カルボキシル官能性有機シリコーンを含有する防汚塗料組成物
（ｉ）硬化性ポリマーおよび（ｉｉ）有機シリコーンポリマーを含む防汚塗料組成物。この防汚塗料組成物は、表面エネルギーが低く、適切な弾性を有し、付着する生物の定着およびそれらの付着力を低下させ、霧状または乳状の外観を呈すことのないクリアコートとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、前記組成物で塗装された基材、および水域環境における基材の汚染抑制のための前記塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸される船体、ブイ、掘削用プラットフォーム、乾ドック設備、石油採掘リグおよびパイプ等の人工構造物には、緑藻類、褐藻類、フジツボ、イガイ等の水生生物が付着しやすい。このような構造物は金属製であることが一般的であるが、コンクリート等の他の構造材料を含んでいることもある。この付着が船体上にあると障害になる。なぜなら水中の移動の間の摩擦抵抗を増加させ、結果として、速度の低下および燃費の増加に繋がるからである。掘削用プラットフォームおよび石油採掘リグの脚等の固定構造物に付着があると、障害になる。なぜなら第一に、波および潮流に対する厚い付着層の抵抗は、予測不可能で潜在的に危険な応力を構造物に起こす恐れがあり、第二に、付着は、応力亀裂および応力腐食等の欠陥について構造物を検査することを困難にするためである。冷却水取水口および排水口等のパイプに付着があると、障害になる。なぜなら付着によって有効断面積が減少する結果、流量が減少するためである。
【０００３】
商業的に最も成功している付着抑制方法では、水中生物に有毒な物質、例えば塩化トリブチルスズまたは酸化第一銅を含む防汚塗料が使用されてきた。しかし、このような塗料は、毒素が水域環境に放出された場合に及ぼす恐れのある損傷効果のため、次第に嫌悪の目で見られるようになっている。したがって、著しく毒性の高い物質を放出しない非汚染性塗料に対する必要性が存在する。
【０００４】
シリコーンゴム塗料が水性生物による付着に抵抗力を持つことは、例えば、ＧＢ１，３０７，００１およびＵＳ３，７０２，７７８に開示されているように、長年知られてきた。このような塗料は、表面に生物が容易に固着できないようにすると信じられており、したがって、防汚塗料というより、むしろ付着物剥離塗料と呼ぶことができる。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に毒性が非常に低い。この防汚系を船体に施用したときの欠点は、海洋生物の蓄積は減少するが、すべての付着種を除去するには、比較的高い船速が必要とされることである。このため、場合によっては、このようなポリマーで処理された船体から効果的に付着物を剥離するには、少なくとも１４ノットの速度で航行することが必要であることが示された。この理由のため、シリコーンゴムが得た商業的成功は限られており、これらの環境に優しい塗料の防汚性および付着物剥離性を改善する必要がある。
【０００５】
ＦＲ２５３７９８５には、メチル有機シロキサン樹脂、シリコーンエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系バインダー、および溶媒または希釈剤を含む防汚塗料組成物が開示されている。
【０００６】
ＥＰ０９０３３８９には、光触媒酸化物、シリコーン樹脂またはシリカ、および撥水性フッ素樹脂を含む防汚組成物が開示されている。
【０００７】
ＷＯ０２／０７４８７０による液状のフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ含有ポリマーを含む防汚組成物の提供により、さらなる改善が得られた。しかし、液体フッ素化アルキルもしくはアルコキシを含有するポリマーまたはオリゴマーには、クリアコートに使用するには適さないという欠点がある。なぜなら、そのような液体を含む塗料は透明ではなく、霧状または乳状の外観を呈すためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ１，３０７，００１号明細書
【特許文献２】ＵＳ３，７０２，７７８号明細書
【特許文献３】ＦＲ２５３７９８５号明細書
【特許文献４】ＥＰ０９０３３８９号明細書
【特許文献５】ＷＯ０２／０７４８７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面エネルギーが低く、適切な弾性を有し、付着する生物の定着およびそれらの付着力を低下させ、霧状または乳状の外観を呈することのないクリアコートとして使用できる防汚塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ｉ）硬化性ポリマーおよび（ｉｉ）下記の一般式で表される有機シリコーンポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。
【化１】
［式中、
Ｒ１は同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、アミン基、式ＯＲ5（ただしＲ5は水素またはＣ1〜6アルキル）の酸素含有基、および下記式（Ｉ）：
−Ｒ6−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）−ＸＲ9 （Ｉ）
に従う官能基で任意選択で置換されており
（式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜１２個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子最大１０個のポリオキシアルキレンから選択され、
Ｒ7は、水素、炭素原子１〜６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子１〜１０個のポリオキシアルキレンから選択され、Ｒ7は、Ｒ8と結合して、環を形成してもよく、
Ｒ8は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、
Ｒ9は、水素、または酸素もしくは窒素を含有する基で任意選択で置換されている炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、
ただし、有機シリコーンポリマー中の少なくとも１つのＲ１基が上記式（Ｉ）に従う官能基またはその誘導塩であることを条件とする）、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリール、キャップドまたは非キャップドポリオキシアルキレン、アルカリール、アラルキレンおよびアルケニルから選択され、
ａは、０から５０，０００までの整数であり、
ｂは、０から１００までの整数であり、
ａ＋ｂは、少なくとも２５である。］
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は好ましくはメチルおよびフェニルから独立して選択され、より好ましくはメチルである。
