カチオン電着塗料組成物およびそれを用いる二次タレ防止方法
【課題】カチオン電着塗装における二次タレ性を防止する方法の提供。
【解決手段】ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物、それを用いた二次タレ防止方法および被塗物の水洗の効率を上げる方法。
【解決手段】ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物、それを用いた二次タレ防止方法および被塗物の水洗の効率を上げる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物およびそれを用いた焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法および被塗物の水洗効率を上げる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
自動車車体の被塗物は、通常複数の鋼板が組合されて構成され、鋼板と鋼板の継目には狭い隙間が形成されている。電着塗装は、理想的には、このような隙間部分でもそれぞれの面に均一な塗膜が形成され、電着塗装工程の後の水洗工程で不用な塗料は除去され、焼付工程において焼付硬化されて均一な硬化塗膜が形成される。しかしながら、焼付硬化時に、上述の鋼板と鋼板の隙間から塗料が漏れ出し、塗料の二次タレと呼ばれる現象が発生することがある。勿論この二次タレが発生したまま、硬化すると、その部分に均一な塗膜が形成されず、塗膜欠陥となる。二次タレは、上述のごとき被塗物の隙間に侵入した塗料が水洗工程で除去されずに、焼付硬化時に漏れ出す現象と考えられ、種々の防止策が提案されている。しかしながら、それらこれまでに提案されている手段は、主として機械的あるいは構造的な解決策である。
【０００４】
たとえば、特開平５−９３２９９号公報（特許文献１）および特開平５−９３２９８号公報（特許文献２）などには、電着塗膜の二次タレ防止装置が開示されており、これらは電着塗装後の被塗物の細い隙間に侵入した塗料を、超音波振動やその他の物理的手段を用いて隙間から流出させて、二次タレを防止する方法をとっている。
【０００５】
特開２００３−１３８４００号公報（特許文献３）には、本願と同一出願人による、二次タレ防止方法が提案されており、被塗物の隙間に存在するアルカリ液が二次タレを引き起こすという考えから、隙間にアルカリ液が入らない方法を提案している。
【０００６】
カチオン電着塗料自体の成分を検討して、二次タレ性を防止する点についてはこれまでなされていない。
【特許文献１】特開平５−９３２９９号公報
【特許文献２】特開平５−９３２９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次タレ性の生じるメカニズムを解明した上で、その解決をカチオン電着塗料組成物の成分を検討することにより行なった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
上記ｐＨ緩衝剤がホウ酸、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコール、バニリン、アセチルアセトンおよびそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択されるのが好ましい。
【００１０】
さらに、ｐＨ緩衝剤がホウ酸、レゾルシノールまたはアセチルアセトンである。
【００１１】
またさらに、ｐＨ緩衝剤は塗料に対し０．００１〜１０重量％の量で包含する。
【００１２】
本発明は、また、被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、水洗した後焼付硬化するカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、焼付硬化前に水洗をする場合であって、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、被塗物の水洗効率を上げる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
電着塗装においては、陰極部（すなわち、被塗物）部分では電着塗膜の形成と同時に、水の電気分解も起こっている。水の電気分解は以下の式：
【数１】
にしたがって進行する。被塗物の継目などの間隙部というのは塗料の撹拌が行き届かずに発生した水酸イオンが拡散されない状態で残る。その結果、過剰になった水酸イオン（ＯＨ−）により、電着塗料中のカチオン性樹脂が異常析出してブリッジングが形成される。ブリッジングが形成されると、水洗時に内部に溜まった塗料が水に置換されずに、その部分に残存し、加熱硬化時に二次タレとして漏れ出すことになる。ブリッジング現象は、後述する比較例１の写真（図３）に見られるように、隙間内に両方の金属面から塗料が積み重なってつながったような状態になっていることをいう。
【００１５】
本発明では、このブリッジング現象の原因となる水酸化物イオン（ＯＨ−）を所定範囲のｐＫａ値を持つ物質（ｐＨ緩衝剤）を配合することにより、塗料の他の特性に影響を与えることなく、塗料撹拌の行き届かない場所での水酸化物イオンの過剰残存を防ぎ、ブリッジングを抑制することにより、二次タレを防止するのである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１７】
ｐＨ緩衝剤
本発明では、ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤をカチオン電着塗料中に配合する。ここで、ｐＫａとは、２０℃における酸解離定数の対数（１０を底にする）の負値を表す。ｐＫａは好ましくは１４以下であり、より好ましくは９〜１１の範囲である。ｐＫａ６．０以上のｐＨ緩衝剤は具体的には、ホウ酸、フェノール系化合物（たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコールまたはバニリン）、エノール系化合物（たとえば、アセチルアセトン）などが挙げられる。これらのｐＨ緩衝剤の中で、好ましくはホウ酸、フェノール、レゾシルシノールまたはアセチルアセトンである。最も好ましくはホウ酸である。
【００１８】
ｐＨ緩衝剤は、カチオン電着塗料中に塗料に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％の量で含有する。０．００１重量％より少ないと、ｐＨ緩衝剤の効果が発現されなく、二次タレ性がよくならない。１０重量％を越えるとｐＨ緩衝効果が飽和して、無意味となる。
