カルボキシル基含有重合体およびその製造方法
【課題】無機物の分散性等に優れ、十分な経時的な分散性を示すカルボキシル基含有重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とするカルボキシル基含有重合体である。
【解決手段】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とするカルボキシル基含有重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、顔料の分散等に優れる、カルボキシル基含有重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。
【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。
【０００５】
しかし、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体の要求が高まってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機物の分散性等に優れ、十分な経時的な分散性を示すカルボキシル基含有重合体および該重合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、特定範囲の分子量を有し、重合中の所定の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて製造する事を特徴とする重合体が、良好な無機物の分散性と、十分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるカルボキシル基含有重合体は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とするカルボキシル基含有重合体である。
本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、カルボキシル基含有重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた経時的な洗浄力や、顔料の分散性を得ることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体の製造方法によれば、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる重合体を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［カルボキシル基含有重合体］
本発明のカルボキシル基含有重合体（本発明の重合体とも言う）は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる。本発明において、カルボキシル基含有単量体とは、（１）１分子に付き１又は２以上のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、（２）１又は２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する、ラジカル重合可能な単量体である。分散効果がより向上する傾向にあることから、好ましくは、１分子に付き１のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、１分子に付き１の炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体（不飽和モノカルボン酸（塩）ともいう）を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる重合体である。
本発明において、「カルボキシル基の塩」における「塩」とは、特にことわりの無い限り、１価の塩を示し、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を表す（カルボキシル基含有重合体中の有する「カルボキシル基の塩」における「塩」、後述するその他の単量体が酸基を有する場合における「塩」も同様である）。
【００１２】
本発明において、カルボキシル基含有単量体が、２以上のカルボキシル基および／また塩（カルボキシル基（塩）ということがある）を有する場合、全てのカルボキシル基がカルボキシル基の塩の場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」、１または２以上のカルボキシル基が酸型（中和されていない）場合、「酸型のカルボキシル基含有単量体」という。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することとなる。ここで、主体としてとは、重合に使用する全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）１００モル％に対して、「塩型のカルボキシル基含有単量体」が５０モル％以上であることを言う。重合に使用する全単量体１００モル％に対する「塩型のカルボキシル基含有単量体」の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することにより、顔料分散剤として使用した場合の経時的な分散能が向上する傾向にある。なお、（１）重合中に「酸型のカルボキシル基含有単量体」と中和に使用するアルカリ物質を同時に添加する場合や、（２）中和に使用するアルカリ物質を予め過剰に添加しておき、徐々に「酸型のカルボキシル基含有単量体」を添加する場合は、添加したアルカリ物質の範囲内において、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を使用して重合したものとする。例えば、「酸型のカルボキシル基含有単量体」としてのアクリル酸と、アルカリ物質として水酸化ナトリウムを重合中に１００：８０の割合で添加した場合、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸を８０：２０で添加したものとする。
重合中に中和に使用する上記アルカリ物質とは、酸型のカルボキシル基含有単量体を中和して塩型のカルボキシル基含有単量体を生成可能なアルカリ物質であり、具体的にはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩等である。
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に対して５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする。これは、上述したとおり、顔料分散の経時安定性を向上するために「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することが好ましいが、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合した場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」の重合性に起因して、重合中に低分子量の重合体が主として生成する時間帯が存在する。このとき、「酸型のカルボキシル基含有単量体」を共存させる事により、分子量が増加することとなり、その結果、得られた重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。
ここで、本発明のカルボキシル基含有重合体は、上記の通り、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することを特徴とするが、１０％〜１００％の時間であることが好ましく、２０％〜１００％の時間であることが更に好ましく、５０％〜１００％の時間であることが特に好ましく、８０％〜１００％の時間であることが更に特に好ましく、９０％〜１００％の時間であることが最も好ましい。
【００１５】
ここで、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間は、使用する単量体の種類、重合処方（各成分の添加条件、各成分の使用量、重合濃度、重合温度、重合圧力等）によって変化する為、一概には言えないが、重合中の重合液をサンプリングして分析する事により、容易に調べる事ができる。一般的には、重合初期に、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である場合が多い為、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合した重合体（あるいは製造方法）は、好ましい重合体（あるいは製造方法）である。重合初期とは、例えば重合開始から６０分までであり、より典型的には４５分までであり、更に典型的には３０分までである。
【００１６】
なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００を超えている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するかは、適宜設定可能であり、特に限定されない。
但し、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するのに加え、かつ塩型カルボキシル基含有単量体の使用量をなるべく増加した方が、例えば顔料分散の経時安定性を向上させることができる事から、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の重合液中の存在量を増加させることが好ましい。その為には、（１）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において酸型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を増加する方法、または（２）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において塩型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を減少する方法、が挙げられる。従って、後述する通り（［カルボキシル基含有重合体の製造方法］の箇所）、単位時間当たりに重合中に重合液に添加する、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）の比を重合中に変化させる方法が、好ましく採用されるが、勿論重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の比は大きく設定することが好ましい。
