好ましくは１．７以上、また通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。
【００６９】
また、本発明のカチオン交換樹脂の水分含有率としては、多すぎると耐酸化性が悪くなり、少なすぎると高速通水時のイオン交換反応速度が低下することから、通常２５重量％以上７５重量％以下のものが用いられる。実用的には３０重量％以上６０重量％以下の範囲とするのが好ましい。この水分含有率は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、本発明のカチオン交換樹脂の形状も特に限定されず、一般的に用いられているビーズ状のものの他、繊維状、粉状、板状、膜状のような各種形状としたものが挙げられる。ビーズ状のカチオン交換樹脂の場合、その平均粒径は通常１００μｍ以上、好ましくは５５０μｍ以上であり、通常１５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下である。
【００７０】
［３］混床樹脂、超純水の製造方法
本発明の混床樹脂は、本発明のカチオン交換樹脂と任意のアニオン交換樹脂とを用いて、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により製造することができる。
また、本発明のカチオン交換樹脂を用いた混床樹脂により、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により、樹脂からの溶出物の少ない、高純度の超純水を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とは「重量部」を示す。
【００７２】
［実施例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）４９７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３重量％、非重合性の不純物含有量０．０９重量％、ダウ社製）９３部を混合し、該混合モノマー槽の上面気相部（モノマー体積と同量）にモノマー混合物の体積の５倍量の窒素ガスを１時間かけて流通させ、酸素濃度３ｍｇ／Ｌの脱酸素モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）１．０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９９重量％、日本油脂製）０．８部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、グレードＧＨ−２０）水溶液１９５０部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら８０℃で５時間保持、その後１２０℃で４時間反応させ、架橋共重合体を得た。
【００７３】
得られた架橋共重合体に対して下記手順により溶出試験を行って、溶出性化合物（Ｉ）である溶出性ポリスチレン量を定量した。
【００７４】
＜溶出性ポリスチレン量の定量＞
１）架橋共重合体１部を三角フラスコにとる。
２）テトラヒドロフラン（和光純薬製高速液体クロマトグラフィー用グレード）５倍量を
添加する。
３）４０℃で５時間保持する。
４）得られたテトラヒドロフラン上澄み液と水とを１：７の割合で混合する。
５）得られた溶液の濁度をＵＶ法で測定し、同様の手法で測定されたポリスチレン標品の
テトラヒドロフラン溶液の検量線に基づいて溶出性ポリスチレン量を決定する。
【００７５】
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）９００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を３１５０部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させてスルホン化を行い、平均粒径６５０μｍのビーズ状のカチオン交換樹脂を得た。
【００７６】
得られたカチオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂の体積あたり１．３倍の水に分散し、１２０℃に昇温し、１２０分間のバッチ洗浄を４回繰り返した。その後、希釈塩酸（和光純薬３５％塩酸を希釈したもの）で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり１４０倍量通水して洗浄を行なった。
【００７７】
得られたカチオン交換樹脂について、イオン交換容量、及び水分含有量を下記方法で測定した。
【００７８】
＜イオン交換容量の測定＞
試料約８ｇを採取し、その試料を正確に秤量したあと、５重量％食塩水溶液２５０ｍＬをダウンフローＳＶ＝７０ｈｒ−１で流し、濾液を２５０ｍＬのメスフラスコに受け定容とした。これよりホールピペットで５０ｍＬの液を正確に取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨで滴定し、交換容量を算出した。
【００７９】
＜水分含有量の測定＞
試料約５ｇを秤量瓶に採取し、その試料を正確に計量した。それを１０５±２℃の電気乾燥器中に入れ、４時間乾燥した。次に、デシケーター中で放冷し、その重量（ｇ）を測定し、水分含有量を算出した。
【００８０】
また、得られた架橋共重合体について、前述の（Ａ）超純水通水試験により、ΔＴＯＣを求めた。
これらの結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
過酸化ジベンゾイルの量を１．６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの量を１．２部にした以外は実施例１と同様にして架橋共重合体を得、得られた架橋共重合体を用いて実施例１と同様の方法でカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
カチオン交換樹脂を水に分散して１２０℃に昇温するバッチ洗浄の回数を２回にした以外は実施例２と同様にして架橋共重合体およびカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）６６７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度５７重量％、非重合性の不純物含有量４．８重量％、新日鉄化学製）８９部、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）０．６部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）１７６４部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら７５℃で８時間反応させて、架橋共重合体を得た。
【００８４】
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）６００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を２１００部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させ、スルホン化共重合体を得た。
得られたカチオン交換樹脂を塩酸で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり６００倍量通水して洗浄を行なった。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１のΔＴＯＣの値を比較することより明らかなように、本発明で得られたカチオン交換樹脂は、従来法による樹脂に比し、いずれも低いΔＴＯＣ値である。さらに、重合段階での溶出性ポリスチレン量も、従来法による重合ポリマーに比し、いずれも低い値を示す。
