説明

カラーフィルター用インクジェットインク、当該インクジェットインクを用いたカラーフィルター及び当該カラーフィルターを用いた液晶表示装置

【課題】加熱工程による輝度低下を抑制することのできるカラーフィルター用インクジェットインク、当該インクジェットインクを用いたカラーフィルター及び当該カラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】熱硬化性成分、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤及び溶剤を含み、当該熱硬化性成分、当該顔料及び当該顔料分散剤の合計量に対して前記酸化防止剤を0.001〜20質量%含有することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、画素のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるカラーフィルター用インクジェットインク、当該インクジェットインクを用いたカラーフィルター、及び、当該カラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は主としてパーソナルコンピュータ用のモニターとして使用されてきたが、近年になって、パーソナルコンピュータ用のモニターとしてだけでなくテレビ用のモニターへの展開も急速に行われるようになってきており、コントラストを高くすることが重要な課題となっている。
一般にカラー液晶表示装置(101)は、図2に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1〜10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、着色層間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成された遮光層(ブラックマトリックス層)6と、各画素を形成するために複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色)を所定順序に配列した着色層7と、オーバーコート層8と、透明導電層9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール11を分散したり、又は、図3に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を、カラーフィルターの内面側であって遮光層6が形成されている位置と重なり合う領域に形成したりする。そして、各色に着色された着色層それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【0003】
現在、カラーフィルターの着色層は、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法で製造することが主流となっている。しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルターは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
【0004】
カラーフィルターの着色層に関する問題を解決すべく、例えば、特許文献1には、少なくともバインダー成分、顔料、及び、溶剤からなり、当該溶剤の配合比に特徴を有する、カラーフィルター用インクジェットインクに関する技術が記載されている。
【0005】
【特許文献1】特開2007−328062号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
カラーフィルターを作製する工程においては、樹脂を硬化させるため、焼成等の加熱工程を実施する必要がある。加熱工程は通常複数回行われるため、熱によって顔料及び硬化膜中の高分子成分などのインク材料が劣化し、輝度が低下するという問題点があった。特許文献1は、このような加熱工程による輝度低下の問題にはまったく触れていない。
【0007】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、加熱工程による輝度低下を抑制することのできるカラーフィルター用インクジェットインク、当該インクジェットインクを用いたカラーフィルター及び当該カラーフィルターを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、熱硬化性成分、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤及び溶剤を含み、当該熱硬化性成分、当該顔料及び当該顔料分散剤の合計量に対して前記酸化防止剤を0.001〜20質量%含有することを特徴とする。
【0009】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記酸化防止剤を適切な割合で有することにより、加熱工程により起こる劣化を抑制し、輝度の低下を低減させることができる。
【0010】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤を含有することが好ましい。
【0011】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、適切な分子量を有する前記1次酸化防止剤が、加熱工程により生じるラジカルを補足することにより、輝度の低下を低減させることができる。
【0012】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記1次酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【0013】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記フェノール系酸化防止剤分子が有するベンゼン環上の置換基を適切に選択することによって、加熱工程により生じるラジカルをより確実に補足することができる。
【0014】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記フェノール系酸化防止剤が、ベンゼン環上の2位、4位及び6位にそれぞれ置換基を有する化学構造を有するフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【0015】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記フェノール系酸化防止剤がより確実にラジカルを補足し、輝度の低下を低減させることができる。
【0016】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の2次酸化防止剤を含有することが好ましい。
【0017】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、適切な分子量を有する前記2次酸化防止剤が、加熱工程により生じる過酸化物を分解することにより、輝度の低下を低減させることができる。
【0018】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記2次酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及び/又は硫黄系酸化防止剤であることが好ましい。
【0019】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記2次酸化防止剤が、過酸化物によって酸化されやすいリン系酸化防止剤及び/又は硫黄系酸化防止剤であることによって、加熱工程により生じる過酸化物をより確実に分解することができる。
【0020】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記リン系酸化防止剤が、亜リン酸トリエステルであることが好ましい。
【0021】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記リン系酸化防止剤がより確実に過酸化物を分解することにより、輝度の低下を低減させることができる。
【0022】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記硫黄系酸化防止剤が、脂肪酸ジエステルを有するチオエーテルであることが好ましい。
【0023】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記硫黄系酸化防止剤がより確実に過酸化物を分解することにより、輝度の低下を低減させることができる。
【0024】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤の少なくとも一種、及び分子量2,500以下の2次酸化防止剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【0025】
このような構成のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記1次酸化防止剤及び前記2次酸化防止剤を併用することによって、加熱工程により生じるラジカルの補足と、過酸化物の分解を同時に行うことができ、輝度の低下をより低減させることができる。
【0026】
本発明のカラーフィルターは、基板の一面側に少なくとも着色層を設けたカラーフィルターであって、当該着色層は、上述したカラーフィルター用インクジェットインクを硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【0027】
このような構成のカラーフィルターは、上述したカラーフィルター用インクジェットインクを用いて形成されている着色層を備えることにより、カラーフィルターに必要な分光スペクトルを実現しながら、高いコントラストを実現することができる。
【0028】
本発明のカラーフィルターは、さらに、透明導電層及び/又はオーバーコート層を有することが好ましい。
【0029】
このような構成のカラーフィルターは、当該カラーフィルターにさらに液晶層を設けた際に、当該液晶層中の液晶を駆動させる効果、及び、着色層に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止する効果の少なくともいずれか一方を得ることができる。
【0030】
本発明の液晶表示装置は、上述したカラーフィルターと液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、前記酸化防止剤を適切な割合で有することにより、加熱工程により起こる酸化を抑制し、輝度の低下を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、熱硬化性成分、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤及び溶剤を含み、当該熱硬化性成分、当該顔料及び当該顔料分散剤の合計量に対して前記酸化防止剤を0.001〜20質量%含有することを特徴とする。
【0033】
(酸化防止剤)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクの大きな特徴の1つとして、酸化防止剤を含有することが挙げられる。
カラーフィルターを作製する工程における焼成等の加熱工程において、カラーフィルター内のインク材料が酸化を起こすことが、インク材料を劣化させ、ひいては、カラーフィルターの輝度向上を阻む大きな原因になると考えられた。
【0034】
インク材料の酸化のメカニズムの概要は、下記式(I)の通りに推測される。インク材料中の分子(下記式(I)中のR−H)は、酸素(O)及び光、熱などによって、R−O・、R−O−O・等のラジカルへと酸化される。当該ラジカルが、他の分子(R−H)と反応することにより、R・が生成する。R・は酸素によってR−O−O・へと変換され、さらに、他の分子(R−H)から水素ラジカルを奪って過酸化物R−O−O−Hと変換される。当該過酸化物は、光、熱等によってR−O・、R−O−O・等のラジカルへと変換される。このサイクル中において、R・、R−O・、R−O−O・等のラジカルが発生することにより、インク材料である顔料及び硬化膜中の高分子成分が劣化を起こし、黄変してしまうことから、カラーフィルターの輝度が低下する問題が生じていると考えられる。
【0035】
【化1】