【００１２】
Ｒ6は、好ましくは炭素原子を１〜１２個、より好ましくは２〜５個有するアルキル基である。
【００１３】
Ｒ7は、好ましくは水素、または炭素原子を１〜４個有するアルキル基である。
【００１４】
Ｒ8は、好ましくは炭素原子を２〜１０個有するアルキル基である。
【００１５】
Ｒ9は、好ましくは水素、または炭素原子を１〜５個有するアルキル基である。
【００１６】
Ｘは、好ましくは酸素原子である。
【００１７】
ａ＋ｂの範囲は、好ましくは１００から３００である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１つの実施形態では、Ｒ7は水素であり、Ｒ8は炭素原子１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個のアルキル基である。このような官能基の例としては、１−ブタン酸−４−アミドプロピル：
【化２】
および１−デカン酸−１０−アミドプロピル：
【化３】
がある。
【００１９】
別の実施形態では、Ｒ7はＲ8と連結し、ピロリン型の環を形成する。この実施形態による官能基の例としては、１−アミド−３−カルボキシピロリドン−１−プロピル：
【化４】
および１−アミド−３−メトキシピロリドン−１−プロピル：
【化５】
がある。
【００２０】
好ましい実施形態では、有機シリコーンポリマーは塗料組成物および該塗料組成物を硬化させることで得られる塗膜のどちらにおいても液体として存在する。
【００２１】
本発明の枠組みの中で、液状物質はＡＳＴＭ（１９９６）Ｄ４３５９−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｗｈｅｔｈｅｒ ａ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｓ ａ Ｌｉｑｕｉｄ ｏｒ ａ Ｓｏｌｉｄ（物質が液体であるかまたは固体であるか判定するための標準試験方法）に準拠して定義されている。この試験では、物質は緊密な密閉容器中で３８℃に保たれる。蓋を外し、容器を倒立させる。容器からの材料の流出を観察し、それが固体であるか、液体であるかを判定する。３分以内の流出量が合計５０ｍｍ以下の材料は、固体とみなされる。それ以外は液体とみなされる。
【００２２】
好ましくは、（液状）有機シリコーンポリマーは、２５℃において５〜１，５００ｃＳｔの粘度を有する。
【００２３】
適切な有機シリコーンポリマーは、ＵＳ６，５６５，８３７に従って調製することができる。
【００２４】
有機シリコーンポリマーは、塗料組成物に同じく存在する硬化性ポリマーに対して反応性がなく、いかなる架橋反応にも参加しないことが好ましい。
【００２５】
本明細書の中で、用語「有機シリコーンポリマー」は、有機シリコーン高ポリマーおよび有機シリコーンオリゴマーを含むものとして理解されるべきである。
【００２６】
好ましい実施形態では、有機シリコーンポリマーは約５００〜１５，０００の範囲の平均重量分子量を持つ。分子量が１５，０００を超えると、塗料の防汚性は低下する。
【００２７】
有機シリコーンポリマーは、本発明の塗料組成物に好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、そして最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。塗料組成物が含有する有機シリコーンポリマーの量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下である。すべての重量パーセント値は塗料組成物の総重量に基づいている。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、さらに硬化性ポリマーも含む。好ましくは、このポリマーは有機シロキサン含有ポリマーである。より好ましくは、この有機シロキサン含有ポリマーは一般構造−［ＳｉＲ'Ｒ''−Ｏ］−の繰り返し単位を含み、式中、Ｒ'およびＲ''は、水素、アルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニル基から独立して選択される。Ｒ'およびＲ''は、メチルおよびフェニルから独立して選択されることが特に好ましい。Ｒ'およびＲ''は、両方ともメチルであることがさらに好ましい。上記の式のものと類似した環状ポリジ有機シロキサンも使用するとができる。
【００２９】
適切な有機シロキサン含有ポリマーのより具体的な例は、ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびシロキサン−アクリル系ハイブリッドポリマーである。最も好ましい有機シロキサン含有ポリマーは、骨格に炭素が実質的にない（これは炭素の含有量が１重量％未満であることを意味する）シロキサン基を含むポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。他の適切なポリマーは、ＷＯ９９／３３９２７に開示されているものであり、特に１２ページ、２３〜３１行目に開示されているポリマー、すなわち有機水素化ポリシロキサンまたはポリジ有機シロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、ジ有機シロキサン単位と有機水素化シロキサン単位とのコポリマー、および／またはジ有機シロキサン単位と他のジ有機シロキサン単位とのコポリマー、または有機水素化シロキサン単位もしくはジ有機シロキサン単位のホモポリマーを含むことができる。
【００３０】
ヒドロシリル化反応によって架橋することのできるポリシロキサンもまた、本発明による塗料組成物中の硬化性ポリマーとして使用することができる。そのようなポリシロキサンは、「水素化シリコーン」としても知られ、例えば、ＥＰ８７４０３２−Ａ２の３ページ、３７〜５３行目に開示されており、すなわち、式Ｒ'''−（ＳｉＯＲ'''2）m−ＳｉＲ'''3のポリジ有機シロキサンであり、ここで各Ｒ'''は独立して炭化水素またはフッ素化炭化水素基であり、１分子につき少なくとも２個のＲ'''基は水素であり、ｍは約１０〜１，５００の範囲の平均値を有する。水素化シリコーンは好ましくは水素ポリジメチルシロキサンである。水素化シリコーンの好ましい数平均分子量の範囲は、約１，０００〜２８，０００の範囲にあり、約１３〜３８０の範囲におけるｍの値に対応する。
【００３１】
硬化性ポリマーは、本発明の塗料組成物に好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、そして最も好ましくは少なくとも７０重量％の量で存在する。塗料組成物が含有する硬化性ポリマーの量は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、そして最も好ましくは８０重量％以下である。
【００３２】
本発明による塗料組成物は、好ましくは１つまたは複数の充填剤、顔料、触媒および／または溶媒も含む。
【００３３】