実施例１〜３では１４０ＢＶしか洗浄していないにもかかわらず、ΔＴＯＣは０．３〜０．５ｐｐｂにまで下がっていた。
一方、比較例１では、超純水で６００倍量も洗浄したにもかかわらず、ΔＴＯＣは３．５ｐｐｂも検出された。
【００８７】
これは、実施例１〜３と比較例１とで次のように架橋共重合体の合成条件が異なることにより、実施例１では溶出性ポリエチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。即ち、実施例１〜３では純度の高いジビニルベンゼンを用い、２種類の重合開始剤を添加した上で重合温度を最高１２０℃で行ったことにより、実施例１〜３では溶出性ポリスチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。
【００８８】
｛超純水通水試験におけるΔＴＯＣ｝
［実施例４］
直径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの空カラムに室温条件下、抵抗率＝１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温＝２５℃、ＴＯＣ＝０．５μｇ／Ｌの超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定した。
次に、実施例１のカチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定した。
下記式によりΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
ΔＴＯＣ＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
尚、ＴＯＣ測定装置としてはアナテル社製「Ａ−１０００」を使用した。
【００８９】
［比較例２］
栗田工業社製超純水製造用アニオン交換樹脂（品名ＥＸ−ＣＧ）を用いた以外は実施例４と同様にしてΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
図１より明らかなように、実施例４のものは、通水初期からΔＴＯＣが低く、本発明で得られたカチオン交換樹脂が他のカチオン交換樹脂に比してＴＯＣの溶出が低いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例４及び比較例２の超純水通水試験におけるΔＴＯＣの径時変化を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とおよびその製造方法と、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からイオン交換樹脂は、水の浄化のみならず、医薬、食品、化学工業など広い産業分野で使用されている。一般に、イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子基体に、アニオン交換基あるいはカチオン交換基を導入した化学構造を持っており、カチオン交換基としては、例えばスルホン基やカルボキシル基、ホスホニル基などがよく知られている。
カチオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合体にスルホン化剤を反応させて製造される。
【０００３】
従来、架橋共重合体を基体としたイオン交換樹脂は、その使用時に有機物等の溶出が発生するという課題があった。こうした樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の分解による水分の増加等を招く原因となる。特に、半導体の材料となるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水にあっては、微量の溶出物であっても、かかる溶出物がシリコンウエハ表面に吸着し、それが原因で製品に悪影響を及ぼすおそれがあるため、超純水製造用途においては、樹脂からの溶出物量が著しく少ないカチオン交換樹脂が望まれていた。
【０００４】
樹脂からの溶出物が発生する原因としては、まず、架橋共重合体の製造時に残存する不純物、例えば、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の存在が挙げられる。例えば、スチレン系樹脂の場合、未重合の単量体成分としてスチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が、重合反応による副生物としてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が、それぞれ不純物として残留する。
しかしながら、このような不純物の残存を防ぐための有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前に、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要となり、コストの高騰や工程の煩雑化を招いていた。
【０００５】
また、溶出物発生の別の原因として、架橋共重合体がその使用時や保存時に、時間の経過に伴い酸化等によって分解され、分解物を生じることが挙げられる。
従来、このような分解物の発生を防ぐために、抗酸化能を付与する置換基を導入する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、その効果は十分ではなかった。
【０００６】
また、特許文献４には、スルホン化の段階でスルホン架橋反応を利用して溶出を抑制する方法が開示されている。しかしながら、超純水の製造、特に電子部品・材料洗浄用超純水の製造のためのカチオン交換樹脂においては、その効果面でさらに改良が望まれる。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０７８９４０号明細書
【特許文献２】特開平２−１１５０４６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３７７３６号公報
【特許文献４】特表平１０−５０８０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の背景から、架橋共重合体を用いたカチオン交換樹脂について、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制するための技術が望まれていた。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とその製造方法、並びに、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体において、溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下であるものを使ってスルホン化を行ない、カチオン交換樹脂を合成したところ、特定の超純水通水試験におけるΔＴＯＣ測定値が特定値以下である、溶出性化合物の少ないカチオン交換樹脂が得られることを見出した。
更に、このカチオン交換樹脂およびこれを用いて形成された混床樹脂を用いることにより、溶出物の発生が著しく抑制された高純度の電子部品・材料洗浄用超純水を製造することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔８〕に存する。
【００１１】
〔１〕 下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とするカチオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化３】
