カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法
【課題】新規なカリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】カリックスアレーンダイマー化合物の製造方法は、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とし、カリックスアレーンダイマー化合物の構造はレゾルシノールの２，４位にアルデヒド炭素が脱水縮合して架橋し、ダイマー化したものである。
【解決手段】カリックスアレーンダイマー化合物の製造方法は、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とし、カリックスアレーンダイマー化合物の構造はレゾルシノールの２，４位にアルデヒド炭素が脱水縮合して架橋し、ダイマー化したものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状化合物は、直鎖状化合物にはない特性や機能の発現が期待されているが、その一方で従来の環状化合物の合成方法には、合成反応が希釈条件下において行われ、多段階にわたる上、合成目的物である環状化合物を高い収率で得ることができないなどの問題があることからも、その物性の他、合成方法に関する研究が盛んに行われている。
而して、近年、例えばエステル結合、イミン結合、ジスルフィド結合、アセタール結合などの動的共有結合（平衡に支配された共有結合）を利用して選択的に環状化合物を合成することが可能であることが報告されている。
【０００３】
また、環状化合物の１種であるカッリクスアレーン化合物は、その合成反応を高温下で行うことにより、希釈条件が必ずしも必要ではなくなり、また高い収率を得ることができ、しかも、最近においては、その可逆反応性が指摘されている。
【０００４】
然して、本発明者らによっても、動的共有結合を利用することによる環状化合物を選択的に合成する手法、およびカリックスアレーン化合物の有する可逆反応性に着目することによって見出された、レゾルシノールと１，５−ペンタンジアールとを反応させることによって大環状化合物（発明者らによって「Ｎｏｒｉａ」と命名）を合成する方法が提案されており、この手法によれば８３％もの高い収率で合成目的物である環状化合物が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｒ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｎ．Ｃ．Ｋａｓｕｇａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ．Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，ｌｎｔ，Ｅｄ．，４５，７９４８−７９５２（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいて、発明者らによって見出された、レゾルシノールと、２官能性アルデヒドである１，５−ペンタンジアールとを反応させることによって環状化合物が得られることに着目し、レゾルシノールと、２官能性アルデヒドとを反応させることによる環状化合物の合成方法について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その目的は、新規なカリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカリックスアレーンダイマー化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示す。〕
【００１０】
本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法は、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とする。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法においては、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カリックスアレーン骨格を有する環状オリゴマーである新規なカリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法によれば、カリックスアレーンダイマー化合物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカッリクスアレーンダイマー化合物は、カリックスアレーン骨格を有する環状オリゴマーであって、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定カッリクスアレーンダイマー化合物」ともいう。）である。
【００１３】
特定カリックスアレーンダイマー化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基である。
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１４】
このような特定カリックスアレーンダイマー化合物は、例えばレゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において付加縮合反応させる工程（以下、「付加縮合工程」ともいう。）を経ることにより合成することができる。
特定カリックスアレーンダイマー化合物の付加縮合工程における合成過程を下記反応式（１）に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この付加縮合工程において、反応に供する、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとの割合は、好ましくは仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）がモル比で２０：１〜２０：２０であり、特に好ましくは仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）がモル比で２０：５〜２０：６である。
【００１７】
酸触媒としては、例えば塩酸などを用いることができる。
酸触媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ（官能基当量４０ｍｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジアール５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）との反応系において、１２規定の濃塩酸１．５ミリリットルである。
【００１８】
また、この付加縮合工程に係る反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において行われ、溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどを用いることができ、これらの中では、高い収率が得られることから、エタノールが好ましい。
溶媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ（官能基当量４０ｍｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジアール５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）との反応系において、４．５ミリリットルである。
【００１９】
反応温度は、８０℃であることが好ましく、また、反応時間は、２４時間以上であることが好ましく、特に４８時間以上であることが好ましい。
【００２０】
