カチオン性高分子分散剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液
【課題】アルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しても、粘度が保持され、かつ、ロールコーターのような高剪断がかかっても、エマルジョンが安定に保持されるような熱可塑性樹脂水性分散液を提供する。
【解決手段】下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂［１］、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及び所定のアミノ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（Ａ）、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（Ｂ）を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤［３］を含む熱可塑性樹脂水性分散液を用いる。
【解決手段】下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂［１］、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及び所定のアミノ基含有α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（Ａ）、及びα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル（Ｂ）を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤［３］を含む熱可塑性樹脂水性分散液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カチオン性高分子分散剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンワックス、ロジン系誘導体、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性物質を、界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水に分散させた水分散液、いわゆるエマルジョンを製造する方法は知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体のエマルジョンは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を先ず加熱溶融し、次いで、アニオン系あるいは／及びノニオン系の界面活性剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加してホモミキサーにより乳化する事により得ることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石油樹脂のエマルジョンは、石油樹脂を溶融し、部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液を加圧ニーダー等により溶融混練し、温水を徐々に加えて転相乳化する方法が採用されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物、又はカチオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物を高分子分散剤として用い、エチレン・酢酸ビニル共重合体や低密度ポリエチレン等の熱可塑性物質のエマルジョンを製造する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６１０３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−２００６５号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２７７５２号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１８８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のアニオン性基やカチオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物を分散剤として用いて製造される樹脂水性分散液は、一般に基材へ塗布して使用されるが、作業性、生産性からアルコールなどの親水性有機溶媒と混合して使用される。しかし、アルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しておくと、粘度が上昇して基材へ塗布することが出来なくなったり、ロールコーターのような高剪断がかかる場合は、分散微粒子が凝集してクリーム状に変化して基材への塗布使用が不可能になったりする問題点があった。
【０００８】
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、アルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しても、粘度が保持され、かつ、ロールコーターのような高剪断がかかっても、エマルジョンが安定に保持されるような熱可塑性樹脂水性分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、アニオン系熱可塑性樹脂及びカチオン性高分子分散剤を用いることにより、安定な熱可塑性樹脂水性分散液を得ることができたというものである。すなわち、下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂［１］、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及び下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤［３］を含む熱可塑性樹脂水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したのである。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化３】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【発明の効果】
【００１０】
所定の中和度を有する特定のカチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］とを併用するので、両者の間に適度な電荷的な結合が生じ、両者の親和性が高まる。このため、これを用いて得られる熱可塑性樹脂［１］のエマルジョンは安定性が向上し、水性分散液にアルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しても、分散状態を維持することができ、かつ、ロールコーターのような高剪断がかかっても、ブツやダマ等の凝集物の生成を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂［１］（下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く。）、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及びカチオン性高分子分散剤［３］を含有する水性分散液であり、具体的には、アニオン系熱可塑性樹脂［２］と、カチオン性高分子分散剤［３］とによって、熱可塑性樹脂［１］（上記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く。）を水に分散させてなる水性分散液である。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂［１］は、水に分散される対象の樹脂であり、アニオン系熱可塑性樹脂［２］に相当しないものであれば、特に限定されない（以下、単に「熱可塑性樹脂［１］」と記載した場合、アニオン系熱可塑性樹脂［２］に相当する熱可塑性樹脂を除いたものを意味することとする。）。このような熱可塑性樹脂［１］の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のエラストマー樹脂、ロジン等が挙げられる。