適切な充填剤の例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはケイ酸塩（タルク、長石および陶土等）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイトまたは他の粘土である。充填剤によっては、塗料組成物にチキソトロピー効果を持つこともあり得る。充填剤の割合は、塗料組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の範囲とすることができる。
【００３４】
適切な顔料の例は、黒色酸化鉄および二酸化チタンである。顔料の割合は、塗料組成物の総重量に基づいて０〜１０重量％の範囲とすることができる。
【００３５】
適切な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび上記のもの同士または上記のものと脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。環境上の理由から溶媒の使用を最小限に抑えるために、使用される塗装法と両立可能な、できるだけ濃縮された溶液を使用することが有利である。塗料組成物が含有する固形分の量は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。固形分含量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、そして最も好ましくは８０重量％以下である。
【００３６】
適切な触媒の例は、様々な金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウムおよびジルコニウム等のカルボン酸の塩である。塩は、好ましくは長鎖のカルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクチル酸スズ（ＩＩ）およびオクチル酸鉛である。適切な触媒のさらなる例としては、有機ビスマスおよび有機チタン化合物ならびに有機リン酸エステル、例えばリン酸水素ビス（２−エチル−ヘキシル）が挙げられる。他の可能性のある触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネートが挙げられる。さらに、触媒は、少なくとも１個のハロゲン置換基を酸基に対してα位にある炭素原子上に有し、かつ／または少なくとも１個のハロゲン置換基を酸基に対しβ位にある炭素原子上に有するハロゲン化有機酸、または縮合反応の条件下そのような酸を生成するように加水分解可能である誘導体を含み得る。
【００３７】
硬化性ポリマーの種類によっては、塗料組成物は架橋剤を必要とすることがある。架橋剤の存在は、硬化性ポリマーが縮合により硬化できないときのみ必要である。これは前記ポリマーに存在する官能基に依存する。一般に、ポリマーがアルコキシ基を含むとき、架橋剤の存在は必要とされない。ポリマーがアルコキシシリル基を含むならば、通常は、少量の縮合触媒および水があれば、施用後に塗料の完全な硬化を達成するのに十分である。これらの組成物の場合、硬化を誘発するのに、通常は大気中の湿気で十分であり、原則として、施用後、塗料組成物を加熱する必要はない。
【００３８】
場合により存在することもある架橋剤は、官能性シランおよび／または１つもしくは複数のオキシム基を含む架橋剤であり得る。そのような架橋剤の例は、ＷＯ９９／３３９２７、１９ページ９行目から２１ページ１７行目に示されている。種々の架橋剤の混合物もまた使用することができる。
【００３９】
本発明による防汚塗料組成物は、通常の技術、例えば刷毛塗り、ローラー塗装または噴霧（無気噴霧および従来の噴霧）により基材に施用することができる。基材への適正な接着を達成するために、下塗りされた基材に塗料組成物を施用することが望ましい。プライマーは、任意の従来のプライマー／シーラー塗料系とすることができる。特に接着に関し、良好な結果は、アクリルシロキシ官能性ポリマー、溶媒、チキソトロピー剤、充填剤および場合によっては水分捕捉剤を含むプライマーを使用したときに見られた。このようなプライマーはＷＯ９９／３３９２７に開示されている。本発明による塗料組成物を古くなった防汚塗料層を含む基材に施用することもまた可能である。本発明による塗料組成物をそのような古くなった層に施用する前に、この古い層は、付着物をすべて除去するために高圧水洗浄により清掃される。ＷＯ９９／３３９２７に開示されたプライマーは、古くなった塗膜層と本発明による塗料組成物との間のタイコートとして使用することができる。
【００４０】
塗料は硬化した後、直ちに浸漬することができ、即時に防汚性および付着物剥離性の防護を示す。上述の通り、生成した塗膜は極めて良好な防汚性および付着物剥離性を有する。このため、本発明による塗料組成物は、海洋用途のための防汚塗料または非汚染性塗料としての使用に非常に適している。該塗料組成物は動的および固定的構造物の両方、例えば船体、ブイ、掘削用プラットフォーム、石油採掘リグおよび水に浸されるパイプ等に使用することができる。該塗料組成物は、これらの構造物に使用される任意の基材、例えば金属、コンクリート、木または繊維強化樹脂等に施用することができる。
【実施例】
【００４１】
合成例Ａ：１−メトキシピロリドン−３−アミド−１−プロピルポリジメチルシロキサンの合成
１−アミド−３−カルボキシピロリドン−１−プロピルポリジメチルシロキサンの液体をメタノール５００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇに添加した。得た混合物を６０℃で５時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮してオレンジ油残渣を得た。
【００４２】
合成例Ｂ：１−ブタン酸−４−アミドプロピルポリジメチルシロキサンの合成
無水コハク酸（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、アミノ官能化したＰＤＭＳ４３．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）に２０分の期間にわたり、混合物を滴下添加した。得た溶液を８０℃まで２時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮して油残渣を得た。
【００４３】
合成例Ｃ：１−デカン酸−１０−アミドプロピルポリジメチルシロキサンの合成
セバシン酸（２ｇ、０．０１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、アミノ官能化したＰＤＭＳ４３．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、混合物を攪拌しながら滴下添加した。得られた溶液を８０℃まで５時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮し油残渣を得た。
【実施例１】
【００４４】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表１】