以上の付加縮合工程においては、反応中間体として２種類の化合物が存在しており、それらは、下記式（ａ）で表される化合物および式（ｂ）で表される化合物であると考えられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
付加縮合工程において目的合成物として得られるカリックスアレーンダイマー化合物は、反応式（１）にも示されているように、一般式（１）においてＲ1 が水素原子である構造のものであるが、この一般式（１）においてＲ1 が水素原子であるカリックスアレーンダイマー化合物（以下、「カリックスアレーンダイマー化合物（１）」ともいう。）は、反応性基としての水酸基を有するものであることから、必要に応じて適宜の置換基を導入することができる。
具体的に、例えばカリックスアレーンダイマー化合物（１）に対するｔ−ブトキシカルボニル基の導入は、カリックスアレーンダイマー化合物（１）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとを、溶解促進剤としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）および塩基としてのピリジンの存在下において置換反応させることによって行うことができる。これにより、一般式（１）においてＲ1 がｔ−ブトキシカルボニル基であるカリックスアレーンダイマー化合物を得ることができる。
カリックスアレーンダイマー化合物（１）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとの反応過程を下記反応式（２）に示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔式中、Ｒ2 は、ｔ−ブトキシカルボニル基を示す。〕
【００２５】
このような特定カリックスアレーンダイマー化合物は、８当量のレゾルシノールと、４当量の１，６−ヘキサンジアールとから形成されてなる構成を有し、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程を経ることによって得られる新規な環状化合物であり、例えばｔ−ブトキシカルボニル基が導入されてなるものはレシスト材料などとして用いることができる可能性がある。
【００２６】
そして、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程を有する特定カリックスアレーンダイマー化合物の製造方法によれば、特定カリックスアレーンダイマー化合物を容易に得ることができる。
【００２７】
また、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程において得られる、一般式（１）においてＲ1 が水素原子であるカリックスアレーンダイマー化合物は、反応性基として水酸基を有するものであることから、置換基を導入することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例および実験例の各々においては、下記の試薬および測定機器を用いた。
（試薬および溶媒）
・レゾルシノール、１，６−ヘキサンジオール、塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）、エタノール、１２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートとしては、市販品をそのまま用いた。
・テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）としては、酢酸エチルを用いて再結晶したものを用いた。
・ピリジンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム（ＣａＨ2 ）の存在下において蒸留精製したものを用いた。
（測定機器）
・赤外分光光度計（ＩＲ）：島津製作所（株）「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（５００ＭＨｚ）」、日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００型（６００ＭＨｚ）」
・質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）：島津製作所（株）「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ｔＤＥ」
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー（株）「ＨＬＣ−８２２０ システム」；（検出器）「ＨＬＣ−８２００」内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００、（カラム）「ＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ３０００×１＋２５００×３」、（標準）ポリスチレン、（溶媒）ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ3 ＰＯ4 含有）
【００３０】
〔実施例１〕
（１，６−ヘキサンジアールの合成例１）
酸化剤として塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）４０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とシリカゲル（３００メッシュ）４０ｇとを混合して粉砕し、塩化メチレン２６０ミリリットルに懸濁させた後、１，６−ヘキサンジオール７．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温において２時間にわたって撹拌を行った。反応が終了した後、この系に、ジエチルエーテル５００ミリリットルを加え、傾瀉することによってエーテル層を回収し、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：エーテル）を行い、展開溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留精製を行うことにより、収率７４％で無色透明の液体５．３ｇを得た。
【００３１】
得られた液体は、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定により、下記式（ｃ）で表される１，６−ヘキサンジアール（沸点：４０．５〜４１．１℃（２．０ｍｍＨｇ））であることが確認された。ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：２９２５，２８５３，ａｎｄ２７１２（νＣ−Ｈ），１７３０，１７１２（νＣ＝Ｏ）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ），δ（ｐｐｍ）
１．２６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
４．１７（ｍ，４．０Ｈ，Ｈb ），
９．７６（ｂｓ，２．０Ｈ，Ｈa ）
【００３４】
（カリックスアレーンダイマー化合物の合成例１）
回転子を入れた容積１００ミリリットルのナスフラスコ内において、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ：官能基当量４０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ミリリットルに溶解させ、更に触媒として塩酸１．５ミリリットルを加えた後、氷冷下において１，６−ヘキサンジアール０．５８ｇ（５ｍｍｏｌ：官能基当量１０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、エタノール４．５ミリリットル中において、８０℃で４８時間加熱することによって赤色の懸濁液を得た。反応が終了した後、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、ジエチルエーテルで洗浄したのち、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより、収率４４％で赤色固体０．６７ｇを得た。