【００１３】
上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］とは、アニオン性基又はマイナス分極性基を含有する熱可塑性樹脂をいう。
【００１４】
上記アニオン性基含有熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基を含有する熱可塑性樹脂があげられる。このようなアニオン性基含有熱可塑性樹脂としては、α，β−不飽和カルボン酸を含む単量体群を共重合させた共重合体や、カルボキシル基を残存させたポリエステル樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を無水マレイン酸等で変性した変性熱可塑性樹脂等があげられる。
【００１５】
上記α，β−不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等があげられる。
【００１６】
上記マイナス分極性基含有熱可塑性樹脂としては、電気陰性度の高いハロゲン原子が炭素原子と結合した場合のように、ハロゲン原子の誘起効果により、ハロゲン原子がマイナス分極するような塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリプロピレン等が挙げられる。ハロゲンとしては、上記のように塩素、臭素が好ましい。また、酸素原子がマイナス分極するようなアミンオキサイド基を含有する熱可塑性樹脂であってもよい。この例としては、アミンオキサイド基を与える３級アミノ基を有する単量体（＝前駆体）を他の単量体と共重合させ、次いで得られた共重合体の３級アミノ基をオキサイド化したものが挙げられる。３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換するには、共重合体にオキサイド化剤（過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酢酸、メタクロロ安息香酸、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、オゾン等）を反応させたものを用いることができる。ただし、カルボニル基程度の分極率では、本願発明において使用されるマイナス分極性基の範疇としない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等をあげることができる。
【００１７】
上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］の軟化点又は融点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。軟化点又は融点が２００℃を越えると、不定形で粒子径の大きな水性分散液となり静置安定性が悪くなる傾向があった。また、塗料、コーティング剤や接着剤として使用する場合、高温処理を行わなくてはならないので経済的でない。一方、軟化点又は融点の下限は、２０℃がよく、３０℃が好ましい。２０℃より低いと、エマルジョンの長期安定性は不十分になることがある。なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６にある測定方法で測定できる。融点は、ＤＳＣ等で測定可能である。
【００１８】
さらに、熱可塑性樹脂の熱可塑化温度としてメルトフローインデックス（ＪＩＳ Ｋ−６７６０、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃）が用いられる。このメルトフローインデックスは、３ｇ／１０分以上が好ましく、５ｇ／１０分以上がより好ましく、１０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。３ｇ／１０分より小さいと、熱可塑性樹脂の可塑性が悪いため、水性分散液として製造することが困難となりやすい。一方、メルトフローインデックスの上限は、６００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましく、４００ｇ／１０分がさらに好ましい。６００ｇ／１０分より大きいと、樹脂の分子量が低すぎて、塗布した後の塗膜の強度が十分でない可能性がある。
【００１９】
上記カチオン性高分子分散剤［３］は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、下記の所定の割合で混合した単量体群を、共重合することにより得られる共重合体を、所定の中和度に中和した分散剤である。
【００２０】
上記（Ａ）成分とは、下記式（１）で示される単量体をいう。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
【００２３】
なお、上記（Ａ）成分の一部、すなわち、モル比で（１）／（２）＝９０／１０〜５０／５０となる範囲で、下記式（２）で示される単量体により、（Ａ）成分を置き換えてもよい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記（Ａ）成分の具体例としては、上記式（１）で示される単量体として、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。また、上記式（２）で示される単量体として、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等があげられる。
【００２６】
上記（Ｂ）成分としては、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルがあげられる。このα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、メタクリル酸メチルあるいは、アルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエテスル、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等を主成分とするものが好ましく、（Ｂ）成分中のこれらの割合が５０重量％以上であるものが熱可塑性物質に対する親和性がよく、かつ分散剤としての親水性と親油性のバランスがとれ、乳化力の高い利点を有するので特に好ましい。
【００２７】
ところで、この発明にかかるカチオン性高分子分散剤［３］の溶融粘度を低下せしめ、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の低温接着性、透明性を付与する効果を与えるために、上記（Ｂ）成分のアルキルエステル部分が、ポリアルキレングリコールエステルのような非イオン系官能基を有してもよい。その際、このポリアルキレングリコールエステル基重量が、上記（Ｂ）成分全体に対して２０重量％を超えない方が好ましい。
【００２８】
このα，β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルの具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中で、分散剤の耐水性、親油性−親水性のバランスのとりやすさの点から、ポリアルキレングリコール部分の分子量が２５０以上のメタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００２９】
ところで、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する単量体群として、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の単量体の他に、必要に応じて酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル等の重合性単量体を使用することができる。
【００３０】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単量体の混合比は、モル比（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０がよく、２５〜６０／７５〜４０が好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０モル％より少ないと、得られる共重合体の中和物の親水性が弱くなる傾向があり、一方、８０モル％より多いと、中和物の親水性が強すぎて安定なポリマー水性分散液を製造することが困難となる傾向がある。
