カルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法
【課題】熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したものが熱可逆性であるカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天である。
【解決手段】寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天草等の紅藻類より抽出される寒天は、熱可逆性のハイドロコロイドとして水で加熱溶解させ、冷却することによりゲル組成物を作製することができる。ジェランガムやカラギーナンは、熱湯に溶解し、カリウムやカルシウムなどのカチオンを添加することによりゲル組成物を作製することができる。しかしながら、これらのゲル化剤は、加熱設備が無いところでは使用できず、また、加熱により不安定になるものは添加できない等の問題がある。
【０００３】
一方、熱湯でなくとも溶解し、カチオンを加えることによりゲル化させることができるゲル化剤がある。これらのゲル化剤として、アルギン酸ナトリウムやペクチンが挙げられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８４４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの物質は、いったんゲル化すると溶液状態とはならない熱不可逆性であり、用途が制限されるという問題がある。また、アルギン酸ナトリウムやペクチンと、カルシウムなどのカチオンとは、即時に反応し、カルシウムと接触した部分から即時にゲル化してしまうため不均一なゲルとなり、均一化するために撹拌するとゲルが破壊され、均一のゲルができないという問題がある。そこで本発明は、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したものがさらに再溶解する熱可逆性であるカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、寒天を所定の置換度でカルボキシアルキル化することによって、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したのもがさらに再溶解する熱可逆性であることを見出した。すなわち、本発明は、寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であることを特徴とするカルボキシアルキル化寒天である。また、本発明は、前記カルボキシアルキル化寒天を含む水溶液がカチオンによりゲル化されたことを特徴とするハイドロゲル組成物である。またさらに、本発明は、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程と、前記水にカチオンを加える添加工程とを備えることを特徴とするハイドロゲル組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したのもが熱可逆性であるカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】経過時間とゲル強度の関係との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、寒天分子中に存在するヒドロキシル基の一部のプロトンをカルボキシアルキル基で置換した寒天である。アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が多すぎると、合成が困難となり好ましくない。
【００１０】
カルボキシアルキル基の置換度は、０．２５〜１．０であり、より溶解温度を下げるためには、０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがさらに好ましい。置換度が上記範囲より小さい場合は、熱湯でなければ溶解せず、上記範囲より大きい場合は、置換基を導入するのが困難であり好ましくない。置換度とは、寒天分子の構成糖であるガラクトース又は３，６−アンヒドロガラクトースの１単位（炭素数６）あたりに置換されたカルボキシアルキル基の平均数である。置換度は、置換基となる試薬の量を増やしたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くすることにより、数を増やすことができる。逆に、置換基となる試薬の量を減らしたり、反応温度を低くしたり、反応時間を短くすることにより、数を減らすことができる。
【００１１】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、寒天に所定量のカルボキシアルキル基を導入することにより、熱湯でなくとも溶解させることができる。すなわち、７０℃以下の水、カルボキシアルキル基の導入量を上げることで４０℃以下、さらに導入量を上げることで０〜３０℃の水に溶解させることができる。
【００１２】
寒天の利用に関する研究（第５報）〔農化，第４３巻，第６号，ｐ３６５〜３６９（１９６９）〕には、カルボキシメチル化された寒天の記載があるが、カルボキシメチル基の置換度は、最大でも０．２２６である。また、カルボキシメチル化された寒天について、水に溶解するかどうかについて、何ら検討されていない。本発明者らが追試したところ、この置換度では、熱湯でなければ溶解させることができなかった。また、特開平５−２１４００１号には、カルボキシアルキルポリサッカライドの一例として、カルボキシアルキル寒天が例示されている。しかし、具体的には、水不溶性のカルボキシアルキルセルロースが記載されているだけであり、寒天については具体的な検討が何らなされていない。
【００１３】
本発明のカルボキシアルキル化寒天は、従来の寒天に比べ、ゲル化剤として用いると、ゲル組成物の凝固点及び融点が低いという特性を有している。寒天の凝固点および融点を低下させる方法としては、特公昭６１−０３０６８０に、アガロースのヒドロキシエチル化が記載されている。しかし、ヒドロキシエチル化寒天は、カチオンと反応しないため、凝固点、及び融点をより下げようとするとゲル化がおこらず、ゲル組成物を形成することが困難である。そのため、より凝固点及び融点の低下したヒドロキシエチル化寒天は、一定のゲル化力を持つゲル化剤として機能しない。従って、ゲル組成物を形成させる目的では融点の低下の程度が小さいものになるために、ヒドロキシエチル化寒天は、本発明に係るカルボキシアルキル化寒天と異なり、熱湯でなければ溶解させることができない。
【００１４】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、寒天を熱水に溶解又は含水エタノール等に膨潤させる。その後、それにモノクロロ酢酸や３−クロロプロピオン酸等の置換基となる試薬と、水酸化ナトリウムとを添加し、加温状態で一定時間反応させる。この反応物を、エタノールで洗浄し、乾燥することによりカルボキシアルキル化した寒天を製造することができる。
【００１５】