【００３５】
得られた赤色固体は、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定および質量分析により、下記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物であることが確認された。ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定および質量分析の結果を下記および図１〜図３に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
・Ｍｎ：１８００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．０２
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３２６９（νＯ−Ｈ），２９３３ａｎｄ２８５９（νＣ−Ｈ），１９２０，１５００，ａｎｄ１４４３（νＣ＝Ｃ aromatic ）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ），δ（ｐｐｍ）
１．０６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ），
４．０５〜４．２２（ｍ，８．０Ｈ，Ｈc ），
６．１４（ｂｓ，８．０Ｈ，aromatic Ｈe ，Ｈh ，Ｈi ），
６．９１（ｂｓ，８．０Ｈ，aromatic Ｈd ，Ｈg ），
９．１３（ｍ，１６．０Ｈ，ＯＨf ）
・質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）；（ｍａｔｒｉｘ：ＤＨＢＡ）
実測値（ｍ／ｚ）１１９５．２２［Ｍ＋Ｈ］+
計算値（ｍ／ｚ）１１９４．３２［Ｍ＋Ｈ］+
【００３８】
〔実施例２〜実施例６〕
実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、反応温度を表１に示す温度に変更し、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより赤色固体を得た。
生成物の粗収率を表１および図４に示す。
【００３９】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。
得られた赤色固定のＳＥＣ測定の結果を図５に示す。
図５において、曲線（ａ）は実施例２に係るデータ、曲線（ｂ）は実施例３に係るデータ、曲線（ｃ）は実施例４に係るデータ、曲線（ｄ）は実施例５に係るデータおよび曲線（ｅ）は実施例６に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（イ）はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また（ロ）および（ハ）は反応中間体に由来のピークである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２〜実施例６を比較することにより、反応温度が低温である場合には、合成目的物の他に多量のポリマーが生成されるが、反応温度が高くなるに従って反応系に存在する当該ポリマーが減少し、合成目的物であるカリックスアレーンダイマー化合物（１）へと収束していくことが確認された。また、反応温度が高くなるに従って収率が減少する要因は、前記ポリマー中にはレゾルシノールが含まれており、反応温度が高くなるに従ってその含有量が小さくなることにあると推測される。
【００４２】
〔実施例７〜実施例１４〕
実施例２〜６に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、１，６−ヘキサンジアールの使用量を表２に示す量に変更したこと以外は実施例２〜６と同様にして、表２および図６に示す粗収率で赤色固体を得た。
表２および図６には、参照するため実施例１の結果を併せて示す。
図６において、縦軸は粗収率（％）を示し、横軸は仕込み量の比（レゾルシノールに対する１，６−ヘキサンジアールの仕込み量の比）を示す。
【００４３】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１および実施例７〜実施例１４を比較することにより、反応に供するレゾルシノールと１，６−ヘキサンジアールとの割合が仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）で２０：５〜２０：６である場合に高い収率が得られることが確認された。
【００４６】
〔実験例１〕
この実験例１は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系における好ましい溶媒を確認するために行った実験である。
【００４７】
回転子を入れた容積１００ミリリットルのナスフラスコ内において、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ：官能基当量４０ｍｍｏｌ）を下記表３に示す溶媒に溶解させ、更に触媒として塩酸１．５ミリリットルを加えた後、氷冷下において１，６−ヘキサンジアール溶液５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、溶媒４．５ミリリットル（４．８ｍｏｌ／Ｌ）中において、反応温度８０℃または９０℃、反応時間４８時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応母液をメタノールに注ぎ、沈殿物をろ取してメタノールで３回洗浄し、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより、赤色固体を得た。
また、洗浄に用いたメタノールを炭酸水素ナトリウムで中和した後減圧濃縮し、エーテルに注ぐことによって白色固体を得た。
ここに、メタノール不溶部（赤色固体）およびメタノール可溶部（白色固体）の収率をＳＥＣ測定によって確認した。結果を表３に示すと共に、ＳＥＣ測定の結果を図７および図８に示す。
図７において、曲線（ｆ）は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｇ）は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｈ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度８０℃の反応系に係るデータおよび曲線（ｉ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度９０℃の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（ニ）は合成目的物であるカリックスアレーンダイマー化合物以外のポリマーに由来のピークであり、（ホ）は、カリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また（ヘ）はレゾルシノールに由来のピークである。また、図８において、曲線（ｊ）は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｋ）は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｌ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度８０℃の反応系に係るデータおよび曲線（ｍ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度９０℃の反応系に係るデータを示す。
【００４８】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））並びに質量分析したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物の生成が確認された。
