カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子
【課題】優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供する。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供する。
【解決手段】分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれの方法も操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、従来の微粒子スペーサに代わって、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
このようなカラムスペーサを形成した基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、通常、カラムスペーサの上に更に液晶の配向を規制するための配向膜を形成した後、該配向膜にラビング処理を施す必要がある。
しかしながら、従来のカラムスペーサは、露光時の光硬化反応やポストベーク時の熱反応の条件によっては、ラビング処理時に表面が削られてしまうことがあり、カラムスペーサの高さにバラツキが生じてセルギャップが不均一となり、製造する液晶表示素子の表示品質の低下を招くことがあった。
【０００６】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方へ流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００７】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるにもかかわらず、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、これまでに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのない耐ラビング性を有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得るために、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有させることを検討してきた。このような化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、従来のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に比べて耐ラビング性に優れるものであったが、充分な耐ラビング性とは言えず、ラビング処理によって削られることがあった。このような問題に対し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数を高くすることにより、耐ラビング性をより高くすることも検討したが、官能数が高くなるにつれてウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量も高くなる。分子量が高くなると、現像工程で用いるアルカリ現像液に対する溶解性が低くなるため、このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対してアルカリ現像を行うと、アルカリ現像液の濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させるという新たな問題が生じた。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、一定以上の官能数の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物に特定の官能基、及び、特定の構造を付与することにより、優れた現像性、柔軟性、及び、高い圧縮回復特性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのないカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する（以下、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物ともいう）。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、ラビング処理により削られることのない耐ラビング性に優れるカラムスペーサを得ることができる。なお、本明細書において、「ラビング処理により削られない」とは、ラビング処理後の基板でカラムスペーサ上にラビング跡やクラックが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（測定倍率：３０００倍〜８０００倍）により観察されないことを意味する。
【００１２】
この理由としては明確ではないが、以下のとおりであると考えられる。
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物と強固な架橋体を作り、分子自体が靭性を有していることから、ラビング処理に対する耐性があると考えられる。従って、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、液晶表示素子の製造におけるラビング処理により削られることがなく、セルギャップのバラツキが発生することがない。
【００１３】
また、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物が分子内にカルボキシル基を有することにより、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができ、従来のように現像工程でのアルカリ現像液の濁りが生じることによる異物不良等の問題を低減させることができる。
【００１４】
更に、後述するように、上記分子内にカルボキシル基を有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物が、分子内にカプロラクトン構造を有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制することが可能となる。
【００１５】
加えて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対して上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の他に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサを、更に優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとすることが可能となる。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。更に、プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の下限は２である。官能数が１以下であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの強度が不充分となり、ラビング処理時に形成したカラムスペーサ表面に削れが生じる。上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の好ましい下限は４である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の上限は特に限定されないが、好ましい上限は２０、より好ましい上限は１５である。
【００１７】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価としては特に限定されないが、好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液の濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、カラムスペーサの形状に異常が発生したり、パターンが消失したりすることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価のより好ましい下限は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は１０万である。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が５００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液に濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの解像度が低下することがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００１９】
通常、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、アルカリ現像におけるアルカリ現像液に対する可溶性を示すアルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、各種添加剤を用いる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を上記アルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、各種添加剤のいずれの役割としても用いることができる。
すなわち、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、アルカリ現像におけるアルカリ現像液に対する可溶性を示すアルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、光反応開始剤等の各種添加剤を用いる場合や、モノマー成分と光反応開始剤等の各種添加剤を用いる場合等に使用することができる。
ただし、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をアルカリ可溶性高分子化合物として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は３０００〜１０万程度であることが好ましく、後述するカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は１０００〜５０００程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、後述するアルカリ可溶性高分子化合物を併用することが好ましい。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を添加剤として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は３０００〜１万程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、後述するアルカリ可溶性高分子化合物と、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
【００２０】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される骨格を有する分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物や、下記一般式（４）で表される分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ａ１はポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｘはジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ａ２はカルボキシル基含有ジオール化合物から２個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを取り去った残基を示し、Ｂはエポキシ基含有不飽和化合物からエポキシ基を取り去った残基を示し、Ｒ’はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、ｍは１〜５０の自然数である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ａ３は１官能以上かつヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｂ’はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ｘは分子内にカルボキシル基を含む若しくは分子内にカルボキシル基を含まない、ポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し（ただし、分子内にカルボキシル基を含むポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を１つ以上含む）、ｎは自然数である。
【００２７】
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、以下の方法によっても製造することができる。
【００２８】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によって得ることができる。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物とポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によっても得ることができる。
【００２９】