本発明に係るハイドロゲル組成物は、前記カルボキシアルキル化寒天、水、及びカチオンを含む。カルボキシアルキル化寒天は、上述の本発明に係るカルボキシアルキル化寒天を用いることが好ましい。カチオンとしては、プラスにイオン化するものであればよく、１価、２価、及び３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、並びに酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチドやタンパク質などが挙げられ、好ましくは、２価及び３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、並びに酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド及びタンパク質、さらに好ましくは、２価、及び３価の金属イオン、並びにカチオン化された多糖類が挙げられる。１価の金属イオンとしては、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，及びＡｇ＋等が挙げられる。２価の金属イオンとしては、Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｓｎ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋，及びＨｇ２＋等が挙げられる。３価の金属イオンとしては、Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，及びＲｕ３＋等が挙げられる。これらの金属イオンは、無機塩や有機塩として加えることができる。また、これらの無機塩は錯体の形になっていてもよい。無機塩としては、塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カリウム，水酸化バリウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウム，硝酸鉛，塩化銅，塩化第一鉄，塩化第二鉄，塩化ニッケル硫酸銅，硫酸第一鉄，硫酸第二鉄，塩化亜鉛，硫酸アルミニウム，塩化ルテニウム，塩化水銀，及び硝酸銀等が挙げられる。有機塩としては、クエン酸カルシウム，及び乳酸カルシウム等が挙げられる。カチオン化された多糖類としては、キトサン，カチオン化グアー，カチオン化澱粉，及びカチオン化セルロース等が挙げられる。塩基性アミノ酸を多く含むペプチドとしては、ポリリジン等が挙げられる。本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、アルギン酸ナトリウムやペクチンでは反応しないＭｇ２＋や１価のカチオン、カチオン化された多糖類、塩基性アミノ酸を多く含むペプチドやタンパク質などでも反応してゲル化することができる。
【００１６】
本発明に係るハイドロゲル組成物は、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程、前記水にカチオンを加える添加工程によって製造することができる。カチオンは、カルボキシアルキル化寒天を水に溶解した後に加えてもよいし、カチオンを含有する成分の溶解速度を遅くすることにより、カルボキシアルキル化寒天と同時に水に溶解してもよい。なお、ここでいう水とは、熱湯ではない水をいう。また、カチオンとキレート剤を併用することにより、カチオンを含む水にカルボキシアルキル寒天を溶解してもよい。キレート剤としては、例えば、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、及びリン酸２ナトリウムなどのリン酸塩、並びにクエン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１７】
溶解工程においては、カルボキシアルキル化寒天は、水を加温して溶解させてもよい。カルボキシアルキル基の導入量を上げることで、より強いカチオンとの反応によりゲル化するハイロドロゲル組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るハイドロゲル組成物を製造するには、カルボキシアルキル化寒天を水１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加することが好ましく、０．５〜１０重量部添加することがさらに好ましい。カルボキシアルキル化寒天の量が上記範囲より多いとカルボキシアルキル化寒天の水への溶解が困難となることがあり、上記範囲より少ないとハイドロゲル組成物のゲル化力が弱くなることがあり、好ましくない。カチオンの濃度は特に限定されないが、カチオンが金属イオンである場合は、水に対して、カチオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがさらに好ましい。カチオンが、カチオン化多糖類の場合は、水に対して、０．１〜３重量％となるように添加することが好ましく、０．２〜２重量％となるように添加することがさらに好ましい。カチオンの量が前記範囲より多いと、ゲル化反応が不均一となることがあり、前記範囲より少ないとゲル化しないことがあり、好ましくない。
【００１９】
カルボキシアルキル化寒天は、熱湯でなくとも溶解し、カチオンを加えることにより均一にゲル化する。ゲル化機構については、導入されたカルボキシアルキル基中のカルボキシル基と加えられたカチオンとがコンプレックスを作り、高次構造をとるためと思われる。さらに、カチオンにより寒天分子同士が接近し、カルボキシアルキル化寒天の未置換部分のヒドロキシル基同士の水素結合が従来の寒天同様に強くなるためと推察される。寒天以外の多糖類、例えば、澱粉、セルロース、グルコマンナン、及びローカストビーンガムをカルボキシメチル化することは知られているが、本発明のカルボキシアルキル化寒天とは異なり、低濃度において、金属イオン等のカチオンを加えることによって一定のゲル強度を有するゲルを経時的に形成することはない。
【００２０】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、前記カチオンを加えても、即時にゲル化は起こらず、経時的にゲル化が起こる。すなわち、ゆっくりゲル化が進行するので、均一なゲル組成物を得ることができる。水溶液でイオン反応のあることが知られているアルギン酸ナトリウムやペクチンは、Ｃａ２＋との反応が即時的であり、イオンと接触した部分のみが即時にゲル化し、それ以外の部分はゲル化しないため均一なゲルを作製するのは困難である。しかし、本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、前記カチオンとの反応が経時的であるため、水溶液全体がゆっくりゲル化し、均一なゲルを作製することが可能である。
【００２１】
本発明に係るカルボキシアルキル寒天は、熱湯でなくても溶解し、かつ金属イオン等のカチオンを加えることにより、アルギン酸ナトリウムやペクチンと異なり遅延的にゲル化していくためゲル化速度をコントロールでき、容易に均一なゲルを作製することができ、そのハイドロゲル組成物は熱可逆性なので、医薬品、化粧品、化成品、生化学材料、工業材料、及び食品などに応用できる。具体的には、熱に不安定である抗体などを含有するゲル状医薬品、香料などの熱に不安定な揮発成分を含有するジェル状化粧品、芳香剤、コーティング基剤、電気泳動の支持体などの分離剤、製紙、結着剤、カルボキシアルキル化寒天をフィルム化した化粧品パック、傷の保護フィルム、揮発成分を含有した食品用フィルム、及び金属を均一に含んだ工業用フィルムなど様々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明に係るカルボキメチル化寒天及びそれを含むゲル組成物の実施例について説明する。本実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
寒天Ａ： 伊那寒天Ｓ−７（伊那食品工業社製）
寒天Ｂ： 伊那寒天Ｚ−１０（伊那食品工業社製）
乳酸カルシウム顆粒： 乳酸カルシウム（磐田化学社製）１００ｇに１５％プルランＰＩ−２０（林原商事社製）４０ｇ添加し、よく混錬後、１０メッシュ篩を通過させ、９０℃にて乾燥することにより乳酸カルシウム顆粒を得た。
キトサン： キミツキトサンＭ（キミカ社製）
カチオン化グアーガム： ジャガーＣ−１３Ｓ（メイホール社製）
コンニャクマンナン： マンナン１００（伊那食品工業社製）
【００２３】
実験例１
（実施例１）