【００３１】
また、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する単量体群に含まれる上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。７０モル％より少ないと、分散安定性が低下することがある。
【００３２】
次に、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する共重合体の重合方法について説明する。
まず、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する共重合体を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む各単量体を上記の条件の混合比で混合し、単量体混合液を得る。次いで、親水性溶媒の存在下、重合開始剤を加え、所定温度で所定時間、重合反応させることにより、目的の共重合体を製造することができる。
【００３３】
上記親水性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ等があげられる。また、上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３４】
上記の方法で製造される共重合体の重量平均分子量は、１，０００以上がよく、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。１，０００より小さいと、分散安定性が不十分となる傾向がある。一方、上記共重合体の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００がよく、５００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましい。１，０００，０００より大きいと、分散剤を溶解した際の溶解粘度が過度に高くなり、取り扱い性が悪化する傾向がある。
【００３５】
上記重合温度としては、０〜１８０℃がよく、４０〜１２０℃が好ましい。また、上記重合時間としては、０．５〜２０時間がよく、２〜１０時間が好ましい。
【００３６】
上記の重合方法で得られる共重合体は、中和剤によって中和されてカチオン化されるが、その中和度は、５０モル％以上であることが必要で、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。中和度が５０モル％未満だと、共重合体の水に対する溶解性が悪くなり、得られるカチオン性高分子分散剤［３］の親水性が低下するため、分散効果が不十分となる傾向がある。このため、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の粒子径が大きくなり、樹脂層と水層の分離が起こりやすくなり、好ましくない。
【００３７】
一方、中和度の上限は、８５モル％が必要であり、８０モル％が好ましい。８５モル％を超えると、得られるカチオン性高分子分散剤［３］のカチオン性が低下するため、アニオン系熱可塑性樹脂［２］のアニオン性基又はマイナス分極性基との親和性が不十分となり、カチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］との親和安定性が低下する傾向がある。このため、カチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］を用いて熱可塑性樹脂［１］を水中に分散させた分散液にアルコール等の親水性有機溶媒を混合させて放置しておくと、粘度が上昇したり、高剪断がかかるような条件下では、分散粒子が凝集してクリーム状に変化するおそれがある。
【００３８】
上記中和剤としては、塩基性化合物が用いられ、この塩基化合物の例としては、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリンなどが挙げられる。上記アルキルアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等が挙げられ、また、アルカノールアミン類としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。中でも、アンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等の低沸点化合物がより好ましい。これらを用いると、得られた水性分散液が乾燥して皮膜を形成する際、これら塩基性化合物が分散剤から遊離し易いため、皮膜中に取り込まれた分散剤の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が向上する傾向がある。
【００３９】
上記共重合体の中和反応は、共重合体と塩基性化合物とを、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。
【００４０】
ところで、上記の中和度を達成する方法としては、上記の共重合後に中和反応を行う場合の他、予め、（Ａ）成分を上記塩基性化合物で中和しておき、これと（Ｂ）成分とを共重合させる方法も採用することができる。
【００４１】
上記カチオン性高分子分散剤［３］及びアニオン系熱可塑性樹脂［２］を用いることにより、熱可塑性樹脂［１］を水に分散させることができ、安定な熱可塑性樹脂水性分散液を得ることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法としては、上記カチオン性高分子分散剤［３］を水に溶解又は分散させ、ここに溶融した上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］、分散すべき熱可塑性樹脂［１］を添加し、ホモミキサー等により均一に攪拌する方法があげられる。
【００４３】
上記カチオン性高分子分散剤［３］を用いて熱可塑性樹脂を水中に分散させる場合におけるカチオン性高分子分散剤［３］の使用量は、水に対する濃度として、３〜４０重量％が好ましい。３重量％より少ないと、分散粒子径が大きくなり、分散安定性が悪化する傾向がある。一方、４０重量％より多いと、使用量の増加に見合う効果の増大が得られないため、経済的でない。
【００４４】
また、上記カチオン性高分子分散剤［３］の使用量は、上記熱可塑性樹脂［１］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］の合計量１００重量部に対して、固形分換算で、２重量部以上が好ましく、３重量以上がより好ましい。２重量部未満では、安定した水性分散液を製造することが困難となるおそれがある。一方、使用量の上限は、３０重量部がよく、１５重量部が好ましい、３０重量部を越えると、上記カチオン性高分子分散剤［３］によって形成される皮膜の機械的強度が実用に耐えないし、また、皮膜の紙、アルミニウム箔、フィルム等の基材に対する密着性が低下するおそれがある。
【００４５】
上記の均一に攪拌する方法として、ホモミキサーが用いられるが、このホモミキサーとしては、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機をあげることができる。これらの中でも、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用いることが特に好ましい。
【００４６】
上記多軸押出機を用いた均一撹拌方法の例を次に示す。まず、溶融した熱可塑性樹脂［１］及びアニオン系熱可塑性樹脂［２］、又はこれらと、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水とを混合し、これを上記多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練する。さらにこの多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水を加圧供給し、さらにスクリューで混練する。これにより、この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を、ダイから連続的に押出製造することができる。
【００４７】