なかでも、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させて得られる化合物であることが好ましく、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と、ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させ、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、ポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させて得られる化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを通常１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｅ３）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させて得ることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）としては、分子量が５００以下のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲を外れると、反応溶媒への溶解性が低下して上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応性が低下することがある。
上記分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）としては特に限定されず、具体的には、例えば、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。なかでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が好適に用いられる。
【００３２】
上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、分子量が３００以下のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲を外れると、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）との反応性が低下することがある。
上記分子量が３００以下のジイソシアネート化合物（Ｅ２）としては特に限定されず、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートの水添加体等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３３】
上記化合物（Ｅ３）にエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させる前に、ポリオール又はポリオールとジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて分子鎖を延長させてもよい。
【００３４】
上記ポリオールとしては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量がこの範囲から外れると、カラムスペーサの柔軟性が低下することがある。上記ポリオールのより好ましい分子量は５００〜１００００であり、更に好ましい分子量は５００〜４０００である。
上記ポリオールとしては特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール系ジオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。更には、１，６−ヘキサンジオール等の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られたウレタン系ジオールも挙げられる。
【００３５】
上記エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好適に用いられる。
【００３６】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を調製するには、まず、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて化合物（Ｅ３）を得る。この反応は公知の反応手段を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶媒中で溶媒の沸点以下（好ましくは６０〜８０℃）の温度で反応させればよい。また、上述したように、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応モル比を１：２程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加することができ、後述するポリオールの付加又はエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物の付加が効率よく行われる。
【００３７】
次いで、必要に応じて化合物（Ｅ３）に上記ポリオールを添加し、上記溶媒の沸点以下の温度で反応させる。この時反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加するのが有利である。触媒は上記ポリオールに対して０．０１〜０．１重量％程度使用し、６０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させる。上記化合物（Ｅ３）と上記ポリオールとの反応モル比はβ：β−１（βは２以上の整数）程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加できるが、反応モル比によっては、その後必要に応じて更にジイソシアネート化合物（Ｅ２）を反応させると後述するエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）の付加が効率よく行われる。
【００３８】
更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）を系に仕込み反応させ、残存ジイソシアネート基含有率が０．１〜０．５重量％程度になった時点で反応を終了させることで本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイルフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアＯＸＥ０２」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記光反応開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化が不充分となり、現像によるパターンを得ることが困難となることがある。上記光反応開始剤の含有量が５０重量部を超えると、現像時の残滓が著しくなることがある。上記光反応開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と、特に水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４２】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、アミン系反応助剤、ホスフィン系反応助剤、スルホン酸系反応助剤等が挙げられる。
上記アミン系反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
上記ホスフィン系反応助剤としては特に限定されず、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記スルホン酸系反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等が挙げられる。
これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上述したように、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を上記アルカリ可溶性高分子化合物（実施態様２）、モノマー成分（実施態様１）のいずれの役割としても用いることができるが、以下には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として用いる実施態様１について詳述する。
【００４４】
実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は１０００〜５０００程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００〜５０００であると、充分な耐ラビング性を確保することができ、また現像残りが生じにくい。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は４５００である。
【００４５】
また、実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上述したように、モノマー成分として上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の他に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、変性多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）を併用することが好ましい。
【００４６】
上述したように、このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として併用した実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、得られるカラムスペーサが、更に優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなる。このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制することが可能となる。
【００４７】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物がカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの変性多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度としては特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１ｍｏｌに対して好ましい下限は０．５ｎｍｏｌ、好ましい上限は５ｎｍｏｌである。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が０．５ｎｍｏｌ未満であると、実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が５ｎｍｏｌを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度のより好ましい下限は１ｎｍｏｌ、より好ましい上限は３ｎｍｏｌである。
【００４９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【００５１】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１ｍｏｌに対して好ましい下限は０．５ｎｍｏｌ、好ましい上限は１５ｎｍｏｌである。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が０．５ｎｍｏｌ未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が１５ｎｍｏｌを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度のより好ましい下限は３ｎｍｏｌ、より好ましい上限は１０ｎｍｏｌである。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が１０重量％未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性及び高い圧縮回復特性が損なわれる場合がある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が８０重量％を超えると、ラビング処理よってカラムスペーサが削られることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物及び上記光反応開始剤以外に、アルカリ可溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
上記アルカリ可溶性高分子化合物は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特開平１１−３２３０５７号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。
更に、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特開平１０−３１９５９２号公報、特開平１１−１３３６００号公報、特開２０００−１７１８０４号公報、特開２００３−０２１８３９号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００５７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００５８】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族置換マレイミド、アルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
上記芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記芳香族置換マレイミドとしては特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルキル置換マレイミドとしては特に限定されず、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等が挙げられる。