【００１９】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３５】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３８】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３９】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４０】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４１】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４２】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４３】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４４】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４５】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４６】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４７】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４８】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４９】
本発明のｐＨ緩衝剤は、電着塗料組成物に直接添加しても良いが、前述の樹脂や顔料ペーストに予め配合した形で電着塗料組成物中に導入しても良い。
【００５０】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５１】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５２】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【００５３】
本発明では、電着塗料中にｐＨ緩衝剤を０．００１〜１０重量％の量で配合して焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法を提供する。
【００５４】
また本発明では、カチオン電着塗装をした後被塗物を水洗するのであるが、カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対し０．００１〜１０重量％の量で配合すれば、水洗の効率が上がり、二次タレが防止することができる。水洗の効率が上がるのは、ブリッジングという塗膜沈着を防止するからである。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５６】
電着塗装試験片の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理することにより、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板２枚を図１に示すようにスペーサを挟んで重ね合わせて固定して、所定のクリアランスを有する試験片を作成した。試験片のクリアランスは、０．１ｍｍとなるように調整した。
【００５７】
製造例１
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを撹拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５８】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）を得た。
【００５９】
製造例２
硬化剤（Ｂ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。
【００６０】
そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤（Ｂ）を得た。
【００６１】
製造例３
メインエマルション（Ｃ）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３３部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
【００６２】
その後、固形分が４１．９質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルション（Ｃ）を調製した。
【００６３】
製造例４
顔料分散ペースト（Ｄ）
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００６４】
顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト（Ｄ）（固形分５２．０質量％）を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１
製造例３で得られたメインエマルション（Ｃ）９７９．５部、製造例４で得られた顔料分散ペースト（Ｄ）２８４．０部、イオン交換水１２３６．５部を混合することで、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００６７】
４Ｌステンレスビーカに、上記カチオン電着塗料組成物を入れた。この塗料にホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）を水に溶解して、カチオン電着塗料組成物の固形分で０．０３％になるように配合した。作成した試験片をクリアランスとなる部分がすべてつかるように浸漬し、液温３０℃で３０秒間２００ボルトとなるように昇温し、１５０秒間２００ボルトを保持して電圧を印加して、電着塗膜を形成した。この電着塗膜を形成した試験片を水洗した後、１６０℃で１０分間加熱硬化した。
【００６８】
試験を行った電着塗料のｐＨおよび電気伝導度、さらには得られた塗膜の塗料性能としてブリッジングと二次タレ性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６９】
実施例２〜６
ｐＨ緩衝剤としてホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）あるいはレゾルシノール（ｐＫａ＝９．３０）、またはアセチルアセトン（ｐＫａ＝８．８０）を表２および表３に示す配合量で配合して、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２および表３に示す。実施例３のブリッジングの状態を写真に撮り、図２として提出する。
【００７０】
比較例１
ｐＨ緩衝剤を配合せずに実施例１を行なった。塗料特性と塗膜性能を同様に評価した。結果を表３に示す。ブリッジングの状態を写真に撮り、図３として提出する。
【００７１】
ブリッジング性の評価
電着塗装後に焼付け前に、図１の試験片の２枚の塗板の間隙部の閉塞状態を顕微鏡にて目視で観察する。評価は次の通り行った。
○…間隙部の閉塞率２０％以下
△…間隙部の閉塞率２０〜５０％
×…間隙部の閉塞率５０％以上
【００７２】
二次タレ性の評価
焼付け後の試験片（図１）の間隙部からタレ流れた塗料跡の量およびワキ状態を目視で観察する。評価は次の通り行った。
○…タレ筋、ワキ跡なし。
△…タレ筋１〜２本、ワキ跡なし。