この方法では、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水を複数回供給するが、使用される水の使用量の合計は、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の固形分濃度が、２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％となるように用いるのが好ましい。２０重量％未満だと、分散液を塗布した後の乾燥時に多くの熱量が必要となる傾向がある。一方、６５重量％を超えて濃度が高いと、分散液の安定性が低下して、凝集物が発生し易くなる傾向がある。
【００４８】
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を製造する際、上記アニオン系熱可塑性樹脂及びカチオン性高分子分散剤以外に、消泡剤、粘度調整剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、酸化防止剤等を配合してもよい。
【００４９】
このようにして製造された熱可塑性樹脂水性分散液中のアニオン系熱可塑性樹脂［２］粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下がよく、５μｍ以下が好ましい。１０μｍより大きいと、分散液の安定性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径の下限は、一般的に０．１μｍ程度である。過度に微細な粒子の調製は、困難を伴うことが多い。
【００５０】
また、上記熱可塑性樹脂水性分散液中のアニオン系熱可塑性樹脂［２］粒子は、粒径が３μｍ以下のものが１０重量％以上含まれるのがよく、２０重量％以上含まれるものが好ましい。
【００５１】
さらに、上記熱可塑性樹脂水性分散液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上がよく、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗布時に均一な皮膜を形成し難い傾向がある。一方、粘度の上限は、１００，０００ｍＰａ・ｓがよく、５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗布時の取り扱い性が悪化することがある。
【００５２】
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、用いられるアニオン系熱可塑性樹脂の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、粘着剤、エマルジョンの改質剤として利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５４】
＜評価方法＞
［粘性変化試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロピルアルコール２０ｇを添加して、２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温室に放置して、１日毎にポリ瓶を傾けて粘性の変化を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…７日経過したが、変化は見られなかった
×１…１日目で増粘した
×２…２日目で増粘した
【００５５】
［機械乳化安定性試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロピルアルコール２０ｇを添加して、２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、サンプル温度を２５℃に設定し、ホモジナイザー（（株）日音医理科器械製作所製）のジェネレーターをサンプル液内に漬し、２０００ｒｐｍの回転数で１０分間処理を実施した。処理後のサンプルの外観を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…変化は見られなかった
×…クリーム状になった
【００５６】
＜原材料＞
［（Ａ）成分］
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）社製、以下、「ＤＭＭＡ」と略する。
【００５７】
［（Ｂ）成分］
・ブチルメタクリレート…三菱レーヨン（株）社製、以下、「ＢＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レーヨン（株）社製、以下、「ＬＭＡ」と略する。
・エチルアクリレート…三菱化学（株）社製、以下、「ＥＡ」と略する。
・プロピレングリコールメタクリレート…日本油脂（株）社製：ブレンマーＰＰ−１０００、プロピレングリコール単位の繰り返し単位数＝５〜６、以下、「ＰＰ」と略する。
【００５８】
［熱可塑性樹脂［１］］
・エチレン・酢酸ビニル共重合体…三井・デュポンポリケミカル（株）製：ＥＶ２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％、融点７４℃、１９０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１５０ｇ／１０分、以下、「ＥＶＡ」と略する。
【００５９】
［アニオン系熱可塑性樹脂［２］］
（アニオン性基を有する樹脂）
・エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体…アルケマ社製：ボンダインＨＸ８２１０、以下、「ＨＸ８２１０」と略する。
【００６０】
（マイナス分極性基を有する樹脂）
・塩素化ポリプロピレン…東洋化成工業（株）製：ハードレン１３ＬＰ、塩素含量：２６重量％、以下、「ＣｌＰＰ」と略する。
【００６１】
［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下、「ＩＰＡ」と略する。
【００６２】
（実施例１）
［分散剤の製造］
ＤＭＭＡ６２．９ｇ（０．４０モル）、ＢＭＡ７１．０ｇ（０．５０モル）、ＬＭＡ２５．４ｇ（０．１０モル）、及びＩＰＡ２００ｇを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを開始剤とし、８０℃にて４時間重合した。
次いで、酢酸１９．２ｇ（０．３２モル）で中和した後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３５％の粘稠なアクリル系共重合体の部分中和物である分散剤の水溶液を得た（収率９７％）。
【００６３】
［水性分散液の製造］
ＥＶＡを８０重量部／時間、及び塩素化ポリプロピレンを２０重量部／時間の割合で、同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）池貝社製：ＰＣＭ４５φ、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーより連続的に供給した。
また、同押出機のベント部に設けた供給口より、上記分散剤の水溶液を２６．８重量部／時間（固形分としては８重量部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）１１０℃で連続的に押出し（スクリューの回転数２００ｒｐｍ）、乳白色の水性分散液を得た。
この水性分散液の平均粒径を顕微鏡から求めたところ、約０．９μｍであった。
また、この水性分散液１００部にＩＰＡ２０重量部を添加して、攪拌後、粘性変化試験及び機械安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
表１に示す条件に従い、それ以外は実施例１と同様にして、分散剤を製造し、水性分散液を製造した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カチオン性高分子分散剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンワックス、ロジン系誘導体、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性物質を、界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水に分散させた水分散液、いわゆるエマルジョンを製造する方法は知られている。
【０００３】