【００５９】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的でヒドロキシル基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記ヒドロキシル基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内にヒドロキシル基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比が１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比が４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００６１】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００６２】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等が挙げられる。
上記セロソルブ類としては特に限定されず、例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
上記カルビトール類としては特に限定されず、例えば、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルや、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
上記ケトン類としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記極性を有する有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００６３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。
【００６４】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位とヒドロキシル基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記ヒドロキシル基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ１−１）が好適である。
【００６５】
上記重合体（Ａ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記アルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、上記アルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００６６】
上記重合体（Ａ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、ヒドロキシル基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、ヒドロキシル基を有する構成単位の仕込み量を１４ｍｏｌ％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、上記アルカリ可溶性高分子化合物にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００６７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量としては特に限定されないが、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の好ましい上限が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、上記アルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記アルカリ可溶性高分子化合物の物性を低下させる。
【００６８】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、上記アルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００６９】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記一般式（５）で表される構成単位が好ましい。
【００７０】
【化５】
【００７１】
上記一般式（５）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又はメチル基である。
【００７２】
上記一般式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
上記ヒドロキシル基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記一般式（６）で表される構成単位が好ましい。
【００７４】
【化６】
【００７５】
上記一般式（６）中、Ｒは上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００７６】
また、上記一般式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
上記重合体（Ａ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する一般式（６）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００７８】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（７）で表される構成単位が好ましい。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（７）中、Ｒは、上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【００８２】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記一般式（８）で表される構成単位が好ましい。
【００８３】
【化８】
【００８４】
上記一般式（８）中、Ｒは、上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００８６】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記ヒドロキシル基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００８７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（９）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記一般式（９）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、一般式（９）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００９０】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する一般式（６）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する一般式（７）等の構成単位、エステル基を有する一般式（８）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００９１】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００９２】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）、非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）、有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）、過酸化水素等が挙げられる。
上記ニトリル系アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
上記非ニトリル系アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００９３】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。
上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化炭化水素類分子量調節剤、メルカプタン類分子量調節剤、キサントゲン類分子量調節剤、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等が挙げられる。
上記メルカプタン類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等が挙げられる。
上記キサントゲン類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。
【００９４】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記一般式（５）〜（８）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００９５】
上記一般式（５）〜（８）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という）の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００９７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記一般式（５）の構成単位とは、下記一般式（１０）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体におけるヒドロキシル基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記一般式（６）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記一般式（１１）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する上記一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する上記一般式（６）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された上記一般式（１０）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する上記一般式（６）の構成単位にラジカル重合性基が導入された上記一般式（１１）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【０１０１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が２０重量部、好ましい上限は４００重量部である。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が２０重量部未満であると、上記アルカリ可溶性高分子化合物を添加することにより得られる効果が不充分となり、現像工程でパターンが流れてしまうことがある。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が４００重量部を超えると、現像残りを生じることがある。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【０１０２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１０３】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがある。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量が５０重量％を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【０１０６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するため、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって、表面が削られることのない耐ラビング性を有するカラムスペーサを製造することができる。
【０１０９】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【０１１０】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがある。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な弾性変形が充分に得られなかったりすることがある。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数のより好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１１１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮したときの回復率の好ましい下限が６０％である。２５℃における１５％圧縮したときの回復率が６０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。
【０１１２】
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。
【０１１３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した各種樹脂や添加剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１１４】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
【０１１５】
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法が挙げられる。
【０１１６】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