【0036】
ラジカルが発生する機構は、上記式(I)に示されるように2通りある。1つはインク材料中の分子(R−H)が酸素(O)及び光、熱などによってラジカルへと変換される機構、もう1つは既に生成している過酸化物(R−O−O−H)が光、熱などによってラジカルへと変換される機構である。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、酸化防止剤を含有することによって、後述するラジカルの補足及び過酸化物の分解の少なくともいずれか一方を行うことにより、これら2つの機構のうち、少なくともいずれか1つの機構を阻害することができ、輝度の低下を低減させることを可能にする。
【0037】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、後述する熱硬化性成分、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して酸化防止剤を0.001〜20質量%含有することにより、上述した輝度の低下の低減の効果を発揮する。後述する実施例に示されるように、酸化防止剤が上記材料の合計量に対して0.001質量%未満の含有量(後述する実施例中の表9中の比較例1)では、輝度低下抑制効果を十分に発揮することができず、また、酸化防止剤が上記材料の合計量に対して20質量%を超える含有量(後述する実施例中の表9中の比較例2乃至4)では、経時粘度安定性が悪くなるからである。なお、酸化防止剤は、0.01質量%以上含有することが特に好ましく、0.1質量%以上含有することが最も好ましい。また、酸化防止剤は、10質量%以下含有することが特に好ましく、5質量%以下含有することが最も好ましい。
【0038】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤を含有することが好ましい。
1次酸化防止剤とは、ラジカル補足剤としての能力をもつ化学種であり、具体的には、上述したインク材料中の分子(R−H)が酸素(O)及び光、熱などによって変換されたラジカル自体(R・、R−O・、R−O−O・等)を捕捉することによって、続くインク材料の劣化を防止する働きを有する酸化防止剤のことである。
このように、適切な分子量を有する1次酸化防止剤を有することにより、加熱工程により生じるラジカルを補足でき、したがって本発明の効果である輝度の低下の低減効果を得ることができる。
【0039】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、フェノール系酸化防止剤分子のベンゼン環上の置換基を適切に選択することによって、加熱工程により生じるラジカルをより確実に補足することができるという観点から、1次酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤とは、少なくとも1つのベンゼン環上に、少なくとも1つのヒドロキシ基を有する化学構造を有する酸化防止剤のことである。具体的には、ベンゼン環上の2位、4位及び6位の少なくともいずれか1つ、あるいは、3位、4位及び6位の少なくともいずれか1つに、ラジカルを有する他の分子を排除し得るような置換基、例えば、嵩高い置換基(例えば、t‐ブチル基、アダマンチル基など)を有する化学構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。
【0040】
下記式(II)は、フェノール系酸化防止剤がラジカルを捕捉する様子の一例を示した化学式である。下記式(II)中のX及びYは、ベンゼン環上の置換基を示す。
初めに、ペルオキシドラジカル(R−O−O・)がフェノール系酸化防止剤分子(構造(a))から水素ラジカルを引き抜くことにより、過酸化物(R−O−O−H)が生成する。水素ラジカルを引き抜かれたフェノール系酸化防止剤分子(構造(b))は、不対電子を4位に有する他の共鳴構造(構造(c))を有し、当該共鳴構造が他のペルオキシドラジカル(R−O−O・)と反応することにより、ラジカルを捕捉することができる(構造(d))。なお、水素ラジカルを引き抜かれたフェノール系酸化防止剤分子(構造(b))もラジカル(フェニルラジカル)であるが、ベンゼン環上の2位、4位及び6位の少なくともいずれか1つに嵩高い置換基を有するため、フェニルラジカルそのものの攻撃性が小さく、したがって、他のラジカル(上記式(I)に示したような、R・、R−O・、R−O−O・等のラジカル)同様のインク材料劣化を引き起こすことはない。
【0041】
【化2】

【0042】
上記式(II)に示すような、ベンゼン環上の2位、4位及び6位にそれぞれ置換基を有するフェノール系酸化防止剤分子以外にも、例えば、ベンゼン環上の3位、4位及び6位にそれぞれ置換基を有するフェノール系酸化防止剤分子などでも同様のラジカル補足効果が得られる。また、ベンゼン環を2以上有し、ペルオキシドラジカル(R−O−O・)によってフェニルラジカルへと変換される部位を2以上有するフェノール系酸化防止剤などでも同様の効果が得られる。
【0043】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール(分子量206)、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール(分子量220)(商品名:ヨシノックス BHT(エーピーアイコーポレーション社製))、4,4’‐ブチリデンビス(6‐t‐ブチル‐3‐メチルフェノール)(分子量383)(商品名:ヨシノックス BB(エーピーアイコーポレーション社製))、2,2’‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール)(分子量341)(商品名:ヨシノックス 2246G(エーピーアイコーポレーション社製))、2,2’‐メチレンビス(4‐エチル‐6‐t‐ブチルフェノール)(分子量369)(商品名:ヨシノックス 425(エーピーアイコーポレーション社製))、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェノール(分子量234)(商品名:ヨシノックス 250(エーピーアイコーポレーション社製))、1,1,3‐トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチルフェニル)ブタン(分子量545)(商品名:ヨシノックス 930(エーピーアイコーポレーション社製))、n‐オクタデシル‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量531)(商品名:トミノックス SS(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX 1076(チバ・ジャパン株式会社製))、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(分子量1178)(商品名:トミノックス TT(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX 1010(チバ・ジャパン株式会社製))、トリエチレングリコールビス[3‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)プロピオネート](分子量587)(商品名:トミノックス 917(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX 245(チバ・ジャパン株式会社製))、トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト(分子量784)(商品名:ヨシノックス 314(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX 3114(チバ・ジャパン株式会社製))、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル‐4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン(分子量741)(商品名:Sumilizer GA−80(住友化学製))、2,2−チオ‐ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量643)(商品名:IRGANOX 1035(チバ・ジャパン株式会社製))、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(分子量637)(商品名:IRGANOX 1098(チバ・ジャパン株式会社製))、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(分子量391)(商品名:IRGANOX 1135(チバ・ジャパン株式会社製))、1,3,5−トリメチル‐2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(分子量775)(商品名:IRGANOX 1330(チバ・ジャパン株式会社製))、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール(分子量537)(商品名:IRGANOX 1726(チバ・ジャパン株式会社製))、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムとポリエチレンワックスの混合体(分子量695)(商品名:IRGANOX 1425(チバ・ジャパン株式会社製))、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(分子量425)(商品名:IRGANOX 1520(チバ・ジャパン株式会社製))、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](分子量639)(商品名:IRGANOX 259(チバ・ジャパン株式会社製))、2,4−ビス‐(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ‐3,5−ジ‐t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(分子量589)(商品名:IRGANOX 565(チバ・ジャパン株式会社製))、ジエチル((3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル)ホスフォナート(分子量356)(商品名:IRGAMOD 295(チバ・ジャパン株式会社製))等が挙げられる。特に、上述したようにこの中でも、分子量2,500以下のフェノール系酸化防止剤を用いることが特に好ましい。
【0044】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記フェノール系酸化防止剤が、ベンゼン環上の2位、4位及び6位にそれぞれ置換基を有する化学構造を有するフェノール系酸化防止剤であることが好ましい。このような前記フェノール系酸化防止剤を用いることによって、より確実にラジカルが補足でき、輝度の低下を低減させることができる。
【0045】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、酸化防止剤として、分子量2,500以下の2次酸化防止剤を含有することが好ましい。
2次酸化防止剤とは、過酸化物を分解する能力をもつ化学種であり、具体的には、上述した過酸化物(R−O−O−H)を、光、熱などによってラジカルへと変換される前に分解することによって、続くインク材料の劣化を防止する働きを有する酸化防止剤のことである。
このように、適切な分子量を有する2次酸化防止剤を有することにより、加熱工程により生じる過酸化物を分解でき、したがって本発明の効果である輝度の低下の低減効果を得ることができる。
【0046】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、2次酸化防止剤が、過酸化物によって酸化されやすいリン系酸化防止剤及び/又は硫黄系酸化防止剤であることによって、加熱工程により生じる過酸化物をより確実に分解することができるという観点から、2次酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及び/又は硫黄系酸化防止剤であることが好ましい。
リン系酸化防止剤とは、少なくとも1つのリン原子上に、少なくとも1つのアルコキシ基又はアリールオキシ基を有する化学構造を有する酸化防止剤のことである。具体的には、リン原子上に3つのアルコキシ基及び/又はアリールオキシ基を有する化学構造である亜リン酸トリエステル構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。
硫黄系酸化防止剤とは、少なくとも1つの硫黄原子を有する化学構造を有する酸化防止剤のことである。具体的には、当該硫黄原子上に2本のアルキル鎖が付加したチオエーテルであり、且つ、当該アルキル鎖上に、脂肪酸エステルが置換している化学構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。
【0047】
下記式(III)は、リン系酸化防止剤が過酸化物を分解する様子の一例を示した化学式である。下記式(III)中のR’は、脂肪族基及び/又は芳香族基を示す。下記式(III)に示されるように、リン系酸化防止剤の一種である亜リン酸トリエステルは、自らリン酸トリエステルへと酸化されることによって、過酸化物(R−O−O−H)がラジカルへと変換される前に、アルコールへと還元することができるため、本発明の効果である輝度の低下を低減することができる。なお、下記式(III)に示すような、亜リン酸トリエステルの他にも、例えば、亜ホスホン酸ジエステル(HP(OR);Rは脂肪族基及び/又は芳香族基)、亜ホスフィン酸エステル(HPOR;Rは脂肪族基及び/又は芳香族基)などでも同様の過酸化物分解効果が得られる。
【0048】
【化3】