６０重量％エタノール７５０ｇに、ＮａＯＨを１０重量％及びクロロ酢酸を１７．５重量％添加した。このエタノール溶液に寒天Ａを１５重量％添加して分散させ、６０℃にて３時間静置した。その後、得られた寒天溶液を濾過して、残渣を６０重量％エタノールで洗浄して、酢酸で中和した。その後、さらに濾過して、残渣を６０重量％エタノールで洗浄して、６０℃で乾燥させ、粉砕することにより、実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を得た。
【００２４】
得られたカルボキシメチル化寒天について、置換度を滴定法により測定した。具体的にはカルボキシメチル化された寒天１０．０ｇに６０重量％エタノールを５０ｍＬ添加し分散後、濃塩酸を２ｍＬ添加し、濾過してカルボキシメチル化寒天を回収した。回収したカルボキシメチル化寒天１．０ｇを蒸留水９９．０ｇに分散し、１ＮのＮａＯＨで滴定しｐＨ７．０になる量を求めて算出した。また、透過率（％）を次のように求めた。２５℃のイオン交換水に、１重量％となるように得られたカルボキシメチル化寒天を分散させ、それぞれ２５℃、４０℃、６０℃、及び８０℃に１０分間加温（２５℃除く）したサンプルを作製した。各サンプルについて、２５℃に冷却した際の透過率（％）を吸光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０，島津科学社製，波長６６０ｎｍ，比較液：蒸留水）にて測定した。透過率が１００％は、カルボキシアルキル化寒天が完全に溶解した状態（比較液と同じ状態）を示す。なお、明らかに溶解せず、カルボキシアルキル化寒天が沈殿していると目視できる場合は、“沈殿”とした。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２〜５）
クロロ酢酸を１７．５重量％添加する代わりに、それぞれ２５．０重量％、３７．５重量％、及び５０．０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至４に係るカルボキシメチル化寒天を得た。また、クロロ酢酸を１７．５重量％添加する代わりに５０．０重量％添加し、３時間静置する代わりに２４時間静置した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るカルボキシメチル化寒天を得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１〜２）
実施例１において、クロロ酢酸を添加しなかったこと以外は同様にして、比較例１に係る寒天を得た。また、クロロ酢酸の添加量を１７．５重量部添加する代わりに、１２．５重量％添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るカルボキシメチル化寒天を得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実験例１より、カルボキシメチル基の置換度が０．２５〜１．０の範囲においては、透過率が高く、カルボキシメチル寒天が熱湯でなくとも溶解していることが分かる。
【００２９】
実験例２
（実施例６〜１０，比較例３〜４）
寒天Ａの代わりに寒天Ｂを用いた以外は、実施例１乃至５並びに比較例１及び２と同様にして、実施例６乃至１０並びに比較例３及び４に係るカルボキシメチル化寒天を得た。置換度及び透過率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実験例２より、カルボキシメチル基の置換度が０．２５〜１．０の範囲においては、透過率が高く、カルボキシメチル寒天が熱湯でなくとも溶解していることが分かる。
【００３２】
実験例３
（実施例１１）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、表３に示した無機塩をカチオン濃度として精製水全体に対して１０ｍｍｏｌ／Ｌ（無機塩はすべて解離したものとした）となるように、無機塩が溶解した１０ｇの精製水を加え、実施例１１に係るハイドロゲル組成物を得た。無機塩を添加して５時間後にゲル強度を測定した。ゲル強度はレオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）で測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
（実施例１２〜１５，比較例５）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を用いる代わりに、実施例２乃至５に係るカルボキシメチル化寒天を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２乃至１５に係るハイドロゲル組成物を得た。また、無機塩を添加しなかった以外は実施例１１と同様にして比較例５に係るカルボキシアルキル化寒天組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表３又は４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例１１乃至１５に係るゲル組成物について、９０℃に加温したところ、ゲル組成物は溶解し溶液状となった。この溶液を２０℃に冷却したところ、再びゲル化した。このことから、実施例１１乃至１５に係るゲル組成物は、熱可逆性であることが分かる。
【００３７】
実験例３より、実施例１乃至５に係るカルボキシメチル化寒天にカチオンを加えるとゲル化が生じることが分かる。また、実施例１１乃至１５においては、即時にゲル化することはなく、徐々にゲル化し、均一のゲル組成物を得ることができた。比較例５においては、水溶液の状態でゲル化は生じなかった。
【００３８】
実験例４
（実施例１６，比較例６）
実施例９に係るカルボキシメチル化寒天３ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、キトサン１重量％溶液（キトサン１ｇ，クエン酸３ｇを水１００ｇに溶解）を添加して実施例１６に係るハイドロゲル組成物を得た。キトサンを添加しない以外は、実施例１６と同様にして比較例６に係る組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
（実施例１７）
実施例９に係るカルボキシメチル化寒天３ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これにカチオン化グアーガム２重量％溶液を１００ｇ添加して実施例１７に係るハイドロゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４０】
（実施例１８，比較例７）
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天９０ｇに、乳酸カルシウム顆粒１０ｇを添加して均一になるように混合した。これを２ｇ精製水１００ｇに溶解して実施例１８に係るハイドロゲル組成物を得た。乳酸カルシウム顆粒を添加しない以外は、実施例１８と同様にして比較例７に係る組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
（実施例１９）
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天１０．０ｇ，塩化カルシウム（富田製薬社製）２．０ｇ，及びメタリン酸ナトリウム（エフシー化学社製）３ｇを均一になるように混合した。これを３ｇ精製水３００ｇに溶解して実施例１９に係るゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
実施例１７に係るハイドロゲル組成物について、９０℃に加温したところ、ハイドロゲル組成物は溶解し溶液状となった。この溶液を２０℃に冷却したところ、再びゲル化した。このことから、実施例１７に係るハイドロゲル組成物は、熱可逆性であることが分かる。