単位時間当たりの上記単量体の添加量の比を変化させることにより、単位時間当たりに重合液に存在する単量体の比を容易にコントロールすることができる。上記の方法により、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の存在割合（存在比）を高くすることが好ましい。本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００をこえている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の塩型カルボキシル基含有単量体に対する存在比を低くする変更が少なくとも１回行われることが好ましい。これにより、得られる重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。
【００１７】
本発明の重合体は、バッチ式で重合されるが、多段で重合する場合は、一部に連続工程が含まれていても良い。但し、重合は主としてバッチ式で行なわれる。ここで、「主として」とは全単量体の５０モル％以上（上限は１００モル％）がバッチ工程で製造されることを意味し、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がバッチ工程で製造されることを意味する。
【００１８】
上記カルボキシル基含有単量体としては、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。上記単量体でれば、顔料の分散性が良好となる。
本発明においては、塩型カルボキシル基含有単量体および酸型カルボキシル基含有単量体を使用する事となるが、同一のカルボキシル基含有単量体を塩型および酸型で使用しても良く、酸型で使用する単量体と塩型で使用する単量体を別種の単量体を使用しても構わない。本発明において、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体の組み合わせに関しては、酸型カルボキシル基含有単量体は、重合体の性能を損ねることを最小限に抑え、低すぎる分子量の重合体の生成を抑制できるものであれば、特に制限はないが、酸型カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸が好ましい。一方、塩型カルボキシル基含有単量体としては、重合体の顔料分散性能の観点から、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩であることが好ましい。
【００１９】
（その他の単量体）
上記の通り、本発明においてカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体の１種（酸型単量体と塩型単量体が同種の単量体である場合）または２種以上を必須として含む単量体組成物を重合して得ることを特徴とするが、本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有以外に、他の単量体を含めて重合しても良い。
他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリルート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明において、全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）におけるカルボキシル基含有単量体の割合は、全単量体１００モル％に対し、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体の割合が上記範囲であれば、カルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して顔料分散剤や洗剤ビルダー等として好適に使用することができる。
【００２１】
（カルボキシル基含有重合体の構造）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を必須として含む。カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは、カルボキシル基含有単量体がラジカル重合することにより形成される構造単位である。例えば、アクリル酸由来の構造単位とは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造単位である。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を全構造単位（カルボキシル基含有単量体由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位の合計）１００ｍｏｌ％に対して、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の割合が上記範囲であればカルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して洗剤ビルダーや顔料分散剤等として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えばカルボキシル基含有重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が低下する虞があり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２３】
［カルボキシル基含有重合体の製造方法］
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記の通り、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴としている。好ましい形態に関しても上記の通りであるが、その他の態様について下記に記載する。
【００２４】
（単量体の重合系への添加方法）
単量体の添加時間（総添加時間）は特に制限されないが、好ましくは６０〜３６０分であり、より好ましくは８０〜３００分であり、さらに好ましくは１００〜２４０分であり、最も好ましくは１２０〜１８０分である。なお、本発明において「単量体の添加時間」とは、反応器（重合釜）に、単量体（２種以上の単量体を使用する場合は、少なくとも１種）を最初に添加してから、単量体の全量の添加が実質的に終了するまでの時間であるが、重合開始剤が存在しない間の時間は単量体の滴下時間には含まれないものとする。これは、重合開始剤が系内に存在しなければ重合反応はおこらない為である。例えば、単量体の一部を初期仕込みする場合は、実質的に重合反応がおこっていなければ、単量体の添加時間には該当しない。すなわち、本発明における「単量体の添加時間」とは、重合開始剤存在下における単量体の添加時間を表す。
【００２５】
本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有単量体、その他の単量体の添加方法に関しては、一部の単量体を重合開始前に反応系に添加（初期仕込み）しても良いが、少なくとも一部は重合開始以後に連続的にまたは分割的に反応系に添加されることが好ましい。なお、本発明において「重合開始以後」とは、「重合開始時」およびそれ以後であるが、「重合開始時」とは、少なくとも反応装置内（重合装置内）に重合に使用する重合開始剤の少なくとも一部と単量体の少なくとも一部の両方が添加された時点を表す。
【００２６】
酸型カルボキシル基含有単量体とアルカリ化合物を全く別々に仕込む方法は、単量体の重合性に影響する可能性がある為、極力アルカリ化合物の添加は酸型カルボキシル基含有単量体と同時に仕込み同時に終了させることが好ましいが、所望に応じて、酸型カルボキシル基含有単量体を添加する前に一部初期仕込してもよいし、途中で終了しても構わない。
【００２７】
本発明において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に酸型のカルボキシル基含有単量体を、他の時間帯と比較して多く添加する為、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より典型的には短くなる。
【００２８】
具体的には、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より３０分以上短いことが好ましく、４０分以上短いことが更に好ましく、５０分以上短いことが特に好ましい。
【００２９】
酸型のカルボキシル基含有単量体の添加量（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）と、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加量の比は、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型のカルボキシル基含有単量体の合計１００モル％に対し、酸型カルボキシル基含有単量体が１〜４０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００３０】
（重合開始剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に後述する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。
【００３１】