【００４９】
【表３】
【００５０】
以上の結果から、溶媒としてエタノールを用いた場合には、合成目的物である式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））が、当該カリックスアレーンダイマー化合物（１）以外のポリマー（以下、「他のポリマー」ともいう。）に比して多く生成されるが、イソプロパノールを用いた場合には、カリックスアレーンダイマー化合物（１）が殆ど生成されずに他のポリマーが多く生成された。また、溶媒としてｎ−プロパノールを用いた場合には、カリックスアレーンダイマー化合物（１）および他のポリマーの生成比がエタノールを用いた場合とイソプロパノールを用いた場合の間の値を示した。このような結果は、溶媒の極性に依るものであり、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールの順に誘電率が小さくなっているため、極性の小さいイソプロパノールを溶媒として用いた場合には、生成された他のポリマーが溶解せずに系中からはずれ、平衡が他のポリマーの方に傾いたことに起因してカリックスアレーンダイマー化合物（１）が殆ど生成されなかったと考えられる。
【００５１】
〔実験例２〕
この実験例２は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系の経時変化を確認するために行った実験である。
【００５２】
実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、反応時間を、各々、５分間、１時間、３時間、６時間、２４時間および１６８時間（１週間）に変更し、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固定を析出させ、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより赤色固体を得た。
得られた赤色固体について、各々、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。ＳＥＣ測定の結果を図９に示す。この図９には、参照するため実施例１の結果を併せて示す。
図９において、曲線（ｎ）は反応時間５分間の反応系に係るデータ、曲線（ｏ）は反応時間１時間の反応系に係るデータ、（ｐ）は反応時間３時間の反応系に係るデータ、（ｑ）は反応時間６時間の反応系に係るデータ、（ｒ）は反応時間２４時間の反応系に係るデータ、（ｓ）は実施例１に係るデータ（反応時間４８時間の反応系に係るデータ）および（ｔ）は反応時間１６８時間（１週間）の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（ト）はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピーク、（チ）および（リ）は反応中間体に由来のピークである。
また、反応時間１６８時間の反応系における収率を確認したところ、４０％であった。
【００５３】
以上の結果から、反応初期においては、合成目的物である上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の他、高分子量のポリマーや反応中間体としてのオリゴマーの生成が多く確認されるが、反応が進行するに従って反応系に存在する高分子量のポリマーやオリゴマーが徐々に減少し、カリックスアレーンダイマー化合物（１）へと収束することが確認された。
また、反応中間体が２種類存在することが確認された。
【００５４】
〔実施例１５〕
回転子を入れた容積５ミリリットルのナスフラスコ内に、カリックスアレーンダイマー化合物（１）０．３０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ：ＯＨ基当量４ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０６５ｇ（ＯＨ基に対して５ｍｏｌ％）と共にピリジン３ミリリットルを加えることによってカリックスアレーンダイマー化合物（１）を溶解させた後、氷冷下においてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ）１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応が終了した後、母液をクロロホルムで希釈し、１Ｎの塩酸によって３回および水道水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤を用いて乾燥させ、乾燥剤をろ別した後に濃縮し、良溶媒としてクロロホルムおよび貧溶媒としてヘキサンを用いて再沈処理することにより、収率５２％で白色固体０．３７ｇを得た。
【００５５】
得られた白色固体は、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定により、一般式（１）においてＲ1 がｔ−ブトキシカルボニル基であるカリックスアレーンダイマー化合物であることが確認され、またエーテル化率が１００％であることが確認された。ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記並びに図１０および図１１に示す。
【００５６】
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：２９８１，２９３４，ａｎｄ２８６４（νＣ−Ｈ），１７６０（νＣ＝Ｏ），１６１５，１５９２，ａｎｄ１４９７（νＣ＝Ｃ aromatic），１３７１（νｔ−butyl ），１２７２ａｎｄ１１４３（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ），ＤＭＳＯ，ＴＭＳ：δ（ｐｐｍ）
０．８６〜２．０１（ｍ，１７６．０Ｈ，t-butyl Ｈ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −），
３．７９〜４．１２（ｍ，８．０Ｈ，＞ＣＨ−），
６．８１〜７．１３（ｍ，１６．０Ｈ，aromaticＨ）
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定（質量分析）のデータである。
【図４】実施例２〜実施例６の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物の粗収率と、反応温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２〜実施例６の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＳＥＣ測定のデータである。
【図６】実施例１、実施例７〜実施例１４の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物の粗収率と、レゾルシノールに対する１，６−ヘキサンジアールの仕込み量との関係を示すグラフである。
【図７】実験例１に係るメタノール不溶部のＳＥＣ測定のデータである。
【図８】実験例１に係るメタノール可溶部のＳＥＣ測定のデータである。
【図９】実験例２に係るＳＥＣ測定のデータである。
【図１０】実施例１５に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１５に係るカリックスアレーンダイマー化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状化合物は、直鎖状化合物にはない特性や機能の発現が期待されているが、その一方で従来の環状化合物の合成方法には、合成反応が希釈条件下において行われ、多段階にわたる上、合成目的物である環状化合物を高い収率で得ることができないなどの問題があることからも、その物性の他、合成方法に関する研究が盛んに行われている。