（式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
【００１２】
〔２〕 前記（ｃ）工程の後に、さらに下記（ｄ）工程を含む〔１〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化４】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００１３】
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法によって製造されたカチオン交換樹脂。
【００１４】
〔４〕 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【００１５】
〔５〕 アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載のカチオン交換樹脂。
【００１６】
〔６〕 カチオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる〔３〕ないし〔５〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。
【００１７】
〔７〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。
【００１８】
〔８〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を提供することができ、このカチオン交換樹脂をそのまま、またはこれを用いた混床樹脂により、高純度の超純水を製造することができる。
【００２０】
本発明のカチオン交換樹脂が、従来樹脂と比べて、不純物の残存が少なく、かつ使用時における溶出物の発生が少ない理由は、
１）重合の段階で純度の高い原料を用いること、
２）重合の段階で、溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を固定すること、
３）重合後の架橋共重合体の洗浄により溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を除去すること、
４）スルホン化された架橋共重合体から溶出性ポリスチレンスルホン酸等の特定の溶出性化合物を除去すること
によると考えられる。
即ち、例えば、前記特許文献４における溶出制御方法では、スルホン架橋が加水分解反応を受ける可能性があるので、再び溶出物となることが懸念されるが、本発明の技術は、このようなことがなく、効果面において十分に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。
【００２２】
［１］カチオン交換樹脂の製造方法
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程、好ましくはさらに（ｄ）の工程を含む。
【００２３】
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化５】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化６】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００２４】
以下、各工程について説明する。
【００２５】
［１−１］（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
【００２６】
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
【００２７】
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるカチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。また、架橋度が高いカチオン交換樹脂の場合、超純水用途のカチオン交換樹脂としての使用時に、精製対象の原水中の不純物（金属イオンやコロイド物質、アミン類やアンモニウム塩）との反応速度が低下し、イオン交換効率が低下して処理水の純度が低下する傾向にある。
【００２８】
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
【００２９】
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。
なお、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば、特願２０００−２１９９９１、特願２０００−１１１５８７、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
【００３０】
［１−２］（ｂ）特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、［１−１］章で得られた架橋共重合体をスルホン化する前に、下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量（以下「溶出性化合物(Ｉ)」と称す場合がある。）を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下、好ましくは３００μｇ以下、より好ましくは２００μｇ以下とする工程を含む。
【００３１】
【化７】
（式(Ｉ)中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
【００３２】
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３３】
スルホン化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が４００μｇより多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は５０μｇ程度である。
【００３４】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。
【００３５】
架橋共重合体中の溶出性化合物(Ｉ)の含有量は、例えば、後述の実施例の項に記載される溶出試験により求めることができる。
【００３６】
本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。
【００３７】
前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３８】
［１−２−１］重合温度の調整
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。
【００３９】
［１−２−２］脱酸素モノマーの添加
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
【００４０】
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。
【００４１】
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。
【００４２】
［１−２−３］重合禁止剤を除去したモノマーの使用
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
【００４３】
［１−２−４］不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％よりも高い、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
【００４４】
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。