【０１１７】
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１１８】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するため、現像性が良好であり、また、製造されるカラムスペーサが耐ラビング性に優れ、更に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が圧縮変形からの高い回復性を有するため、所定のパターンを形成した際にほとんど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
【０１１９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１２０】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明によれば、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのないカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２３】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＡ）の作製）
撹拌器、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した１０Ｌ反応容器に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート８４０ｇ（４ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量２０００）２０００ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（分子量３２４）３２４ｇ（１ｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０４８ｇ（２ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート５ｇを一括に仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させ、カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタンアクリレート化合物（サンプルＡ）を得た。サンプルＡの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４４００、官能数は１０であった。
【０１２４】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＢ〜Ｈ）の作製）
表１に示したように各成分の量を調整したこと以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＢ〜Ｈを作製した。サンプルＢ〜Ｈの酸価、重量平均分子量及び官能数は表１に示した。
【０１２５】
（カルボキシル基を有さない多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の調製）
日本化薬社製「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」（重量平均分子量７０００、官能数１０）を用いた。
【０１２６】
（カプロラクトン構造を有さないカルボキシル基含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＩ〜Ｋ）の作製）
表１に示したように各成分の量を調整したこと以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＩ〜Ｋを作製した。サンプルＩ〜Ｋの酸価、重量平均分子量及び官能数は表１に示した。
【０１２７】
（多官能（メタ）アクリレート化合物の作製）
カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１ｍｏｌにε−カプロラクトン８ｍｏｌを反応させ、更にアクリル酸３ｍｏｌをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、カルボン酸付加カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ）を得た。
【０１２８】
（アルカリ可溶性高分子化合物の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５ｍｏｌ）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１ｍｏｌ）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１ｍｏｌ）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７重量部（０．００８ｍｏｌ）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）を７．６重量部（モノマー混合物１００重量部に対し４．５重量部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０ｍｏｌ、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性高分子化合物を得た。得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００、固形分酸価９０であった。
【０１２９】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
（１）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の作製
表２及び表３に示した比率になるように各成分の量を調整し、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表２及び表３における各略称は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：多官能ウレタンアクリレート（カルボキシル基なし、重量平均分子量７０００、官能数１０）（日本化薬社製）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１７Ｂ−６０ＰＸ：ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学社製）
【０１３０】
（２）カラムスペーサの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍＩＴＯガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、６μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、カラムスペーサを作製した。得られたカラムスペーサは、底面積が１００μｍ２、高さ３μｍであった。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１〜１４、及び、比較例１〜５で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びカラムスペーサについて以下の評価を行った。結果を表２及び表３に示した。
なお、比較例４は現像性が悪くパターンが形成できないため、密着性、耐ラビング性、及び、圧縮特性の評価が行えなかった。
【０１３２】
（現像液白濁性評価）
現像を行った後の現像液を採取し、白濁度の目視観察と動的光散乱光度計（インターナショナル・ビジネス社製、ＮＩＣＯＭＰ−３８０ＺＬＳ）で粒度測定を行い、以下の基準により評価した。
○：目視評価にて透明、平均粒子径１００μｍ未満
△：目視評価にてわずかに白濁、平均粒子径５００μｍ未満
×：目視評価にて白濁、平均粒子径５００μｍ以上
【０１３３】
（密着性評価）
光学顕微鏡によりパターンの消失がないかを観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンの消失は見られなかった。
×：スペーサパターンの消失が見られた。
【０１３４】
（現像性評価）
光学顕微鏡により現像残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンが良好、現像残渣がない状態
×：現像残渣が確認できる、又は、現像残りが生じている状態
【０１３５】
（耐ラビング性評価）
コットンラビング布がセットされたラビング処理機（川口湖精密社製、ＳＰ−３６０）で、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件でカラムスペーサが形成された基板をラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った基板を、ＳＥＭ（６０００倍）による表面削れ観察を行い、以下の基準により評価した。
○：表面削れが全くなかった。
×：削れが確認された。
【０１３６】
（圧縮特性評価（弾性係数と回復率の測定））
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、下記式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に関する。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれの方法も操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、従来の微粒子スペーサに代わって、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
このようなカラムスペーサを形成した基板を用いて液晶表示素子を製造する場合、通常、カラムスペーサの上に更に液晶の配向を規制するための配向膜を形成した後、該配向膜にラビング処理を施す必要がある。
しかしながら、従来のカラムスペーサは、露光時の光硬化反応やポストベーク時の熱反応の条件によっては、ラビング処理時に表面が削られてしまうことがあり、カラムスペーサの高さにバラツキが生じてセルギャップが不均一となり、製造する液晶表示素子の表示品質の低下を招くことがあった。
【０００６】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方へ流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００７】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるにもかかわらず、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１５９７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、これまでに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのない耐ラビング性を有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得るために、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有させることを検討してきた。このような化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、従来のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に比べて耐ラビング性に優れるものであったが、充分な耐ラビング性とは言えず、ラビング処理によって削られることがあった。このような問題に対し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数を高くすることにより、耐ラビング性をより高くすることも検討したが、官能数が高くなるにつれてウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量も高くなる。分子量が高くなると、現像工程で用いるアルカリ現像液に対する溶解性が低くなるため、このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対してアルカリ現像を行うと、アルカリ現像液の濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させるという新たな問題が生じた。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討の結果、一定以上の官能数の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物に特定の官能基、及び、特定の構造を付与することにより、優れた現像性、柔軟性、及び、高い圧縮回復特性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのないカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する（以下、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物ともいう）。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、ラビング処理により削られることのない耐ラビング性に優れるカラムスペーサを得ることができる。なお、本明細書において、「ラビング処理により削られない」とは、ラビング処理後の基板でカラムスペーサ上にラビング跡やクラックが走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（測定倍率：３０００倍〜８０００倍）により観察されないことを意味する。
【００１２】
この理由としては明確ではないが、以下のとおりであると考えられる。
２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物と強固な架橋体を作り、分子自体が靭性を有していることから、ラビング処理に対する耐性があると考えられる。従って、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いて製造したカラムスペーサは、液晶表示素子の製造におけるラビング処理により削られることがなく、セルギャップのバラツキが発生することがない。