例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体のエマルジョンは、エチレン・酢酸ビニル共重合体を先ず加熱溶融し、次いで、アニオン系あるいは／及びノニオン系の界面活性剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加してホモミキサーにより乳化する事により得ることができる（特許文献１参照）。
【０００４】
また、石油樹脂のエマルジョンは、石油樹脂を溶融し、部分ケン化ポリビニルアルコールの水溶液を加圧ニーダー等により溶融混練し、温水を徐々に加えて転相乳化する方法が採用されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物、又はカチオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物を高分子分散剤として用い、エチレン・酢酸ビニル共重合体や低密度ポリエチレン等の熱可塑性物質のエマルジョンを製造する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６１０３５号公報
【特許文献２】特開昭５４−２００６５号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２７７５２号公報
【特許文献４】特開昭５８−１１８８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記のアニオン性基やカチオン性基を有するアクリル系共重合体の中和物を分散剤として用いて製造される樹脂水性分散液は、一般に基材へ塗布して使用されるが、作業性、生産性からアルコールなどの親水性有機溶媒と混合して使用される。しかし、アルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しておくと、粘度が上昇して基材へ塗布することが出来なくなったり、ロールコーターのような高剪断がかかる場合は、分散微粒子が凝集してクリーム状に変化して基材への塗布使用が不可能になったりする問題点があった。
【０００８】
そこで、この発明は、かかる問題点を解決し、アルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しても、粘度が保持され、かつ、ロールコーターのような高剪断がかかっても、エマルジョンが安定に保持されるような熱可塑性樹脂水性分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、アニオン系熱可塑性樹脂及びカチオン性高分子分散剤を用いることにより、安定な熱可塑性樹脂水性分散液を得ることができたというものである。すなわち、下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂［１］、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及び下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤［３］を含む熱可塑性樹脂水性分散液を用いることにより、上記課題を解決したのである。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化３】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【発明の効果】
【００１０】
所定の中和度を有する特定のカチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］とを併用するので、両者の間に適度な電荷的な結合が生じ、両者の親和性が高まる。このため、これを用いて得られる熱可塑性樹脂［１］のエマルジョンは安定性が向上し、水性分散液にアルコールなどの親水性有機溶媒を混合させて放置しても、分散状態を維持することができ、かつ、ロールコーターのような高剪断がかかっても、ブツやダマ等の凝集物の生成を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂［１］（下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く。）、アニオン系熱可塑性樹脂［２］、及びカチオン性高分子分散剤［３］を含有する水性分散液であり、具体的には、アニオン系熱可塑性樹脂［２］と、カチオン性高分子分散剤［３］とによって、熱可塑性樹脂［１］（上記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く。）を水に分散させてなる水性分散液である。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂［１］は、水に分散される対象の樹脂であり、アニオン系熱可塑性樹脂［２］に相当しないものであれば、特に限定されない（以下、単に「熱可塑性樹脂［１］」と記載した場合、アニオン系熱可塑性樹脂［２］に相当する熱可塑性樹脂を除いたものを意味することとする。）。このような熱可塑性樹脂［１］の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のエラストマー樹脂、ロジン等が挙げられる。
【００１３】
上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］とは、アニオン性基又はマイナス分極性基を含有する熱可塑性樹脂をいう。
【００１４】
上記アニオン性基含有熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基を含有する熱可塑性樹脂があげられる。このようなアニオン性基含有熱可塑性樹脂としては、α，β−不飽和カルボン酸を含む単量体群を共重合させた共重合体や、カルボキシル基を残存させたポリエステル樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を無水マレイン酸等で変性した変性熱可塑性樹脂等があげられる。
【００１５】
上記α，β−不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル等があげられる。
【００１６】
上記マイナス分極性基含有熱可塑性樹脂としては、電気陰性度の高いハロゲン原子が炭素原子と結合した場合のように、ハロゲン原子の誘起効果により、ハロゲン原子がマイナス分極するような塩素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリプロピレン等が挙げられる。ハロゲンとしては、上記のように塩素、臭素が好ましい。また、酸素原子がマイナス分極するようなアミンオキサイド基を含有する熱可塑性樹脂であってもよい。この例としては、アミンオキサイド基を与える３級アミノ基を有する単量体（＝前駆体）を他の単量体と共重合させ、次いで得られた共重合体の３級アミノ基をオキサイド化したものが挙げられる。３級アミノ基をアミンオキサイド基に転換するには、共重合体にオキサイド化剤（過酸化水素、過酸化アンモニウム、過酸化ナトリウム、過酢酸、メタクロロ安息香酸、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、オゾン等）を反応させたものを用いることができる。ただし、カルボニル基程度の分極率では、本願発明において使用されるマイナス分極性基の範疇としない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等をあげることができる。
【００１７】
上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］の軟化点又は融点は、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。軟化点又は融点が２００℃を越えると、不定形で粒子径の大きな水性分散液となり静置安定性が悪くなる傾向があった。また、塗料、コーティング剤や接着剤として使用する場合、高温処理を行わなくてはならないので経済的でない。一方、軟化点又は融点の下限は、２０℃がよく、３０℃が好ましい。２０℃より低いと、エマルジョンの長期安定性は不十分になることがある。なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２０６にある測定方法で測定できる。融点は、ＤＳＣ等で測定可能である。
【００１８】