重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。
【００３２】
滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００３３】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００３４】
（連鎖移動剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びこれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に記載する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。
【００３５】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。
【００３６】
重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液または水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
【００３７】
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液または水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行なわれる、または行なわれている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、または重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜８０質量部である。
【００３８】
重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。
【００３９】
上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等およびこれらの無水物が例示される。
【００４０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００４１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液または水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００４４】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、全単量体成分１モルに対して、０．５〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のカルボキシル基含有重合体を効率よく生産することができ、また、カルボキシル基含有重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、０．７〜１８ｇであり、更に好ましくは、０．９〜１５ｇである。
【００４５】
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００４６】
（重合溶液）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましい。
【００４８】
（その他の製造条件）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、回分式（バッチ式）で製造することを特徴としているが、本発明のカルボキシル基含有を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
【００４９】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００５０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００５１】
本発明における原料となる単量体の供給方法としては、重量平均分子量が３０００未満となる時間領域に酸型のカルボキシル基含有単量体を共存させることにより、重量平均分子量をコントロールすることができれば特に問題なく、例えば、塩型のカルボキシル基含有単量体と酸型のカルボキシル基含有単量体とを同時に供給を開始しても良いし、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後で、酸型のカルボキシル基含有単量体を供給しても良いし、酸型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後に、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始してもかまわない。
【００５２】
［カルボキシル基含有重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
【００５３】
重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、０．１％未満である。
【００５４】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００５５】
本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体の他、水などの溶剤を含んでいても良い（本発明のカルボキシル基含有重合体（水）溶液という）。その場合、水の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましく、１５〜７０質量％程度が好ましく、２０〜６５質量％程度が最も好ましい。
本発明の製造方法により製造した重合体、重合体組成物（それぞれ本発明の重合体、本発明の重合体組成物とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００５６】
＜水処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００５７】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００５８】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
【００５９】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６０】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６１】
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６２】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６３】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体（組成物）と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００６４】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体や重合体組成物は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００６５】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００６６】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、顔料を調整する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００６８】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００６９】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
【００７０】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００７１】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
【００７２】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した時に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。１０００ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調整された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られない虞がある。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００７３】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体（組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体（組成物）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００７４】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００７６】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００７７】
＜重合体組成物、重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００７８】
＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００７９】
＜有効成分測定＞
