カレット原料、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法
【課題】原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。
【解決手段】少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフツリン酸ガラスの熔融に使用するカレット原料の製造方法、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フツリン酸ガラスは、超低分散性、異常分散性を示し、レンズ、プリズム、光学フィルターなどの材料として多用されている。
【０００３】
こうしたフツリン酸ガラスを生産する方法として特許文献１に記載された方法が知られている。
【特許文献１】特開２００２−１２８５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法は、主としてバッチ原料と呼ばれる化合物を調合して得られる未ガラス化原料を熔融容器内に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを清澄槽、作業槽へと送り、脱泡、均質化した後にフィーダーから流出して成形するものである。
【０００５】
この方法に対し、未ガラス化原料を熔融してガラス化し、得られたガラスを光学ガラスの原料として使用する方法がある。未ガラス化原料を熔融して得られるガラス原料はカレット原料と呼ばれる。そして、目的の光学特性、主として屈折率が得られるように複数種のカレット原料を調合して得られる調合物を熔融して所望の光学特性を有するガラスを製造する。
【０００６】
ところで、熔融状態のフツリン酸ガラスは、非常に揮発性に富み、時間とともに易揮発性物質がガラスから失われ、屈折率が変動しやすい。そのため、ガラス化したカレット原料を用いても揮発による屈折率変動が生じたり、ガラス表面に脈理と呼ばれる光学的に不均一な部分が生じやすいなどの問題があった。
【０００７】
また、熔融状態のフツリン酸ガラスは非常に反応性に富み、熔融容器を侵蝕し、侵蝕物をガラス中に異物として取り込みやすいという問題があった。また、カレット原料を得るため、熔融ガラスを水などの液体に導入すると激しく反応し、ガスを発生するなど作業性にも問題があった。
【０００８】
本発明はこうした問題を解決するためになされたものであり、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１） 少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法、
（２） 未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する上記（１）項に記載のカレット原料の製造方法。
（３） 上記（１）項または（２）項に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法、
（４） 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する上記（３）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（５） 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する上記（３）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（６） 上記（４）項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（７） 上記（５）項に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（８） 上記（６）項または（７）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（９） 上記（３）項に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１０） 上記（８）項または（９）項に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（１１） 上記（６）項または（７）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（１２） 上記（３）項または（４）項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供すること、および、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられているが、アニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン酸塩としては、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
しかし、本発明者が検討したところ、上記メタリン酸塩を用いてガラスを作製した場合、熔融ガラス中において、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応することにより、揮発成分としてフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生してしまうのに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整すると、揮発成分の発生量が大幅に低減することが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
そこで、本発明は、フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、揮発成分であるフッ化ホスホリルの発生を抑制して、ガラス組成の変動に伴う品質のばらつきを低減するとともに、熔融状態のガラスの侵蝕性を低減、抑制する。
このようにして完成した本発明は、少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法である。
【００１３】
ここで、未ガラス化原料とは、リン酸塩、フッ化物などの化合物を調合して得られる、所謂、バッチ原料であり、カレット原料とはガラス化した原料である。
【００１４】
熔融容器内に未ガラス化原料を導入すると、熔融反応がおきる。本発明では、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることにより、前述のようにガラスの揮発性、侵蝕性を低減、抑制することができる。
【００１５】
メタリン酸塩とフッ化物のみで未ガラス化原料を構成すると、モル比Ｏ／Ｐは３となり３．５に達しない。そこで、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物を用いれば、Ｐの導入量とは独立してＯの導入量を増加させることができ、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることができる。あるいは、未ガラス化原料を構成する化合物としてピロリン酸塩を用いることにより、モル比Ｏ／Ｐを高めて前記比を３．５にすることもできる。なお、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物とピロリン酸塩を併用してもよい。
【００１６】
こうした点を踏まえさえすれば、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしつつ、目的のカレット原料に応じた調合が可能になる。
【００１７】
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、未ガラス化原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
【００１８】
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【００１９】
カレット原料の作製において、ガラス中にガス成分を残すことが好ましい。カレット原料中にガス成分が残留することで、カレット原料から目的とするフツリン酸ガラスを作製する過程における清澄効果を高めることができる。そのため、カレット原料を作製する過程で熔融ガラスを清澄する必要はない。
【００２０】
本発明によれば、このようにして、ガラスの揮発性を抑制することができるので、揮発によってガラス組成が変化し、屈折率が変動するのを抑制することができ、ほぼ一定の屈折率を有するカレット原料を安定して生産することができる。
【００２１】
なお、本発明において未ガラス化原料を熔融するための熔融容器としては、白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなどを使用することができる。
【００２２】
従来の方法でフツリン酸ガラスを熔融すると、ガラスによりルツボが侵蝕され、熔融ガラス中に混入するが、フツリン酸ガラスは、白金などのルツボ材料を比較的溶かし込みにくい。そのため、侵蝕によって混入したルツボ材料がカレット原料中に固形物として残り、異物として光の散乱源になり、最終製品である光学素子の性能を低下させてしまう。本発明によれば、ガラスの反応性を抑制することができるので、前記異物の混入を防止することができ、光学的に均質なガラスを得るために用いられるカレット原料を安定して生産することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、反応性を抑制した熔融ガラスを得ることができるので、熔融ガラスを水などの液体に導入して冷却、固化してもガラスと液体の激しい反応がおきることがない。したがって、未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に滴下して、冷却し、カレット原料を効率よく製造することができる。使用する液体としては水などのほか、高温で分解せず、得られるカレット原料を汚染したり、不純物としてカレット原料中に混入しないものを用いることができる。
【００２４】
本発明の方法によれば、ガラスの揮発性が極めて低いレベルにまで抑制されているので、次に示す特性を有するフツリン酸ガラスを生産することができる。
【００２５】
フツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたとき、本発明の方法により作製されるフツリン酸ガラスでは、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内となる。
【００２６】
ガラスの揮発性、反応性、侵蝕性を抑制する上から、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値の好ましい範囲は０．００２５０以内、より好ましい範囲は０．００２００以内、さらに好ましい範囲は０．００１５０以内、一層好ましい範囲は０．００１２０以内、より一層好ましい範囲は０．００１００以内である。
【００２７】
ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が上記範囲内に入るフツリン酸ガラスは、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしないと生産困難である。
【００２８】
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。
【００２９】
ｎｄ（２）を測定するために行われる再熔融時の雰囲気は、ガラスと雰囲気の反応により揮発以外の要因によりガラスの屈折率が影響を受けないようにするため、窒素とする。再熔融は９００℃で１時間の所定条件下で行われ、その後、ガラス転移温度まで冷却する。ｎｄ（２）の値は冷却時の降温速度にも影響を受けるので、冷却は毎時３０℃の所定の降温速度で行われ、２５℃まで冷却される。
【００３０】
屈折率の測定は公知の方法を用いることができ、有効桁数６桁（小数点以下５桁）の精度で測定することが望ましい。屈折率の測定例としては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＯＳ ０１−１９９４「光学ガラスの屈折率の測定方法」を適用することができる。
【００３１】