【００１３】
また、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物が分子内にカルボキシル基を有することにより、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができ、従来のように現像工程でのアルカリ現像液の濁りが生じることによる異物不良等の問題を低減させることができる。
【００１４】
更に、後述するように、上記分子内にカルボキシル基を有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物が、分子内にカプロラクトン構造を有することにより、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制することが可能となる。
【００１５】
加えて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に対して上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の他に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサを、更に優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとすることが可能となる。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。更に、プロピレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、プロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【００１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の下限は２である。官能数が１以下であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの強度が不充分となり、ラビング処理時に形成したカラムスペーサ表面に削れが生じる。上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の好ましい下限は４である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の官能数の上限は特に限定されないが、好ましい上限は２０、より好ましい上限は１５である。
【００１７】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価としては特に限定されないが、好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液の濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、カラムスペーサの形状に異常が発生したり、パターンが消失したりすることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価のより好ましい下限は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は１０万である。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が５００未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する際のアルカリ現像液に濁りが生じ、異物不良等の問題となることがあり、現像性を低下させることがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０万を超えると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサの解像度が低下することがある。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００１９】
通常、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、アルカリ現像におけるアルカリ現像液に対する可溶性を示すアルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、各種添加剤を用いる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を上記アルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、各種添加剤のいずれの役割としても用いることができる。
すなわち、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、アルカリ現像におけるアルカリ現像液に対する可溶性を示すアルカリ可溶性高分子化合物、モノマー成分、光反応開始剤等の各種添加剤を用いる場合や、モノマー成分と光反応開始剤等の各種添加剤を用いる場合等に使用することができる。
ただし、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をアルカリ可溶性高分子化合物として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は３０００〜１０万程度であることが好ましく、後述するカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することが好ましい。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は１０００〜５０００程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、後述するアルカリ可溶性高分子化合物を併用することが好ましい。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を添加剤として用いる場合には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は３０００〜１万程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、後述するアルカリ可溶性高分子化合物と、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
【００２０】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される骨格を有する分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物や、下記一般式（４）で表される分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
Ａ１はポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｘはジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ａ２はカルボキシル基含有ジオール化合物から２個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを取り去った残基を示し、Ｂはエポキシ基含有不飽和化合物からエポキシ基を取り去った残基を示し、Ｒ’はヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、ｍは１〜５０の自然数である。
【００２５】
【化４】
【００２６】
Ａ３は１官能以上かつヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物からヒドロキシル基を取り去った残基を示し、Ｂ’はジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り去った残基を示し、Ｘは分子内にカルボキシル基を含む若しくは分子内にカルボキシル基を含まない、ポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を示し（ただし、分子内にカルボキシル基を含むポリカプロラクトンジオール化合物から２個のヒドロキシル基を取り去った残基を１つ以上含む）、ｎは自然数である。
【００２７】
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、以下の方法によっても製造することができる。
【００２８】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によって得ることができる。
また、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物とポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させる方法、又は、上記化合物を一括混合し反応させる方法によっても得ることができる。
【００２９】
なかでも、カルボキシル基と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物と、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させ、更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、カプロラクトン構造と２以上のヒドロキシル基とを有する化合物とを付加させて得られる化合物であることが好ましく、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と、ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させ、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物と、ポリカプロラクトンジオール化合物とを付加させて得られる化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを通常１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｅ３）に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させて得ることができる。
【００３１】
上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）としては、分子量が５００以下のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲を外れると、反応溶媒への溶解性が低下して上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応性が低下することがある。
上記分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）としては特に限定されず、具体的には、例えば、酒石酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられる。なかでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が好適に用いられる。
【００３２】
上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、分子量が３００以下のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲を外れると、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）との反応性が低下することがある。
上記分子量が３００以下のジイソシアネート化合物（Ｅ２）としては特に限定されず、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートの水添加体等が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３３】
上記化合物（Ｅ３）にエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）と、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）とを付加させる前に、ポリオール又はポリオールとジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて分子鎖を延長させてもよい。
【００３４】
上記ポリオールとしては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量がこの範囲から外れると、カラムスペーサの柔軟性が低下することがある。上記ポリオールのより好ましい分子量は５００〜１００００であり、更に好ましい分子量は５００〜４０００である。
上記ポリオールとしては特に限定されず、具体的には、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アルキレンオキサイド変性ビスフェノール系ジオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。更には、１，６−ヘキサンジオール等の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られたウレタン系ジオールも挙げられる。
【００３５】
上記エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好適に用いられる。
【００３６】