而して、近年、例えばエステル結合、イミン結合、ジスルフィド結合、アセタール結合などの動的共有結合（平衡に支配された共有結合）を利用して選択的に環状化合物を合成することが可能であることが報告されている。
【０００３】
また、環状化合物の１種であるカッリクスアレーン化合物は、その合成反応を高温下で行うことにより、希釈条件が必ずしも必要ではなくなり、また高い収率を得ることができ、しかも、最近においては、その可逆反応性が指摘されている。
【０００４】
然して、本発明者らによっても、動的共有結合を利用することによる環状化合物を選択的に合成する手法、およびカリックスアレーン化合物の有する可逆反応性に着目することによって見出された、レゾルシノールと１，５−ペンタンジアールとを反応させることによって大環状化合物（発明者らによって「Ｎｏｒｉａ」と命名）を合成する方法が提案されており、この手法によれば８３％もの高い収率で合成目的物である環状化合物が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｒ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｋ．Ｍｉｔａｎｉ，Ｔ．Ｙｏｋｏｚａｗａ，Ｎ．Ｃ．Ｋａｓｕｇａ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ．Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ，ｌｎｔ，Ｅｄ．，４５，７９４８−７９５２（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいて、発明者らによって見出された、レゾルシノールと、２官能性アルデヒドである１，５−ペンタンジアールとを反応させることによって環状化合物が得られることに着目し、レゾルシノールと、２官能性アルデヒドとを反応させることによる環状化合物の合成方法について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その目的は、新規なカリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカリックスアレーンダイマー化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示す。〕
【００１０】
本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法は、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とする。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法においては、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カリックスアレーン骨格を有する環状オリゴマーである新規なカリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法によれば、カリックスアレーンダイマー化合物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカッリクスアレーンダイマー化合物は、カリックスアレーン骨格を有する環状オリゴマーであって、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定カッリクスアレーンダイマー化合物」ともいう。）である。
【００１３】
特定カリックスアレーンダイマー化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基である。
基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１４】
このような特定カリックスアレーンダイマー化合物は、例えばレゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において付加縮合反応させる工程（以下、「付加縮合工程」ともいう。）を経ることにより合成することができる。
特定カリックスアレーンダイマー化合物の付加縮合工程における合成過程を下記反応式（１）に示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
この付加縮合工程において、反応に供する、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとの割合は、好ましくは仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）がモル比で２０：１〜２０：２０であり、特に好ましくは仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）がモル比で２０：５〜２０：６である。
【００１７】
酸触媒としては、例えば塩酸などを用いることができる。
酸触媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ（官能基当量４０ｍｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジアール５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）との反応系において、１２規定の濃塩酸１．５ミリリットルである。
【００１８】
また、この付加縮合工程に係る反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において行われ、溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどを用いることができ、これらの中では、高い収率が得られることから、エタノールが好ましい。
溶媒の使用量は、例えばレゾルシノール２０ｍｍｏｌ（官能基当量４０ｍｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジアール５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）との反応系において、４．５ミリリットルである。
【００１９】
反応温度は、８０℃であることが好ましく、また、反応時間は、２４時間以上であることが好ましく、特に４８時間以上であることが好ましい。
【００２０】
以上の付加縮合工程においては、反応中間体として２種類の化合物が存在しており、それらは、下記式（ａ）で表される化合物および式（ｂ）で表される化合物であると考えられる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
付加縮合工程において目的合成物として得られるカリックスアレーンダイマー化合物は、反応式（１）にも示されているように、一般式（１）においてＲ1 が水素原子である構造のものであるが、この一般式（１）においてＲ1 が水素原子であるカリックスアレーンダイマー化合物（以下、「カリックスアレーンダイマー化合物（１）」ともいう。）は、反応性基としての水酸基を有するものであることから、必要に応じて適宜の置換基を導入することができる。
具体的に、例えばカリックスアレーンダイマー化合物（１）に対するｔ−ブトキシカルボニル基の導入は、カリックスアレーンダイマー化合物（１）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとを、溶解促進剤としてのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）および塩基としてのピリジンの存在下において置換反応させることによって行うことができる。これにより、一般式（１）においてＲ1 がｔ−ブトキシカルボニル基であるカリックスアレーンダイマー化合物を得ることができる。