ガラスの形状、体積などによっては、例えばガラスが小さな球状であったり、肉薄のレンズに成形されている場合には、上記規格に定められた形状、寸法の試料にガラスを加工することができない場合もある。その場合には、ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、アニールして２つの平面が所定の角度で交わるプリズム形状にする。そして、上記規格と同じ測定原理に基づき、屈折率を測定する。（屈折率測定法Ａということにする。）プレス成形によるプリフォーム製造時の加熱温度は高々ガラスを軟化できればよい温度域であって、ガラスを熔融する温度よりも極めて低いから、揮発性物質の濃度への影響は無視できる程度であり、上記加熱前後の屈折率変化量は無視して差支えない。
【００３２】
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．０から４．０の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値△ｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金坩堝にて行った。
【００３３】
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されて△ｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。
【００３４】
なお、本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とガラス原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐとは等しくなる。
なお、上記ガラス原料中の酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
【００３５】
次に、フツリン酸ガラスの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のフツリン酸ガラスの製造方法は、上記本発明の方法によりカレット原料を作製し、前記カレット原料を熔融するフツリン酸ガラスの製造方法である。
【００３７】
具体的には、上記方法により目的とするフツリン酸ガラスの組成に近い複数種のカレット原料を作製する。複数種のカレット原料として、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、前記屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製する。そして、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を所定の割合で調合し、目的とする屈折率を有するガラスが得られるようにカレット原料の調合を行う。カレット原料の屈折率調整は、目的とするフツリン酸ガラスの組成のフッ素導入量をコントロールすることによって行うことが好ましい。フッ素導入量を減少させることにより目的とするガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料を得ることができ、フッ素導入量を増加させることにより目的とするガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を得ることができる。また、複数のカレット原料を調合する方法としては、他種の光学ガラスで一般に行われているカレット原料の調合方法を適用すればよい。すなわち、２種のカレット原料Ａ、Ｂがあり、カレット原料Ａの屈折率ｎｄが目的とする値よりαだけ高く、カレット原料Ｂの屈折率ｎｄが目的とする値よりβだけ低いとき、調合原料に導入するカレット原料Ａの質量ａ、カレット原料Ｂの質量ｂを、α×ａ＝β×ｂとなるようにすれば、目的の屈折率を有するフツリン酸ガラスを得ることができる。
【００３８】
調合したカレット原料を白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなど熔融容器内に導入し、加熱、熔融し、熔融ガラスを得る。そして、温度を上昇させて清澄を行い、泡を切った後、攪拌、均質化して熔融容器に接続するパイプから流出する。清澄、均質化については、公知の方法を適用すればよい。
【００３９】
この段階の熔融を本熔解と呼び、カレット原料を作製する際の熔融をラフメルトと呼ぶ。
【００４０】
本発明によれば、ガラスの揮発性、反応性が抑制されているので、ラフメルト時と同様、本熔解においても揮発によるガラスの屈折率変動を抑制し、脈理などの光学的均一性を低下させる要素を排除することができる。また、反応性が抑制されたカレット原料を使用することにより、本熔解で使用する熔融容器やパイプの侵蝕も抑制され、ガラス中への異物混入を防止することができる。
【００４１】
本発明の方法によれば、作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．０００５０以内にすることができ、好ましくは±０．０００２０以内にすることができる。
【００４２】
これに対し、従来の方法で作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．００５００程度である。
【００４３】
このように、本発明の方法によればフツリン酸ガラスの屈折率変動を大幅に抑制することができる。
【００４４】
次に、本発明の製造方法に好適なフツリン酸ガラスを例示する。
フツリン酸ガラスのアッベ数νｄを決める主要因は、ガラス中のフッ素成分量である。フッ素成分量を多くするとアッベ数νｄは増加し、逆にフッ素成分量を少なくするとアッベ数νｄは減少する。アッベ数νｄが大きいガラス、すなわち、より低分散のガラスを得るには、アニオン成分中のフッ素成分の割合を高めざるを得ず、酸素成分量が相対的に減少する。その結果、モル比Ｏ／Ｐが小さくなる。アッベ数νｄが７０を超えるガラスでは、モル比Ｏ／Ｐの減少が顕著になるため、ガラスの揮発性、侵蝕性も顕著になる。このようなガラスの製造に本発明を適用することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩという。）の製造に好適であり、アッベ数νｄが７５を超えるフツリン酸ガラスの製造により好適であり、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスの製造にさらに好適であり、アッベ数νｄが８０を超えるフツリン酸ガラスの製造に一層好適である。
これらガラスを製造するには、アッベ数νｄが７０を超えるように、あるいは、７５を超えるように、あるいは７８を超えるように、または８０を超えるように、未ガラス化原料を調合すればよい。
【００４５】
フツリン酸ガラスＩの中で好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。
【００４７】
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、モル比Ｏ２−／Ｆ−が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｆ−を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化、小型化や、光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
【００４８】
さらに本発明の製造方法が好適なガラスとして、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩＩという。）を示すことができる。
【００４９】
フツリン酸ガラスＩＩを製造するには、上記範囲で組成を定め、前記組成のガラスが得られるように未ガラス化原料を調合すればよい。
以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％で表示し、アニオン成分の含有量はアニオン％で表示するものとする。
フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。各成分の好ましい含有量は、Ｍｇ２＋は０〜１０％、Ｃａ２＋は０〜３０％、Ｓｒ２＋は０〜３０％、Ｂａ２＋は０〜４０％である。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜３０％、Ｎａ＋の量を０〜２０％、Ｋ＋の量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｆ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を２０〜９５％、Ｏ２−を５〜８０％導入することが好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
【００５０】
なお、フツリン酸ガラスＩかつフツリン酸ガラスＩＩであるガラスも本発明の製造方法が好適なガラスである。
なお、フツリン酸ガラスＩ、ＩＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、外割り添加でＣｕ２＋を０．５〜１３％添加したガラス（フツリン酸ガラスＩＩＩという。）も本発明の製造対象として好適である。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルタ材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
【００５１】
フツリン酸ガラスＩ〜ＩＩＩをはじめとするフツリン酸ガラスに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する容器やフィーダー等の白金製物品、白金合金製物品、金製物品、金合金製物品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなり、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、上記いずれのガラスにおいても、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
ガラス原料の加熱、熔融は、窒素ガス等の不活性ガスや乾燥ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気で熔融することにより、ガラスの品質を一層高めることができる。
本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、ラフメルト、本熔解ともにガラスに溶け込みにくい白金、白金合金、金、金合金のいずれかの材料からなる熔融容器を用いても、異物としてこれら材料が混入することを防止することができ、また、これら材料が溶け込むことによるガラスの着色も防止することができる。
【００５２】
次に、本熔解で得た熔融ガラスを流出、成形する際の成形方法について説明する。
【００５３】
第1の方法は、流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する方法である。鋳型に鋳込んで成形する方法自体は公知の方法を用いることができる。
【００５４】
この方法で得たガラス成形体をアニールして歪を低減した後、切断、割断などの分割加工、研削、研磨加工を施すことによりプレス成形用ガラス素材を作製することもできるし、前記ガラス成形体を分割加工、研削、研磨加工して球面レンズやプリズムなどの光学素子を製造することもできる。
【００５５】
第2の方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する方法である。この方法は、精密プレス成形用プリフォームの成形などに好適である。例えば、プリフォーム１個分に相当する熔融ガラス塊を分離する。分離方法としては、フィーダーから熔融ガラス滴を滴下する方法、フィーダーから流出する熔融ガラス流の下端を支持体で支持し、表面張力によって熔融ガラス流にくびれを形成し、支持体を降下したり、支持を取り除くことにより、前記くびれよりも下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する方法などがある。熔融ガラス塊は成形型上で浮上状態で冷却、固化する過程でプレス成形用ガラス素材などのガラス成形体に成形される。
【００５６】
熔融ガラス塊を浮上状態で成形することにより、ガラス表面に成形型との接触による急冷で生じるシワの発生を防止することができる。このようにして表面が滑らかなガラス成形体を得ることができる。
【００５７】
前述の各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形して光学素子ブランクを製造することもできる。光学素子ブランクは光学素子の形状に近似する形状を有する中間製品であり、研削、研磨を施すことにより光学素子に仕上げられる。
【００５８】