【0049】
下記式(IV)は、硫黄系酸化防止剤が過酸化物を分解する様子の一例を示した化学式である。下記式(IV)中のR’は、脂肪族基及び/又は芳香族基を示し、また、nは0〜14の整数である。下記式(IV)に示されるように、脂肪酸ジエステルを有するチオエーテルは、自らスルホキシドへと酸化されることによって、過酸化物(R−O−O−H)がラジカルへと変換される前に、アルコールへと還元することができるため、本発明の効果である輝度の低下を低減することができる。また、下記式(IV)に示すような、脂肪酸ジエステルを有するチオエーテルの他にも、例えば、脂肪酸モノエステルを有するチオエーテルなどでも同様の過酸化物分解効果が得られる。
【0050】
【化4】

【0051】
リン系酸化防止剤の具体例としては、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン(分子量661)(商品名:Sumilizer GP(住友化学製))、トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト(分子量647)(商品名:IRGAFOS 168(チバ・ジャパン株式会社製))、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン(分子量1465)(商品名:IRGAFOS 12(チバ・ジャパン株式会社製))、ビス(2,4−ジ−t−ブチル‐6−メチルフェニル)エチルフォスファイト(分子量514)(商品名:IRGAFOS 38(チバ・ジャパン株式会社製))等が挙げられる。
【0052】
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート(分子量515)(商品名:DLTP「ヨシトミ」(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX PS 800 FD(チバ・ジャパン株式会社製))、ジステアリルチオジプロピオネート(分子量683)(商品名:DSTP「ヨシトミ」(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:IRGANOX PS 802 FD(チバ・ジャパン株式会社製))、ジミリスチルチオジプロピオネート(分子量571)(商品名:DMTP「ヨシトミ」(エーピーアイコーポレーション社製)、商品名:Sumilizer TPM(住友化学製))、ジトリデシルチオジプロピオネート(分子量543)(商品名:DTTP(エーピーアイコーポレーション社製)、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(分子量1162)(商品名:Sumilizer TP−D(住友化学製))等が挙げられる。
【0053】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記リン系酸化防止剤が、亜リン酸トリエステルであることが好ましい。このようなリン系酸化防止剤を用いることによって、より確実に過酸化物を分解でき、輝度の低下を低減させることができる。
【0054】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記硫黄系酸化防止剤が、脂肪酸ジエステルを有するチオエーテルであることが好ましい。このような硫黄系酸化防止剤を用いることによって、より確実に過酸化物を分解でき、輝度の低下を低減させることができる。
【0055】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクは、前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤の少なくとも一種、及び分子量2,500以下の2次酸化防止剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。これは、前記1次酸化防止剤及び前記2次酸化防止剤を併用することによって、加熱工程により生じるラジカルの補足と、過酸化物の分解を同時に行うことができ、輝度の低下をより低減させることができるからである。
なお、1次酸化防止剤及び2次酸化防止剤を併用する場合、後述する熱硬化性成分、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して1次酸化防止剤の含有量が0.001〜20質量%であることが好ましい。これは、仮に1次酸化防止剤の含有量が0.001質量%未満であるとすると、ラジカルの補足を十分に行うことができないからであり、また、1次酸化防止剤の含有量が20質量%を超える値であるとすると、2次酸化防止剤の含有量が必要量よりも少なくなるため、過酸化物の分解が十分に行えないからである。
さらに、後述する熱硬化性成分、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して1次酸化防止剤の含有量が0.01質量%以上であることが特に好ましく、0.1質量%以上であることが最も好ましい。また、酸化防止剤全体における1次酸化防止剤の含有量が10質量%以下含有することが特に好ましく、5質量%以下含有することが最も好ましい。
【0056】
(顔料)
本発明に用いるインクジェットインクにおける着色剤としては、公知の有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
【0057】
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
【0058】
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
【0059】
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
【0060】
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
【0061】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、アンバー等を挙げることができる。本発明において、他の顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いるインクジェットインクにおいて、顔料は、インクジェットインク中に含まれる熱硬化性成分、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して、通常は1〜60質量%、好ましくは15〜40質量%の割合で配合される。顔料が少なすぎると、インクジェットインクを所定の膜厚(0.5〜3.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、インクジェットインクを基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがある。
【0062】
(顔料分散剤)
顔料分散剤は、上記顔料を良好に分散させるために顔料分散液中に更に配合されることが好ましい。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。また、溶剤に少量溶解するような顔料誘導体を顔料分散剤として用いてもよい。
【0063】
顔料分散剤は、使用される顔料を良好に分散させるために適宜選択して用いられる。顔料分散剤としては、具体例としては、ポリエチレンイミン誘導体及びポリアリルアミン誘導体よりなる群から選択される1種以上を好適に用いることができ、その他にも、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N−ドデシルヘキサデカンアミド、N−オクタデシルプロピオアミド、N,N−ジメチルドデカンアミド及びN,N−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’−(テトラヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’−トリ(ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラ(ヒドロキシエチルポリオキシエチレン)−1、2−ジアミノエタン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン及び1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【0064】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類等を挙げることができる。
【0065】
上記ポリアリルアミン誘導体の市販品としてはアジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)、上記ポリエチレンイミン誘導体の市販品としてはSolsperse33500(日本ルーブリゾール社製)等を用いることができる。
【0066】
(溶剤)
本発明の製造方法においてインクジェットインクに用いられる溶剤は、第一溶剤として沸点が180℃〜260℃で、好ましくは210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、好ましくは0.1mmHg以下の溶剤成分を溶剤の全量に対して60〜95重量%含有し、更に第二溶剤として沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分を溶剤の全量に対して5〜40重量%含有することが好ましい。
【0067】
沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を第一溶剤として高い配合割合で含有するインクジェットインクは、間歇吐出及び連続吐出のいずれを行う場合でも急速には乾燥しないので、インクジェットヘッドのノズル先端において急激な粘度の上昇や目詰まりを起こし難く、オリフィス表面の濡れ広がりも生じ難く、吐出方向や吐出量の安定性に優れている。従って、このようなインクを用いてインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部や遮光部等の着色硬化層を正確且つ均一に形成することができる。
【0068】
更に、本発明に用いられるインクジェットインクにおいて、上記特定の第一溶剤に加えて、第二溶剤として沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分を適量組み合わせることにより、乾燥速度を最適化することができる。インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、インク層乾燥時には乾燥速度が適度に速いことから溶質が流動することを抑制できる。従って、基板上に吐出された後は、基板表面になじんで十分にレベリングさせてから、適宜乾燥手段によって比較的短時間に且つ完全に乾燥させることができる。従って、このようなインクジェットインクを用いると、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された膜厚の均一性の高いパターンが得られると共に、効率よく乾燥させることができる。
【0069】
第一溶剤として用いられる溶剤成分は、上記した沸点と蒸気圧を有する溶剤であれば1種であっても又は2種類以上の混合溶剤であっても良い。上記した沸点と蒸気圧を有する第一溶剤は、溶剤全量に対して60〜95重量%の割合で使用することが好ましい。第一溶剤の割合が溶剤全量の60重量%以上の場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を得ることができ、インクジェットの間欠吐出安定性が向上する。第一溶剤の割合は、溶剤全量の70〜95重量%、更に溶剤全量の75〜95重量%、より更に溶剤全量の80〜92重量%とするのが好ましい。本発明に用いられるインクジェットインクには、更に、必要に応じて第一溶剤及び第二以外の溶剤成分を少量ならば含有しても良い。本発明のインクは着色剤として顔料を用いるので、顔料分散体を調製するために、顔料を分散させやすい分散溶剤を用いる必要がある場合があるからである。
【0070】
第一溶剤の23℃での表面張力は、28mN/m以上であることが、パターニング時に親疎インク部へのインクの流出を低減できる点から好ましい。なお、第一溶剤が2種類以上の混合溶剤である場合には、混合溶剤全体として上記表面張力を有することが好ましい。ここで、本発明における23℃での表面張力は、表面張力計(ウィルヘルミー法)(例えば、協和界面科学社製、自動表面張力計CBVP−Zなど)により測定することができる。
【0071】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインクを選択的に付着させる場合には、第一溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。第一溶剤が2種類以上の混合溶剤である場合には、混合溶剤全体として上記接触角を有することが好ましい。