【実施例２】
【００４５】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表２−１】
【表２−２】
【実施例３】
【００４６】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表３】
【実施例４】
【００４７】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表４−１】
【表４−２】
【実施例５】
【００４８】
２液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表５】
【実施例６】
【００４９】
２液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表６−１】
【表６−２】
【実施例７】
【００５０】
防汚性試験
実施例２、３および４の組成物を６０ｃｍ×６０ｃｍの海用合板のパネルに刷毛で（乾燥膜厚が約３００μｍになるように）施用した。パネルには、エポキシプライマーおよびアクリル系タイコートの２種の塗料を下塗りしておいた。各組成物６サンプルを刷毛で施用した。相対的な性能および本発明による塗料上の付着物定着の量および多様性を評価するために、標準塗料および無毒対照を基準として施用した。
【００５１】
試験パネルを実験的試験表面の浸漬用に設計された筏から浸漬し、その条件は娯楽用の小型船または大型船の船体が受ける条件を代表するものであった。
【００５２】
パネルを試験フレームに取り付け、各試験場で水面から０．５から１．５ｍ下に垂直に吊るした。生物付着の存在および塗膜の完全性について、パネルを定期的に検査した。
【００５３】
試験場には、主要な付着クラス全部からの典型的な付着を示すイギリスのニュートンフェラーズ、および貝殻の付着（体の硬い動物）が圧倒的に多いスウェーデンのブラットンズ（Brattons）が含まれていた。
【００５４】
生態学的に導き出される４つの主要な付着のカテゴリー、すなわち、微生物付着、海草、軟体動物および体の硬い動物について、付着の範囲を評価し、これら４つのカテゴリーについて目視によって分析した。これにより、試験場間でのある程度全体的な比較を可能にすると同時に、塗膜性能を識別するのに十分な情報が得られたためである。
【００５５】
結果を以下の表に示す。この表のデータは試験パネル表面の付着範囲の合計をパーセント値で表している。
【００５６】
【表７】
【００５７】
この表は、イギリスの水域に４カ月浸漬後およびスウェーデンの水域に５カ月浸漬後、蓄積した付着物は、耐食性プライマーのみを塗装した対照基材に比べて著しく少なく、標準基材に比べて少なかったことを示している。実施例２〜４の塗料上の付着物はすべて軽く擦るだけで非常に容易に取り除けたが、対照基材上に蓄積した付着は類似の方法で取り除くことはできなかった。
【００５８】
さらに、本発明によるすべての塗膜は透明で、霧状または乳状の外観を呈さなかったことにも言及しておくべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、前記組成物で塗装された基材、および水域環境における基材の汚染抑制のための前記塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸される船体、ブイ、掘削用プラットフォーム、乾ドック設備、石油採掘リグおよびパイプ等の人工構造物には、緑藻類、褐藻類、フジツボ、イガイ等の水生生物が付着しやすい。このような構造物は金属製であることが一般的であるが、コンクリート等の他の構造材料を含んでいることもある。この付着が船体上にあると障害になる。なぜなら水中の移動の間の摩擦抵抗を増加させ、結果として、速度の低下および燃費の増加に繋がるからである。掘削用プラットフォームおよび石油採掘リグの脚等の固定構造物に付着があると、障害になる。なぜなら第一に、波および潮流に対する厚い付着層の抵抗は、予測不可能で潜在的に危険な応力を構造物に起こす恐れがあり、第二に、付着は、応力亀裂および応力腐食等の欠陥について構造物を検査することを困難にするためである。冷却水取水口および排水口等のパイプに付着があると、障害になる。なぜなら付着によって有効断面積が減少する結果、流量が減少するためである。
【０００３】
商業的に最も成功している付着抑制方法では、水中生物に有毒な物質、例えば塩化トリブチルスズまたは酸化第一銅を含む防汚塗料が使用されてきた。しかし、このような塗料は、毒素が水域環境に放出された場合に及ぼす恐れのある損傷効果のため、次第に嫌悪の目で見られるようになっている。したがって、著しく毒性の高い物質を放出しない非汚染性塗料に対する必要性が存在する。
【０００４】
シリコーンゴム塗料が水性生物による付着に抵抗力を持つことは、例えば、ＧＢ１，３０７，００１およびＵＳ３，７０２，７７８に開示されているように、長年知られてきた。このような塗料は、表面に生物が容易に固着できないようにすると信じられており、したがって、防汚塗料というより、むしろ付着物剥離塗料と呼ぶことができる。シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般に毒性が非常に低い。この防汚系を船体に施用したときの欠点は、海洋生物の蓄積は減少するが、すべての付着種を除去するには、比較的高い船速が必要とされることである。このため、場合によっては、このようなポリマーで処理された船体から効果的に付着物を剥離するには、少なくとも１４ノットの速度で航行することが必要であることが示された。この理由のため、シリコーンゴムが得た商業的成功は限られており、これらの環境に優しい塗料の防汚性および付着物剥離性を改善する必要がある。
【０００５】
ＦＲ２５３７９８５には、メチル有機シロキサン樹脂、シリコーンエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系バインダー、および溶媒または希釈剤を含む防汚塗料組成物が開示されている。
【０００６】
ＥＰ０９０３３８９には、光触媒酸化物、シリコーン樹脂またはシリカ、および撥水性フッ素樹脂を含む防汚組成物が開示されている。
【０００７】
ＷＯ０２／０７４８７０による液状のフッ素化されたアルキルまたはアルコキシ含有ポリマーを含む防汚組成物の提供により、さらなる改善が得られた。しかし、液体フッ素化アルキルもしくはアルコキシを含有するポリマーまたはオリゴマーには、クリアコートに使用するには適さないという欠点がある。なぜなら、そのような液体を含む塗料は透明ではなく、霧状または乳状の外観を呈すためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ１，３０７，００１号明細書
【特許文献２】ＵＳ３，７０２，７７８号明細書
【特許文献３】ＦＲ２５３７９８５号明細書
【特許文献４】ＥＰ０９０３３８９号明細書