カリックスアレーンダイマー化合物（１）と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとの反応過程を下記反応式（２）に示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔式中、Ｒ2 は、ｔ−ブトキシカルボニル基を示す。〕
【００２５】
このような特定カリックスアレーンダイマー化合物は、８当量のレゾルシノールと、４当量の１，６−ヘキサンジアールとから形成されてなる構成を有し、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程を経ることによって得られる新規な環状化合物であり、例えばｔ−ブトキシカルボニル基が導入されてなるものはレシスト材料などとして用いることができる可能性がある。
【００２６】
そして、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程を有する特定カリックスアレーンダイマー化合物の製造方法によれば、特定カリックスアレーンダイマー化合物を容易に得ることができる。
【００２７】
また、レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを付加縮合反応させる工程において得られる、一般式（１）においてＲ1 が水素原子であるカリックスアレーンダイマー化合物は、反応性基として水酸基を有するものであることから、置換基を導入することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例および実験例の各々においては、下記の試薬および測定機器を用いた。
（試薬および溶媒）
・レゾルシノール、１，６−ヘキサンジオール、塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）、エタノール、１２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートとしては、市販品をそのまま用いた。
・テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）としては、酢酸エチルを用いて再結晶したものを用いた。
・ピリジンとしては、水素化カルシウムを用いて予備乾燥を行った後、水素化カルシウム（ＣａＨ2 ）の存在下において蒸留精製したものを用いた。
（測定機器）
・赤外分光光度計（ＩＲ）：島津製作所（株）「ＮＩＣＯＬＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型（５００ＭＨｚ）」、日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００型（６００ＭＨｚ）」
・質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）：島津製作所（株）「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳ マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ｔＤＥ」
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー（株）「ＨＬＣ−８２２０ システム」；（検出器）「ＨＬＣ−８２００」内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００、（カラム）「ＴＳＫ ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷ３０００×１＋２５００×３」、（標準）ポリスチレン、（溶媒）ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ3 ＰＯ4 含有）
【００３０】
〔実施例１〕
（１，６−ヘキサンジアールの合成例１）
酸化剤として塩化クロム酸ピリジウム（ＰＣＣ）４０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とシリカゲル（３００メッシュ）４０ｇとを混合して粉砕し、塩化メチレン２６０ミリリットルに懸濁させた後、１，６−ヘキサンジオール７．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温において２時間にわたって撹拌を行った。反応が終了した後、この系に、ジエチルエーテル５００ミリリットルを加え、傾瀉することによってエーテル層を回収し、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：エーテル）を行い、展開溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留精製を行うことにより、収率７４％で無色透明の液体５．３ｇを得た。
【００３１】
得られた液体は、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定により、下記式（ｃ）で表される１，６−ヘキサンジアール（沸点：４０．５〜４１．１℃（２．０ｍｍＨｇ））であることが確認された。ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：２９２５，２８５３，ａｎｄ２７１２（νＣ−Ｈ），１７３０，１７１２（νＣ＝Ｏ）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ），δ（ｐｐｍ）
１．２６（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
４．１７（ｍ，４．０Ｈ，Ｈb ），
９．７６（ｂｓ，２．０Ｈ，Ｈa ）
【００３４】
（カリックスアレーンダイマー化合物の合成例１）
回転子を入れた容積１００ミリリットルのナスフラスコ内において、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ：官能基当量４０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ミリリットルに溶解させ、更に触媒として塩酸１．５ミリリットルを加えた後、氷冷下において１，６−ヘキサンジアール０．５８ｇ（５ｍｍｏｌ：官能基当量１０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、エタノール４．５ミリリットル中において、８０℃で４８時間加熱することによって赤色の懸濁液を得た。反応が終了した後、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、ジエチルエーテルで洗浄したのち、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより、収率４４％で赤色固体０．６７ｇを得た。
【００３５】
得られた赤色固体は、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定および質量分析により、下記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物であることが確認された。ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定および質量分析の結果を下記および図１〜図３に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
・Ｍｎ：１８００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．０２
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３２６９（νＯ−Ｈ），２９３３ａｎｄ２８５９（νＣ−Ｈ），１９２０，１５００，ａｎｄ１４４３（νＣ＝Ｃ aromatic ）
・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ），δ（ｐｐｍ）