【0072】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。
【0073】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【0074】
第一溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N−エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類。
【0075】
第一溶剤として使用できる溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の要求を満たしているだけでなく、顔料の分散性、分散安定性も比較的良好であり、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散体の調製に用いられている溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散体を調製することができる。
【0076】
さらに、具体例として挙げたこれらの溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と非露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクを選択的に付着させる場合にも、第一溶剤として好適に用いることができる。
【0077】
また、上記第一溶剤に第二溶剤として沸点が130℃以上180℃未満の溶剤成分を溶剤全量の5〜40重量%程度組み合わせることにより、インクジェットヘッドのノズル先端においては急速に乾燥しないが、インク層乾燥時に溶質が流動することを抑制し、乾燥速度を適切に調整することが可能になり、着色層の表面形状をより均一に形成することが可能になる。第二溶剤として用いられる溶剤成分は、上記沸点を有する溶剤であれば単独で又は2種類以上混合して用いても良い。
中でも、第二溶剤に用いられる各溶剤成分の沸点は、更に、140℃〜180℃であることが、特に140℃〜175℃であることが、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な塗膜が得られ易い点から好ましい。
【0078】
また、前記第二溶剤の23℃での粘度は、0.5〜6mPa・sであることが好ましい。このような場合には、第二溶剤が含まれることにより、上記第一溶剤が奏する効果を阻害することなくインクの粘度を適切に低下することが可能で、インク自体の濡れ広がり性が向上する結果、着弾したインク滴がインク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなる。その結果、多様化している基板に対しても、着弾したインクがブラックマトリックスのきわ部分にまで濡れ広がることが可能になり、画素の色抜けや輝度低下を防止でき、より表示不良が低減されたカラーフィルターを製造することができる。領域の隅にインクを付着させるために領域の端の方にインクを着弾させる方法もあるが、この方法だとブラックマトリックスの間隙からインクが流出する恐れがある。それに対し、このようにインク自体によってブラックマトリックスのきわ部分にまで濡れ広がらせることは、インク流出の恐れがなく、2種類以上用いられるインク同士の混色を防止する点からもより望ましい方法である。前記第二溶剤の23℃での粘度は、更に0.5〜3mPa・sであることが好ましい。第二溶剤が2種類以上混合して用いられる場合には、単独では上記範囲外であっても混合溶剤の粘度が上記範囲であれば、好適に用いられる。ここで、本発明における23℃での粘度は、回転振動型粘度計(例えば、山一電機社製、回転振動型粘度計ビスコメイトVM−1Gなど)により測定することができる。
【0079】
前記第二溶剤の23℃での表面張力は、35mN/m以下であれば好適に用いることができる。中でも、前記第二溶剤の23℃での表面張力が28mN/m以下である場合には、上記第一溶剤が奏する効果を阻害することなく表面張力を適切に低下することが可能で、インク自体の濡れ広がり性が向上するため、着弾したインク滴がインク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなる。ここで、本発明における23℃での表面張力は、表面張力計(ウィルヘルミ法)(例えば、協和界面科学社製、自動表面張力計CBVP−Zなど)により測定することができる。
【0080】
また、前記第二溶剤としては、上記沸点を有する溶剤であれば良いが、第一溶剤との相溶性に優れる溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。
前記第二溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル類や、グリセリン1,3−ジメチルエーテルのようなグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類を含むグリコールエステル類や、グリセリン1−モノアセタートのようなグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類;イソ吉草酸、イソ酪酸、プロピオン酸、酪酸のようなカルボン酸類;イソ吉草酸エチル、蟻酸ヘキシル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、乳酸メチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチルのような脂肪族エステル類;3−エトキシプロピオン酸エチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸メチルのようなケトカルボン酸エステル類;n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、2−エチルブタノール、グリシドール、n−ヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−オクタノール、シクロヘキサノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−ヘプタノールのような1価アルコール類;ジイソアミルエーテル、及び1、8−シネオールのようなエーテル類;エチル−n−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−n−ヘキシルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類;ノナン、デカン等のアルカン類等が挙げられる。
【0081】
中でも、グリコールエーテル類やグリセリンエーテル類などの多価アルコールエーテル類を含むエーテル類、およびグリコールエステル類やグリセリンエステル類などの多価アルコールエステル類、脂肪族エステル類、アルコキシカルボン酸エステル類、ケトカルボン酸エステル類を含むエステル類よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。上記のようなエステル類、およびエーテル類を用いる場合には、バインダー成分等に反応性が高い樹脂を用いた場合であっても、インクの経時安定性を良好に維持し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が向上するという利点がある。また、グリコールエーテル類、グリコールエステル類を用いる場合には、ガラス基材に対する濡れ性が向上し、インク層形成領域全体の隅々にまで濡れ広がり易くなり、画素の色抜け防止に効果的である。
【0082】
前記第二溶剤としては中でも特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン1,3−ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、蟻酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、クエン酸トリブチル、シュウ酸ジメチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ジイソアミルエーテル、及び1、8−シネオールよりなる群から選択される1種以上である溶剤が好適に用いられる。
【0083】
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクにおいては、前記第二溶剤の含有量は、中でも、溶剤全量に対して5〜30重量%、より更に5〜25重量%、特に8〜20重量%であることが、上記第一溶剤の効果を阻害することなく、インクジェットヘッドから吐出した時の安定性に優れ、更に効率よく乾燥させることができ、端部に厚膜部分が生じ難く、且つ表面ムラが低減された良好な画素等を形成し易い点から好ましい。
【0084】
以上のような溶剤を、当該溶剤を含むインクの全量に対して、通常は40〜95重量%の割合で用いて吐出させるインクを調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに、当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の非露光部へはみ出し、さらには、隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
【0085】
(熱硬化性成分)
本発明のインクジェットインクは、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するために、バインダー形成系としての熱硬化性成分を含有する。本発明において、バインダー形成系とはインク中に含まれる、画素を所定の位置に付着させ、固定するために含有させる液状混合物であり、後の硬化プロセスにおいて反応性を有する硬化性化合物の他、それ自体反応性を有さない化合物も含むものである。熱硬化性成分としては、好ましくは、熱硬化性樹脂成分を用いることができる。
【0086】
本発明に用いるインクは、インクジェット方式に用いるインクであるため、所定のパターンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインクを選択的に付着させて固化すれば形成することができ、露光及び現像を行なうことによりパターンを形成する必要がない。従って、バインダー形成系としては、必ずしも露光現像が可能な硬化性バインダー形成系を用いなくても良く、非硬化性の熱可塑性樹脂組成物を用いても良いが、硬化性の樹脂を含むバインダー形成系を用いることが硬化皮膜に充分な硬度を付与するため好ましい。
【0087】
硬化性バインダー形成系としては、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー形成系を用いる。これは、本発明のインクジェットインクにおいては、P/V比を高くした場合であっても、耐溶剤性、密着性、ITO耐性等の画素の膜物性をより良好にすることができるからである。なお、ここでITO耐性とは、ITO回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具体的にはITO回路形成後の230〜250℃での耐熱性が挙げられる。また、熱硬化性バインダーを用いることには、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要となり、生産性が高いというメリットもある。
【0088】
熱硬化性バインダー形成系としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に含有させても良い。
【0089】
1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、インクジェットの吐出安定性、及びインクジェットインクにより形成された画素の耐溶剤性、密着性、ITO耐性等の膜物性の点から、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が好適に用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【0090】
エポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために、比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上したりするために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。
【0091】
通常バインダー形成系成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物(以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある)としては、少なくとも下記式(1)で表される構成単位及び下記式(2)で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有する重合体を用いることができる。
【0092】
【化5】