【特許文献５】ＷＯ０２／０７４８７０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面エネルギーが低く、適切な弾性を有し、付着する生物の定着およびそれらの付着力を低下させ、霧状または乳状の外観を呈することのないクリアコートとして使用できる防汚塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ｉ）硬化性ポリマーおよび（ｉｉ）下記の一般式で表される有機シリコーンポリマーを含む防汚塗料組成物に関する。
【化１】
［式中、
Ｒ１は同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、アミン基、式ＯＲ5（ただしＲ5は水素またはＣ1〜6アルキル）の酸素含有基、および下記式（Ｉ）：
−Ｒ6−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）−ＸＲ9 （Ｉ）
に従う官能基で任意選択で置換されており
（式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜１２個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子最大１０個のポリオキシアルキレンから選択され、
Ｒ7は、水素、炭素原子１〜６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子１〜１０個のポリオキシアルキレンから選択され、Ｒ7は、Ｒ8と結合して、環を形成してもよく、
Ｒ8は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、
Ｒ9は、水素、または酸素もしくは窒素を含有する基で任意選択で置換されている炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、
ただし、有機シリコーンポリマー中の少なくとも１つのＲ１基が上記式（Ｉ）に従う官能基またはその誘導塩であることを条件とする）、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリール、キャップドまたは非キャップドポリオキシアルキレン、アルカリール、アラルキレンおよびアルケニルから選択され、
ａは、０から５０，０００までの整数であり、
ｂは、０から１００までの整数であり、
ａ＋ｂは、少なくとも２５である。］
【００１１】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は好ましくはメチルおよびフェニルから独立して選択され、より好ましくはメチルである。
【００１２】
Ｒ6は、好ましくは炭素原子を１〜１２個、より好ましくは２〜５個有するアルキル基である。
【００１３】
Ｒ7は、好ましくは水素、または炭素原子を１〜４個有するアルキル基である。
【００１４】
Ｒ8は、好ましくは炭素原子を２〜１０個有するアルキル基である。
【００１５】
Ｒ9は、好ましくは水素、または炭素原子を１〜５個有するアルキル基である。
【００１６】
Ｘは、好ましくは酸素原子である。
【００１７】
ａ＋ｂの範囲は、好ましくは１００から３００である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１つの実施形態では、Ｒ7は水素であり、Ｒ8は炭素原子１〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個のアルキル基である。このような官能基の例としては、１−ブタン酸−４−アミドプロピル：
【化２】
および１−デカン酸−１０−アミドプロピル：
【化３】
がある。
【００１９】
別の実施形態では、Ｒ7はＲ8と連結し、ピロリン型の環を形成する。この実施形態による官能基の例としては、１−アミド−３−カルボキシピロリドン−１−プロピル：
【化４】
および１−アミド−３−メトキシピロリドン−１−プロピル：
【化５】
がある。
【００２０】
好ましい実施形態では、有機シリコーンポリマーは塗料組成物および該塗料組成物を硬化させることで得られる塗膜のどちらにおいても液体として存在する。
【００２１】
本発明の枠組みの中で、液状物質はＡＳＴＭ（１９９６）Ｄ４３５９−９０：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｗｈｅｔｈｅｒ ａ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｓ ａ Ｌｉｑｕｉｄ ｏｒ ａ Ｓｏｌｉｄ（物質が液体であるかまたは固体であるか判定するための標準試験方法）に準拠して定義されている。この試験では、物質は緊密な密閉容器中で３８℃に保たれる。蓋を外し、容器を倒立させる。容器からの材料の流出を観察し、それが固体であるか、液体であるかを判定する。３分以内の流出量が合計５０ｍｍ以下の材料は、固体とみなされる。それ以外は液体とみなされる。
【００２２】
好ましくは、（液状）有機シリコーンポリマーは、２５℃において５〜１，５００ｃＳｔの粘度を有する。
【００２３】
適切な有機シリコーンポリマーは、ＵＳ６，５６５，８３７に従って調製することができる。
【００２４】
有機シリコーンポリマーは、塗料組成物に同じく存在する硬化性ポリマーに対して反応性がなく、いかなる架橋反応にも参加しないことが好ましい。
【００２５】
本明細書の中で、用語「有機シリコーンポリマー」は、有機シリコーン高ポリマーおよび有機シリコーンオリゴマーを含むものとして理解されるべきである。
【００２６】
好ましい実施形態では、有機シリコーンポリマーは約５００〜１５，０００の範囲の平均重量分子量を持つ。分子量が１５，０００を超えると、塗料の防汚性は低下する。
【００２７】
有機シリコーンポリマーは、本発明の塗料組成物に好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、そして最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。塗料組成物が含有する有機シリコーンポリマーの量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下である。すべての重量パーセント値は塗料組成物の総重量に基づいている。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、さらに硬化性ポリマーも含む。好ましくは、このポリマーは有機シロキサン含有ポリマーである。より好ましくは、この有機シロキサン含有ポリマーは一般構造−［ＳｉＲ'Ｒ''−Ｏ］−の繰り返し単位を含み、式中、Ｒ'およびＲ''は、水素、アルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニル基から独立して選択される。Ｒ'およびＲ''は、メチルおよびフェニルから独立して選択されることが特に好ましい。Ｒ'およびＲ''は、両方ともメチルであることがさらに好ましい。上記の式のものと類似した環状ポリジ有機シロキサンも使用するとができる。
【００２９】