有効成分濃度は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製 自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分濃度（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量）×ＨＣｌ力価／分析物量。
【００８０】
＜評価例＞
６００ｍｌのポリ容器に、純水５２．９質量部、有効成分濃度１０％の重合体溶液８．０質量部を入れ、ディスパーにて５００ｒｐｍで撹拌しながら、市販の重質炭酸カルシウム（株式会社 白石カルシウム製 ソフトン３２００）２００質量部を５分間で徐々に投入し、さらに１０００ｒｐｍで５分間撹拌し続ける。１０分後、撹拌を止めた。得られたスラリーの固形分は約７７％、重合体添加量は重質炭酸カルシウムの質量に対して、０．４質量％であった。スラリーの粘度をＢ型粘度系で、Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し、比較した。
【００８１】
＜実施例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ３２質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは９２００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．９５であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合一時間後のスラリー粘度を測定したところ、１９８０ｍＰａｓであった。また1週間後は３７００ｍＰａｓであった。
【００８２】
＜実施例２＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ２１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７７００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．４０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２４００ｍＰａｓであった。また1週間後は３８５０ｍＰａｓであった。
【００８３】
＜実施例３＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 １１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合開始直後の重合体の重量平均分子量は、重合直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．８であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７４００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．２４であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２５００ｍＰａｓであった。また1週間後は５１００ｍＰａｓであった。
【００８４】
＜比較例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後約４５分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上となった。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは５９００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．３０であった。
重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後○○分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２８６０ｍＰａｓであった。また1週間後は５６４０ｍＰａｓであった。
【００８５】
重合処方を表１に、重合体の分子量測定結果と評価結果を表２にまとめた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力を有することが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、顔料の分散等に優れる、カルボキシル基含有重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。
【０００３】
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。
【０００５】
しかし、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体の要求が高まってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３９４６９号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、無機物の分散性等に優れ、十分な経時的な分散性を示すカルボキシル基含有重合体および該重合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、特定範囲の分子量を有し、重合中の所定の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて製造する事を特徴とする重合体が、良好な無機物の分散性と、十分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるカルボキシル基含有重合体は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とするカルボキシル基含有重合体である。
本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、カルボキシル基含有重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた経時的な洗浄力や、顔料の分散性を得ることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体の製造方法によれば、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる重合体を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
［カルボキシル基含有重合体］
本発明のカルボキシル基含有重合体（本発明の重合体とも言う）は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる。本発明において、カルボキシル基含有単量体とは、（１）１分子に付き１又は２以上のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、（２）１又は２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する、ラジカル重合可能な単量体である。分散効果がより向上する傾向にあることから、好ましくは、１分子に付き１のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、１分子に付き１の炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体（不飽和モノカルボン酸（塩）ともいう）を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる重合体である。
本発明において、「カルボキシル基の塩」における「塩」とは、特にことわりの無い限り、１価の塩を示し、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を表す（カルボキシル基含有重合体中の有する「カルボキシル基の塩」における「塩」、後述するその他の単量体が酸基を有する場合における「塩」も同様である）。
【００１２】
本発明において、カルボキシル基含有単量体が、２以上のカルボキシル基および／また塩（カルボキシル基（塩）ということがある）を有する場合、全てのカルボキシル基がカルボキシル基の塩の場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」、１または２以上のカルボキシル基が酸型（中和されていない）場合、「酸型のカルボキシル基含有単量体」という。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することとなる。ここで、主体としてとは、重合に使用する全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）１００モル％に対して、「塩型のカルボキシル基含有単量体」が５０モル％以上であることを言う。重合に使用する全単量体１００モル％に対する「塩型のカルボキシル基含有単量体」の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することにより、顔料分散剤として使用した場合の経時的な分散能が向上する傾向にある。なお、（１）重合中に「酸型のカルボキシル基含有単量体」と中和に使用するアルカリ物質を同時に添加する場合や、（２）中和に使用するアルカリ物質を予め過剰に添加しておき、徐々に「酸型のカルボキシル基含有単量体」を添加する場合は、添加したアルカリ物質の範囲内において、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を使用して重合したものとする。例えば、「酸型のカルボキシル基含有単量体」としてのアクリル酸と、アルカリ物質として水酸化ナトリウムを重合中に１００：８０の割合で添加した場合、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸を８０：２０で添加したものとする。