１．０６〜２．３５（ｂ，３２．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ），
４．０５〜４．２２（ｍ，８．０Ｈ，Ｈc ），
６．１４（ｂｓ，８．０Ｈ，aromatic Ｈe ，Ｈh ，Ｈi ），
６．９１（ｂｓ，８．０Ｈ，aromatic Ｈd ，Ｈg ），
９．１３（ｍ，１６．０Ｈ，ＯＨf ）
・質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）；（ｍａｔｒｉｘ：ＤＨＢＡ）
実測値（ｍ／ｚ）１１９５．２２［Ｍ＋Ｈ］+
計算値（ｍ／ｚ）１１９４．３２［Ｍ＋Ｈ］+
【００３８】
〔実施例２〜実施例６〕
実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、反応温度を表１に示す温度に変更し、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固体を析出させ、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより赤色固体を得た。
生成物の粗収率を表１および図４に示す。
【００３９】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。
得られた赤色固定のＳＥＣ測定の結果を図５に示す。
図５において、曲線（ａ）は実施例２に係るデータ、曲線（ｂ）は実施例３に係るデータ、曲線（ｃ）は実施例４に係るデータ、曲線（ｄ）は実施例５に係るデータおよび曲線（ｅ）は実施例６に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（イ）はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また（ロ）および（ハ）は反応中間体に由来のピークである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２〜実施例６を比較することにより、反応温度が低温である場合には、合成目的物の他に多量のポリマーが生成されるが、反応温度が高くなるに従って反応系に存在する当該ポリマーが減少し、合成目的物であるカリックスアレーンダイマー化合物（１）へと収束していくことが確認された。また、反応温度が高くなるに従って収率が減少する要因は、前記ポリマー中にはレゾルシノールが含まれており、反応温度が高くなるに従ってその含有量が小さくなることにあると推測される。
【００４２】
〔実施例７〜実施例１４〕
実施例２〜６に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、１，６−ヘキサンジアールの使用量を表２に示す量に変更したこと以外は実施例２〜６と同様にして、表２および図６に示す粗収率で赤色固体を得た。
表２および図６には、参照するため実施例１の結果を併せて示す。
図６において、縦軸は粗収率（％）を示し、横軸は仕込み量の比（レゾルシノールに対する１，６−ヘキサンジアールの仕込み量の比）を示す。
【００４３】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１および実施例７〜実施例１４を比較することにより、反応に供するレゾルシノールと１，６−ヘキサンジアールとの割合が仕込み量比（レゾルシノール：１，６−ヘキサンジアール）で２０：５〜２０：６である場合に高い収率が得られることが確認された。
【００４６】
〔実験例１〕
この実験例１は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系における好ましい溶媒を確認するために行った実験である。
【００４７】
回転子を入れた容積１００ミリリットルのナスフラスコ内において、レゾルシノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ：官能基当量４０ｍｍｏｌ）を下記表３に示す溶媒に溶解させ、更に触媒として塩酸１．５ミリリットルを加えた後、氷冷下において１，６−ヘキサンジアール溶液５ｍｍｏｌ（官能基当量１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、溶媒４．５ミリリットル（４．８ｍｏｌ／Ｌ）中において、反応温度８０℃または９０℃、反応時間４８時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応母液をメタノールに注ぎ、沈殿物をろ取してメタノールで３回洗浄し、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより、赤色固体を得た。
また、洗浄に用いたメタノールを炭酸水素ナトリウムで中和した後減圧濃縮し、エーテルに注ぐことによって白色固体を得た。
ここに、メタノール不溶部（赤色固体）およびメタノール可溶部（白色固体）の収率をＳＥＣ測定によって確認した。結果を表３に示すと共に、ＳＥＣ測定の結果を図７および図８に示す。
図７において、曲線（ｆ）は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｇ）は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｈ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度８０℃の反応系に係るデータおよび曲線（ｉ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度９０℃の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（ニ）は合成目的物であるカリックスアレーンダイマー化合物以外のポリマーに由来のピークであり、（ホ）は、カリックスアレーンダイマー化合物に由来のピークであり、また（ヘ）はレゾルシノールに由来のピークである。また、図８において、曲線（ｊ）は溶媒としてエタノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｋ）は溶媒としてイソプロパノールを用いた反応系に係るデータ、曲線（ｌ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度８０℃の反応系に係るデータおよび曲線（ｍ）は溶媒としてｎ−プロパノールを用いた、反応温度９０℃の反応系に係るデータを示す。
【００４８】
得られた赤色固体について、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））並びに質量分析したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物の生成が確認された。
【００４９】
【表３】
【００５０】
以上の結果から、溶媒としてエタノールを用いた場合には、合成目的物である式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））が、当該カリックスアレーンダイマー化合物（１）以外のポリマー（以下、「他のポリマー」ともいう。）に比して多く生成されるが、イソプロパノールを用いた場合には、カリックスアレーンダイマー化合物（１）が殆ど生成されずに他のポリマーが多く生成された。また、溶媒としてｎ−プロパノールを用いた場合には、カリックスアレーンダイマー化合物（１）および他のポリマーの生成比がエタノールを用いた場合とイソプロパノールを用いた場合の間の値を示した。このような結果は、溶媒の極性に依るものであり、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールの順に誘電率が小さくなっているため、極性の小さいイソプロパノールを溶媒として用いた場合には、生成された他のポリマーが溶解せずに系中からはずれ、平衡が他のポリマーの方に傾いたことに起因してカリックスアレーンダイマー化合物（１）が殆ど生成されなかったと考えられる。