適切な有機シロキサン含有ポリマーのより具体的な例は、ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサンおよびシロキサン−アクリル系ハイブリッドポリマーである。最も好ましい有機シロキサン含有ポリマーは、骨格に炭素が実質的にない（これは炭素の含有量が１重量％未満であることを意味する）シロキサン基を含むポリマー、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。他の適切なポリマーは、ＷＯ９９／３３９２７に開示されているものであり、特に１２ページ、２３〜３１行目に開示されているポリマー、すなわち有機水素化ポリシロキサンまたはポリジ有機シロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、ジ有機シロキサン単位と有機水素化シロキサン単位とのコポリマー、および／またはジ有機シロキサン単位と他のジ有機シロキサン単位とのコポリマー、または有機水素化シロキサン単位もしくはジ有機シロキサン単位のホモポリマーを含むことができる。
【００３０】
ヒドロシリル化反応によって架橋することのできるポリシロキサンもまた、本発明による塗料組成物中の硬化性ポリマーとして使用することができる。そのようなポリシロキサンは、「水素化シリコーン」としても知られ、例えば、ＥＰ８７４０３２−Ａ２の３ページ、３７〜５３行目に開示されており、すなわち、式Ｒ'''−（ＳｉＯＲ'''2）m−ＳｉＲ'''3のポリジ有機シロキサンであり、ここで各Ｒ'''は独立して炭化水素またはフッ素化炭化水素基であり、１分子につき少なくとも２個のＲ'''基は水素であり、ｍは約１０〜１，５００の範囲の平均値を有する。水素化シリコーンは好ましくは水素ポリジメチルシロキサンである。水素化シリコーンの好ましい数平均分子量の範囲は、約１，０００〜２８，０００の範囲にあり、約１３〜３８０の範囲におけるｍの値に対応する。
【００３１】
硬化性ポリマーは、本発明の塗料組成物に好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、そして最も好ましくは少なくとも７０重量％の量で存在する。塗料組成物が含有する硬化性ポリマーの量は、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、そして最も好ましくは８０重量％以下である。
【００３２】
本発明による塗料組成物は、好ましくは１つまたは複数の充填剤、顔料、触媒および／または溶媒も含む。
【００３３】
適切な充填剤の例は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはケイ酸塩（タルク、長石および陶土等）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイトまたは他の粘土である。充填剤によっては、塗料組成物にチキソトロピー効果を持つこともあり得る。充填剤の割合は、塗料組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の範囲とすることができる。
【００３４】
適切な顔料の例は、黒色酸化鉄および二酸化チタンである。顔料の割合は、塗料組成物の総重量に基づいて０〜１０重量％の範囲とすることができる。
【００３５】
適切な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび上記のもの同士または上記のものと脂肪族炭化水素との混合物が挙げられる。環境上の理由から溶媒の使用を最小限に抑えるために、使用される塗装法と両立可能な、できるだけ濃縮された溶液を使用することが有利である。塗料組成物が含有する固形分の量は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。固形分含量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、そして最も好ましくは８０重量％以下である。
【００３６】
適切な触媒の例は、様々な金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウムおよびジルコニウム等のカルボン酸の塩である。塩は、好ましくは長鎖のカルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、オクチル酸スズ（ＩＩ）およびオクチル酸鉛である。適切な触媒のさらなる例としては、有機ビスマスおよび有機チタン化合物ならびに有機リン酸エステル、例えばリン酸水素ビス（２−エチル−ヘキシル）が挙げられる。他の可能性のある触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネートが挙げられる。さらに、触媒は、少なくとも１個のハロゲン置換基を酸基に対してα位にある炭素原子上に有し、かつ／または少なくとも１個のハロゲン置換基を酸基に対しβ位にある炭素原子上に有するハロゲン化有機酸、または縮合反応の条件下そのような酸を生成するように加水分解可能である誘導体を含み得る。
【００３７】
硬化性ポリマーの種類によっては、塗料組成物は架橋剤を必要とすることがある。架橋剤の存在は、硬化性ポリマーが縮合により硬化できないときのみ必要である。これは前記ポリマーに存在する官能基に依存する。一般に、ポリマーがアルコキシ基を含むとき、架橋剤の存在は必要とされない。ポリマーがアルコキシシリル基を含むならば、通常は、少量の縮合触媒および水があれば、施用後に塗料の完全な硬化を達成するのに十分である。これらの組成物の場合、硬化を誘発するのに、通常は大気中の湿気で十分であり、原則として、施用後、塗料組成物を加熱する必要はない。
【００３８】
場合により存在することもある架橋剤は、官能性シランおよび／または１つもしくは複数のオキシム基を含む架橋剤であり得る。そのような架橋剤の例は、ＷＯ９９／３３９２７、１９ページ９行目から２１ページ１７行目に示されている。種々の架橋剤の混合物もまた使用することができる。
【００３９】
本発明による防汚塗料組成物は、通常の技術、例えば刷毛塗り、ローラー塗装または噴霧（無気噴霧および従来の噴霧）により基材に施用することができる。基材への適正な接着を達成するために、下塗りされた基材に塗料組成物を施用することが望ましい。プライマーは、任意の従来のプライマー／シーラー塗料系とすることができる。特に接着に関し、良好な結果は、アクリルシロキシ官能性ポリマー、溶媒、チキソトロピー剤、充填剤および場合によっては水分捕捉剤を含むプライマーを使用したときに見られた。このようなプライマーはＷＯ９９／３３９２７に開示されている。本発明による塗料組成物を古くなった防汚塗料層を含む基材に施用することもまた可能である。本発明による塗料組成物をそのような古くなった層に施用する前に、この古い層は、付着物をすべて除去するために高圧水洗浄により清掃される。ＷＯ９９／３３９２７に開示されたプライマーは、古くなった塗膜層と本発明による塗料組成物との間のタイコートとして使用することができる。
【００４０】