光学素子ブランクは、以下の方法によっても製造することができる。前記本発明の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを製造する。
【００５９】
上記プレス成形は公知の方法を用いることができる。
【００６０】
前記各方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨して光学素子を製造することもできる。
【００６１】
さらに上記各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形して光学素子を製造することもできる。
【００６２】
光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法は、研磨加工が比較的容易な球面レンズ、プリズムなどの製造に好適であるのに対し、精密プレス成形して光学素子を製造する方法は、非球面レンズ、マイクロレンズ、回折格子付き光学素子などの製造に好適である。
【００６３】
こうして得られる光学素子には反射防止膜などをコーティングしてもよい。
【００６４】
また、前述のようにフツリン酸ガラスにＣｕを添加することにより作製した近赤外線吸収ガラスを用いれば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルター機能を有する光学素子も製造することができる。
【００６５】
以上の各方法によれば、屈折率などの光学特性のばらつきが極めて小さい、高品質のフツリン酸ガラスからなる光学素子を効率よく生産することができる。
【００６６】
このようなメリットを享受する上から、上記各方法によりプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を量産することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に、目的とするフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の組成、特性を示すとともに、各ガラスのＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋と、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を併記する。
［バッチ原料の調合］
このようなガラスを熔融するためのカレット原料を次のようにして作製した。
【００６８】
フツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスについて、目的とする屈折率よりも僅かに高い屈折率を有するカレット原料Ａと僅かに低い屈折率を有するカレット原料Ｂを作製する。
【００６９】
まず、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合して、未ガラス化原料あるいはバッチ原料と呼ばれる粉体状のガラス原料を調合する。
【００７０】
なお、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を減らし、カレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を増やした。
［粗熔融（ラフメルト）によるカレット原料の作製］
このようにして得たカレット原料Ａを得るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１時間程度、加熱、熔融（粗熔融またはラフメルトという。）し、得られた熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をαとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ａを得た。
【００７１】
同様にしてカレット原料Ｂを得るための未ガラス化原料を熔融、成形、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をβとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ｂを得た。
【００７２】
なお、上記２種類のガラスブロックの内部を観察したところ、白金粒子などの異物は認められなかった。
［カレット原料の調合と本熔融］
αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
【００７３】
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１〜３時間、加熱、熔融（本熔融という。）した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。
【００７４】
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。
【００７５】
なお、粗熔融、本熔融とも、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐは３．５以上になるように原料調合がなされている。
【００７６】
なお、上記酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
未ガラス化原料が、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を含む場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物は未ガラス化原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素原子の量から除外する。
【００７７】
なお、ガラスの熔融、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
【００７８】
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９のガラスにはいずも脈理は認められなかった。
【００７９】
フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスは、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５になっている。各ガラスともモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することによって、揮発性および反応性が大幅に低減され、所望の光学特性、熱的特性を有する光学ガラスとなっている。
【００８０】
本熔融、清澄、均質化して得た熔融ガラスを成形して得たフツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスを徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却し、屈折率ｎｄを測定した。こうして得られた屈折率ｎｄを表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。次に、前記各ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１−１〜表１−６にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値を示す。
【００８１】
表１−１〜表１−６に掲載する屈折率ｎｄ以外の特性は、以下のようにして測定した。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスの屈折率を測定し、測定値から算出した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
【００８２】
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよく、得られる近赤外線吸収ガラスには脈理、金属製異物は認められなかった。
【００８３】
また、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。
【００８４】
【表１−１】
【００８５】
【表１−２】
【００８６】
【表１−３】
【００８７】
【表１−４】
【００８８】
【表１−５】
【００８９】
【表１−６】
（実施例２）
次に、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融し、得られた熔融ガラスをパイプから流出させ、水中に流し込んで急冷、固化させた後、乾燥させる。こうして得られるガラスは実施例１のように砕かなくても粒状になっているので、カレット原料として使用することができる。
【００９０】
このようにしてカレット原料Ａを作製するが、本実施例では、熔融ガラスの反応性が抑制されているので、熔融ガラスを水中に導入してもガラスと水の激しい反応を抑えることができ、激しい反応による刺激性ガスの発生も防ぐことができる。
【００９１】
同様にしてカレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料を熔融し、水中に滴下してカレット原料Ｂを作製した。
【００９２】
カレット原料Ａ、Ｂの屈折率については、屈折率測定用試料として、得られた熔融ガラスの一部を鋳型に鋳込んで成形し、アニールした後、測定すればよい。
【００９３】
実施例１と同様、αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
【００９４】
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。
【００９５】
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。
【００９６】
得られた各ガラスの特性を測定したところ、実施例１で得た結果を同じ結果が得られた。
（実施例３）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出して鋳型に連続して鋳込みながら、鋳型側面に設けたガラス取り出し口から水平方向に成形したガラス成形体を連続的に取り出し、連続式アニール炉内を通過させ、−３０℃／時の条件でアニールし、炉内から出たガラス成形体の先端部分を所望の長さに切断して、ガラス板を次々に作製した。
【００９７】
こうして得たガラス板を賽の目状に切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数作製し、カットピースを研削、研磨して多数個の精密プレス成形用ガラス素材を作製した。
【００９８】
なお、上記工程の最初に得たガラス板、途中で得たガラス板、最後に得たガラス板から屈折率測定用の試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。
【００９９】
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例４）
実施例３で作製したカットピースをバレル研磨し、多数個のプレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例５）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を次々に分離し、得られたガラス塊を順次、浮上させながら精密プレス成形用ガラス素材に成形し、多数個のガラス素材を得た。
【０１００】
熔融ガラス塊の分離は、流出する熔融ガラスの下端を成形型で支持し、フィーダーと成形型の間で熔融ガラスにくびれを形成し、成形型を急降下することによりガラスの表面張力で前記くびれから下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する。分離した熔融ガラス塊は上記成形型上で成形型から噴出するガスにより上向きの風圧を受けて浮上状態で精密プレス成形用ガラス素材に成形される。
【０１０１】
最初に得たガラス素材、量産の途中で得たガラス素材、最後に得たガラス素材の屈折率ｎｄを屈折率測定法Ａにより測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。
【０１０２】
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例６）