(式(1)において、Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、Rは炭素数1〜12の炭化水素基である。)
【0093】
【化6】

(式(2)において、Rは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
式(1)で表される構成単位は、下記式(3)で表されるモノマーから誘導される。
【0094】
【化7】

(式(3)において、RおよびRは式(1)と同じである。)
【0095】
式(3)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクジェットインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式(3)において、Rは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【0096】
上記式(3)で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
【0097】
式(3)において、Rとして好ましいのは水素またはメチル基であり、Rとして好ましいのは炭素数1〜12のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。上記式(3)で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート(MMA)及びシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)を挙げることができる。
重合体中の式(2)で表される構成単位は、下記式(4)で表されるモノマーから誘導される。
【0098】
【化8】

(式(4)において、Rは式(2)と同じである。)
【0099】
式(4)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。当該重合体を含有するインクジェットインクは保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式(2)または式(4)中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式(4)で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、インクジェットインクの粘度が上昇しやすい。
【0100】
式(4)において、Rとして好ましいのは水素またはメチル基である。式(4)で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
【0101】
上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式(1)あるいは式(2)以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【0102】
上記バインダー性エポキシ化合物中の式(1)の構成単位と式(2)の構成単位の含有量は、式(1)の構成単位を誘導する単量体と式(2)の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式(1)を誘導する単量体:式(2)を誘導する単量体)で表した時に、10:90〜90:10の範囲にあるのが好ましい。
【0103】
式(1)の構成単位の量が上記の比10:90よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式(2)の構成単位の量が上記の比90:10よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【0104】
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に3,000以上、特に4,000以上であることが好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が3,000よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易いからである。一方、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に20,000以下であることが好ましく、更に15,000以下であることが特に好ましい。当該分子量が20,000よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、インクジェット方式で吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがあるからである。
【0105】
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあり、少なくともグリシジルメタクリレート(GMA)及びメチルメタクリレート(MMA)を用いて重合させたGMA/MMA系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、GMA/MMA系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有して重合させたものであってもよい。
【0106】
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式(3)で表されるモノマー、上記式(4)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、120℃に降温して触媒を追加し3時間反応させ、130℃に昇温し2時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
【0107】
本発明に用いる熱硬化性バインダー形成系には、一分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。)であって、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量が小さいものを用いても良い。中でも、上述のように上記バインダー性エポキシ化合物と当該多官能エポキシ化合物を併用することが好ましい。この場合、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、4,000以下が好ましく、3,000以下が特に好ましい。
なお、エポキシ化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により求めることができ、測定条件としては、例えば、テトラヒドロフランを展開液とし、HLC−8029(東ソー株式会社製)を用いて測定することができる。
【0108】
上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基(グリシジル基)が式(2)で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インクジェットインクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インクジェットインク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【0109】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を10,000以下とした場合には、硬化層の強度や硬度が低下し易いので、そのような4官能以上の多官能エポキシ化合物をインクジェットインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【0110】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【0111】
より具体的には、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート154(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。
【0112】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0113】
また、これら多官能エポキシ化合物と併せて、当該化合物よりもさらに低分子であり、且つ、架橋性向上及びインク低粘度化を目的として、上述したグリシジル基を含有しているグリシジルエーテル類を添加することができる。このようなグリシジルエーテル類としては、具体的には、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテルを挙げることができる。
【0114】
本発明に用いられる熱硬化性バインダー系には、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【0115】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【0116】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(モノマーと樹脂)100質量部当たり、通常は1〜100質量部の範囲であり、好ましくは5〜50質量部である。硬化剤の配合量が1質量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が100質量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【0117】
本発明の熱硬化性バインダー系には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、60℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF、FeCl、SnCl、AlCl、ZnClなどのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[RNR’]、スルホニウム化合物[RSR’]、オキソニウム化合物[ROR’]等を挙げることができる。なお、ここでR及びR’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
【0118】
以上のようなバインダー成分の中から、当該組成物の固形分中の有機成分のみからなる硬化物のISO−14577による押込み試験における弾性変形割合が40%以上となり易いように、硬化物のISO−14577による押込み試験における弾性変形割合が40%以上となり得るようなバインダー成分を選択する指標としては、例えば下記のものが挙げられる。
【0119】
バインダー成分全体中の架橋要素は多い方が好ましい。架橋度が高いほど弾性変形割合が40%以上となりやすいからである。
【0120】
また、硬化性樹脂としては、架橋間分子量が300以下、更に好ましくは架橋間分子量が250以下の熱硬化性樹脂を、バインダー成分全体中に30質量%以上、更に、50質量%以上有することが好ましい。ここで、架橋間分子量とは、平均分子量を平均官能基数で割った値のことであり、Bergerの式(架橋間分子量:Mc=M/(xF−2)、ここで、Mは1分子当りの平均分子量、xは反応率(x≦1)、Fは1分子当りの平均官能基数)によって計算する。なお、1分子当り2個の官能基は鎖延長に用いられるので、その分は差し引いて計算する。
【0121】
また、バインダー成分全体の重量平均分子量が高いか、又はバインダー成分全体に平均分子量が高い成分を多く含むことが好ましい。従って、バインダー成分全体の重量平均分子量は、3000以上、更に4000以上であることが好ましい。また、重量平均分子量が8000以上である成分をバインダー成分中に30質量%以上、更に50質量%以上含むことが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、GPC測定においてポリスチレン換算により求めたものである。
【0122】
また、バインダー成分全体のTgは高いか、バインダー成分にTgが高い成分を多く含むことが好ましい。従って、バインダー成分のTgは20℃以上であるか、30℃以上であることが好ましい。また、Tgが30℃以上である成分をバインダー成分中に30質量%以上、更に50質量%以上含むことが好ましい。
【0123】
(その他の成分)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、増感剤、硬化促進剤(連鎖移動剤)、分散助剤、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を例示することができる。
【0124】
本発明のカラーフィルターは、基板の一面側に少なくとも着色層を設けたカラーフィルターであって、当該着色層は、上述した本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを硬化させて形成したものであることを特徴とする。このような構成のカラーフィルターは、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いて形成されている着色層を備えることにより、カラーフィルターに必要な分光スペクトルを実現しながら、高いコントラストを実現することができる。
【0125】
図1は、本発明に係るカラーフィルターに属する表示装置用カラーフィルターの一例(カラーフィルター103)を示す縦断面図である。
図1(a)に示されたカラーフィルター103は、透明基板5に所定のパターンで形成された遮光層6と、当該遮光層上に所定のパターンで形成した着色層7(7R,7G,7B)と、当該着色層を覆うように形成されたオーバーコート層8を備えている。オーバーコート層上に必要に応じて液晶駆動用の透明導電層9が形成される場合もある。カラーフィルター103の最内面、この場合には透明導電層上には、配向膜10が形成される。
【0126】
柱状スペーサー12は凸状スペーサーの一形状であり、遮光層6が形成された領域(非表示領域)に合わせて、透明導電層9上の所定の複数箇所に形成されている。柱状スペーサー12は、透明導電層9上若しくは着色層7上若しくはオーバーコート層8上に形成される。カラーフィルター103においては、オーバーコート層8上に透明導電層9を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、オーバーコート層8と柱状スペーサー12を一体的に形成し、その上を覆うように透明導電層を形成しても良い。
【0127】
カラーフィルター101の透明基板5としては、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。
【0128】
遮光層6は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層7R,7G,7Bの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。本発明においては、遮光層6は、遮光性粒子を含有する樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。例えば、遮光層形成用樹脂組成物がアルカリ現像性を有する場合には、先ず、透明基板5上に、遮光層形成用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜を遮光層用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、遮光層6を形成することができる。一方、遮光層形成用樹脂組成物が、熱硬化性樹脂組成物である場合やアルカリ現像性を有しない場合には、遮光層形成用樹脂組成物を透明基板5上の所定領域に印刷や、熱転写等により選択的に付着させた後、加熱又は光照射して硬化させることによって、遮光層6を形成することができる。
遮光層の厚さは、適応するカラーフィルターにより異なり、0.5〜2.5μm程度とする。
【0129】
着色層7は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4着色層配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。本発明においては、上記本発明に係るインクジェットインクを用いて着色層を形成する。
【0130】
インクジェット方式によって選択的に付着させる方法としては、各画素表面上に所望の厚みの着色層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、通常、インクジェットヘッドを用い、インクジェットヘッドまたは基板を移動させながら上記画素表面上にカラーフィルター用インクジェットインクを滴下する方法が用いられる。
着色層の厚さは、通常、0.5〜3.0μm程度とする。
【0131】
着色層の形成に用いられるインクジェットヘッドは、後述する遮光部が備える開口部内の基材表面上に、所望量のインクジェットインクを滴下できるものであれば特に限定されるものではない。このようなインクジェットヘッドとしては、例えば、帯電したインクジェットインクを連続的に吐出し磁場によって吐出量を制御する吐出方式のもの、圧電素子を用いて間欠的にインクジェットインクを吐出する吐出方式のもの、または、インクジェットインクを加熱しその発泡現象を利用して間欠的に吐出する吐出方式のもの等の一般的なインクジェットヘッドを用いることができる。
【0132】
詳細な着色層の形成方法としては、特願2006−268362の明細書中の96〜98段落に記載された方法を参考にすることができるが、これのみに限定されることはない。
【0133】
オーバーコート層8は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層7に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。オーバーコート層8は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、遮光層6及び着色層7を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることにより形成できる。
オーバーコート層を形成する場合の層の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、0.1〜2.0μm程度とする。
【0134】
オーバーコート層上の透明導電層9は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、CVD法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明導電層の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
【0135】
本発明のカラーフィルターは、さらに、透明導電層及び/又はオーバーコート層を有することが好ましい。これは、上述したように、カラーフィルターにさらに液晶層を設けた際に、当該液晶層中の液晶を駆動させる効果、及び、着色層に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止する効果の少なくともいずれか一方を得ることができるからである。
【0136】
本発明のカラーフィルターとしては、上述した図1(a)に示された構成には必ずしも限定されない。他にも、図1(b)に示された構成のように、オーバーコート層8が存在せず、着色層7を直接透明導電層9が覆うように形成されていてもよいし、図1(c)に示された構成のように、透明導電層9が透明基板5をはさんで着色層7とは反対側に配置されていてもよい。また、図1(d)に示された構成のように、透明導電層9が存在しない構成でもよい。
【0137】
凸状スペーサーは、カラーフィルター103をTFTアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー12を形成する場合には、2〜10μm程度の範囲で一定の高さを持つ。また、柱状スペーサー12の太さは5〜20μm程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー12の形成密度(密集度)は、適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各着色層の1組に1個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【0138】
凸状スペーサーは、硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷、ダイコーター等の方法により透明基板上に直接、又は、透明導電層等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理(ポストベーク)することによって凸状スペーサーが形成される。
【0139】
配向膜10は、カラーフィルターの内面側に、着色層7を備える表示部及び遮光層6や柱状スペーサー12を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【0140】
このようにして得られたカラーフィルター103(表示側基板)と、TFTアレイ基板(液晶駆動側基板)を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルに属する、本発明の液晶表示装置の典型例である、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【0141】
液晶表示装置におけるその他の製造方法及び構成は、通常用いられる方法及び構成を用いることができる。
本発明に係る製造方法によって得られる液晶表示装置としては、上述したカラーフィルターを有するものであれば特に限定はされず、公知の液晶表示装置を挙げることができる。具体的には、IPS(In−Plane Switching)型、STN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、強誘電性型、反強誘電性型、MVAモード型等を挙げることができる。
【0142】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0143】
1.カラーフィルター用インクジェットインクの製造
(製造例1:バインダー性エポキシ化合物の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート、以下、BCAと示すことがある。)を40.7質量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で表1に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物(滴下成分)54.7質量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)の混合物(追加触媒成分)4.6質量部を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、表1に記載の特性を有するバインダー性エポキシ化合物が得られた。
【0144】
【表1】