【００５１】
〔実験例２〕
この実験例２は、カリックスアレーンダイマー化合物を得るための反応系の経時変化を確認するために行った実験である。
【００５２】
実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の合成例１において、反応時間を、各々、５分間、１時間、３時間、６時間、２４時間および１６８時間（１週間）に変更し、反応母液をジエチルエーテルに注ぐことによって固定を析出させ、得られた固体を２４時間かけて減圧乾燥することにより赤色固体を得た。
得られた赤色固体について、各々、ＩＲ測定、 1Ｈ ＮＭＲ測定およびゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＳＥＣ測定（ＤＭＦ））したところ、上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の生成が確認された。ＳＥＣ測定の結果を図９に示す。この図９には、参照するため実施例１の結果を併せて示す。
図９において、曲線（ｎ）は反応時間５分間の反応系に係るデータ、曲線（ｏ）は反応時間１時間の反応系に係るデータ、（ｐ）は反応時間３時間の反応系に係るデータ、（ｑ）は反応時間６時間の反応系に係るデータ、（ｒ）は反応時間２４時間の反応系に係るデータ、（ｓ）は実施例１に係るデータ（反応時間４８時間の反応系に係るデータ）および（ｔ）は反応時間１６８時間（１週間）の反応系に係るデータを示し、これらの曲線の各々において、（ト）はカリックスアレーンダイマー化合物に由来のピーク、（チ）および（リ）は反応中間体に由来のピークである。
また、反応時間１６８時間の反応系における収率を確認したところ、４０％であった。
【００５３】
以上の結果から、反応初期においては、合成目的物である上記式（１）で表されるカリックスアレーンダイマー化合物（カリックスアレーンダイマー化合物（１））の他、高分子量のポリマーや反応中間体としてのオリゴマーの生成が多く確認されるが、反応が進行するに従って反応系に存在する高分子量のポリマーやオリゴマーが徐々に減少し、カリックスアレーンダイマー化合物（１）へと収束することが確認された。
また、反応中間体が２種類存在することが確認された。
【００５４】
〔実施例１５〕
回転子を入れた容積５ミリリットルのナスフラスコ内に、カリックスアレーンダイマー化合物（１）０．３０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ：ＯＨ基当量４ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．０６５ｇ（ＯＨ基に対して５ｍｏｌ％）と共にピリジン３ミリリットルを加えることによってカリックスアレーンダイマー化合物（１）を溶解させた後、氷冷下においてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（ＤｉＢｏｃ）１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応が終了した後、母液をクロロホルムで希釈し、１Ｎの塩酸によって３回および水道水で１回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムよりなる乾燥剤を用いて乾燥させ、乾燥剤をろ別した後に濃縮し、良溶媒としてクロロホルムおよび貧溶媒としてヘキサンを用いて再沈処理することにより、収率５２％で白色固体０．３７ｇを得た。
【００５５】
得られた白色固体は、ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定により、一般式（１）においてＲ1 がｔ−ブトキシカルボニル基であるカリックスアレーンダイマー化合物であることが確認され、またエーテル化率が１００％であることが確認された。ＩＲ測定および 1Ｈ ＮＭＲ測定の結果を下記並びに図１０および図１１に示す。
【００５６】
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：２９８１，２９３４，ａｎｄ２８６４（νＣ−Ｈ），１７６０（νＣ＝Ｏ），１６１５，１５９２，ａｎｄ１４９７（νＣ＝Ｃ aromatic），１３７１（νｔ−butyl ），１２７２ａｎｄ１１４３（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）・ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ），ＤＭＳＯ，ＴＭＳ：δ（ｐｐｍ）
０．８６〜２．０１（ｍ，１７６．０Ｈ，t-butyl Ｈ，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −），
３．７９〜４．１２（ｍ，８．０Ｈ，＞ＣＨ−），
６．８１〜７．１３（ｍ，１６．０Ｈ，aromaticＨ）
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ測定（質量分析）のデータである。
【図４】実施例２〜実施例６の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物の粗収率と、反応温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２〜実施例６の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＳＥＣ測定のデータである。
【図６】実施例１、実施例７〜実施例１４の各々に係るカリックスアレーンダイマー化合物の粗収率と、レゾルシノールに対する１，６−ヘキサンジアールの仕込み量との関係を示すグラフである。
【図７】実験例１に係るメタノール不溶部のＳＥＣ測定のデータである。
【図８】実験例１に係るメタノール可溶部のＳＥＣ測定のデータである。
【図９】実験例２に係るＳＥＣ測定のデータである。
【図１０】実施例１５に係るカリックスアレーンダイマー化合物のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１５に係るカリックスアレーンダイマー化合物の 1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするカリックスアレーンダイマー化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とするカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法。
【請求項３】
レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするカリックスアレーンダイマー化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、水素原子または１価の有機基を示す。〕
【請求項２】
レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを反応させる工程を経ることによりカリックスアレーンダイマー化合物を得ることを特徴とするカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法。
【請求項３】
レゾルシノールと、１，６−ヘキサンジアールとを酸触媒の存在下において反応させることを特徴とする請求項２に記載のカリックスアレーンダイマー化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２８０２６９（Ｐ２００８−２８０２６９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４３２４（Ｐ２００７−１２４３２４）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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