×…タレ筋３本以上、ワキ跡有り。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
上記試験結果から明らかなように、本発明のｐＨ緩衝剤を配合しない例（比較例１）では、ブリッジングおよび二次タレ性両方とも非常に悪い結果が得られている。一方、ｐＨ緩衝剤を配合した例（実施例）では、すべての場合に非常に優れたブリッジング性と二次タレ性が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例および比較例で用いた試験片の模式的説明図。
【図２】実施例３のブリッジングの状態を撮影した写真。
【図３】比較例１のブリッジングの状態を撮影した写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物およびそれを用いた焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法および被塗物の水洗効率を上げる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
自動車車体の被塗物は、通常複数の鋼板が組合されて構成され、鋼板と鋼板の継目には狭い隙間が形成されている。電着塗装は、理想的には、このような隙間部分でもそれぞれの面に均一な塗膜が形成され、電着塗装工程の後の水洗工程で不用な塗料は除去され、焼付工程において焼付硬化されて均一な硬化塗膜が形成される。しかしながら、焼付硬化時に、上述の鋼板と鋼板の隙間から塗料が漏れ出し、塗料の二次タレと呼ばれる現象が発生することがある。勿論この二次タレが発生したまま、硬化すると、その部分に均一な塗膜が形成されず、塗膜欠陥となる。二次タレは、上述のごとき被塗物の隙間に侵入した塗料が水洗工程で除去されずに、焼付硬化時に漏れ出す現象と考えられ、種々の防止策が提案されている。しかしながら、それらこれまでに提案されている手段は、主として機械的あるいは構造的な解決策である。
【０００４】
たとえば、特開平５−９３２９９号公報（特許文献１）および特開平５−９３２９８号公報（特許文献２）などには、電着塗膜の二次タレ防止装置が開示されており、これらは電着塗装後の被塗物の細い隙間に侵入した塗料を、超音波振動やその他の物理的手段を用いて隙間から流出させて、二次タレを防止する方法をとっている。
【０００５】
特開２００３−１３８４００号公報（特許文献３）には、本願と同一出願人による、二次タレ防止方法が提案されており、被塗物の隙間に存在するアルカリ液が二次タレを引き起こすという考えから、隙間にアルカリ液が入らない方法を提案している。
【０００６】
カチオン電着塗料自体の成分を検討して、二次タレ性を防止する点についてはこれまでなされていない。
【特許文献１】特開平５−９３２９９号公報
【特許文献２】特開平５−９３２９８号公報
【特許文献３】特開２００３−１３８４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二次タレ性の生じるメカニズムを解明した上で、その解決をカチオン電着塗料組成物の成分を検討することにより行なった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
上記ｐＨ緩衝剤がホウ酸、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコール、バニリン、アセチルアセトンおよびそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択されるのが好ましい。
【００１０】
さらに、ｐＨ緩衝剤がホウ酸、レゾルシノールまたはアセチルアセトンである。
【００１１】
またさらに、ｐＨ緩衝剤は塗料に対し０．００１〜１０重量％の量で包含する。
【００１２】
本発明は、また、被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、水洗した後焼付硬化するカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、焼付硬化前に水洗をする場合であって、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、被塗物の水洗効率を上げる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
電着塗装においては、陰極部（すなわち、被塗物）部分では電着塗膜の形成と同時に、水の電気分解も起こっている。水の電気分解は以下の式：
【数１】
にしたがって進行する。被塗物の継目などの間隙部というのは塗料の撹拌が行き届かずに発生した水酸イオンが拡散されない状態で残る。その結果、過剰になった水酸イオン（ＯＨ−）により、電着塗料中のカチオン性樹脂が異常析出してブリッジングが形成される。ブリッジングが形成されると、水洗時に内部に溜まった塗料が水に置換されずに、その部分に残存し、加熱硬化時に二次タレとして漏れ出すことになる。ブリッジング現象は、後述する比較例１の写真（図３）に見られるように、隙間内に両方の金属面から塗料が積み重なってつながったような状態になっていることをいう。
【００１５】
本発明では、このブリッジング現象の原因となる水酸化物イオン（ＯＨ−）を所定範囲のｐＫａ値を持つ物質（ｐＨ緩衝剤）を配合することにより、塗料の他の特性に影響を与えることなく、塗料撹拌の行き届かない場所での水酸化物イオンの過剰残存を防ぎ、ブリッジングを抑制することにより、二次タレを防止するのである。
【発明の実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基本的成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。
【００１７】
ｐＨ緩衝剤
本発明では、ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤をカチオン電着塗料中に配合する。ここで、ｐＫａとは、２０℃における酸解離定数の対数（１０を底にする）の負値を表す。ｐＫａは好ましくは１４以下であり、より好ましくは９〜１１の範囲である。ｐＫａ６．０以上のｐＨ緩衝剤は具体的には、ホウ酸、フェノール系化合物（たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコールまたはバニリン）、エノール系化合物（たとえば、アセチルアセトン）などが挙げられる。これらのｐＨ緩衝剤の中で、好ましくはホウ酸、フェノール、レゾシルシノールまたはアセチルアセトンである。最も好ましくはホウ酸である。
【００１８】
ｐＨ緩衝剤は、カチオン電着塗料中に塗料に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％の量で含有する。０．００１重量％より少ないと、ｐＨ緩衝剤の効果が発現されなく、二次タレ性がよくならない。１０重量％を越えるとｐＨ緩衝効果が飽和して、無意味となる。