*1)表中の略号は以下の通りである。
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日油(株)製商品名)
*2)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
【0145】
(製造例2〜4(表2〜4):カラーフィルター用インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を表2〜4に示す割合で混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを300質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて3時間分散を行った。分散後、5.0ミクロンのメンブランフィルターで濾過し、青色、赤色、緑色顔料分散液を得た。
【0146】
【表2】

【0147】
【表3】

【0148】
【表4】

【0149】
以下の文章及び表2〜表8において、略号は以下のとおりである。
アジスパーPb821:商品名、味の素ファインテクノ(株)製
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
【0150】
(2)酸化防止剤の種類
本実施例において使用した酸化防止剤は、表5に示すとおりである。なお、以下の記述においては、酸化防止剤について記載する際には、特に断りのない限り、下記表5に示した酸化防止剤の略号で示すこととする。
【0151】
【表5】

【0152】
(3)バインダー溶液の調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、下記の割合に従って前記製造例1に記載のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ樹脂等を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤BCAを加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物を得た。
【0153】
[バインダー溶液の配合割合]
・製造例1のバインダー性エポキシ化合物(溶剤BCA中に固形分30質量%):62.5質量部(したがって、バインダー性エポキシ化合物単体では18.75質量部相当)
・多官能エポキシ樹脂(商品名エピコート157S70、ジャパンエポキシレジン(株)製):12.5質量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル:6.25質量部
・トリメリット酸:12.5質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):6.25質量部
【0154】
(4)インクジェットインクの調製
表6に示されるような配合割合となるように、上記で得られた製造例2の各青色用顔料分散液を用いて、上記バインダー溶液と、更に溶剤を加えて、充分に混合し、実施例1-14、比較例1−4のカラーフィルター用青色インクジェットインクを得た。
表7に示されるような配合割合となるように、上記で得られた製造例3の各赤色用顔料分散液を用いて、上記バインダー溶液と、更に溶剤を加えて、充分に混合し、実施例15、比較例5のカラーフィルター用赤色インクジェットインクを得た。
表8に示されるような配合割合となるように、上記で得られた製造例4の各緑色用顔料分散液を用いて、上記バインダー溶液と、更に溶剤を加えて、充分に混合し、実施例16、比較例6のカラーフィルター用緑色インクジェットインクを得た。
なお、下記表6〜8において「添加剤(対固形全量)」とあるのは、「添加剤(酸化防止剤)の種類又は名称と、当該添加剤が、熱硬化性成分(熱硬化性バインダー成分)、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して配合される割合を示す。」ということを意味している。また当該割合は、下記表6〜8においては質量%で表わされている。
【0155】
【表6】