上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を調製するには、まず、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）と上記ジイソシアネート化合物（Ｅ２）とを反応させて化合物（Ｅ３）を得る。この反応は公知の反応手段を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶媒中で溶媒の沸点以下（好ましくは６０〜８０℃）の温度で反応させればよい。また、上述したように、上記カルボキシル基含有ジオール化合物（Ｅ１）とジイソシアネート化合物（Ｅ２）との反応モル比を１：２程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加することができ、後述するポリオールの付加又はエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物の付加が効率よく行われる。
【００３７】
次いで、必要に応じて化合物（Ｅ３）に上記ポリオールを添加し、上記溶媒の沸点以下の温度で反応させる。この時反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加するのが有利である。触媒は上記ポリオールに対して０．０１〜０．１重量％程度使用し、６０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させる。上記化合物（Ｅ３）と上記ポリオールとの反応モル比はβ：β−１（βは２以上の整数）程度にすることにより両末端にイソシアネートを付加できるが、反応モル比によっては、その後必要に応じて更にジイソシアネート化合物（Ｅ２）を反応させると後述するエチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）の付加が効率よく行われる。
【００３８】
更に、エチレン性不飽和基含有ヒドロキシ化合物（Ｅ４）、及び、ポリカプロラクトンジオール化合物（Ｅ５）を系に仕込み反応させ、残存ジイソシアネート基含有率が０．１〜０．５重量％程度になった時点で反応を終了させることで本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェニルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイルフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアＯＸＥ０２」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記光反応開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化が不充分となり、現像によるパターンを得ることが困難となることがある。上記光反応開始剤の含有量が５０重量部を超えると、現像時の残滓が著しくなることがある。上記光反応開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
【００４１】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と、特に水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４２】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、アミン系反応助剤、ホスフィン系反応助剤、スルホン酸系反応助剤等が挙げられる。
上記アミン系反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
上記ホスフィン系反応助剤としては特に限定されず、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記スルホン酸系反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等が挙げられる。
これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上述したように、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を上記アルカリ可溶性高分子化合物（実施態様２）、モノマー成分（実施態様１）のいずれの役割としても用いることができるが、以下には、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として用いる実施態様１について詳述する。
【００４４】
実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は１０００〜５０００程度であることが好ましく、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量が１０００〜５０００であると、充分な耐ラビング性を確保することができ、また現像残りが生じにくい。上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は４５００である。
【００４５】
また、実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物においては、上述したように、モノマー成分として上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物の他に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、変性多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）を併用することが好ましい。
【００４６】
上述したように、このような変性多官能（メタ）アクリレート化合物をモノマー成分として併用した実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、得られるカラムスペーサが、更に優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなる。このようなカラムスペーサを用いて製造した液晶表示素子は、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制することが可能となる。
【００４７】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物がカプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物等が挙げられる。なかでも、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性した化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。
これらの変性多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度としては特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１ｍｏｌに対して好ましい下限は０．５ｎｍｏｌ、好ましい上限は５ｎｍｏｌである。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が０．５ｎｍｏｌ未満であると、実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度が５ｎｍｏｌを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性の変性度のより好ましい下限は１ｎｍｏｌ、より好ましい上限は３ｎｍｏｌである。
【００４９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５０】
また、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物が、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した化合物等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートにカルボキシル基を付加させた化合物を、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好ましい。
【００５１】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては特に限定されないが、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１ｍｏｌに対して好ましい下限は０．５ｎｍｏｌ、好ましい上限は１５ｎｍｏｌである。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が０．５ｎｍｏｌ未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがある。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度が１５ｎｍｏｌを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。上記多官能（メタ）アクリレート化合物のエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度のより好ましい下限は３ｎｍｏｌ、より好ましい上限は１０ｎｍｏｌである。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
実施態様１のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が１０重量％未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性及び高い圧縮回復特性が損なわれる場合がある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が８０重量％を超えると、ラビング処理よってカラムスペーサが削られることがある。上記変性多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００５４】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物及び上記光反応開始剤以外に、アルカリ可溶性高分子化合物を含有することが好ましい。
【００５５】
上記アルカリ可溶性高分子化合物は、レジスト現像として一般的な、アルカリ現像においてアルカリ現像液に溶解性を有するものである。上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、分子鎖中にカルボン酸、ジカルボン酸無水物、又は、カルボン酸塩を含有することで、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液への溶解性を有する高分子化合物が好ましい。
このようなアルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特開平１１−３２３０５７号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。
更に、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特開平１０−３１９５９２号公報、特開平１１−１３３６００号公報、特開２０００−１７１８０４号公報、特開２００３−０２１８３９号公報に記載されているものを用いることもできる。
【００５７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００５８】
また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族置換マレイミド、アルキル置換マレイミド等からなる成分を含有してもよい。
上記芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記芳香族置換マレイミドとしては特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルキル置換マレイミドとしては特に限定されず、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等が挙げられる。
【００５９】
更に、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的でヒドロキシル基を有する単官能不飽和化合物を含有してもよい。
上記ヒドロキシル基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内にヒドロキシル基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比が１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比が４０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００６１】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００６２】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
上記脂肪族アルコール類としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等が挙げられる。
上記セロソルブ類としては特に限定されず、例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
上記カルビトール類としては特に限定されず、例えば、カルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。
上記エステル類としては特に限定されず、例えば、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルや、テトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
上記ケトン類としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記極性を有する有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００６３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。