次に、実施例１および実施例２おいて得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上で受け、フィーダーと下型成形面の間の所望に位置でシアと呼ばれる切断刃を用いて切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得る。次いで、熔融ガラス塊を載せた下型をフィーダーの下方からプレス成形型を構成する上型が上方で待機する位置に移動し、上型を下降して上下型で熔融ガラス塊をプレス成形し、成形品をアニールして、レンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例７）
実施例４で作製したプレス成形用ガラス素材の表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化した後、プレス成形型内に導入し、プレス成形し、成形品をアニールしてレンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例８）
実施例６および実施例７で作製した光学素子ブランクの表面を研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
【０１０３】
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例９）
次に、実施例３で作製したガラス板を切断、研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズやプリズムを作製した。
【０１０４】
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１０）
次に各フツリン酸ガラスにＣｕを添加した近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を実施例３と同様にして作製し、ガラス板をスライスして薄板化し、この薄板の所望の大きさにカットし、対向する一対の主表面を研削、研磨してＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度を補正するフィルターを作製した。
【０１０５】
こうして得たフィルターの内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、フィルター表面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１１）
次に、実施例３および実施例５で作製した精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形して各種光学素子を作製した。
【０１０６】
具体的には、図２に示すように、実施例８および実施例１０で作製した精密プレス成形用ガラス素材（プリフォーム４）４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで冷却してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。
【０１０７】
このようにして、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作製した。
【０１０８】
なお図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
【０１０９】
このようにして得られた光学素子には脈理などの光学的に不均質な部分は認められず、白金粒子や金粒子などの異物も認められなかった。
【０１１０】
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【０１１１】
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１２）
次に、実施例１１において、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例１１と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１１２】
本実施例でも実施例と同様、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる。
【０１１３】
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【０１１４】
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】フツリン酸ガラスのモル比Ｏ２−／Ｐ５＋、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値、ガラス中に含まれる粒径10μｍ以上の白金異物の数密度の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で用いた精密プレス成形装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
【技術分野】
【０００１】
本発明はフツリン酸ガラスの熔融に使用するカレット原料の製造方法、フツリン酸ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フツリン酸ガラスは、超低分散性、異常分散性を示し、レンズ、プリズム、光学フィルターなどの材料として多用されている。
【０００３】
こうしたフツリン酸ガラスを生産する方法として特許文献１に記載された方法が知られている。
【特許文献１】特開２００２−１２８５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法は、主としてバッチ原料と呼ばれる化合物を調合して得られる未ガラス化原料を熔融容器内に導入しながら加熱、熔融し、得られた熔融ガラスを清澄槽、作業槽へと送り、脱泡、均質化した後にフィーダーから流出して成形するものである。
【０００５】
この方法に対し、未ガラス化原料を熔融してガラス化し、得られたガラスを光学ガラスの原料として使用する方法がある。未ガラス化原料を熔融して得られるガラス原料はカレット原料と呼ばれる。そして、目的の光学特性、主として屈折率が得られるように複数種のカレット原料を調合して得られる調合物を熔融して所望の光学特性を有するガラスを製造する。
【０００６】
ところで、熔融状態のフツリン酸ガラスは、非常に揮発性に富み、時間とともに易揮発性物質がガラスから失われ、屈折率が変動しやすい。そのため、ガラス化したカレット原料を用いても揮発による屈折率変動が生じたり、ガラス表面に脈理と呼ばれる光学的に不均一な部分が生じやすいなどの問題があった。
【０００７】
また、熔融状態のフツリン酸ガラスは非常に反応性に富み、熔融容器を侵蝕し、侵蝕物をガラス中に異物として取り込みやすいという問題があった。また、カレット原料を得るため、熔融ガラスを水などの液体に導入すると激しく反応し、ガスを発生するなど作業性にも問題があった。
【０００８】
本発明はこうした問題を解決するためになされたものであり、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段として、本発明は、
（１） 少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法、
（２） 未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する上記（１）項に記載のカレット原料の製造方法。
（３） 上記（１）項または（２）項に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法、
（４） 流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する上記（３）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（５） 流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する上記（３）項に記載のフツリン酸ガラスの製造方法、
（６） 上記（４）項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（７） 上記（５）項に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法、
（８） 上記（６）項または（７）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（９） 上記（３）項に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法、
（１０） 上記（８）項または（９）項に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法、
（１１） 上記（６）項または（７）項に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法、
（１２） 上記（３）項または（４）項に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、揮発性および反応性を抑制した熔融ガラスを作製し、この熔融ガラスからカレット原料を作製することにより、原料の生産性を高めることを可能にするフツリン酸ガラス用のカレット原料の製造方法を提供すること、および、上記方法でカレット原料を作製し、得られたカレット原料を用いてフツリン酸ガラスを製造する方法、前記方法でフツリン酸ガラスを作製し、前記ガラスからプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子それぞれを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
フツリン酸ガラスの原料としては、一般にリン酸塩が用いられているが、アニオン成分としてフッ素（Ｆ−）の導入量をなるべく多くするために、リン酸塩としては、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が小さい、メタリン酸塩（酸素原子／リン原子＝３）が用いられている。
しかし、本発明者が検討したところ、上記メタリン酸塩を用いてガラスを作製した場合、熔融ガラス中において、原料に由来するメタリン酸とフッ素が反応することにより、揮発成分としてフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）が発生してしまうのに対して、熔融ガラス中のリン１原子当たりの酸素原子の原子比を３．５以上（酸素原子／リン原子≧３．５）に調整すると、揮発成分の発生量が大幅に低減することが判明した。これは、熔融ガラス中に存在するリン酸として、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３であるメタリン酸よりも、リン（Ｐ５＋）１原子に対する酸素（Ｏ２−）原子数の比（酸素原子／リン原子）が３．５である２リン酸の方が安定であるためと考えられる。
そこで、本発明は、フツリン酸ガラス中のＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上とすることによって、揮発成分であるフッ化ホスホリルの発生を抑制して、ガラス組成の変動に伴う品質のばらつきを低減するとともに、熔融状態のガラスの侵蝕性を低減、抑制する。
このようにして完成した本発明は、少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法である。
【００１３】
ここで、未ガラス化原料とは、リン酸塩、フッ化物などの化合物を調合して得られる、所謂、バッチ原料であり、カレット原料とはガラス化した原料である。
【００１４】
熔融容器内に未ガラス化原料を導入すると、熔融反応がおきる。本発明では、未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることにより、前述のようにガラスの揮発性、侵蝕性を低減、抑制することができる。
【００１５】
メタリン酸塩とフッ化物のみで未ガラス化原料を構成すると、モル比Ｏ／Ｐは３となり３．５に達しない。そこで、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物を用いれば、Ｐの導入量とは独立してＯの導入量を増加させることができ、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にすることができる。あるいは、未ガラス化原料を構成する化合物としてピロリン酸塩を用いることにより、モル比Ｏ／Ｐを高めて前記比を３．５にすることもできる。なお、未ガラス化原料を構成する化合物として酸化物とピロリン酸塩を併用してもよい。
【００１６】