さらに、熱可塑性樹脂の熱可塑化温度としてメルトフローインデックス（ＪＩＳ Ｋ−６７６０、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃）が用いられる。このメルトフローインデックスは、３ｇ／１０分以上が好ましく、５ｇ／１０分以上がより好ましく、１０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。３ｇ／１０分より小さいと、熱可塑性樹脂の可塑性が悪いため、水性分散液として製造することが困難となりやすい。一方、メルトフローインデックスの上限は、６００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましく、４００ｇ／１０分がさらに好ましい。６００ｇ／１０分より大きいと、樹脂の分子量が低すぎて、塗布した後の塗膜の強度が十分でない可能性がある。
【００１９】
上記カチオン性高分子分散剤［３］は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、下記の所定の割合で混合した単量体群を、共重合することにより得られる共重合体を、所定の中和度に中和した分散剤である。
【００２０】
上記（Ａ）成分とは、下記式（１）で示される単量体をいう。
【００２１】
【化４】
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
【００２３】
なお、上記（Ａ）成分の一部、すなわち、モル比で（１）／（２）＝９０／１０〜５０／５０となる範囲で、下記式（２）で示される単量体により、（Ａ）成分を置き換えてもよい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記（Ａ）成分の具体例としては、上記式（１）で示される単量体として、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。また、上記式（２）で示される単量体として、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等があげられる。
【００２６】
上記（Ｂ）成分としては、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルがあげられる。このα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルなどが挙げられ、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、メタクリル酸メチルあるいは、アルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエテスル、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等を主成分とするものが好ましく、（Ｂ）成分中のこれらの割合が５０重量％以上であるものが熱可塑性物質に対する親和性がよく、かつ分散剤としての親水性と親油性のバランスがとれ、乳化力の高い利点を有するので特に好ましい。
【００２７】
ところで、この発明にかかるカチオン性高分子分散剤［３］の溶融粘度を低下せしめ、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の低温接着性、透明性を付与する効果を与えるために、上記（Ｂ）成分のアルキルエステル部分が、ポリアルキレングリコールエステルのような非イオン系官能基を有してもよい。その際、このポリアルキレングリコールエステル基重量が、上記（Ｂ）成分全体に対して２０重量％を超えない方が好ましい。
【００２８】
このα，β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルの具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中で、分散剤の耐水性、親油性−親水性のバランスのとりやすさの点から、ポリアルキレングリコール部分の分子量が２５０以上のメタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。
【００２９】
ところで、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する単量体群として、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の単量体の他に、必要に応じて酢酸ビニル、スチレン、ビニルエーテル等の重合性単量体を使用することができる。
【００３０】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との単量体の混合比は、モル比（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０がよく、２５〜６０／７５〜４０が好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０モル％より少ないと、得られる共重合体の中和物の親水性が弱くなる傾向があり、一方、８０モル％より多いと、中和物の親水性が強すぎて安定なポリマー水性分散液を製造することが困難となる傾向がある。
【００３１】
また、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する単量体群に含まれる上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。７０モル％より少ないと、分散安定性が低下することがある。
【００３２】
次に、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する共重合体の重合方法について説明する。
まず、上記カチオン性高分子分散剤［３］を構成する共重合体を構成する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む各単量体を上記の条件の混合比で混合し、単量体混合液を得る。次いで、親水性溶媒の存在下、重合開始剤を加え、所定温度で所定時間、重合反応させることにより、目的の共重合体を製造することができる。
【００３３】
上記親水性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ等があげられる。また、上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３４】
上記の方法で製造される共重合体の重量平均分子量は、１，０００以上がよく、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。１，０００より小さいと、分散安定性が不十分となる傾向がある。一方、上記共重合体の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００がよく、５００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましい。１，０００，０００より大きいと、分散剤を溶解した際の溶解粘度が過度に高くなり、取り扱い性が悪化する傾向がある。
【００３５】
上記重合温度としては、０〜１８０℃がよく、４０〜１２０℃が好ましい。また、上記重合時間としては、０．５〜２０時間がよく、２〜１０時間が好ましい。
【００３６】
上記の重合方法で得られる共重合体は、中和剤によって中和されてカチオン化されるが、その中和度は、５０モル％以上であることが必要で、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。中和度が５０モル％未満だと、共重合体の水に対する溶解性が悪くなり、得られるカチオン性高分子分散剤［３］の親水性が低下するため、分散効果が不十分となる傾向がある。このため、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の粒子径が大きくなり、樹脂層と水層の分離が起こりやすくなり、好ましくない。
【００３７】
一方、中和度の上限は、８５モル％が必要であり、８０モル％が好ましい。８５モル％を超えると、得られるカチオン性高分子分散剤［３］のカチオン性が低下するため、アニオン系熱可塑性樹脂［２］のアニオン性基又はマイナス分極性基との親和性が不十分となり、カチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］との親和安定性が低下する傾向がある。このため、カチオン性高分子分散剤［３］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］を用いて熱可塑性樹脂［１］を水中に分散させた分散液にアルコール等の親水性有機溶媒を混合させて放置しておくと、粘度が上昇したり、高剪断がかかるような条件下では、分散粒子が凝集してクリーム状に変化するおそれがある。