重合中に中和に使用する上記アルカリ物質とは、酸型のカルボキシル基含有単量体を中和して塩型のカルボキシル基含有単量体を生成可能なアルカリ物質であり、具体的にはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩等である。
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に対して５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする。これは、上述したとおり、顔料分散の経時安定性を向上するために「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することが好ましいが、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合した場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」の重合性に起因して、重合中に低分子量の重合体が主として生成する時間帯が存在する。このとき、「酸型のカルボキシル基含有単量体」を共存させる事により、分子量が増加することとなり、その結果、得られた重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。
ここで、本発明のカルボキシル基含有重合体は、上記の通り、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することを特徴とするが、１０％〜１００％の時間であることが好ましく、２０％〜１００％の時間であることが更に好ましく、５０％〜１００％の時間であることが特に好ましく、８０％〜１００％の時間であることが更に特に好ましく、９０％〜１００％の時間であることが最も好ましい。
【００１５】
ここで、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間は、使用する単量体の種類、重合処方（各成分の添加条件、各成分の使用量、重合濃度、重合温度、重合圧力等）によって変化する為、一概には言えないが、重合中の重合液をサンプリングして分析する事により、容易に調べる事ができる。一般的には、重合初期に、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である場合が多い為、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合した重合体（あるいは製造方法）は、好ましい重合体（あるいは製造方法）である。重合初期とは、例えば重合開始から６０分までであり、より典型的には４５分までであり、更に典型的には３０分までである。
【００１６】
なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００を超えている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するかは、適宜設定可能であり、特に限定されない。
但し、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するのに加え、かつ塩型カルボキシル基含有単量体の使用量をなるべく増加した方が、例えば顔料分散の経時安定性を向上させることができる事から、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の重合液中の存在量を増加させることが好ましい。その為には、（１）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において酸型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を増加する方法、または（２）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において塩型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を減少する方法、が挙げられる。従って、後述する通り（［カルボキシル基含有重合体の製造方法］の箇所）、単位時間当たりに重合中に重合液に添加する、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）の比を重合中に変化させる方法が、好ましく採用されるが、勿論重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の比は大きく設定することが好ましい。
単位時間当たりの上記単量体の添加量の比を変化させることにより、単位時間当たりに重合液に存在する単量体の比を容易にコントロールすることができる。上記の方法により、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の存在割合（存在比）を高くすることが好ましい。本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００をこえている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の塩型カルボキシル基含有単量体に対する存在比を低くする変更が少なくとも１回行われることが好ましい。これにより、得られる重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。
【００１７】
本発明の重合体は、バッチ式で重合されるが、多段で重合する場合は、一部に連続工程が含まれていても良い。但し、重合は主としてバッチ式で行なわれる。ここで、「主として」とは全単量体の５０モル％以上（上限は１００モル％）がバッチ工程で製造されることを意味し、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がバッチ工程で製造されることを意味する。
【００１８】
上記カルボキシル基含有単量体としては、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。上記単量体でれば、顔料の分散性が良好となる。
本発明においては、塩型カルボキシル基含有単量体および酸型カルボキシル基含有単量体を使用する事となるが、同一のカルボキシル基含有単量体を塩型および酸型で使用しても良く、酸型で使用する単量体と塩型で使用する単量体を別種の単量体を使用しても構わない。本発明において、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体の組み合わせに関しては、酸型カルボキシル基含有単量体は、重合体の性能を損ねることを最小限に抑え、低すぎる分子量の重合体の生成を抑制できるものであれば、特に制限はないが、酸型カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸が好ましい。一方、塩型カルボキシル基含有単量体としては、重合体の顔料分散性能の観点から、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩であることが好ましい。
【００１９】
（その他の単量体）
上記の通り、本発明においてカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体の１種（酸型単量体と塩型単量体が同種の単量体である場合）または２種以上を必須として含む単量体組成物を重合して得ることを特徴とするが、本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有以外に、他の単量体を含めて重合しても良い。
他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリルート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
本発明において、全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）におけるカルボキシル基含有単量体の割合は、全単量体１００モル％に対し、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体の割合が上記範囲であれば、カルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して顔料分散剤や洗剤ビルダー等として好適に使用することができる。
【００２１】
（カルボキシル基含有重合体の構造）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を必須として含む。カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは、カルボキシル基含有単量体がラジカル重合することにより形成される構造単位である。例えば、アクリル酸由来の構造単位とは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造単位である。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を全構造単位（カルボキシル基含有単量体由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位の合計）１００ｍｏｌ％に対して、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の割合が上記範囲であればカルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して洗剤ビルダーや顔料分散剤等として好適に使用することができる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えばカルボキシル基含有重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が低下する虞があり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００２３】
［カルボキシル基含有重合体の製造方法］