【００４４】
実験例４より、カチオンを添加しないとゲル化しないことが分かる。また、実施例１６乃至１９においては、即時にゲル化することはなく、徐々にゲル化し、均一のゲル組成物を得ることができた。
【００４５】
実験例５
（比較例８）
カルボキシルメチル化寒天を用いる代わりに、コンニャクマンナンを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例８に係るカルボキシメチル化コンニャクマンナンを得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率（２５℃のみ）を測定した。結果を表６に示す。また、カルボキシメチル化寒天３．０ｇを用いる代わりに、比較例８に係るカルボキシメチル化コンニャクマンナン３．０ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、ゲル化を試みた。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
実験例５より、カルボキシメチル化コンニャクマンナンは、カチオンを添加してもゲル化しないことが分かる。
【００４８】
実験例６
（実施例２０）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロプロピオン酸を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２０に係るカルボキシプロピル化寒天を得た。置換度及び透過率（２５℃のみ）を実施例１と同様にして測定した。また、実施例２０に係るカルボキシプロピル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、精製水全体に対して塩化カルシウムのカチオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように（無機塩はすべて解離したものとした）、精製水１０ｇに塩化カルシウムを溶解させたものを加え、実施例２０に係るハイドロゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【００４９】
（実施例２１〜２４）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロプロピオン酸を用いた以外は実施例２乃至５と同様にして実施例２１乃至２４に係るカルボキシエチル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例２１乃至２４に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５０】
（実施例２５〜２９）
モノクロロ酢酸の代わりに４−クロロ酪酸を用いた以外は実施例１乃至５と同様にして実施例２５乃至２９に係るカルボキシプロピル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例２５乃至２９に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５１】
（実施例３０〜３４）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロ酪酸を用いた以外は実施例１乃至５と同様にして実施例３０乃至３４に係るカルボキシイソプロピル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例３０乃至３４に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
実験例６より、置換基としてカルボキシメチル基以外に、他のカルボキシアルキル基を用いても同様の効果を得られることが分かる。また、アルキル基が短いほうが、透過率、及びゲル強度が高いことが分かる。
【００５４】
実験例７
（実施例３５）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに入れ、９７℃にて溶解した。前記溶液を２０℃まで冷却して、２４時間放置後、レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）でゲル強度を測定した。また、前記溶液５ｍＬを試験管にとり、温度計を差込み溶液が固まりはじめる温度を凝固点として測定した。さらに、前記溶液を２０℃まで冷却して、２４時間放置後、約９０℃まで加温し、完全に溶液になる温度を融点として測定した。結果を表８に示す。
【００５５】
（実施例３６〜３８，比較例９〜１０）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を用いる代わりに、実施例２、６、７、寒天Ａ、及び寒天Ｂに係る寒天を用いて、それぞれ実施例３５と同様にして、ゲル強度、凝固点、及び融点を測定した（実施例３６、３７、及び３８、比較例９、及び１０）。結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】
実験例７から、カルボキシメチル化寒天をゲル化剤として用いると、通常の寒天をゲル化剤として用いる場合に比べ、ゲル組成物の凝固点、及び融点が低下することが分かる。
【００５８】
実験例８
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、ＣｕＣｌ２をカチオン濃度として精製水全体が１０ｍｍｏｌ／Ｌ（無機塩はすべて解離したものとした）となるように、ＣｕＣｌ２が溶解した１０ｇの精製水を加え、経過時間とゲル強度の関係を調べた。ゲル強度は、レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）で測定した。結果を表９及び図１に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】
実験例８より、本発明に係るカルボキシメチル化寒天は、カチオンとの反応で即時的にゲルが形成されるのではなく、経時的にゲルを形成することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天草等の紅藻類より抽出される寒天は、熱可逆性のハイドロコロイドとして水で加熱溶解させ、冷却することによりゲル組成物を作製することができる。ジェランガムやカラギーナンは、熱湯に溶解し、カリウムやカルシウムなどのカチオンを添加することによりゲル組成物を作製することができる。しかしながら、これらのゲル化剤は、加熱設備が無いところでは使用できず、また、加熱により不安定になるものは添加できない等の問題がある。
【０００３】