【００１９】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２０】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２２】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２３】
【化１】
【００２４】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２７】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３５】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３７】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３８】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００３９】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４０】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４１】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４２】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４３】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４４】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４５】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４６】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４７】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４８】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４９】
本発明のｐＨ緩衝剤は、電着塗料組成物に直接添加しても良いが、前述の樹脂や顔料ペーストに予め配合した形で電着塗料組成物中に導入しても良い。
【００５０】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５１】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１ボルト〜数百ボルトの範囲であってよい。電流密度は通常約１０アンペア/ｍ２〜１６０アンペア/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５２】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【００５３】
本発明では、電着塗料中にｐＨ緩衝剤を０．００１〜１０重量％の量で配合して焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法を提供する。
【００５４】
また本発明では、カチオン電着塗装をした後被塗物を水洗するのであるが、カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対し０．００１〜１０重量％の量で配合すれば、水洗の効率が上がり、二次タレが防止することができる。水洗の効率が上がるのは、ブリッジングという塗膜沈着を防止するからである。
【実施例】
【００５５】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００５６】
電着塗装試験片の作成
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）をサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）で処理することにより、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板を得た。得られた冷延鋼板２枚を図１に示すようにスペーサを挟んで重ね合わせて固定して、所定のクリアランスを有する試験片を作成した。試験片のクリアランスは、０．１ｍｍとなるように調整した。
【００５７】
製造例１
水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．５部を加え、これらを撹拌しながらメタノール２１部を更に滴下した。反応は室温から始めたが、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートから滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５８】
このようにして得られたブロックポリイソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４部及びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９質量％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）を得た。
【００５９】
製造例２
硬化剤（Ｂ）
撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３部、メチルイソブチルケトン３３３部及びジブチル錫ジラウレート０．０１部を加えて７０℃まで昇温した。
【００６０】
そして内容物が均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、赤外線スペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して硬化剤（Ｂ）を得た。
【００６１】
製造例３
メインエマルション（Ｃ）
製造例１で得た水酸基を有するカチオン性樹脂（Ａ）６７部（固形分換算）、製造例２で調製した硬化剤（Ｂ）３３部（固形分換算）を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して２％とジブチル錫ジラウレートを固形分に対して２％添加した。ここへ酢酸を加え、中和率５０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて固形分が３７．０質量％となるまで希釈した。
【００６２】
その後、固形分が４１．９質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、メインエマルション（Ｃ）を調製した。
【００６３】
製造例４
顔料分散ペースト（Ｄ）