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記の通り、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴としている。好ましい形態に関しても上記の通りであるが、その他の態様について下記に記載する。
【００２４】
（単量体の重合系への添加方法）
単量体の添加時間（総添加時間）は特に制限されないが、好ましくは６０〜３６０分であり、より好ましくは８０〜３００分であり、さらに好ましくは１００〜２４０分であり、最も好ましくは１２０〜１８０分である。なお、本発明において「単量体の添加時間」とは、反応器（重合釜）に、単量体（２種以上の単量体を使用する場合は、少なくとも１種）を最初に添加してから、単量体の全量の添加が実質的に終了するまでの時間であるが、重合開始剤が存在しない間の時間は単量体の滴下時間には含まれないものとする。これは、重合開始剤が系内に存在しなければ重合反応はおこらない為である。例えば、単量体の一部を初期仕込みする場合は、実質的に重合反応がおこっていなければ、単量体の添加時間には該当しない。すなわち、本発明における「単量体の添加時間」とは、重合開始剤存在下における単量体の添加時間を表す。
【００２５】
本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有単量体、その他の単量体の添加方法に関しては、一部の単量体を重合開始前に反応系に添加（初期仕込み）しても良いが、少なくとも一部は重合開始以後に連続的にまたは分割的に反応系に添加されることが好ましい。なお、本発明において「重合開始以後」とは、「重合開始時」およびそれ以後であるが、「重合開始時」とは、少なくとも反応装置内（重合装置内）に重合に使用する重合開始剤の少なくとも一部と単量体の少なくとも一部の両方が添加された時点を表す。
【００２６】
酸型カルボキシル基含有単量体とアルカリ化合物を全く別々に仕込む方法は、単量体の重合性に影響する可能性がある為、極力アルカリ化合物の添加は酸型カルボキシル基含有単量体と同時に仕込み同時に終了させることが好ましいが、所望に応じて、酸型カルボキシル基含有単量体を添加する前に一部初期仕込してもよいし、途中で終了しても構わない。
【００２７】
本発明において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に酸型のカルボキシル基含有単量体を、他の時間帯と比較して多く添加する為、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より典型的には短くなる。
【００２８】
具体的には、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より３０分以上短いことが好ましく、４０分以上短いことが更に好ましく、５０分以上短いことが特に好ましい。
【００２９】
酸型のカルボキシル基含有単量体の添加量（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）と、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加量の比は、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型のカルボキシル基含有単量体の合計１００モル％に対し、酸型カルボキシル基含有単量体が１〜４０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００３０】
（重合開始剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に後述する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。
【００３１】
重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。
【００３２】
滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。
【００３３】
これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。
【００３４】
（連鎖移動剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びこれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に記載する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。
【００３５】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。
【００３６】
重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液または水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
【００３７】
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液または水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行なわれる、または行なわれている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、または重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜８０質量部である。
【００３８】
重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。
【００３９】
上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等およびこれらの無水物が例示される。
【００４０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。
【００４１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液または水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
【００４４】
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、全単量体成分１モルに対して、０．５〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のカルボキシル基含有重合体を効率よく生産することができ、また、カルボキシル基含有重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、０．７〜１８ｇであり、更に好ましくは、０．９〜１５ｇである。
【００４５】
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
【００４６】
（重合溶液）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４７】
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましい。
【００４８】
（その他の製造条件）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、回分式（バッチ式）で製造することを特徴としているが、本発明のカルボキシル基含有を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。
【００４９】
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。
【００５０】
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００５１】
本発明における原料となる単量体の供給方法としては、重量平均分子量が３０００未満となる時間領域に酸型のカルボキシル基含有単量体を共存させることにより、重量平均分子量をコントロールすることができれば特に問題なく、例えば、塩型のカルボキシル基含有単量体と酸型のカルボキシル基含有単量体とを同時に供給を開始しても良いし、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後で、酸型のカルボキシル基含有単量体を供給しても良いし、酸型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後に、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始してもかまわない。
【００５２】
［カルボキシル基含有重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
【００５３】
重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、０．１％未満である。
【００５４】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００５５】
本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体の他、水などの溶剤を含んでいても良い（本発明のカルボキシル基含有重合体（水）溶液という）。その場合、水の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましく、１５〜７０質量％程度が好ましく、２０〜６５質量％程度が最も好ましい。
本発明の製造方法により製造した重合体、重合体組成物（それぞれ本発明の重合体、本発明の重合体組成物とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００５６】