こうした点を踏まえさえすれば、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしつつ、目的のカレット原料に応じた調合が可能になる。
【００１７】
なお、上記酸素の含有量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
例えば、未ガラス化原料として、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などを使用する場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物はガラス原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素の含有量から除外する。
【００１８】
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を使用する場合、これら化合物に含まれるガラス成分となるカチオンと酸素からなる酸化物を考え、前記酸化物として上記化合物に含まれる酸素の量をガラスに導入される酸素の量と考えればよい。
【００１９】
カレット原料の作製において、ガラス中にガス成分を残すことが好ましい。カレット原料中にガス成分が残留することで、カレット原料から目的とするフツリン酸ガラスを作製する過程における清澄効果を高めることができる。そのため、カレット原料を作製する過程で熔融ガラスを清澄する必要はない。
【００２０】
本発明によれば、このようにして、ガラスの揮発性を抑制することができるので、揮発によってガラス組成が変化し、屈折率が変動するのを抑制することができ、ほぼ一定の屈折率を有するカレット原料を安定して生産することができる。
【００２１】
なお、本発明において未ガラス化原料を熔融するための熔融容器としては、白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなどを使用することができる。
【００２２】
従来の方法でフツリン酸ガラスを熔融すると、ガラスによりルツボが侵蝕され、熔融ガラス中に混入するが、フツリン酸ガラスは、白金などのルツボ材料を比較的溶かし込みにくい。そのため、侵蝕によって混入したルツボ材料がカレット原料中に固形物として残り、異物として光の散乱源になり、最終製品である光学素子の性能を低下させてしまう。本発明によれば、ガラスの反応性を抑制することができるので、前記異物の混入を防止することができ、光学的に均質なガラスを得るために用いられるカレット原料を安定して生産することができる。
【００２３】
また、本発明によれば、反応性を抑制した熔融ガラスを得ることができるので、熔融ガラスを水などの液体に導入して冷却、固化してもガラスと液体の激しい反応がおきることがない。したがって、未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に滴下して、冷却し、カレット原料を効率よく製造することができる。使用する液体としては水などのほか、高温で分解せず、得られるカレット原料を汚染したり、不純物としてカレット原料中に混入しないものを用いることができる。
【００２４】
本発明の方法によれば、ガラスの揮発性が極めて低いレベルにまで抑制されているので、次に示す特性を有するフツリン酸ガラスを生産することができる。
【００２５】
フツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの値をｎｄ（１）、該ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、毎時３０℃の降温速度で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄの値をｎｄ（２）としたとき、本発明の方法により作製されるフツリン酸ガラスでは、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００以内となる。
【００２６】
ガラスの揮発性、反応性、侵蝕性を抑制する上から、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値の好ましい範囲は０．００２５０以内、より好ましい範囲は０．００２００以内、さらに好ましい範囲は０．００１５０以内、一層好ましい範囲は０．００１２０以内、より一層好ましい範囲は０．００１００以内である。
【００２７】
ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が上記範囲内に入るフツリン酸ガラスは、モル比Ｏ／Ｐを３．５以上にしないと生産困難である。
【００２８】
フツリン酸ガラスにおいてフッ素はガラスの屈折率を相対的に低下させる成分なので、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の値は一般に正となる。
【００２９】
ｎｄ（２）を測定するために行われる再熔融時の雰囲気は、ガラスと雰囲気の反応により揮発以外の要因によりガラスの屈折率が影響を受けないようにするため、窒素とする。再熔融は９００℃で１時間の所定条件下で行われ、その後、ガラス転移温度まで冷却する。ｎｄ（２）の値は冷却時の降温速度にも影響を受けるので、冷却は毎時３０℃の所定の降温速度で行われ、２５℃まで冷却される。
【００３０】
屈折率の測定は公知の方法を用いることができ、有効桁数６桁（小数点以下５桁）の精度で測定することが望ましい。屈折率の測定例としては、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＯＳ ０１−１９９４「光学ガラスの屈折率の測定方法」を適用することができる。
【００３１】
ガラスの形状、体積などによっては、例えばガラスが小さな球状であったり、肉薄のレンズに成形されている場合には、上記規格に定められた形状、寸法の試料にガラスを加工することができない場合もある。その場合には、ガラスを加熱、軟化してプレス成形し、アニールして２つの平面が所定の角度で交わるプリズム形状にする。そして、上記規格と同じ測定原理に基づき、屈折率を測定する。（屈折率測定法Ａということにする。）プレス成形によるプリフォーム製造時の加熱温度は高々ガラスを軟化できればよい温度域であって、ガラスを熔融する温度よりも極めて低いから、揮発性物質の濃度への影響は無視できる程度であり、上記加熱前後の屈折率変化量は無視して差支えない。
【００３２】
図１は、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．０から４．０の間で変化させたときの屈折率変化量（ｎｄ（２）−ｎｄ（１））の絶対値△ｎｄ、フツリン酸ガラス中に含まれる粒径１０μｍ以上の白金異物の数密度の変化を示したものである。なお、ガラスの熔融は白金坩堝にて行った。
【００３３】
図１より、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以下とすることにより、フツリン酸ガラスの揮発性が抑制されて△ｎｄが０．００３００以下になるとともに、フツリン酸ガラスの侵蝕性が抑制されて白金異物の数密度を抑制できることがわかる。
【００３４】
なお、本発明によれば、熔融ガラスの揮発性が抑制されるので、モル比Ｏ２−／Ｐ５＋とガラス原料中のリン原子の量Ｐに対する酸素原子の量Ｏのモル比Ｏ／Ｐとは等しくなる。
なお、上記ガラス原料中の酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
【００３５】
次に、フツリン酸ガラスの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明のフツリン酸ガラスの製造方法は、上記本発明の方法によりカレット原料を作製し、前記カレット原料を熔融するフツリン酸ガラスの製造方法である。
【００３７】
具体的には、上記方法により目的とするフツリン酸ガラスの組成に近い複数種のカレット原料を作製する。複数種のカレット原料として、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と、前記屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を作製する。そして、目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料と目的とするフツリン酸ガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を所定の割合で調合し、目的とする屈折率を有するガラスが得られるようにカレット原料の調合を行う。カレット原料の屈折率調整は、目的とするフツリン酸ガラスの組成のフッ素導入量をコントロールすることによって行うことが好ましい。フッ素導入量を減少させることにより目的とするガラスの屈折率よりも高い屈折率を有するカレット原料を得ることができ、フッ素導入量を増加させることにより目的とするガラスの屈折率よりも低い屈折率を有するカレット原料を得ることができる。また、複数のカレット原料を調合する方法としては、他種の光学ガラスで一般に行われているカレット原料の調合方法を適用すればよい。すなわち、２種のカレット原料Ａ、Ｂがあり、カレット原料Ａの屈折率ｎｄが目的とする値よりαだけ高く、カレット原料Ｂの屈折率ｎｄが目的とする値よりβだけ低いとき、調合原料に導入するカレット原料Ａの質量ａ、カレット原料Ｂの質量ｂを、α×ａ＝β×ｂとなるようにすれば、目的の屈折率を有するフツリン酸ガラスを得ることができる。
【００３８】
調合したカレット原料を白金ルツボ、白金合金ルツボ、金ルツボ、金合金ルツボなど熔融容器内に導入し、加熱、熔融し、熔融ガラスを得る。そして、温度を上昇させて清澄を行い、泡を切った後、攪拌、均質化して熔融容器に接続するパイプから流出する。清澄、均質化については、公知の方法を適用すればよい。
【００３９】
この段階の熔融を本熔解と呼び、カレット原料を作製する際の熔融をラフメルトと呼ぶ。
【００４０】
本発明によれば、ガラスの揮発性、反応性が抑制されているので、ラフメルト時と同様、本熔解においても揮発によるガラスの屈折率変動を抑制し、脈理などの光学的均一性を低下させる要素を排除することができる。また、反応性が抑制されたカレット原料を使用することにより、本熔解で使用する熔融容器やパイプの侵蝕も抑制され、ガラス中への異物混入を防止することができる。
【００４１】
本発明の方法によれば、作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．０００５０以内にすることができ、好ましくは±０．０００２０以内にすることができる。
【００４２】
これに対し、従来の方法で作製されるフツリン酸ガラスの屈折率ｎｄの公差を±０．００５００程度である。
【００４３】
このように、本発明の方法によればフツリン酸ガラスの屈折率変動を大幅に抑制することができる。
【００４４】
次に、本発明の製造方法に好適なフツリン酸ガラスを例示する。
フツリン酸ガラスのアッベ数νｄを決める主要因は、ガラス中のフッ素成分量である。フッ素成分量を多くするとアッベ数νｄは増加し、逆にフッ素成分量を少なくするとアッベ数νｄは減少する。アッベ数νｄが大きいガラス、すなわち、より低分散のガラスを得るには、アニオン成分中のフッ素成分の割合を高めざるを得ず、酸素成分量が相対的に減少する。その結果、モル比Ｏ／Ｐが小さくなる。アッベ数νｄが７０を超えるガラスでは、モル比Ｏ／Ｐの減少が顕著になるため、ガラスの揮発性、侵蝕性も顕著になる。このようなガラスの製造に本発明を適用することにより、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制することができる。したがって、本発明の方法は、アッベ数νｄが７０を超えるフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩという。）の製造に好適であり、アッベ数νｄが７５を超えるフツリン酸ガラスの製造により好適であり、アッベ数νｄが７８を超えるフツリン酸ガラスの製造にさらに好適であり、アッベ数νｄが８０を超えるフツリン酸ガラスの製造に一層好適である。
これらガラスを製造するには、アッベ数νｄが７０を超えるように、あるいは、７５を超えるように、あるいは７８を超えるように、または８０を超えるように、未ガラス化原料を調合すればよい。
【００４５】
フツリン酸ガラスＩの中で好ましいガラスは、カチオン成分として含まれる希土類元素の合計含有量が５カチオン％未満であり、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラス（フツリン酸ガラスＩ−ａという。）である。