【００６４】
また、上記アルカリ可溶性高分子化合物としては、特に、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）が好適である。
側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体（Ａ１）としては、例えば、少なくとも酸性官能基を有する構成単位とヒドロキシル基を有する構成単位とからなる主鎖を有し、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記ヒドロキシル基の少なくとも一部にウレタン結合している重合体（Ａ１−１）が好適である。
【００６５】
上記重合体（Ａ１−１）は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量を当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０以上となるように調節することによって、ラジカル重合性基の側鎖を上記アルカリ可溶性高分子化合物中に高い比率で導入することが可能となり、上記アルカリ可溶性高分子化合物の感度を向上させることができる。また、酸性官能基を有する構成単位の含有量を適宜の割合に調節できるので、アルカリ可溶性（現像性）を自由に調節できる。
【００６６】
上記重合体（Ａ１−１）において、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節するとともに、ヒドロキシル基を有する構成単位の含有割合を、仕込み量で１４ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。イソシアネート基の上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．０以上に調節することによりイソシアネート基の導入率を高められ、同時に、ヒドロキシル基を有する構成単位の仕込み量を１４ｍｏｌ％以上とすることにより、イソシアネート基が反応する部分が増えるので、上記アルカリ可溶性高分子化合物にラジカル重合性基の側鎖を非常に多量に導入することが可能となり、特に高い感度が得られる。
【００６７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物の仕込み量としては特に限定されないが、イソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の好ましい上限が２．０である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０を超えると、上記アルカリ可溶性高分子化合物中に未反応のラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が多量に残ってしまい、上記アルカリ可溶性高分子化合物の物性を低下させる。
【００６８】
上記酸性官能基を有する構成単位は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合としては特に限定されず、上記アルカリ可溶性高分子化合物に要求されるアルカリ可溶性の程度により適宜調整される。上記酸性官能基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と酸性官能基とを有する化合物が挙げられる。
上記酸性官能基としては特に限定されず、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外であってもよい。
【００６９】
なかでも、上記酸性官能基を有する構成単位としては、下記一般式（５）で表される構成単位が好ましい。
【００７０】
【化５】
【００７１】
上記一般式（５）及び後述する他の式中に含まれるＲは、水素又はメチル基である。
【００７２】
上記一般式（５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
上記ヒドロキシル基を有する構成単位としては特に限定されないが、下記一般式（６）で表される構成単位が好ましい。
【００７４】
【化６】
【００７５】
上記一般式（６）中、Ｒは上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ１は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。上記Ｒ１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００７６】
また、上記一般式（６）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
上記重合体（Ａ１−１）の主鎖は、酸性官能基を有する一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する一般式（６）等の構成単位とを必須の共重合成分として含有するが、他の共重合成分を含んでいてもよい。例えば、上記重合体の主鎖には、芳香族炭素環を有する構成単位及び／又はエステル基を有する構成単位が含有されていてもよい。
【００７８】
上記芳香族炭素環を有する構成単位としては特に限定されず、例えば、下記一般式（７）で表される構成単位が好ましい。
【００７９】
【化７】
【００８０】
上記一般式（７）中、Ｒは、上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ２は芳香族炭素環を示す。このようなＲ２としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【００８２】
上記エステル基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物が挙げられ、下記一般式（８）で表される構成単位が好ましい。
【００８３】
【化８】
【００８４】
上記一般式（８）中、Ｒは、上記一般式（５）のＲと同じであり、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基を示す。このようなＲ３としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（８）の構成単位を導入するために使用される単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられる。
【００８６】
上記の各構成単位から構成される主鎖には、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物が該イソシアネート化合物のイソシアネート基を介して上記酸性官能基の少なくとも一部にアミド結合している及び／又は上記ヒドロキシル基の少なくとも一部にウレタン結合しており、ラジカル重合性基の側鎖が形成されている。
【００８７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（９）に示す（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好適である。
【００８８】
【化９】
【００８９】
上記一般式（９）中、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５は水素又はメチルを示す。また、一般式（９）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでも、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、上記２−メタクリロイルエチルイソシアネートの市販品としては、例えば、昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」等が挙げられる。
【００９０】
このような構成単位からなる上記重合体は、少なくとも酸性官能基を有する一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する一般式（６）等の構成単位からなり、更に必要に応じて、芳香族炭素環を有する一般式（７）等の構成単位、エステル基を有する一般式（８）等の構成単位、又は、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、次いでラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を反応させることで得ることができる。
【００９１】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、ヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００９２】
上記原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）、非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）、有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）、過酸化水素等が挙げられる。
上記ニトリル系アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
上記非ニトリル系アゾ化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００９３】
上記原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。
上記分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化炭化水素類分子量調節剤、メルカプタン類分子量調節剤、キサントゲン類分子量調節剤、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等が挙げられる。
上記メルカプタン類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等が挙げられる。
上記キサントゲン類分子量調節剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。
【００９４】
上記原料重合体は、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってよい。
ランダム共重合体を製造する場合には、例えば、上記一般式（５）〜（８）に示した各単量体、及び、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【００９５】
上記一般式（５）〜（８）の構成単位を有する原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」又は「Ｍｗ」という）の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５万であり、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル基価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９６】
上記原料重合休とラジカル重合性基含有イソシアネート化合物との反応は、ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、又は、少しずつ滴下することにより行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸ジブチル錫等が挙げられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００９７】
上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、上記原料重合体における酸性官能基に対してイソシアネートを介してアミド結合する。例えば、上記一般式（５）の構成単位とは、下記一般式（１０）で表されるような構成単位を形成する。
一方、上記ラジカル重合性基含有イソシアネート化合物は、原料重合体におけるヒドロキシル基に対しては、イソシアネートを介してウレタン結合する。例えば、上記一般式（６）の構成単位とは、付加反応してウレタン結合により結合し、下記一般式（１１）の構成単位で表されるような構成単位を形成する。
【００９８】
【化１０】
【００９９】
【化１１】
【０１００】
このようにして得られる重合体は、酸性官能基を有する上記一般式（５）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する上記一般式（６）等の構成単位と、酸性官能基を有する構成単位にラジカル重合性基が導入された上記一般式（１０）等の構成単位と、ヒドロキシル基を有する上記一般式（６）の構成単位にラジカル重合性基が導入された上記一般式（１１）等の構成単位とが、任意の順序に連結した分子構造を有している。
【０１０１】
上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して好ましい下限が２０重量部、好ましい上限は４００重量部である。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が２０重量部未満であると、上記アルカリ可溶性高分子化合物を添加することにより得られる効果が不充分となり、現像工程でパターンが流れてしまうことがある。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量が４００重量部を超えると、現像残りを生じることがある。上記アルカリ可溶性高分子化合物の添加量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【０１０２】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１０３】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがある。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量が５０重量％を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．０５重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【０１０６】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１０８】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するため、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理によって、表面が削られることのない耐ラビング性を有するカラムスペーサを製造することができる。