【００４５】
［１−２−５］架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％の範囲で適宜調整する。
【００４６】
また、前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、以下の洗浄工程を採用することができる。
【００４７】
［１−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程
本発明では、必要に応じて、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）スルホン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物（Ｉ）を除去することができる。
【００４８】
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【００４９】
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。
【００５０】
［１−３］（ｃ）架橋共重合体をスルホン化する工程
前記［１−１］、［１−２］章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイオン交換基を導入するためにスルホン化する。
例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。
【００５１】
［１−４］（ｄ）スルホン化された架橋共重合体（スルホン化架橋共重合体）から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程
本発明では、前記［１−３］章で得られたスルホン化架橋共重合体は、次いで、下記式（II）で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物（II）」と称する場合がある）を除去する処理を行って、スルホン化架橋共重合体１ｇに対して、前記溶出性化合物（II）の含有量が好ましくは４００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、特に好ましくは５０μｇ以下、とりわけ好ましくは３０μｇ以下となるように、スルホン化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物（II）含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物（II）の含有量は少ない程好ましい。
【００５２】
【化８】
（式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【００５３】
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
Ｙの金属原子は、例えばナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明に係る前記溶出性化合物（II）は、前記溶出性化合物（Ｉ）と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、スルホン化の段階で発生する物質とが挙げられる。
スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、［１−２］（ｂ）項記載の溶出性化合物（Ｉ）のスルホン化物であり、上記式（II）で示される物質に相当する。また、複数のスルホン基が導入された物質も含まれる。
スルホン化の段階で発生する物質とは、スルホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ、これも上記式（II）で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
【００５５】
これらの溶出性化合物（II）のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（II）は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のスルホン化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のスルホン化物が挙げられる。
【００５６】
このような前記溶出性化合物（II）は、例えば、（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体を、水および／または有機溶媒により洗浄することにより除去することができる。
【００５７】
この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体をカラムに詰めて有機溶媒および／または水を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やスルホン基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
水および／または有機溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
【００５８】
洗浄に用いる有機溶媒はとしては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチラールである。
【００５９】
［１−５］その他の処理
上述のようにして得られる本発明のカチオン交換樹脂は、更に、カチオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。
【００６０】
即ち、一般に、カチオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂との混床で用いる場合に、アニオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。
【００６１】
従って、本発明のカチオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１１０％以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。
【００６２】
このからみ防止処理としては、例えば、特開平１０−２０２１１８号公報記載の公知の方法を適用することができる。
具体的には、カチオン交換樹脂１リットルに対して、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以下のカチオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。処理に用いる水溶性高分子としては、具体的には、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。中でもポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適に用いられる。
【００６３】
［１−６］カチオン交換樹脂の再生方法
本発明のカチオン交換樹脂は公知の再生方法により再生することができる。
【００６４】
［２］カチオン交換樹脂
本発明のカチオン交換樹脂は、下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とし、好ましくは、前述の体積増加率が１５０％以下のものである。
このような本発明のカチオン交換樹脂の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、上述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法により製造される。