カチオン成分として含まれる希土類元素の含有量が過剰になるとガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。特に、屈折率ｎｄが１．５３を超えるガラスで希土類元素の合計含有量が５カチオン％以上になると、ガラスの熔解温度、液相温度、熔融ガラスの流出温度や成形温度が上昇する。本発明はモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上にすることで、ガラスの揮発性、侵蝕性を抑制しているが、熔解温度、液相温度、成形温度の上昇を抑制することはガラスの揮発性、侵蝕性をより一層抑制する上で有効である。また、液相温度が高いガラスで、流出温度や成形温度を低下しようとすると、流出時や成形時のガラスの粘性が高くなり、熔融ガラスから熔融ガラス塊や熔融ガラス滴を分離することが難しくなったり、成形が難しくなる。こうした理由から、上記希土類元素の合計含有量を５カチオン％未満とすることが好ましく、４カチオン％以下とすることがより好ましく、３カチオン％以下とすることがさらに好ましい。
【００４６】
なお、ガラスを着色させず、熱的安定性を大幅に低下させないで屈折率を高めることができるという点から、フツリン酸ガラスＩ−ａにおいて、希土類元素を導入する場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂのいずれか１種以上を導入することが好ましい。すなわち、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋およびＹｂ３＋の合計含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。中でもＹは熱的安定性を維持しつつ、屈折率を高める効果に優れることから、Ｙ３＋の含有量を５カチオン％未満にすることが好ましく、４カチオン％以下にすることがより好ましく、３カチオン％以下にすることがさらに好ましい。
【００４７】
また、フツリン酸ガラスＩにおいて、アニオン成分として含まれるＦ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量のモル比Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−）が０．２以上になると、酸素含有量が相対的に低下し、モル比Ｏ２−／Ｆ−が減少してガラスの揮発性、侵蝕性が高まりやすくなる。本発明によれば、こうしたガラスでもモル比Ｏ２−／Ｆ−を３．５以上にすることにより、ガラスの揮発性、侵蝕性が抑制され、希土類元素の含有量を上記のように制限したこととあいまって、諸特性のばらつきが抑制された高品質のプリフォームからなるプリフォームロットを提供することができる。
なお、フツリン酸ガラスＩ−ａは屈折率ｎｄが１．５３を超え、フツリン酸ガラスとしては高屈折率のガラスであるため、フツリン酸ガラスＩ−ａからなるプリフォームを使用することにより、同じ焦点距離を有するレンズでも光学機能面の曲率半径の絶対値を大きくすることができ、精密プレス成形性を向上させることができるほか、高屈折率ガラスを使用することで、光学素子の高機能化、小型化や、光学素子を組み込んだ光学系のコンパクト化に有利となる。こうした観点から、フツリン酸ガラスＩ−ａとして、屈折率ｎｄが１．５４以上のガラスが好ましく、屈折率ｎｄが１．５５以上のガラスがより好ましい。
【００４８】
さらに本発明の製造方法が好適なガラスとして、カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜４０％、
Ｍｇ２＋ ０〜１０％、
Ｃａ２＋ ０〜３０％、
Ｓｒ２＋ ０〜３０％、
Ｂａ２＋ ０〜４０％、
ただし、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計量が１０％以上、
Ｌｉ＋ ０〜３０％、
Ｎａ＋ ０〜２０％、
Ｋ＋ ０〜２０％、
Ｙ３＋ ０〜１０％、
Ｌａ３＋ ０〜１０％、
Ｇｄ３＋ ０〜１０％、
Ｙｂ３＋ ０〜１０％、
Ｂ３＋ ０〜１０％、
Ｚｎ２＋ ０〜２０％、
Ｉｎ２＋ ０〜２０％、
を含有するとともに、アニオン％表示で、
Ｆ− ２０〜９５％、
Ｏ２− ５〜８０％
を含有するフツリン酸ガラス（以下、フツリン酸ガラスＩＩという。）を示すことができる。
【００４９】
フツリン酸ガラスＩＩを製造するには、上記範囲で組成を定め、前記組成のガラスが得られるように未ガラス化原料を調合すればよい。
以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％で表示し、アニオン成分の含有量はアニオン％で表示するものとする。
フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｐ５＋ はガラス中でネットワークフォーマーとして働く重要な成分であり３％未満ではガラスが極端に不安定になる。また、５０％を超えるとモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上するために、フッ素の導入量を抑制する必要が生じ、必要な低分散性が得られなくなる。したがって、Ｐ５＋の含有量は３〜５０%の範囲にすることが好ましい。
Ａｌ３＋はフツリン酸ガラスにおいて安定性を高めるための重要成分であり、５％未満ではガラスが不安定になる。一方、４０％を超えると他成分の合計量が少なくなりすぎるために逆に不安定になる。したがって、Ａｌ３＋の含有量は５〜４０％の範囲にすることが好ましい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のようなアルカリ土類金属はガラスの安定性を高め、屈折率を上昇させる成分であり、その合計量を１０％以上にすることで安定性に対する効果が高くなる。しかし、特定のアルカリ土類金属成分があまりに多くなると他の成分とのバランスが崩れるため、満遍なく導入することが好ましく、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋の少なくとも２種以上を導入することが好ましい。各成分の好ましい含有量は、Ｍｇ２＋は０〜１０％、Ｃａ２＋は０〜３０％、Ｓｒ２＋は０〜３０％、Ｂａ２＋は０〜４０％である。
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属はガラスの粘性、ガラス転移温度を低下させ、ガラスの製造を容易にすることができる成分であるが、過剰の導入は安定性を低下させる。そこでＬｉ＋の量を０〜３０％、Ｎａ＋の量を０〜２０％、Ｋ＋の量を０〜２０％とすることが好ましい。アルカリ金属の中でもＬｉ＋は安定性を高める効果も大きいため、Ｌｉ＋を０．５％以上導入することがより好ましく、１％以上導入することがさらに好ましく、２％以上導入することが特に好ましい。
Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙｂ３＋などの希土類元素はガラスの低分散性を保ちつつ屈折率を高める成分であるが、過剰な導入は熔解温度を上昇させガラスの安定性も低下させてしまう。そのため、上記各成分の量をそれぞれ０〜１０％とすることが好ましい。
Ｂ３＋はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、熔解中にフッ化物として揮発する傾向があるため、生産性を低下させる成分でもある。そのため導入量は０〜１０％にすることが好ましく、０〜５％にすることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。
Ｚｎ２＋、Ｉｎ３＋はアルカリ土類金属と同様に容易にガラス中に導入できる特性を持ち、Ｚｎ２＋やＩｎ３＋を導入して多成分にすることによる安定性の向上効果が期待できるが、過剰の導入は好ましくない。このため、Ｚｎ２＋およびＩｎ３＋の導入量は、それぞれ０〜２０％とすることが好ましく、それぞれ０〜１０％とすることがより好ましく、０〜５%とすることがさらに好ましく、導入しないことが特に好ましい。
次にアニオン成分、アニオン添加物について説明する。フツリン酸ガラスＩＩにおいて、Ｆ−とＯ２−が主要アニオン成分である。所要の光学特性と優れたガラス安定性を実現する上から、Ｆ−を２０〜９５％、Ｏ２−を５〜８０％導入することが好ましい。
また、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−は、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する白金容器や白金製ノズル等の白金製品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなるために、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
【００５０】
なお、フツリン酸ガラスＩかつフツリン酸ガラスＩＩであるガラスも本発明の製造方法が好適なガラスである。
なお、フツリン酸ガラスＩ、ＩＩは、低分散性、異常部分分散性などに加え、可視域において短波長から長波長にかけての広い範囲で光線透過率が高いという性質を有している。このような性質を利用してレンズ、プリズムなどの各種光学素子を得るための材料として適しているが、このような用途においては可視域に吸収を有するイオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒといった金属元素のイオンを添加しないことが望ましい。
一方、Ｃｕ２＋を添加することにより近赤外線吸収特性を付与することができるため、外割り添加でＣｕ２＋を０．５〜１３％添加したガラス（フツリン酸ガラスＩＩＩという。）も本発明の製造対象として好適である。Ｃｕ２＋含有ガラスはＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色補正フィルタ材料として好適である。Ｃｕ２＋の添加量は、前記フィルターの厚さを考慮し、前記範囲内で適宜定めればよい。Ｃｕ２＋含有ガラスの場合も、吸収特性を調整する場合を除き、Ｃｕ２＋以外の可視域に吸収を有するイオンを添加しないことが望ましい。
【００５１】
フツリン酸ガラスＩ〜ＩＩＩをはじめとするフツリン酸ガラスに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を、少量導入することで、ガラスの製造時または流出時に使用する容器やフィーダー等の白金製物品、白金合金製物品、金製物品、金合金製物品に、フツリン酸ガラスが濡れにくくなり、ガラスの製造を容易に行うことが可能になる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の過剰の導入は、成分揮発による屈折率変動と白金異物の発生を招くため、導入量は合計で０〜３％とすることが好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。
なお、発明の目的を達成する上から、上記いずれのガラスにおいても、Ｆ−、Ｏ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−の合計量を９８アニオン％以上とすることが望ましく、９９アニオン％以上とすることがより望ましく、１００アニオン％とすることがさらに望ましい。
ガラス原料の加熱、熔融は、窒素ガス等の不活性ガスや乾燥ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。このような雰囲気で熔融することにより、ガラスの品質を一層高めることができる。
本発明によれば、ガラスの侵蝕性を抑制することができるので、ラフメルト、本熔解ともにガラスに溶け込みにくい白金、白金合金、金、金合金のいずれかの材料からなる熔融容器を用いても、異物としてこれら材料が混入することを防止することができ、また、これら材料が溶け込むことによるガラスの着色も防止することができる。
【００５２】
次に、本熔解で得た熔融ガラスを流出、成形する際の成形方法について説明する。
【００５３】
第1の方法は、流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する方法である。鋳型に鋳込んで成形する方法自体は公知の方法を用いることができる。
【００５４】
この方法で得たガラス成形体をアニールして歪を低減した後、切断、割断などの分割加工、研削、研磨加工を施すことによりプレス成形用ガラス素材を作製することもできるし、前記ガラス成形体を分割加工、研削、研磨加工して球面レンズやプリズムなどの光学素子を製造することもできる。
【００５５】