【０１０９】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
【０１１０】
このような本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサがセルギャップの保持が困難となることがある。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いた基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な弾性変形が充分に得られなかったりすることがある。２５℃における１５％圧縮時の弾性係数のより好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１１１】
また、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮したときの回復率の好ましい下限が６０％である。２５℃における１５％圧縮したときの回復率が６０％未満であると、得られた液晶表示素子の基板間におけるカラムスペーサが回復しようとする力が弱すぎて、充分な重力不良抑制効果が得られないことがある。
【０１１２】
なお、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。
【０１１３】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した各種樹脂や添加剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１１４】
次に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
【０１１５】
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法が挙げられる。
【０１１６】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
【０１１７】
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１１８】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを製造する。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物は、上記本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するため、現像性が良好であり、また、製造されるカラムスペーサが耐ラビング性に優れ、更に、本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の硬化物が圧縮変形からの高い回復性を有するため、所定のパターンを形成した際にほとんど残滓が生じることがなく、かつ、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。
【０１１９】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１２０】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１２１】
本発明によれば、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることのないカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２３】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＡ）の作製）
撹拌器、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した１０Ｌ反応容器に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート８４０ｇ（４ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（重量平均分子量２０００）２０００ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（分子量３２４）３２４ｇ（１ｍｏｌ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０４８ｇ（２ｍｏｌ）、ジブチルチンラウレート５ｇを一括に仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で５時間反応させ、カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタンアクリレート化合物（サンプルＡ）を得た。サンプルＡの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４４００、官能数は１０であった。
【０１２４】
（カルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＢ〜Ｈ）の作製）
表１に示したように各成分の量を調整したこと以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＢ〜Ｈを作製した。サンプルＢ〜Ｈの酸価、重量平均分子量及び官能数は表１に示した。
【０１２５】
（カルボキシル基を有さない多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の調製）
日本化薬社製「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」（重量平均分子量７０００、官能数１０）を用いた。
【０１２６】
（カプロラクトン構造を有さないカルボキシル基含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（サンプルＩ〜Ｋ）の作製）
表１に示したように各成分の量を調整したこと以外は、サンプルＡと同様にしてサンプルＩ〜Ｋを作製した。サンプルＩ〜Ｋの酸価、重量平均分子量及び官能数は表１に示した。
【０１２７】
（多官能（メタ）アクリレート化合物の作製）
カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１ｍｏｌにε−カプロラクトン８ｍｏｌを反応させ、更にアクリル酸３ｍｏｌをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷して、カルボン酸付加カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＳＡ−ＴＭＭ）を得た。
【０１２８】
（アルカリ可溶性高分子化合物の作製）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１４５重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次に、ベンジルメタクリレート３０重量部（０．１８５ｍｏｌ）、メタクリル酸２３．３重量部（０．２７１ｍｏｌ）、イソデシルメタクリレート３５重量部（０．１６１ｍｏｌ）及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−５１３Ｍ）１．７重量部（０．００８ｍｏｌ）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製、パーブチルＯ）を７．６重量部（モノマー混合物１００重量部に対し４．５重量部）を添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート１５．６重量部（０．１１０ｍｏｌ、カルボキシル基の４１％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９重量部及びハイドロキノン０．１４５重量部を、エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続けたところで反応を終了し、アルカリ可溶性高分子化合物を得た。得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０００、固形分酸価９０であった。
【０１２９】
（実施例１〜１４、比較例１〜５）
（１）カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物の作製
表２及び表３に示した比率になるように各成分の量を調整し、カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表２及び表３における各略称は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ−４０Ｈ：多官能ウレタンアクリレート（カルボキシル基なし、重量平均分子量７０００、官能数１０）（日本化薬社製）
Ｉ−９０７：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１７Ｂ−６０ＰＸ：ブロックイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（東邦化学社製）
【０１３０】
（２）カラムスペーサの作製
１５０ｍｍ×１５０ｍｍＩＴＯガラス基板上に、得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、６μｍ角のドットパターンマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液により８０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行い、カラムスペーサを作製した。得られたカラムスペーサは、底面積が１００μｍ２、高さ３μｍであった。
【０１３１】
＜評価＞
実施例１〜１４、及び、比較例１〜５で得られたカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、及びカラムスペーサについて以下の評価を行った。結果を表２及び表３に示した。
なお、比較例４は現像性が悪くパターンが形成できないため、密着性、耐ラビング性、及び、圧縮特性の評価が行えなかった。
【０１３２】
（現像液白濁性評価）
現像を行った後の現像液を採取し、白濁度の目視観察と動的光散乱光度計（インターナショナル・ビジネス社製、ＮＩＣＯＭＰ−３８０ＺＬＳ）で粒度測定を行い、以下の基準により評価した。
○：目視評価にて透明、平均粒子径１００μｍ未満
△：目視評価にてわずかに白濁、平均粒子径５００μｍ未満
×：目視評価にて白濁、平均粒子径５００μｍ以上
【０１３３】
（密着性評価）
光学顕微鏡によりパターンの消失がないかを観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンの消失は見られなかった。
×：スペーサパターンの消失が見られた。
【０１３４】
（現像性評価）
光学顕微鏡により現像残渣の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：スペーサパターンが良好、現像残渣がない状態
×：現像残渣が確認できる、又は、現像残りが生じている状態
【０１３５】
（耐ラビング性評価）
コットンラビング布がセットされたラビング処理機（川口湖精密社製、ＳＰ−３６０）で、ローラー回転数７８０ｒｐｍ（径８０ｍｍφ）、テーブルスピード６０ｍｍ／ｓｅｃ、押込み量０．７ｍｍの条件でカラムスペーサが形成された基板をラビング布目に順目方向で１回ラビング処理を行った基板を、ＳＥＭ（６０００倍）による表面削れ観察を行い、以下の基準により評価した。
○：表面削れが全くなかった。
×：削れが確認された。
【０１３６】
（圧縮特性評価（弾性係数と回復率の測定））
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、下記式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、優れた現像性を有するとともに、液晶表示素子の製造過程におけるラビング処理よって削られることがなく、更に、柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを形成することができるカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、該カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ、及び、液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有することを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
分子内にカルボキシル基とカプロラクトン構造とを有する２官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、光反応開始剤を含有することを特徴とするカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、又は、請求項５記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２４７３（Ｐ２０１０−２４７３Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５９１０８（Ｐ２００８−１５９１０８）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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