＜水処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００５７】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００５８】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
【００５９】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００６０】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００６１】
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００６２】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００６３】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体（組成物）と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【００６４】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体や重合体組成物は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００６５】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００６６】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００６７】
本発明において、顔料を調整する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００６８】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００６９】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
【００７０】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００７１】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
【００７２】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した時に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。１０００ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調整された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られない虞がある。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
【００７３】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体（組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体（組成物）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００７４】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００７６】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００７７】
＜重合体組成物、重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００７８】
＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
【００７９】
＜有効成分測定＞
有効成分濃度は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製 自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分濃度（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量）×ＨＣｌ力価／分析物量。
【００８０】
＜評価例＞
６００ｍｌのポリ容器に、純水５２．９質量部、有効成分濃度１０％の重合体溶液８．０質量部を入れ、ディスパーにて５００ｒｐｍで撹拌しながら、市販の重質炭酸カルシウム（株式会社 白石カルシウム製 ソフトン３２００）２００質量部を５分間で徐々に投入し、さらに１０００ｒｐｍで５分間撹拌し続ける。１０分後、撹拌を止めた。得られたスラリーの固形分は約７７％、重合体添加量は重質炭酸カルシウムの質量に対して、０．４質量％であった。スラリーの粘度をＢ型粘度系で、Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し、比較した。
【００８１】
＜実施例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ３２質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは９２００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．９５であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合一時間後のスラリー粘度を測定したところ、１９８０ｍＰａｓであった。また1週間後は３７００ｍＰａｓであった。
【００８２】
＜実施例２＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ２１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７７００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．４０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２４００ｍＰａｓであった。また1週間後は３８５０ｍＰａｓであった。
【００８３】
＜実施例３＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 １１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合開始直後の重合体の重量平均分子量は、重合直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．８であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７４００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．２４であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２５００ｍＰａｓであった。また1週間後は５１００ｍＰａｓであった。
【００８４】
＜比較例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後約４５分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上となった。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは５９００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．３０であった。
重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後○○分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２８６０ｍＰａｓであった。また1週間後は５６４０ｍＰａｓであった。
【００８５】
重合処方を表１に、重合体の分子量測定結果と評価結果を表２にまとめた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力を有することが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、
該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体を含む、顔料分散剤。
【請求項３】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、
上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、
カルボキシル基含有重合体の製造方法。
【請求項１】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、
該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の重合体を含む、顔料分散剤。
【請求項３】
塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、
上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、
カルボキシル基含有重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２７４０（Ｐ２０１１−１６２７４０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３００８３（Ｐ２０１０−３００８３）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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