【００３８】
上記中和剤としては、塩基性化合物が用いられ、この塩基化合物の例としては、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリンなどが挙げられる。上記アルキルアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等が挙げられ、また、アルカノールアミン類としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。中でも、アンモニア、炭素数１〜４の低級アルキルアミン等の低沸点化合物がより好ましい。これらを用いると、得られた水性分散液が乾燥して皮膜を形成する際、これら塩基性化合物が分散剤から遊離し易いため、皮膜中に取り込まれた分散剤の疎水性が増加し、皮膜の耐水性が向上する傾向がある。
【００３９】
上記共重合体の中和反応は、共重合体と塩基性化合物とを、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。
【００４０】
ところで、上記の中和度を達成する方法としては、上記の共重合後に中和反応を行う場合の他、予め、（Ａ）成分を上記塩基性化合物で中和しておき、これと（Ｂ）成分とを共重合させる方法も採用することができる。
【００４１】
上記カチオン性高分子分散剤［３］及びアニオン系熱可塑性樹脂［２］を用いることにより、熱可塑性樹脂［１］を水に分散させることができ、安定な熱可塑性樹脂水性分散液を得ることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法としては、上記カチオン性高分子分散剤［３］を水に溶解又は分散させ、ここに溶融した上記アニオン系熱可塑性樹脂［２］、分散すべき熱可塑性樹脂［１］を添加し、ホモミキサー等により均一に攪拌する方法があげられる。
【００４３】
上記カチオン性高分子分散剤［３］を用いて熱可塑性樹脂を水中に分散させる場合におけるカチオン性高分子分散剤［３］の使用量は、水に対する濃度として、３〜４０重量％が好ましい。３重量％より少ないと、分散粒子径が大きくなり、分散安定性が悪化する傾向がある。一方、４０重量％より多いと、使用量の増加に見合う効果の増大が得られないため、経済的でない。
【００４４】
また、上記カチオン性高分子分散剤［３］の使用量は、上記熱可塑性樹脂［１］とアニオン系熱可塑性樹脂［２］の合計量１００重量部に対して、固形分換算で、２重量部以上が好ましく、３重量以上がより好ましい。２重量部未満では、安定した水性分散液を製造することが困難となるおそれがある。一方、使用量の上限は、３０重量部がよく、１５重量部が好ましい、３０重量部を越えると、上記カチオン性高分子分散剤［３］によって形成される皮膜の機械的強度が実用に耐えないし、また、皮膜の紙、アルミニウム箔、フィルム等の基材に対する密着性が低下するおそれがある。
【００４５】
上記の均一に攪拌する方法として、ホモミキサーが用いられるが、このホモミキサーとしては、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機をあげることができる。これらの中でも、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用いることが特に好ましい。
【００４６】
上記多軸押出機を用いた均一撹拌方法の例を次に示す。まず、溶融した熱可塑性樹脂［１］及びアニオン系熱可塑性樹脂［２］、又はこれらと、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水とを混合し、これを上記多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練する。さらにこの多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口より、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水を加圧供給し、さらにスクリューで混練する。これにより、この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を、ダイから連続的に押出製造することができる。
【００４７】
この方法では、上記カチオン性高分子分散剤［３］を含有する水を複数回供給するが、使用される水の使用量の合計は、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の固形分濃度が、２０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％となるように用いるのが好ましい。２０重量％未満だと、分散液を塗布した後の乾燥時に多くの熱量が必要となる傾向がある。一方、６５重量％を超えて濃度が高いと、分散液の安定性が低下して、凝集物が発生し易くなる傾向がある。
【００４８】
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液を製造する際、上記アニオン系熱可塑性樹脂及びカチオン性高分子分散剤以外に、消泡剤、粘度調整剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、酸化防止剤等を配合してもよい。
【００４９】
このようにして製造された熱可塑性樹脂水性分散液中のアニオン系熱可塑性樹脂［２］粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下がよく、５μｍ以下が好ましい。１０μｍより大きいと、分散液の安定性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径の下限は、一般的に０．１μｍ程度である。過度に微細な粒子の調製は、困難を伴うことが多い。
【００５０】
また、上記熱可塑性樹脂水性分散液中のアニオン系熱可塑性樹脂［２］粒子は、粒径が３μｍ以下のものが１０重量％以上含まれるのがよく、２０重量％以上含まれるものが好ましい。
【００５１】
さらに、上記熱可塑性樹脂水性分散液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上がよく、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、塗布時に均一な皮膜を形成し難い傾向がある。一方、粘度の上限は、１００，０００ｍＰａ・ｓがよく、５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１００，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗布時の取り扱い性が悪化することがある。
【００５２】
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、用いられるアニオン系熱可塑性樹脂の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、粘着剤、エマルジョンの改質剤として利用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５４】
＜評価方法＞
［粘性変化試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロピルアルコール２０ｇを添加して、２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温室に放置して、１日毎にポリ瓶を傾けて粘性の変化を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…７日経過したが、変化は見られなかった
×１…１日目で増粘した
×２…２日目で増粘した
【００５５】
［機械乳化安定性試験］
２５０ｍｌのポリ瓶に、測定対象の水性分散液１００ｇ、及びイソプロピルアルコール２０ｇを添加して、２．５ｃｍのマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。その後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、サンプル温度を２５℃に設定し、ホモジナイザー（（株）日音医理科器械製作所製）のジェネレーターをサンプル液内に漬し、２０００ｒｐｍの回転数で１０分間処理を実施した。処理後のサンプルの外観を観察した。その結果を、下記の基準で評価した。