第2の方法は、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する方法である。この方法は、精密プレス成形用プリフォームの成形などに好適である。例えば、プリフォーム１個分に相当する熔融ガラス塊を分離する。分離方法としては、フィーダーから熔融ガラス滴を滴下する方法、フィーダーから流出する熔融ガラス流の下端を支持体で支持し、表面張力によって熔融ガラス流にくびれを形成し、支持体を降下したり、支持を取り除くことにより、前記くびれよりも下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する方法などがある。熔融ガラス塊は成形型上で浮上状態で冷却、固化する過程でプレス成形用ガラス素材などのガラス成形体に成形される。
【００５６】
熔融ガラス塊を浮上状態で成形することにより、ガラス表面に成形型との接触による急冷で生じるシワの発生を防止することができる。このようにして表面が滑らかなガラス成形体を得ることができる。
【００５７】
前述の各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形して光学素子ブランクを製造することもできる。光学素子ブランクは光学素子の形状に近似する形状を有する中間製品であり、研削、研磨を施すことにより光学素子に仕上げられる。
【００５８】
光学素子ブランクは、以下の方法によっても製造することができる。前記本発明の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形して光学素子ブランクを製造する。
【００５９】
上記プレス成形は公知の方法を用いることができる。
【００６０】
前記各方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨して光学素子を製造することもできる。
【００６１】
さらに上記各方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形して光学素子を製造することもできる。
【００６２】
光学素子ブランクを研削、研磨して光学素子を製造する方法は、研磨加工が比較的容易な球面レンズ、プリズムなどの製造に好適であるのに対し、精密プレス成形して光学素子を製造する方法は、非球面レンズ、マイクロレンズ、回折格子付き光学素子などの製造に好適である。
【００６３】
こうして得られる光学素子には反射防止膜などをコーティングしてもよい。
【００６４】
また、前述のようにフツリン酸ガラスにＣｕを添加することにより作製した近赤外線吸収ガラスを用いれば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度補正用フィルター機能を有する光学素子も製造することができる。
【００６５】
以上の各方法によれば、屈折率などの光学特性のばらつきが極めて小さい、高品質のフツリン酸ガラスからなる光学素子を効率よく生産することができる。
【００６６】
このようなメリットを享受する上から、上記各方法によりプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を量産することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、上記説明に基づき本発明の全範囲に拡張、一般化することができる。
（実施例１）
表１−１〜表１−６に、目的とするフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の組成、特性を示すとともに、各ガラスのＰ５＋の含有量に対するＯ２−の含有量のモル比Ｏ２−／Ｐ５＋と、Ｆ−とＯ２−の合計含有量に対するＦ−の含有量の比（Ｆ−／（Ｆ−＋Ｏ２−））を併記する。
［バッチ原料の調合］
このようなガラスを熔融するためのカレット原料を次のようにして作製した。
【００６８】
フツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各ガラスについて、目的とする屈折率よりも僅かに高い屈折率を有するカレット原料Ａと僅かに低い屈折率を有するカレット原料Ｂを作製する。
【００６９】
まず、２リン酸塩などのリン酸塩や、フッ化物といった原料を秤量し、十分に混合して、未ガラス化原料あるいはバッチ原料と呼ばれる粉体状のガラス原料を調合する。
【００７０】
なお、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を減らし、カレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料の調合では、表１−１〜表１−６に示すガラス組成を基準とし、フッ素導入量、すなわち、フッ素成分量を増やした。
［粗熔融（ラフメルト）によるカレット原料の作製］
このようにして得たカレット原料Ａを得るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１時間程度、加熱、熔融（粗熔融またはラフメルトという。）し、得られた熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をαとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ａを得た。
【００７１】
同様にしてカレット原料Ｂを得るための未ガラス化原料を熔融、成形、アニールした後、屈折率ｎｄを測定した。屈折率ｎｄの測定値をβとする。屈折率測定後、得られたガラスブロックを粉砕し、カレット原料Ｂを得た。
【００７２】
なお、上記２種類のガラスブロックの内部を観察したところ、白金粒子などの異物は認められなかった。
［カレット原料の調合と本熔融］
αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
【００７３】
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、９００℃で１〜３時間、加熱、熔融（本熔融という。）した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。
【００７４】
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。
【００７５】
なお、粗熔融、本熔融とも、ガラス原料中に含まれるリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐは３．５以上になるように原料調合がなされている。
【００７６】
なお、上記酸素原子の量は、ガラスに導入される酸素の量であり、ガラス熔融中にＣＯＸガス、ＮＯＸガス、酸素ガス、水蒸気等として熔融物外へ出て行く酸素の量を含まない。
未ガラス化原料が、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物を含む場合、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物は未ガラス化原料の加熱によって分解し、上記ガスを生成し、これらガスがガラス熔融物外へ出て行くため、前記ガス中に含まれる酸素はガラス化反応に寄与しない。また、未ガラス化原料中に結合水が存在する場合、ガラス原料の加熱によって結合水が脱離し、水蒸気となってガラス熔融物外へ出て行くため、水蒸気中の酸素もガラス化反応に寄与しない。したがって、上記ガスとなってガラス熔融物外へ出て行く酸素は、上記酸素原子の量から除外する。
【００７７】
なお、ガラスの熔融、清澄、均質化において、雰囲気の交換は行っていない。
【００７８】
このようにして得た５９種のフツリン酸ガラス、すなわち、フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９のガラスにはいずも脈理は認められなかった。
【００７９】
フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスは、表１−１〜表１−６に示すようにＰ５＋の合計含有量に対するＯ２−の合計含有量のモル比（Ｏ２−／Ｐ５＋）が３．５になっている。各ガラスともモル比Ｏ２−／Ｐ５＋を３．５以上に制御することによって、揮発性および反応性が大幅に低減され、所望の光学特性、熱的特性を有する光学ガラスとなっている。
【００８０】
本熔融、清澄、均質化して得た熔融ガラスを成形して得たフツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９の各ガラスを徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却し、屈折率ｎｄを測定した。こうして得られた屈折率ｎｄを表１−１〜表１−６中にｎｄ（１）として示す。次に、前記各ガラスを窒素雰囲気中において９００℃、１時間再熔融し、ガラス転移温度まで冷却し、その後、徐冷降温速度−３０℃／時で２５℃まで冷却した後の屈折率ｎｄを測定した。得られた屈折率ｎｄの値を表１−１〜表１−６にｎｄ（２）として示す。表１−１〜表１−６には、ｎｄ（１）とｎｄ（２）との差ｎｄ（２）−ｎｄ（１）とその絶対値を示す。
【００８１】
表１−１〜表１−６に掲載する屈折率ｎｄ以外の特性は、以下のようにして測定した。
（１）アッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−３０℃／時にして得られたガラスの屈折率を測定し、測定値から算出した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置（サーモ プラス ＴＭＡ ８３１０）により昇温速度を４℃／分にして測定した。
（３）ガラス中の金属製異物の数
光学顕微鏡でガラス内部を１００倍に拡大観察し、粒径１０μm以上の異物をカウントし、異物の数と観察エリアの体積から単位体積中の異物の数を算出した。
【００８２】
なお、上記フツリン酸ガラスＮｏ．1〜Ｎｏ．５９に外割りで０．５〜１３カチオン％のＣｕ２＋を添加し、近赤外線吸収ガラスとしてもよく、得られる近赤外線吸収ガラスには脈理、金属製異物は認められなかった。
【００８３】
また、図１に示すようにモル比Ｏ２−／Ｐ５＋が３．４、３．３、３．２、３．１、３．０の５種類のフツリン酸ガラスを作製し、ｎｄ（１）、ｎｄ（２）、ガラス中の粒径１０μｍ以上の金属粒子の数密度を測定した。その結果、いずれのガラスもｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値が０．００３００を超え、金属粒子の数密度も増大した。また、これらのガラスにはいずれも脈理が認められた。
【００８４】
【表１−１】
【００８５】
【表１−２】
【００８６】
【表１−３】
【００８７】
【表１−４】
【００８８】
【表１−５】
【００８９】
【表１−６】
（実施例２）
次に、カレット原料Ａを作るための未ガラス化原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融し、得られた熔融ガラスをパイプから流出させ、水中に流し込んで急冷、固化させた後、乾燥させる。こうして得られるガラスは実施例１のように砕かなくても粒状になっているので、カレット原料として使用することができる。
【００９０】
このようにしてカレット原料Ａを作製するが、本実施例では、熔融ガラスの反応性が抑制されているので、熔融ガラスを水中に導入してもガラスと水の激しい反応を抑えることができ、激しい反応による刺激性ガスの発生も防ぐことができる。
【００９１】
同様にしてカレット原料Ｂを作るための未ガラス化原料を熔融し、水中に滴下してカレット原料Ｂを作製した。
【００９２】
カレット原料Ａ、Ｂの屈折率については、屈折率測定用試料として、得られた熔融ガラスの一部を鋳型に鋳込んで成形し、アニールした後、測定すればよい。
【００９３】
実施例１と同様、αとβの相加平均が目的とするガラスの屈折率だったので、カレット原料Ａとカレット原料Ｂを等重量、秤量し、十分混合して調合原料とした。
【００９４】
次に、上記ガラス化した調合原料を白金もしくは白金合金製のルツボに導入し、加熱、熔融した後、清澄、攪拌、均質化し、得られた熔融ガラスを流出、成形してフツリン酸ガラスＮｏ．１〜Ｎｏ．５９の各光学ガラスを作製した。
【００９５】
得られた各ガラスとも脈理や異物は認められず、光学的に均質であった。
【００９６】
得られた各ガラスの特性を測定したところ、実施例１で得た結果を同じ結果が得られた。
（実施例３）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出して鋳型に連続して鋳込みながら、鋳型側面に設けたガラス取り出し口から水平方向に成形したガラス成形体を連続的に取り出し、連続式アニール炉内を通過させ、−３０℃／時の条件でアニールし、炉内から出たガラス成形体の先端部分を所望の長さに切断して、ガラス板を次々に作製した。
【００９７】