塗料は硬化した後、直ちに浸漬することができ、即時に防汚性および付着物剥離性の防護を示す。上述の通り、生成した塗膜は極めて良好な防汚性および付着物剥離性を有する。このため、本発明による塗料組成物は、海洋用途のための防汚塗料または非汚染性塗料としての使用に非常に適している。該塗料組成物は動的および固定的構造物の両方、例えば船体、ブイ、掘削用プラットフォーム、石油採掘リグおよび水に浸されるパイプ等に使用することができる。該塗料組成物は、これらの構造物に使用される任意の基材、例えば金属、コンクリート、木または繊維強化樹脂等に施用することができる。
【実施例】
【００４１】
合成例Ａ：１−メトキシピロリドン−３−アミド−１−プロピルポリジメチルシロキサンの合成
１−アミド−３−カルボキシピロリドン−１−プロピルポリジメチルシロキサンの液体をメタノール５００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇに添加した。得た混合物を６０℃で５時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮してオレンジ油残渣を得た。
【００４２】
合成例Ｂ：１−ブタン酸−４−アミドプロピルポリジメチルシロキサンの合成
無水コハク酸（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解し、アミノ官能化したＰＤＭＳ４３．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）に２０分の期間にわたり、混合物を滴下添加した。得た溶液を８０℃まで２時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮して油残渣を得た。
【００４３】
合成例Ｃ：１−デカン酸−１０−アミドプロピルポリジメチルシロキサンの合成
セバシン酸（２ｇ、０．０１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、アミノ官能化したＰＤＭＳ４３．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）に、混合物を攪拌しながら滴下添加した。得られた溶液を８０℃まで５時間、還流加熱した。この結果、２層が形成された。上澄み液を除去し、真空下で濃縮し油残渣を得た。
【実施例１】
【００４４】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表１】
【実施例２】
【００４５】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表２−１】
【表２−２】
【実施例３】
【００４６】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表３】
【実施例４】
【００４７】
３液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表４−１】
【表４−２】
【実施例５】
【００４８】
２液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表５】
【実施例６】
【００４９】
２液型塗料組成物を以下の配合で製造した：
【表６−１】
【表６−２】
【実施例７】
【００５０】
防汚性試験
実施例２、３および４の組成物を６０ｃｍ×６０ｃｍの海用合板のパネルに刷毛で（乾燥膜厚が約３００μｍになるように）施用した。パネルには、エポキシプライマーおよびアクリル系タイコートの２種の塗料を下塗りしておいた。各組成物６サンプルを刷毛で施用した。相対的な性能および本発明による塗料上の付着物定着の量および多様性を評価するために、標準塗料および無毒対照を基準として施用した。
【００５１】
試験パネルを実験的試験表面の浸漬用に設計された筏から浸漬し、その条件は娯楽用の小型船または大型船の船体が受ける条件を代表するものであった。
【００５２】
パネルを試験フレームに取り付け、各試験場で水面から０．５から１．５ｍ下に垂直に吊るした。生物付着の存在および塗膜の完全性について、パネルを定期的に検査した。
【００５３】
試験場には、主要な付着クラス全部からの典型的な付着を示すイギリスのニュートンフェラーズ、および貝殻の付着（体の硬い動物）が圧倒的に多いスウェーデンのブラットンズ（Brattons）が含まれていた。
【００５４】
生態学的に導き出される４つの主要な付着のカテゴリー、すなわち、微生物付着、海草、軟体動物および体の硬い動物について、付着の範囲を評価し、これら４つのカテゴリーについて目視によって分析した。これにより、試験場間でのある程度全体的な比較を可能にすると同時に、塗膜性能を識別するのに十分な情報が得られたためである。
【００５５】
結果を以下の表に示す。この表のデータは試験パネル表面の付着範囲の合計をパーセント値で表している。
【００５６】
【表７】
【００５７】
この表は、イギリスの水域に４カ月浸漬後およびスウェーデンの水域に５カ月浸漬後、蓄積した付着物は、耐食性プライマーのみを塗装した対照基材に比べて著しく少なく、標準基材に比べて少なかったことを示している。実施例２〜４の塗料上の付着物はすべて軽く擦るだけで非常に容易に取り除けたが、対照基材上に蓄積した付着は類似の方法で取り除くことはできなかった。
【００５８】
さらに、本発明によるすべての塗膜は透明で、霧状または乳状の外観を呈さなかったことにも言及しておくべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式：
【化６】
［式中、
Ｒ１は同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、アミン基、式ＯＲ5（ただしＲ5は水素またはＣ1〜6アルキル）の酸素含有基、および下記式（Ｉ）：
−Ｒ6−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）−ＸＲ9 （Ｉ）
に従う官能基で任意選択で置換されており
（式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜１２個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子最大１０個のポリオキシアルキレンから選択され、
Ｒ7は、水素、炭素原子１〜６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子１〜１０個のポリオキシアルキレンから選択され、Ｒ7は、Ｒ8と結合して、環を形成してもよく、
Ｒ8は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、
Ｒ9は、水素、または酸素もしくは窒素を含有する基で任意選択で置換されている炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、