一方、熱湯でなくとも溶解し、カチオンを加えることによりゲル化させることができるゲル化剤がある。これらのゲル化剤として、アルギン酸ナトリウムやペクチンが挙げられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８４４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの物質は、いったんゲル化すると溶液状態とはならない熱不可逆性であり、用途が制限されるという問題がある。また、アルギン酸ナトリウムやペクチンと、カルシウムなどのカチオンとは、即時に反応し、カルシウムと接触した部分から即時にゲル化してしまうため不均一なゲルとなり、均一化するために撹拌するとゲルが破壊され、均一のゲルができないという問題がある。そこで本発明は、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したものがさらに再溶解する熱可逆性であるカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、寒天を所定の置換度でカルボキシアルキル化することによって、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したのもがさらに再溶解する熱可逆性であることを見出した。すなわち、本発明は、寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であることを特徴とするカルボキシアルキル化寒天である。また、本発明は、前記カルボキシアルキル化寒天を含む水溶液がカチオンによりゲル化されたことを特徴とするハイドロゲル組成物である。またさらに、本発明は、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程と、前記水にカチオンを加える添加工程とを備えることを特徴とするハイドロゲル組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、熱湯でなくても溶解し、かつ、それを均一にゲル化させることができ、ゲル化したのもが熱可逆性であるカルボキシアルキル化寒天、それを含むハイドロゲル組成物、及びそのハイドロゲル組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】経過時間とゲル強度の関係との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、寒天分子中に存在するヒドロキシル基の一部のプロトンをカルボキシアルキル基で置換した寒天である。アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数が多すぎると、合成が困難となり好ましくない。
【００１０】
カルボキシアルキル基の置換度は、０．２５〜１．０であり、より溶解温度を下げるためには、０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがさらに好ましい。置換度が上記範囲より小さい場合は、熱湯でなければ溶解せず、上記範囲より大きい場合は、置換基を導入するのが困難であり好ましくない。置換度とは、寒天分子の構成糖であるガラクトース又は３，６−アンヒドロガラクトースの１単位（炭素数６）あたりに置換されたカルボキシアルキル基の平均数である。置換度は、置換基となる試薬の量を増やしたり、反応温度を高くしたり、反応時間を長くすることにより、数を増やすことができる。逆に、置換基となる試薬の量を減らしたり、反応温度を低くしたり、反応時間を短くすることにより、数を減らすことができる。
【００１１】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、寒天に所定量のカルボキシアルキル基を導入することにより、熱湯でなくとも溶解させることができる。すなわち、７０℃以下の水、カルボキシアルキル基の導入量を上げることで４０℃以下、さらに導入量を上げることで０〜３０℃の水に溶解させることができる。
【００１２】
寒天の利用に関する研究（第５報）〔農化，第４３巻，第６号，ｐ３６５〜３６９（１９６９）〕には、カルボキシメチル化された寒天の記載があるが、カルボキシメチル基の置換度は、最大でも０．２２６である。また、カルボキシメチル化された寒天について、水に溶解するかどうかについて、何ら検討されていない。本発明者らが追試したところ、この置換度では、熱湯でなければ溶解させることができなかった。また、特開平５−２１４００１号には、カルボキシアルキルポリサッカライドの一例として、カルボキシアルキル寒天が例示されている。しかし、具体的には、水不溶性のカルボキシアルキルセルロースが記載されているだけであり、寒天については具体的な検討が何らなされていない。
【００１３】
本発明のカルボキシアルキル化寒天は、従来の寒天に比べ、ゲル化剤として用いると、ゲル組成物の凝固点及び融点が低いという特性を有している。寒天の凝固点および融点を低下させる方法としては、特公昭６１−０３０６８０に、アガロースのヒドロキシエチル化が記載されている。しかし、ヒドロキシエチル化寒天は、カチオンと反応しないため、凝固点、及び融点をより下げようとするとゲル化がおこらず、ゲル組成物を形成することが困難である。そのため、より凝固点及び融点の低下したヒドロキシエチル化寒天は、一定のゲル化力を持つゲル化剤として機能しない。従って、ゲル組成物を形成させる目的では融点の低下の程度が小さいものになるために、ヒドロキシエチル化寒天は、本発明に係るカルボキシアルキル化寒天と異なり、熱湯でなければ溶解させることができない。
【００１４】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、寒天を熱水に溶解又は含水エタノール等に膨潤させる。その後、それにモノクロロ酢酸や３−クロロプロピオン酸等の置換基となる試薬と、水酸化ナトリウムとを添加し、加温状態で一定時間反応させる。この反応物を、エタノールで洗浄し、乾燥することによりカルボキシアルキル化した寒天を製造することができる。
【００１５】
本発明に係るハイドロゲル組成物は、前記カルボキシアルキル化寒天、水、及びカチオンを含む。カルボキシアルキル化寒天は、上述の本発明に係るカルボキシアルキル化寒天を用いることが好ましい。カチオンとしては、プラスにイオン化するものであればよく、１価、２価、及び３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、並びに酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチドやタンパク質などが挙げられ、好ましくは、２価及び３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、並びに酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド及びタンパク質、さらに好ましくは、２価、及び３価の金属イオン、並びにカチオン化された多糖類が挙げられる。１価の金属イオンとしては、Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋，及びＡｇ＋等が挙げられる。２価の金属イオンとしては、Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｕ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｓｎ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋，Ｐｂ２＋，Ｃｄ２＋，Ｎｉ２＋，及びＨｇ２＋等が挙げられる。３価の金属イオンとしては、Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋，及びＲｕ３＋等が挙げられる。これらの金属イオンは、無機塩や有機塩として加えることができる。また、これらの無機塩は錯体の形になっていてもよい。無機塩としては、塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カリウム，水酸化バリウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウム，硝酸鉛，塩化銅，塩化第一鉄，塩化第二鉄，塩化ニッケル硫酸銅，硫酸第一鉄，硫酸第二鉄，塩化亜鉛，硫酸アルミニウム，塩化ルテニウム，塩化水銀，及び硝酸銀等が挙げられる。有機塩としては、クエン酸カルシウム，及び乳酸カルシウム等が挙げられる。カチオン化された多糖類としては、キトサン，カチオン化グアー，カチオン化澱粉，及びカチオン化セルロース等が挙げられる。塩基性アミノ酸を多く含むペプチドとしては、ポリリジン等が挙げられる。本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、アルギン酸ナトリウムやペクチンでは反応しないＭｇ２＋や１価のカチオン、カチオン化された多糖類、塩基性アミノ酸を多く含むペプチドやタンパク質などでも反応してゲル化することができる。