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂に２−エチルヘキサノールのハーフブロック化イソホロンジイソシアネートを反応させ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール及びジメチロールプロピオン酸で３級スルホニウム化して３級スルホニウム化率７０．６質量％、樹脂固形分６０質量％の顔料分散用樹脂ワニスを調製した。
【００６４】
顔料分散用樹脂ワニスを５０．０部、イオン交換水１００．０部及び下記表１の粒状混合物１００．０部をサンドグラインドミルで分散し、これをさらに粒度が５μｍ以下になるまで粉砕して顔料分散ペースト（Ｄ）（固形分５２．０質量％）を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
実施例１
製造例３で得られたメインエマルション（Ｃ）９７９．５部、製造例４で得られた顔料分散ペースト（Ｄ）２８４．０部、イオン交換水１２３６．５部を混合することで、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００６７】
４Ｌステンレスビーカに、上記カチオン電着塗料組成物を入れた。この塗料にホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）を水に溶解して、カチオン電着塗料組成物の固形分で０．０３％になるように配合した。作成した試験片をクリアランスとなる部分がすべてつかるように浸漬し、液温３０℃で３０秒間２００ボルトとなるように昇温し、１５０秒間２００ボルトを保持して電圧を印加して、電着塗膜を形成した。この電着塗膜を形成した試験片を水洗した後、１６０℃で１０分間加熱硬化した。
【００６８】
試験を行った電着塗料のｐＨおよび電気伝導度、さらには得られた塗膜の塗料性能としてブリッジングと二次タレ性を評価した。結果を表２および表３に示す。
【００６９】
実施例２〜６
ｐＨ緩衝剤としてホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）あるいはレゾルシノール（ｐＫａ＝９．３０）、またはアセチルアセトン（ｐＫａ＝８．８０）を表２および表３に示す配合量で配合して、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表２および表３に示す。実施例３のブリッジングの状態を写真に撮り、図２として提出する。
【００７０】
比較例１
ｐＨ緩衝剤を配合せずに実施例１を行なった。塗料特性と塗膜性能を同様に評価した。結果を表３に示す。ブリッジングの状態を写真に撮り、図３として提出する。
【００７１】
ブリッジング性の評価
電着塗装後に焼付け前に、図１の試験片の２枚の塗板の間隙部の閉塞状態を顕微鏡にて目視で観察する。評価は次の通り行った。
○…間隙部の閉塞率２０％以下
△…間隙部の閉塞率２０〜５０％
×…間隙部の閉塞率５０％以上
【００７２】
二次タレ性の評価
焼付け後の試験片（図１）の間隙部からタレ流れた塗料跡の量およびワキ状態を目視で観察する。評価は次の通り行った。
○…タレ筋、ワキ跡なし。
△…タレ筋１〜２本、ワキ跡なし。
×…タレ筋３本以上、ワキ跡有り。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
上記試験結果から明らかなように、本発明のｐＨ緩衝剤を配合しない例（比較例１）では、ブリッジングおよび二次タレ性両方とも非常に悪い結果が得られている。一方、ｐＨ緩衝剤を配合した例（実施例）では、すべての場合に非常に優れたブリッジング性と二次タレ性が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例および比較例で用いた試験片の模式的説明図。
【図２】実施例３のブリッジングの状態を撮影した写真。
【図３】比較例１のブリッジングの状態を撮影した写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤がホウ酸、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコール、バニリン、アセチルアセトンおよびそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤がホウ酸、レゾルシノールまたはアセチルアセトンである請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝剤が塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で含む請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、水洗した後焼付硬化するカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法。
【請求項６】
被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、焼付硬化前に水洗をする場合であって、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、被塗物の水洗効率を上げる方法。
【請求項１】
ｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ｐＨ緩衝剤がホウ酸、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、サリチルアルコール、バニリン、アセチルアセトンおよびそれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝剤がホウ酸、レゾルシノールまたはアセチルアセトンである請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝剤が塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で含む請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、水洗した後焼付硬化するカチオン電着塗装方法において、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、焼付硬化時に生じる二次タレを防止する方法。
【請求項６】
被塗物をカチオン電着塗料中で電着塗装し、焼付硬化前に水洗をする場合であって、該カチオン電着塗料中にｐＫａ６以上のｐＨ緩衝剤を塗料に対して０．００１〜１０重量％の量で配合することにより、被塗物の水洗効率を上げる方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２４６６０８（Ｐ２００７−２４６６０８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６９３０９（Ｐ２００６−６９３０９）
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１４日（２００６．３．１４）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]