こうして得たガラス板を賽の目状に切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数作製し、カットピースを研削、研磨して多数個の精密プレス成形用ガラス素材を作製した。
【００９８】
なお、上記工程の最初に得たガラス板、途中で得たガラス板、最後に得たガラス板から屈折率測定用の試料を作製し、屈折率ｎｄを測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。
【００９９】
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例４）
実施例３で作製したカットピースをバレル研磨し、多数個のプレス成形用ガラス素材を作製した。
（実施例５）
次に、実施例１および実施例２において得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を次々に分離し、得られたガラス塊を順次、浮上させながら精密プレス成形用ガラス素材に成形し、多数個のガラス素材を得た。
【０１００】
熔融ガラス塊の分離は、流出する熔融ガラスの下端を成形型で支持し、フィーダーと成形型の間で熔融ガラスにくびれを形成し、成形型を急降下することによりガラスの表面張力で前記くびれから下の熔融ガラスを熔融ガラス塊として分離する。分離した熔融ガラス塊は上記成形型上で成形型から噴出するガスにより上向きの風圧を受けて浮上状態で精密プレス成形用ガラス素材に成形される。
【０１０１】
最初に得たガラス素材、量産の途中で得たガラス素材、最後に得たガラス素材の屈折率ｎｄを屈折率測定法Ａにより測定し、屈折率公差を算出したところ、その結果は±０．０００２０以内であった。
【０１０２】
従来の方法では、屈折率ｎｄの公差が±０．００５００程度であったのに対し、本発明によれば、フツリン酸ガラスの屈折率変動を極めて小さくすることができる。
（実施例６）
次に、実施例１および実施例２おいて得られる清澄、均質化した熔融ガラスを流出し、流出する熔融ガラスをプレス成形型を構成する下型の成形面上で受け、フィーダーと下型成形面の間の所望に位置でシアと呼ばれる切断刃を用いて切断し、下型成形面上に熔融ガラス塊を得る。次いで、熔融ガラス塊を載せた下型をフィーダーの下方からプレス成形型を構成する上型が上方で待機する位置に移動し、上型を下降して上下型で熔融ガラス塊をプレス成形し、成形品をアニールして、レンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例７）
実施例４で作製したプレス成形用ガラス素材の表面に粉末状の窒化ホウ素を均一に塗布し、加熱、軟化した後、プレス成形型内に導入し、プレス成形し、成形品をアニールしてレンズ形状に近似する形状の光学素子ブランクを作製した。
（実施例８）
実施例６および実施例７で作製した光学素子ブランクの表面を研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズを作製した。
【０１０３】
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例９）
次に、実施例３で作製したガラス板を切断、研削、研磨して両凸レンズ、平凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズなどの各種球面レンズやプリズムを作製した。
【０１０４】
こうして得た光学素子の内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、光学素子の光学機能面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１０）
次に各フツリン酸ガラスにＣｕを添加した近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を実施例３と同様にして作製し、ガラス板をスライスして薄板化し、この薄板の所望の大きさにカットし、対向する一対の主表面を研削、研磨してＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の色感度を補正するフィルターを作製した。
【０１０５】
こうして得たフィルターの内部には脈理や、白金粒子、金粒子などの異物は認められなかった。なお、フィルター表面には必要に応じて反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１１）
次に、実施例３および実施例５で作製した精密プレス成形用ガラス素材を精密プレス成形して各種光学素子を作製した。
【０１０６】
具体的には、図２に示すように、実施例８および実施例１０で作製した精密プレス成形用ガラス素材（プリフォーム４）４を、上型１、下型２および胴型３からなるプレス成形型の下型２と上型１の間に設置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。プレス成形型内部の温度を、成形されるガラスが１０８〜１０１０ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度に設定し、同温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を押して成形型内にセットされたプリフォームをプレスした。プレスの圧力は８ＭＰａ、プレス時間は３０秒とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、プレス成形されたガラス成形品を下型２及び上型１と接触させたままの状態で前記ガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上になる温度まで徐冷し、次いで室温まで冷却してガラス成形品を成形型から取り出し非球面レンズを得た。
【０１０７】
このようにして、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作製した。
【０１０８】
なお図２において、参照数字９は支持棒、参照数字１０は下型・胴型ホルダー、参照数字１４は熱電対である。
【０１０９】
このようにして得られた光学素子には脈理などの光学的に不均質な部分は認められず、白金粒子や金粒子などの異物も認められなかった。
【０１１０】
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【０１１１】
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
（実施例１２）
次に、実施例１１において、プリフォームを浮上しながら、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０８ｄＰａ・ｓになる温度にプリフォームを予熱し、一方で上型、下型、胴型を備えるプレス成形型を加熱して、前記プリフォームを構成するガラスが１０９〜１０１２ｄＰａ・ｓの粘度を示す温度にし、上記予熱したプリフォームをプレス成形型のキャビティ内に導入して、１０ＭＰａで精密プレス成形し、プレス開始とともにガラスとプレス成形型の冷却を開始し、成形されたガラスの粘度が１０１２ｄＰａ・ｓ以上となるまで冷却した後、成形品を離型して非球面レンズを得るという点を除き、実施例１１と同様にしてコート済み非球面レンズを量産した。得られた各非球面レンズは、屈折率のばらつきがなく、極めて高い面精度を有するものであった。
【０１１２】
本実施例でも実施例と同様、プレス成形型の成形面の形状を適宜、変更することにより、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、平凸レンズ、平凹レンズなどの各種非球面レンズを作ることができる。
【０１１３】
このようにして、異物を含まず、脈理のない光学的に均質なガラスからなる光学素子を生産性よく、しかも高精度に得ることができた。
【０１１４】
なお、本実施例で得られた光学素子の光学機能面に反射防止膜などのコーティングを施してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】フツリン酸ガラスのモル比Ｏ２−／Ｐ５＋、ｎｄ（２）−ｎｄ（１）の絶対値、ガラス中に含まれる粒径10μｍ以上の白金異物の数密度の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で用いた精密プレス成形装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１・・・上型
２・・・下型
３・・・胴型
４・・・プリフォーム
９・・・支持棒
１０・・・下型・胴型ホルダー
１１・・・石英管
１２・・・ヒーター
１３・・・押し棒
１４・・・熱電対
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。
【請求項２】
未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する請求項１に記載のカレット原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項４】
流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する請求項３に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項５】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する請求項３に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項３または４に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【請求項１】
少なくともフッ素、酸素、リンを含む未ガラス化原料を熔融、ガラス化して、カレット原料を作製するカレット原料の製造方法において、
未ガラス化原料中のリン原子の量に対する酸素原子の量のモル比Ｏ／Ｐを３．５以上にして熔融、ガラス化し、フツリン酸ガラスを熔融するためのカレット原料を作製することを特徴とするカレット原料の製造方法。
【請求項２】
未ガラス化原料を熔融して得た熔融ガラスを液体に導入して、冷却する請求項１に記載のカレット原料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により複数のカレット原料を作製し、前記複数のカレット原料を調合し、熔融するフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項４】
流出する熔融ガラスを鋳型に鋳込み、成形する請求項３に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項５】
流出する熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊を浮上させながら冷却、固化する過程で成形する請求項３に記載のフツリン酸ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によりプレス成形用ガラス素材を作製するプレス成形用ガラス素材の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載の方法により熔融ガラスを作製して流出し、熔融ガラス塊を分離し、前記ガラス塊をプレス成形する光学素子ブランクの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により光学素子ブランクを作製し、前記ブランクを研削、研磨する光学素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項６または７に記載の方法でプレス成形用ガラス素材を作製し、前記ガラス素材を加熱し、精密プレス成形する光学素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項３または４に記載の方法によりフツリン酸ガラスからなるガラス成形体を作製し、前記ガラス成形体を加工して光学素子を作製する光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−５９０２２（Ｐ２０１０−５９０２２Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７６２０（Ｐ２００８−２２７６２０）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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