【0156】
【表7】

【0157】
【表8】

【0158】
(実施例1)
上記表6に示すように、実施例1のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、製造例1のバインダー性エポキシ化合物を4.39質量部、多官能エポキシ樹脂を2.93質量部、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテルを1.46質量部、トリメリット酸を2.93質量部(以上、熱硬化性バインダー成分)、C.I.ピグメントブルー15:6を4.87質量部、C.I.ピグメントバイオレット23を0.31質量部(以上、顔料)、顔料分散剤としてアジスパーPb821を3.11質量部、主溶剤としてBCAを70質量部、副溶剤としてEEPを10質量部、それぞれ含有している。また、実施例1のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を0.001質量%含有している。
【0159】
(実施例2)
上記表6に示すように、実施例2のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例2のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を0.01質量%含有している。
【0160】
(実施例3)
上記表6に示すように、実施例3のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例3のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を0.1質量%含有している。
【0161】
(実施例4)
上記表6に示すように、実施例4のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例4のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を1質量%含有している。
【0162】
(実施例5)
上記表6に示すように、実施例5のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例5のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を5質量%含有している。
【0163】
(実施例6)
上記表6に示すように、実施例6のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例6のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を10質量%含有している。
【0164】
(実施例7)
上記表6に示すように、実施例7のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例7のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を20質量%含有している。
【0165】
(実施例8)
上記表6に示すように、実施例8のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例8のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤B(3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル‐4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン)を1質量%含有している。
【0166】
(実施例9)
上記表6に示すように、実施例9のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例9のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤C(トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)イソシアヌレイト)を1質量%含有している。
【0167】
(実施例10)
上記表6に示すように、実施例10のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例10のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(硫黄系酸化防止剤)である酸化防止剤D(ジミリスチルチオジプロピオネート)を1質量%含有している。
【0168】
(実施例11)
上記表6に示すように、実施例11のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例11のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(硫黄系酸化防止剤)である酸化防止剤E(ジラウリルチオジプロピオネート)を1質量%含有している。
【0169】
(実施例12)
上記表6に示すように、実施例12のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例12のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(リン系酸化防止剤)である酸化防止剤F(トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト)を1質量%含有している。
【0170】
(実施例13)
上記表6に示すように、実施例13のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例13のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(リン系酸化防止剤)である酸化防止剤G(6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン)を1質量%含有している。
【0171】
(実施例14)
上記表6に示すように、実施例14のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、実施例14のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を0.5質量%、2次酸化防止剤(硫黄系酸化防止剤)である酸化防止剤D(ジミリスチルチオジプロピオネート)を0.5質量%、それぞれ含有している。
【0172】
(実施例15)
上記表7に示すように、実施例15のカラーフィルター用赤色インクジェットインクは、製造例1のバインダー性エポキシ化合物を3.00質量部、多官能エポキシ樹脂を2.00質量部、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテルを1.00質量部、トリメリット酸を2.00質量部(以上、熱硬化性バインダー成分)、C.I.ピグメントレッド254を6.89質量部、C.I.ピグメントレッド177を0.62質量部(以上、顔料)、顔料分散剤としてアジスパーPb821を4.50質量部、主溶剤としてBCAを70質量部、副溶剤としてEEPを10質量部をそれぞれ含有している。また、実施例15のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を1質量%含有している。
【0173】
(実施例16)
上記表8に示すように、実施例16のカラーフィルター用緑色インクジェットインクは、製造例1のバインダー性エポキシ化合物を1.99質量部、多官能エポキシ樹脂を1.32質量部、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテルを0.66質量部、トリメリット酸を1.32質量部(以上、熱硬化性バインダー成分)、C.I.ピグメントグリーン36を2.53質量部、C.I.ピグメントグリーン7を1.79質量部、C.I.ピグメントイエロー138を3.23質量部、C.I.ピグメントイエロー150を1.64質量部(以上、顔料)、顔料分散剤としてアジスパーPb821を5.51質量部、主溶剤としてBCAを70質量部、副溶剤としてEEPを10質量部をそれぞれ含有している。また、実施例16のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を1質量%含有している。
【0174】
(比較例1)
上記表6に示すように、比較例1のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、比較例1のインクは、酸化防止剤を一切含有していない。
【0175】
(比較例2)
上記表6に示すように、比較例2のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、比較例2のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した1次酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤)である酸化防止剤A(2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール)を25質量%含有している。
【0176】
(比較例3)
上記表6に示すように、比較例3のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、比較例3のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(硫黄系酸化防止剤)である酸化防止剤D(ジミリスチルチオジプロピオネート)を25質量%含有している。
【0177】
(比較例4)
上記表6に示すように、比較例4のカラーフィルター用青色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例1のインクと同様の割合で含有している。また、比較例4のインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料及び顔料分散剤の合計量100質量%に対して、表5に示した2次酸化防止剤(リン系酸化防止剤)である酸化防止剤F(トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト)を25質量%含有している。
【0178】
(比較例5)
上記表7に示すように、比較例5のカラーフィルター用赤色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例15のインクと同様の割合で含有している。また、比較例5のインクは、酸化防止剤を一切含有していない。
【0179】
(比較例6)
上記表8に示すように、比較例6のカラーフィルター用緑色インクジェットインクは、熱硬化性バインダー成分、顔料、顔料分散剤、及び溶剤を、実施例16のインクと同様の割合で含有している。また、比較例6のインクは、酸化防止剤を一切含有していない。
【0180】
2.カラーフィルターの製造
上述した実施例1乃至16及び比較例1乃至6のカラーフィルター用インクジェットインクを有するカラーフィルターをそれぞれ作製した。
【0181】
カラーフィルター用ガラス材として用いられている厚み0.7mm、横370mm、縦470mmのCorning社製EAGLE2000を用意し、このガラス基材上にフォトリソグラフィー法にて樹脂製のブラックマトリクスを形成することによりカラーフィルター用基板を作製した。このとき、ブラックマトリクスは開口部が100μm×300μm、遮光部分の線幅が20μmとなるように形成し、横方向に120μmピッチ、縦方向に320μmピッチにて縦480画素、横1320画素ずつ配置されるものとした。またこの際、遮光部分の膜厚は平均1.5μmとした。
【0182】
上記カラーフィルター用基板に対し、フッ素化合物を導入ガスとしたプラズマ処理を加えることにより、ブラックマトリクスの表面を撥液性に、それ以外の領域(着色層形成領域)を親液性とした。このとき表面張力40mN/mの液体との接触角を接触角測定器(協和界面化学(株)製CA−Z型)を用いて測定した結果、ブラックマトリクス上で65°、着色層形成領域で10°であった。
【0183】
上記基板のブラックマトリックスにより区画された青色画素形成部に、実施例1乃至14及び比較例1乃至4の青色インクジェットインクをインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の緑色画素形成部に、実施例16及び比較例6の緑色用インクジェットインクをインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の赤色画素形成部に、実施例15及び比較例5の赤色用インクジェットインクをインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。
【0184】
その後、120秒間10Torrで減圧乾燥を行い、更に、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、240℃で40分加熱してポストベークを行って(なお、焼成回数及び輝度低下抑制効果の評価に関しては後述)、基板上に乾燥硬化後の平均膜厚としてRとGが1.9μm、Bが2.20μmのRGB3色の画素パターンを形成した。平均膜厚は、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)を用いて画素形成領域(1画素)の全エリアの膜厚を1μm毎に測定し、それらの平均を求めたものである。
【0185】
RGB画素パターンを形成した基板を、IPAに5分間浸漬させ、次いでIPA蒸気にて乾燥を行ない洗浄した後、基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜した。このITO成膜を行った基板を更にIPAに5分間浸漬し、IPAで蒸気洗浄を行った後、ポリイミドをスピンコートし、180℃、60分間の焼成を行って配向膜を形成し、カラーフィルターを得た。
【0186】
3.カラーフィルターの輝度低下抑制効果及び経時粘度安定性の評価
上述した実施例1乃至16及び比較例1乃至6のカラーフィルター用インクジェットインクを有するカラーフィルターについて、輝度低下抑制効果及び経時粘度安定性の評価を行った。結果はインクの色別に上記表6〜8にそれぞれ示してあり、また、それらの結果をまとめたものを下記表9に示した。下記表9において「添加率(対固形全量)」とあるのは、「添加剤(酸化防止剤)の種類又は名称と、当該添加剤が、熱硬化性成分(熱硬化性バインダー成分)、顔料及び顔料分散剤の合計量に対して配合される割合を示す。」ということを意味している。また当該割合は、下記表9においては質量%で表わされている。
なお、各評価の評価基準は、輝度低下抑制効果に関しては、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行ったあとの輝度測定結果を初期の輝度とし、その後240℃で40分加熱した(1回目の焼成)。特定色座標(x,y)における初期の輝度から1回目の焼成後の輝度までのY輝度変化を%で算出した。これらの結果は以下に示す評価に基づき、◎、○、×で示した。実施例4、実施例10乃至14及び比較例1のインクに関しては、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行ったあと、240℃で40分、5回加熱したものも用意し、同様に初期の輝度から5回目の焼成後の輝度までのY輝度変化を%で算出し、◎、○、×で評価した。
また、経時粘度安定性に関しては、山一電機社製回転振動型粘度計 ビスコメイトVM-1Gで23℃にて測定した粘度について、酸化防止剤添加インク調整初期からの1ヶ月後のインク粘度変化を評価の対象とし、結果は以下に示す評価に基づき、◎、○、×で示した。
【0187】
【表9】