【００１６】
本発明に係るハイドロゲル組成物は、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程、前記水にカチオンを加える添加工程によって製造することができる。カチオンは、カルボキシアルキル化寒天を水に溶解した後に加えてもよいし、カチオンを含有する成分の溶解速度を遅くすることにより、カルボキシアルキル化寒天と同時に水に溶解してもよい。なお、ここでいう水とは、熱湯ではない水をいう。また、カチオンとキレート剤を併用することにより、カチオンを含む水にカルボキシアルキル寒天を溶解してもよい。キレート剤としては、例えば、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、及びリン酸２ナトリウムなどのリン酸塩、並びにクエン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１７】
溶解工程においては、カルボキシアルキル化寒天は、水を加温して溶解させてもよい。カルボキシアルキル基の導入量を上げることで、より強いカチオンとの反応によりゲル化するハイロドロゲル組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明に係るハイドロゲル組成物を製造するには、カルボキシアルキル化寒天を水１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加することが好ましく、０．５〜１０重量部添加することがさらに好ましい。カルボキシアルキル化寒天の量が上記範囲より多いとカルボキシアルキル化寒天の水への溶解が困難となることがあり、上記範囲より少ないとハイドロゲル組成物のゲル化力が弱くなることがあり、好ましくない。カチオンの濃度は特に限定されないが、カチオンが金属イオンである場合は、水に対して、カチオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加することがさらに好ましい。カチオンが、カチオン化多糖類の場合は、水に対して、０．１〜３重量％となるように添加することが好ましく、０．２〜２重量％となるように添加することがさらに好ましい。カチオンの量が前記範囲より多いと、ゲル化反応が不均一となることがあり、前記範囲より少ないとゲル化しないことがあり、好ましくない。
【００１９】
カルボキシアルキル化寒天は、熱湯でなくとも溶解し、カチオンを加えることにより均一にゲル化する。ゲル化機構については、導入されたカルボキシアルキル基中のカルボキシル基と加えられたカチオンとがコンプレックスを作り、高次構造をとるためと思われる。さらに、カチオンにより寒天分子同士が接近し、カルボキシアルキル化寒天の未置換部分のヒドロキシル基同士の水素結合が従来の寒天同様に強くなるためと推察される。寒天以外の多糖類、例えば、澱粉、セルロース、グルコマンナン、及びローカストビーンガムをカルボキシメチル化することは知られているが、本発明のカルボキシアルキル化寒天とは異なり、低濃度において、金属イオン等のカチオンを加えることによって一定のゲル強度を有するゲルを経時的に形成することはない。
【００２０】
本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、前記カチオンを加えても、即時にゲル化は起こらず、経時的にゲル化が起こる。すなわち、ゆっくりゲル化が進行するので、均一なゲル組成物を得ることができる。水溶液でイオン反応のあることが知られているアルギン酸ナトリウムやペクチンは、Ｃａ２＋との反応が即時的であり、イオンと接触した部分のみが即時にゲル化し、それ以外の部分はゲル化しないため均一なゲルを作製するのは困難である。しかし、本発明に係るカルボキシアルキル化寒天は、前記カチオンとの反応が経時的であるため、水溶液全体がゆっくりゲル化し、均一なゲルを作製することが可能である。
【００２１】
本発明に係るカルボキシアルキル寒天は、熱湯でなくても溶解し、かつ金属イオン等のカチオンを加えることにより、アルギン酸ナトリウムやペクチンと異なり遅延的にゲル化していくためゲル化速度をコントロールでき、容易に均一なゲルを作製することができ、そのハイドロゲル組成物は熱可逆性なので、医薬品、化粧品、化成品、生化学材料、工業材料、及び食品などに応用できる。具体的には、熱に不安定である抗体などを含有するゲル状医薬品、香料などの熱に不安定な揮発成分を含有するジェル状化粧品、芳香剤、コーティング基剤、電気泳動の支持体などの分離剤、製紙、結着剤、カルボキシアルキル化寒天をフィルム化した化粧品パック、傷の保護フィルム、揮発成分を含有した食品用フィルム、及び金属を均一に含んだ工業用フィルムなど様々な用途に適用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明に係るカルボキメチル化寒天及びそれを含むゲル組成物の実施例について説明する。本実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
寒天Ａ： 伊那寒天Ｓ−７（伊那食品工業社製）
寒天Ｂ： 伊那寒天Ｚ−１０（伊那食品工業社製）
乳酸カルシウム顆粒： 乳酸カルシウム（磐田化学社製）１００ｇに１５％プルランＰＩ−２０（林原商事社製）４０ｇ添加し、よく混錬後、１０メッシュ篩を通過させ、９０℃にて乾燥することにより乳酸カルシウム顆粒を得た。
キトサン： キミツキトサンＭ（キミカ社製）
カチオン化グアーガム： ジャガーＣ−１３Ｓ（メイホール社製）
コンニャクマンナン： マンナン１００（伊那食品工業社製）
【００２３】
実験例１
（実施例１）
６０重量％エタノール７５０ｇに、ＮａＯＨを１０重量％及びクロロ酢酸を１７．５重量％添加した。このエタノール溶液に寒天Ａを１５重量％添加して分散させ、６０℃にて３時間静置した。その後、得られた寒天溶液を濾過して、残渣を６０重量％エタノールで洗浄して、酢酸で中和した。その後、さらに濾過して、残渣を６０重量％エタノールで洗浄して、６０℃で乾燥させ、粉砕することにより、実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を得た。
【００２４】
得られたカルボキシメチル化寒天について、置換度を滴定法により測定した。具体的にはカルボキシメチル化された寒天１０．０ｇに６０重量％エタノールを５０ｍＬ添加し分散後、濃塩酸を２ｍＬ添加し、濾過してカルボキシメチル化寒天を回収した。回収したカルボキシメチル化寒天１．０ｇを蒸留水９９．０ｇに分散し、１ＮのＮａＯＨで滴定しｐＨ７．０になる量を求めて算出した。また、透過率（％）を次のように求めた。２５℃のイオン交換水に、１重量％となるように得られたカルボキシメチル化寒天を分散させ、それぞれ２５℃、４０℃、６０℃、及び８０℃に１０分間加温（２５℃除く）したサンプルを作製した。各サンプルについて、２５℃に冷却した際の透過率（％）を吸光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０，島津科学社製，波長６６０ｎｍ，比較液：蒸留水）にて測定した。透過率が１００％は、カルボキシアルキル化寒天が完全に溶解した状態（比較液と同じ状態）を示す。なお、明らかに溶解せず、カルボキシアルキル化寒天が沈殿していると目視できる場合は、“沈殿”とした。結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例２〜５）