【００６５】
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０〜４０℃の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【００６６】
上記（Ａ）超純水通水試験における比抵抗、およびＴＯＣ濃度の測定装置は、本発明の技術的意義を失わない程度に市販の測定機器が用いられるが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造に用いられるカチオン交換樹脂の場合は精度の高いものが望ましい。
比抵抗測定器としては、例えばＤＫＫ社製「ＡＱ−１１」を挙げることができる。また、ＴＯＣ測定器としては、例えばアナテル社製「Ａ−１０００ＸＰ型」、「Ａ−１０００型」、「Ａ−１００ＳＥ」、「Ｓ２０Ｐ」、シーバース社製「５００ＲＬ」を挙げることができる。
【００６７】
上述の（Ａ）超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂを超えるものでは、超純水、特に電子部品・材料洗浄用超純水を製造するためのカチオン交換樹脂としては、溶出物による純度低下の問題があり、好ましくない。ΔＴＯＣは特に０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明のカチオン交換樹脂の体積あたりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）は通常１．５以上、好ましくは１．７以上、また通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。
【００６９】
また、本発明のカチオン交換樹脂の水分含有率としては、多すぎると耐酸化性が悪くなり、少なすぎると高速通水時のイオン交換反応速度が低下することから、通常２５重量％以上７５重量％以下のものが用いられる。実用的には３０重量％以上６０重量％以下の範囲とするのが好ましい。この水分含有率は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、本発明のカチオン交換樹脂の形状も特に限定されず、一般的に用いられているビーズ状のものの他、繊維状、粉状、板状、膜状のような各種形状としたものが挙げられる。ビーズ状のカチオン交換樹脂の場合、その平均粒径は通常１００μｍ以上、好ましくは５５０μｍ以上であり、通常１５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下である。
【００７０】
［３］混床樹脂、超純水の製造方法
本発明の混床樹脂は、本発明のカチオン交換樹脂と任意のアニオン交換樹脂とを用いて、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により製造することができる。
また、本発明のカチオン交換樹脂を用いた混床樹脂により、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により、樹脂からの溶出物の少ない、高純度の超純水を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とは「重量部」を示す。
【００７２】
［実施例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）４９７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３重量％、非重合性の不純物含有量０．０９重量％、ダウ社製）９３部を混合し、該混合モノマー槽の上面気相部（モノマー体積と同量）にモノマー混合物の体積の５倍量の窒素ガスを１時間かけて流通させ、酸素濃度３ｍｇ／Ｌの脱酸素モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）１．０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９９重量％、日本油脂製）０．８部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、グレードＧＨ−２０）水溶液１９５０部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら８０℃で５時間保持、その後１２０℃で４時間反応させ、架橋共重合体を得た。
【００７３】
得られた架橋共重合体に対して下記手順により溶出試験を行って、溶出性化合物（Ｉ）である溶出性ポリスチレン量を定量した。
【００７４】
＜溶出性ポリスチレン量の定量＞
１）架橋共重合体１部を三角フラスコにとる。
２）テトラヒドロフラン（和光純薬製高速液体クロマトグラフィー用グレード）５倍量を
添加する。
３）４０℃で５時間保持する。
４）得られたテトラヒドロフラン上澄み液と水とを１：７の割合で混合する。
５）得られた溶液の濁度をＵＶ法で測定し、同様の手法で測定されたポリスチレン標品の
テトラヒドロフラン溶液の検量線に基づいて溶出性ポリスチレン量を決定する。
【００７５】
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）９００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を３１５０部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させてスルホン化を行い、平均粒径６５０μｍのビーズ状のカチオン交換樹脂を得た。
【００７６】
得られたカチオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂の体積あたり１．３倍の水に分散し、１２０℃に昇温し、１２０分間のバッチ洗浄を４回繰り返した。その後、希釈塩酸（和光純薬３５％塩酸を希釈したもの）で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり１４０倍量通水して洗浄を行なった。
【００７７】
得られたカチオン交換樹脂について、イオン交換容量、及び水分含有量を下記方法で測定した。
【００７８】
＜イオン交換容量の測定＞
試料約８ｇを採取し、その試料を正確に秤量したあと、５重量％食塩水溶液２５０ｍＬをダウンフローＳＶ＝７０ｈｒ−１で流し、濾液を２５０ｍＬのメスフラスコに受け定容とした。これよりホールピペットで５０ｍＬの液を正確に取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨで滴定し、交換容量を算出した。
【００７９】
＜水分含有量の測定＞
試料約５ｇを秤量瓶に採取し、その試料を正確に計量した。それを１０５±２℃の電気乾燥器中に入れ、４時間乾燥した。次に、デシケーター中で放冷し、その重量（ｇ）を測定し、水分含有量を算出した。
【００８０】
また、得られた架橋共重合体について、前述の（Ａ）超純水通水試験により、ΔＴＯＣを求めた。
これらの結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
過酸化ジベンゾイルの量を１．６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの量を１．２部にした以外は実施例１と同様にして架橋共重合体を得、得られた架橋共重合体を用いて実施例１と同様の方法でカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
カチオン交換樹脂を水に分散して１２０℃に昇温するバッチ洗浄の回数を２回にした以外は実施例２と同様にして架橋共重合体およびカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８３】