【0188】
[輝度低下抑制効果評価基準]
◎:1回目の焼成後の輝度低下率が9%未満
○:1回目の焼成後の輝度低下率が9%以上11%未満
×:1回目の焼成後の輝度低下率が11%以上
[経時粘度安定性評価基準]
◎:酸化防止剤添加インク調整初期からの1ヶ月のインク粘度変化が0.3mPa・s未満であった。
○:酸化防止剤添加インク調整初期からの1ヶ月のインク粘度変化が0.3mPa・s以上〜0.5mPa・s未満であった。
×:酸化防止剤添加インク調整初期からの1ヶ月のインク粘度変化が0.5mPa・s以上であった。
【0189】
まず、カラーフィルター用青色インクジェットインクにおいて、同一の酸化防止剤をそれぞれ異なる添加率で用いた場合である実施例1乃至7並びに比較例1及び2について比較検討する。
1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤Aの添加率が0質量%、すなわち酸化防止剤無添加である場合(比較例1)においては、輝度低下抑制効果の評価は×であったのに対し、当該添加率が0.001質量%である場合(実施例1)においては、輝度低下抑制効果の評価は○であった。これは、当該添加率が0.001質量%未満においては、1次酸化防止剤の添加率が低すぎることによって、本発明の効果である十分な輝度低下抑制効果が得られないことを示している。
当該添加率が0.001〜0.01質量%の場合(実施例1及び2)においては、輝度低下抑制効果の評価は○で、経時粘度安定性の評価は◎であり、当該添加率が0.1〜5質量%の場合(実施例3乃至5)においては、輝度低下抑制効果及び経時粘度安定性の評価はともに◎であり、さらに当該添加率が10〜20質量%の場合(実施例6及び7)においては、輝度低下抑制効果及び経時粘度安定性の評価はともに○以上の評価であった。しかし、当該添加率が25質量%の場合(比較例2)においては、経時粘度安定性の評価は×であり、これは、当該添加率が20質量%を超える値においては、1次酸化防止剤の添加率が高すぎることによって、カラーフィルター用インクジェットインクに必要なだけの経時粘度安定性が得られないことを示唆している。
また、加熱工程の一種である焼成を5回行った際に、当該添加率が1質量%の場合(実施例4)においては、輝度低下率が14%に留まったのに対し、当該添加率が0%、すなわち酸化防止剤無添加の場合(比較例1)においては、輝度低下率が18%まで落ち込んだことから、本発明の酸化防止剤添加は、複数回の加熱工程後においてもその効果を発揮することが分かった。
【0190】
次に、カラーフィルター用青色インクジェットインクにおいて、それぞれ異なる酸化防止剤を同一の添加率で用いた場合である実施例4及び実施例8乃至14について比較検討する。
1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤A(フェノール系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例4)、1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤B(フェノール系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例8)、1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤C(フェノール系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例9)、2次酸化防止剤の一種である酸化防止剤D(硫黄系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例10)、2次酸化防止剤の一種である酸化防止剤E(硫黄系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例11)、2次酸化防止剤の一種である酸化防止剤F(リン系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例12)及び2次酸化防止剤の一種である酸化防止剤G(リン系酸化防止剤。添加率:1質量%)を加えた場合(実施例13)を比較すると、輝度低下抑制効果の評価はいずれの場合も◎であったが、経時粘度安定性の評価は、このうち実施例4のみが◎であり、実施例8乃至13は○に留まった。
さらに、1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤A(添加率:0.5質量%)と、2次酸化防止剤の一種である酸化防止剤D(添加率:0.5質量%)とを混合して加えた場合(実施例14)、輝度低下抑制効果の評価、経時粘度安定性の評価は共に◎であった。
また、加熱工程の一種である焼成を5回行った際に、実施例4、10乃至14においては、輝度低下率が14%以下に留まった。特に、実施例14のように異なる種類の酸化防止剤を混合して用いた場合、焼成5回後の輝度低下率は11%であった。
以上の結果より、異なる酸化防止剤を用いても、また、1次酸化防止剤と2次酸化防止剤を混合して用いても、高い輝度低下抑制効果及び十分な経時粘度安定性が得られることが分かった。さらに、複数回の加熱工程後においても、酸化防止剤添加の効果を発揮することが分かった。
【0191】
最後に、互いに異なる色のカラーフィルター用インクジェットインクにおいて、同一の酸化防止剤を用いた場合である実施例4、15及び16、並びに酸化防止剤無添加の比較例1、4及び5について比較検討する。
1次酸化防止剤の一種である酸化防止剤Aを加えた場合は、青色インク(実施例4。添加率:1質量%)、赤色インク(実施例15。添加率:1質量%)及び緑色インク(実施例16。添加率:1質量%)のいずれの場合においても、輝度低下抑制効果の評価、経時粘度安定性の評価は共に◎であった。これらの結果を、酸化防止剤無添加の場合における、青色インク(比較例1)、赤色インク(比較例5)及び緑色インク(比較例6)が、いずれも輝度低下抑制効果の評価が×であったことと比較することにより、いずれの色のインクの場合であっても、本発明の酸化防止剤添加によって、高い輝度低下抑制効果及び十分な経時粘度安定性が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【0192】
【図1】本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。
【図2】液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図3】液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
【0193】
1 カラーフィルター
2 電極基板
3 間隙部
4 シール材
5 透明基板
6 遮光層
7(7R、7G、7B) 着色層
8 オーバーコート層
9 透明導電層
10 配向膜
11 パール
12 柱状スペーサー
101,102 カラー液晶表示装置
103 カラーフィルター

【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性成分、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤及び溶剤を含み、当該熱硬化性成分、当該顔料及び当該顔料分散剤の合計量に対して前記酸化防止剤を0.001〜20質量%含有することを特徴とする、カラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項2】
前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項3】
前記1次酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項2に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項4】
前記フェノール系酸化防止剤が、ベンゼン環上の2位、4位及び6位にそれぞれ置換基を有する化学構造を有するフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項3に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項5】
前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の2次酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項6】
前記2次酸化防止剤が、リン系酸化防止剤及び/又は硫黄系酸化防止剤であることを特徴とする、請求項5に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項7】
前記リン系酸化防止剤が、亜リン酸トリエステルであることを特徴とする、請求項6に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項8】
前記硫黄系酸化防止剤が、脂肪酸ジエステルを有するチオエーテルであることを特徴とする、請求項6に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項9】
前記酸化防止剤として、分子量2,500以下の1次酸化防止剤の少なくとも一種、及び分子量2,500以下の2次酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインク。
【請求項10】
基板の一面側に少なくとも着色層を設けたカラーフィルターであって、当該着色層は、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のカラーフィルター用インクジェットインクを硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項11】
さらに、透明導電層及び/又はオーバーコート層を有することを特徴とする、請求項10に記載のカラーフィルター。
【請求項12】
請求項10又は11に記載のカラーフィルターと液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなることを特徴とする、液晶表示装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2010−134278(P2010−134278A)
【公開日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−311426(P2008−311426)
【出願日】平成20年12月5日(2008.12.5)
【出願人】(000002897)大日本印刷株式会社 (14,506)
【Fターム(参考)】