クロロ酢酸を１７．５重量％添加する代わりに、それぞれ２５．０重量％、３７．５重量％、及び５０．０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至４に係るカルボキシメチル化寒天を得た。また、クロロ酢酸を１７．５重量％添加する代わりに５０．０重量％添加し、３時間静置する代わりに２４時間静置した以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るカルボキシメチル化寒天を得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例１〜２）
実施例１において、クロロ酢酸を添加しなかったこと以外は同様にして、比較例１に係る寒天を得た。また、クロロ酢酸の添加量を１７．５重量部添加する代わりに、１２．５重量％添加した以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るカルボキシメチル化寒天を得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実験例１より、カルボキシメチル基の置換度が０．２５〜１．０の範囲においては、透過率が高く、カルボキシメチル寒天が熱湯でなくとも溶解していることが分かる。
【００２９】
実験例２
（実施例６〜１０，比較例３〜４）
寒天Ａの代わりに寒天Ｂを用いた以外は、実施例１乃至５並びに比較例１及び２と同様にして、実施例６乃至１０並びに比較例３及び４に係るカルボキシメチル化寒天を得た。置換度及び透過率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
実験例２より、カルボキシメチル基の置換度が０．２５〜１．０の範囲においては、透過率が高く、カルボキシメチル寒天が熱湯でなくとも溶解していることが分かる。
【００３２】
実験例３
（実施例１１）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、表３に示した無機塩をカチオン濃度として精製水全体に対して１０ｍｍｏｌ／Ｌ（無機塩はすべて解離したものとした）となるように、無機塩が溶解した１０ｇの精製水を加え、実施例１１に係るハイドロゲル組成物を得た。無機塩を添加して５時間後にゲル強度を測定した。ゲル強度はレオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）で測定した。結果を表３に示す。
【００３３】
（実施例１２〜１５，比較例５）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を用いる代わりに、実施例２乃至５に係るカルボキシメチル化寒天を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２乃至１５に係るハイドロゲル組成物を得た。また、無機塩を添加しなかった以外は実施例１１と同様にして比較例５に係るカルボキシアルキル化寒天組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表３又は４に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例１１乃至１５に係るゲル組成物について、９０℃に加温したところ、ゲル組成物は溶解し溶液状となった。この溶液を２０℃に冷却したところ、再びゲル化した。このことから、実施例１１乃至１５に係るゲル組成物は、熱可逆性であることが分かる。
【００３７】
実験例３より、実施例１乃至５に係るカルボキシメチル化寒天にカチオンを加えるとゲル化が生じることが分かる。また、実施例１１乃至１５においては、即時にゲル化することはなく、徐々にゲル化し、均一のゲル組成物を得ることができた。比較例５においては、水溶液の状態でゲル化は生じなかった。
【００３８】
実験例４
（実施例１６，比較例６）
実施例９に係るカルボキシメチル化寒天３ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、キトサン１重量％溶液（キトサン１ｇ，クエン酸３ｇを水１００ｇに溶解）を添加して実施例１６に係るハイドロゲル組成物を得た。キトサンを添加しない以外は、実施例１６と同様にして比較例６に係る組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００３９】
（実施例１７）
実施例９に係るカルボキシメチル化寒天３ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これにカチオン化グアーガム２重量％溶液を１００ｇ添加して実施例１７に係るハイドロゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４０】
（実施例１８，比較例７）
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天９０ｇに、乳酸カルシウム顆粒１０ｇを添加して均一になるように混合した。これを２ｇ精製水１００ｇに溶解して実施例１８に係るハイドロゲル組成物を得た。乳酸カルシウム顆粒を添加しない以外は、実施例１８と同様にして比較例７に係る組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４１】
（実施例１９）
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天１０．０ｇ，塩化カルシウム（富田製薬社製）２．０ｇ，及びメタリン酸ナトリウム（エフシー化学社製）３ｇを均一になるように混合した。これを３ｇ精製水３００ｇに溶解して実施例１９に係るゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
実施例１７に係るハイドロゲル組成物について、９０℃に加温したところ、ハイドロゲル組成物は溶解し溶液状となった。この溶液を２０℃に冷却したところ、再びゲル化した。このことから、実施例１７に係るハイドロゲル組成物は、熱可逆性であることが分かる。
【００４４】
実験例４より、カチオンを添加しないとゲル化しないことが分かる。また、実施例１６乃至１９においては、即時にゲル化することはなく、徐々にゲル化し、均一のゲル組成物を得ることができた。
【００４５】
実験例５
（比較例８）
カルボキシルメチル化寒天を用いる代わりに、コンニャクマンナンを用いた以外は、実施例４と同様にして、比較例８に係るカルボキシメチル化コンニャクマンナンを得た。実施例１と同様にして置換度及び透過率（２５℃のみ）を測定した。結果を表６に示す。また、カルボキシメチル化寒天３．０ｇを用いる代わりに、比較例８に係るカルボキシメチル化コンニャクマンナン３．０ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして、ゲル化を試みた。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
実験例５より、カルボキシメチル化コンニャクマンナンは、カチオンを添加してもゲル化しないことが分かる。
【００４８】
実験例６
（実施例２０）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロプロピオン酸を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２０に係るカルボキシプロピル化寒天を得た。置換度及び透過率（２５℃のみ）を実施例１と同様にして測定した。また、実施例２０に係るカルボキシプロピル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、精製水全体に対して塩化カルシウムのカチオン濃度が１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように（無機塩はすべて解離したものとした）、精製水１０ｇに塩化カルシウムを溶解させたものを加え、実施例２０に係るハイドロゲル組成物を得た。ゲル強度を実施例１１と同様に測定した。結果を表７に示す。