［比較例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）６６７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度５７重量％、非重合性の不純物含有量４．８重量％、新日鉄化学製）８９部、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）０．６部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）１７６４部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら７５℃で８時間反応させて、架橋共重合体を得た。
【００８４】
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）６００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を２１００部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させ、スルホン化共重合体を得た。
得られたカチオン交換樹脂を塩酸で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり６００倍量通水して洗浄を行なった。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１のΔＴＯＣの値を比較することより明らかなように、本発明で得られたカチオン交換樹脂は、従来法による樹脂に比し、いずれも低いΔＴＯＣ値である。さらに、重合段階での溶出性ポリスチレン量も、従来法による重合ポリマーに比し、いずれも低い値を示す。
実施例１〜３では１４０ＢＶしか洗浄していないにもかかわらず、ΔＴＯＣは０．３〜０．５ｐｐｂにまで下がっていた。
一方、比較例１では、超純水で６００倍量も洗浄したにもかかわらず、ΔＴＯＣは３．５ｐｐｂも検出された。
【００８７】
これは、実施例１〜３と比較例１とで次のように架橋共重合体の合成条件が異なることにより、実施例１では溶出性ポリエチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。即ち、実施例１〜３では純度の高いジビニルベンゼンを用い、２種類の重合開始剤を添加した上で重合温度を最高１２０℃で行ったことにより、実施例１〜３では溶出性ポリスチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。
【００８８】
｛超純水通水試験におけるΔＴＯＣ｝
［実施例４］
直径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの空カラムに室温条件下、抵抗率＝１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温＝２５℃、ＴＯＣ＝０．５μｇ／Ｌの超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定した。
次に、実施例１のカチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定した。
下記式によりΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
ΔＴＯＣ＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
尚、ＴＯＣ測定装置としてはアナテル社製「Ａ−１０００」を使用した。
【００８９】
［比較例２］
栗田工業社製超純水製造用アニオン交換樹脂（品名ＥＸ−ＣＧ）を用いた以外は実施例４と同様にしてΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
図１より明らかなように、実施例４のものは、通水初期からΔＴＯＣが低く、本発明で得られたカチオン交換樹脂が他のカチオン交換樹脂に比してＴＯＣの溶出が低いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例４及び比較例２の超純水通水試験におけるΔＴＯＣの径時変化を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とするカチオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
【請求項２】
前記（ｃ）工程の後に、さらに下記（ｄ）工程を含む請求項１に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化２】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のカチオン交換樹脂の製造方法によって製造されたカチオン交換樹脂。
【請求項４】
下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【請求項５】
アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項６】
カチオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる請求項３ないし５のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。
【請求項８】
請求項３ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とするカチオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｚは、水素原子またはアルキル基を示す。ｌは自然数を示す。）
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
【請求項２】
前記（ｃ）工程の後に、さらに下記（ｄ）工程を含む請求項１に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
【化２】
（式(II)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｙは、水素原子、金属原子、または４級アンモニウム基を示す。ｍは自然数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のカチオン交換樹脂の製造方法によって製造されたカチオン交換樹脂。
【請求項４】
下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
【請求項５】
アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項６】
カチオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる請求項３ないし５のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。
【請求項８】
請求項３ないし６のいずれか１項に記載のカチオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２６６４４３（Ｐ２００８−２６６４４３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１０６５３（Ｐ２００７−１１０６５３）
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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