○…変化は見られなかった
×…クリーム状になった
【００５６】
＜原材料＞
［（Ａ）成分］
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）社製、以下、「ＤＭＭＡ」と略する。
【００５７】
［（Ｂ）成分］
・ブチルメタクリレート…三菱レーヨン（株）社製、以下、「ＢＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レーヨン（株）社製、以下、「ＬＭＡ」と略する。
・エチルアクリレート…三菱化学（株）社製、以下、「ＥＡ」と略する。
・プロピレングリコールメタクリレート…日本油脂（株）社製：ブレンマーＰＰ−１０００、プロピレングリコール単位の繰り返し単位数＝５〜６、以下、「ＰＰ」と略する。
【００５８】
［熱可塑性樹脂［１］］
・エチレン・酢酸ビニル共重合体…三井・デュポンポリケミカル（株）製：ＥＶ２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％、融点７４℃、１９０℃におけるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が１５０ｇ／１０分、以下、「ＥＶＡ」と略する。
【００５９】
［アニオン系熱可塑性樹脂［２］］
（アニオン性基を有する樹脂）
・エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体…アルケマ社製：ボンダインＨＸ８２１０、以下、「ＨＸ８２１０」と略する。
【００６０】
（マイナス分極性基を有する樹脂）
・塩素化ポリプロピレン…東洋化成工業（株）製：ハードレン１３ＬＰ、塩素含量：２６重量％、以下、「ＣｌＰＰ」と略する。
【００６１】
［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下、「ＩＰＡ」と略する。
【００６２】
（実施例１）
［分散剤の製造］
ＤＭＭＡ６２．９ｇ（０．４０モル）、ＢＭＡ７１．０ｇ（０．５０モル）、ＬＭＡ２５．４ｇ（０．１０モル）、及びＩＰＡ２００ｇを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した５００ｍｌの４ツ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを開始剤とし、８０℃にて４時間重合した。
次いで、酢酸１９．２ｇ（０．３２モル）で中和した後、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３５％の粘稠なアクリル系共重合体の部分中和物である分散剤の水溶液を得た（収率９７％）。
【００６３】
［水性分散液の製造］
ＥＶＡを８０重量部／時間、及び塩素化ポリプロピレンを２０重量部／時間の割合で、同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（（株）池貝社製：ＰＣＭ４５φ、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーより連続的に供給した。
また、同押出機のベント部に設けた供給口より、上記分散剤の水溶液を２６．８重量部／時間（固形分としては８重量部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度（シリンダー温度、以下同じ）１１０℃で連続的に押出し（スクリューの回転数２００ｒｐｍ）、乳白色の水性分散液を得た。
この水性分散液の平均粒径を顕微鏡から求めたところ、約０．９μｍであった。
また、この水性分散液１００部にＩＰＡ２０重量部を添加して、攪拌後、粘性変化試験及び機械安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
表１に示す条件に従い、それ以外は実施例１と同様にして、分散剤を製造し、水性分散液を製造した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［１］〜［３］の各成分を含む熱可塑性樹脂水性分散液。
［１］下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂。
［２］アニオン系熱可塑性樹脂。
［３］カチオン性高分子分散剤。
上記［３］成分は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％である。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【請求項２】
下記の［２］成分及び［３］成分を用いて、下記の［１］成分を水に分散させる熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法。
［１］下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂。
［２］アニオン系熱可塑性樹脂。
［３］下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化２】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【請求項３】
ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機を用いる請求項２に記載の熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項１】
下記の［１］〜［３］の各成分を含む熱可塑性樹脂水性分散液。
［１］下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂。
［２］アニオン系熱可塑性樹脂。
［３］カチオン性高分子分散剤。
上記［３］成分は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％である。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【請求項２】
下記の［２］成分及び［３］成分を用いて、下記の［１］成分を水に分散させる熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法。
［１］下記［２］成分に相当する熱可塑性樹脂を除く熱可塑性樹脂。
［２］アニオン系熱可塑性樹脂。
［３］下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０〜８０／９０〜２０のモル比で混合した単量体を、共重合することにより得られる共重合体からなり、この共重合体の中和度が５０〜８５モル％であるカチオン性高分子分散剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で示される単量体。
【化２】
（上記式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ置換アルキレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示すと共に、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なってもよく、Ａは酸素原子又は、ＮＨ基を示す。）
（Ｂ）成分：
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル。
【請求項３】
ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、及びバンバリーミキサーから選ばれる混練機を用いる請求項２に記載の熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３２６９１３（Ｐ２００７−３２６９１３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５７６０６（Ｐ２００６−１５７６０６）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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