【００４９】
（実施例２１〜２４）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロプロピオン酸を用いた以外は実施例２乃至５と同様にして実施例２１乃至２４に係るカルボキシエチル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例２１乃至２４に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５０】
（実施例２５〜２９）
モノクロロ酢酸の代わりに４−クロロ酪酸を用いた以外は実施例１乃至５と同様にして実施例２５乃至２９に係るカルボキシプロピル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例２５乃至２９に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５１】
（実施例３０〜３４）
モノクロロ酢酸の代わりに３−クロロ酪酸を用いた以外は実施例１乃至５と同様にして実施例３０乃至３４に係るカルボキシイソプロピル化寒天を得た。これらについて、実施例２０と同様にして、実施例３０乃至３４に係るゲル組成物を得た。実施例２０と同様に、置換度、透過率、及びゲル強度を測定した。結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
【００５３】
実験例６より、置換基としてカルボキシメチル基以外に、他のカルボキシアルキル基を用いても同様の効果を得られることが分かる。また、アルキル基が短いほうが、透過率、及びゲル強度が高いことが分かる。
【００５４】
実験例７
（実施例３５）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに入れ、９７℃にて溶解した。前記溶液を２０℃まで冷却して、２４時間放置後、レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）でゲル強度を測定した。また、前記溶液５ｍＬを試験管にとり、温度計を差込み溶液が固まりはじめる温度を凝固点として測定した。さらに、前記溶液を２０℃まで冷却して、２４時間放置後、約９０℃まで加温し、完全に溶液になる温度を融点として測定した。結果を表８に示す。
【００５５】
（実施例３６〜３８，比較例９〜１０）
実施例１に係るカルボキシメチル化寒天を用いる代わりに、実施例２、６、７、寒天Ａ、及び寒天Ｂに係る寒天を用いて、それぞれ実施例３５と同様にして、ゲル強度、凝固点、及び融点を測定した（実施例３６、３７、及び３８、比較例９、及び１０）。結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】
実験例７から、カルボキシメチル化寒天をゲル化剤として用いると、通常の寒天をゲル化剤として用いる場合に比べ、ゲル組成物の凝固点、及び融点が低下することが分かる。
【００５８】
実験例８
実施例４に係るカルボキシメチル化寒天３．０ｇを精製水３００ｇに２５℃にて溶解させた。これに、ＣｕＣｌ２をカチオン濃度として精製水全体が１０ｍｍｏｌ／Ｌ（無機塩はすべて解離したものとした）となるように、ＣｕＣｌ２が溶解した１０ｇの精製水を加え、経過時間とゲル強度の関係を調べた。ゲル強度は、レオメーター（ＣＯＭＰＡＣ−１００，サン化学社製，プランジャー１ｃｍ２円柱状，侵入速度２０ｍｍ／分、測定温度２５℃）で測定した。結果を表９及び図１に示す。
【００５９】
【表９】
【００６０】
実験例８より、本発明に係るカルボキシメチル化寒天は、カチオンとの反応で即時的にゲルが形成されるのではなく、経時的にゲルを形成することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であることを特徴とするカルボキシアルキル化寒天。
【請求項２】
請求項１記載のカルボキシアルキル化寒天を含む水溶液がカチオンによりゲル化されたことを特徴とするハイドロゲル組成物。
【請求項３】
前記カチオンが、２価若しくは３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、又は酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド若しくはタンパク質であることを特徴とする請求項２記載のハイドロゲル組成物。
【請求項４】
カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程と、
前記水にカチオンを加える添加工程と
を備えることを特徴とするハイドロゲル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程において、前記水に、加熱処理することなく前記カルボキシアルキル化寒天を溶解させることを特徴とする請求項４記載のハイドロゲル組成物の製造方法。
【請求項６】
前記カチオンが、２価若しくは３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、又は酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド若しくはタンパク質であることを特徴とする請求項４又は５記載のハイドロゲル組成物の製造方法。
【請求項１】
寒天をカルボキシアルキル化したカルボキシアルキル化寒天において、カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であることを特徴とするカルボキシアルキル化寒天。
【請求項２】
請求項１記載のカルボキシアルキル化寒天を含む水溶液がカチオンによりゲル化されたことを特徴とするハイドロゲル組成物。
【請求項３】
前記カチオンが、２価若しくは３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、又は酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド若しくはタンパク質であることを特徴とする請求項２記載のハイドロゲル組成物。
【請求項４】
カルボキシアルキル基の置換度が０．２５〜１．０であるカルボキシアルキル化寒天を水に加えて溶解させる溶解工程と、
前記水にカチオンを加える添加工程と
を備えることを特徴とするハイドロゲル組成物の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程において、前記水に、加熱処理することなく前記カルボキシアルキル化寒天を溶解させることを特徴とする請求項４記載のハイドロゲル組成物の製造方法。
【請求項６】
前記カチオンが、２価若しくは３価の金属イオン、カチオン化された多糖類、又は酸性アミノ酸よりも塩基性アミノ酸を多く含むペプチド若しくはタンパク質であることを特徴とする請求項４又は５記載のハイドロゲル組成物の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９４０９１（Ｐ２０１１−９４０９１Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５２２２９（Ｐ２００９−２５２２２９）
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００１１８６１５）伊那食品工業株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００１１８６１５）伊那食品工業株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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