ただし、有機シリコーンポリマー中の少なくとも１つのＲ１基が上記式（Ｉ）に従う官能基またはその誘導塩であることを条件とする）、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリール、キャップドまたは非キャップドポリオキシアルキレン、アルカリール、アラルキレンおよびアルケニルから選択され、
ａは、０から５０，０００までの整数であり、
ｂは、０から１００までの整数であり、
ａ＋ｂは、少なくとも２５である。］
で表される有機シリコーンポリマー、および硬化性ポリマーを含む防汚塗料組成物。
【請求項２】
１つの実施形態において、Ｒ7が水素で、Ｒ8が炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
Ｒ7がＲ8に連結し、ピロリドン型の環を形成する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記有機シリコーンポリマーが液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記有機シリコーンポリマーの平均重量分子量が５００〜１５，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記硬化性ポリマーが有機シロキサン含有ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記硬化性ポリマーが一般構造−［ＳｉＲ'Ｒ''−Ｏ］−の繰り返し単位（式中、Ｒ'およびＲ''は、水素、アルキル、アリール、アラルキルおよびビニル基から独立して選択される）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
Ｒ'およびＲ''がメチルおよびフェニルから独立して選択される、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
水域環境における基材の汚染抑制のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物を基材に施用した後、前記塗料組成物を硬化させることにより得ることができる塗装基材。
【請求項１】
下記の一般式：
【化６】
［式中、
Ｒ１は同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニル基から選択され、アミン基、式ＯＲ5（ただしＲ5は水素またはＣ1〜6アルキル）の酸素含有基、および下記式（Ｉ）：
−Ｒ6−Ｎ（Ｒ7）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）−ＸＲ9 （Ｉ）
に従う官能基で任意選択で置換されており
（式中、
Ｒ6は、炭素原子１〜１２個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子最大１０個のポリオキシアルキレンから選択され、
Ｒ7は、水素、炭素原子１〜６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および炭素原子１〜１０個のポリオキシアルキレンから選択され、Ｒ7は、Ｒ8と結合して、環を形成してもよく、
Ｒ8は、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、
Ｒ9は、水素、または酸素もしくは窒素を含有する基で任意選択で置換されている炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され、
ただし、有機シリコーンポリマー中の少なくとも１つのＲ１基が上記式（Ｉ）に従う官能基またはその誘導塩であることを条件とする）、
Ｒ２は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なってもよく、アルキル、アリール、キャップドまたは非キャップドポリオキシアルキレン、アルカリール、アラルキレンおよびアルケニルから選択され、
ａは、０から５０，０００までの整数であり、
ｂは、０から１００までの整数であり、
ａ＋ｂは、少なくとも２５である。］
で表される有機シリコーンポリマー、および硬化性ポリマーを含む防汚塗料組成物。
【請求項２】
１つの実施形態において、Ｒ7が水素で、Ｒ8が炭素原子１〜２０個を有するアルキル基である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
Ｒ7がＲ8に連結し、ピロリドン型の環を形成する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記有機シリコーンポリマーが液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記有機シリコーンポリマーの平均重量分子量が５００〜１５，０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記硬化性ポリマーが有機シロキサン含有ポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記硬化性ポリマーが一般構造−［ＳｉＲ'Ｒ''−Ｏ］−の繰り返し単位（式中、Ｒ'およびＲ''は、水素、アルキル、アリール、アラルキルおよびビニル基から独立して選択される）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
Ｒ'およびＲ''がメチルおよびフェニルから独立して選択される、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
水域環境における基材の汚染抑制のための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物を基材に施用した後、前記塗料組成物を硬化させることにより得ることができる塗装基材。
【公表番号】特表２０１０−５２５１３１（Ｐ２０１０−５２５１３１Ａ）
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０４７１８（Ｐ２０１０−５０４７１８）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５１２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１９５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５１２９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３２１９５
【国際公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【出願人】（５００２８６６４３）アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ (67)
【Ｆターム（参考）】
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