カーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ塗膜
【課題】カーボンナノチューブを用い分散安定性に優れる分散液を提供する。また、この分散液を塗液として用いることで、ヘイズおよび表面電気抵抗に優れる塗膜を実現する。
【解決手段】特定の外径（１０〜５０ｎｍ）および結晶性（０．７０〜１．５０）を有するカーボンナノチューブ、塩基性官能基を有する化合物、分子量１５０００以下の化合物、およびケトン系溶剤を用いて分散液を作製する。また、この分散液を基材上に塗布することで、ヘイズおよび表面電気抵抗に優れたカーボンナノチューブ塗膜を得る。
【解決手段】特定の外径（１０〜５０ｎｍ）および結晶性（０．７０〜１．５０）を有するカーボンナノチューブ、塩基性官能基を有する化合物、分子量１５０００以下の化合物、およびケトン系溶剤を用いて分散液を作製する。また、この分散液を基材上に塗布することで、ヘイズおよび表面電気抵抗に優れたカーボンナノチューブ塗膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるカーボンナノチューブを含む分散液および塗膜に関し、特に分散安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液およびその塗布形成物として得られる導電性を有するカーボンナノチューブ塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になったフラーレンの一種であり、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。
【０００３】
このカーボンナノチューブの特徴の一つに電気抵抗の低いことがあげられ、その応用面で燃料電池、Ｌｉイオン二次電池の負極剤、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、あるいは透明導電材などが検討されている。例えば、特許文献１では、外径３．５ｎｍ未満のカーボンナノチューブを用い、透明性の良い導電性コーティングフィルムを得ることが提案されている。そこでは、カーボンの結晶層が１層のＳＷＮＴを用いることが好ましいとされている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブを形成しているカーボン結晶はグラファイトと同様に表面に官能基が少なく、分散剤などとの相互作用が小さいことから、均一で安定性の良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることは難しい。そこで、ＣＶＤ法（化学気相成長法）で作られたカーボンナノチューブを４００〜６００℃で熱処理、あるいは濃硝酸、濃硫酸などで酸処理し、アミノ基を含む高分子の溶液中に分散する（特許文献２）、プラズマ処理して表面に酸性官能基を設けたナノチューブを分散する（特許文献３）、あるいは、濃硝酸など酸化性を有する酸を用い酸性官能基で修飾されたカーボンナノチューブを塩基性極性溶剤に分散する（特許文献４）など、表面を化学修飾したカーボンナノチューブを用いて安定性の良い分散液を得ることが考えられてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１６５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、安定な分散液を得るために酸処理あるいはプラズマ処理などを行って表面を化学修飾したカーボンナノチューブを用いた場合、カーボンナノチューブの表面が汚染されるためか、あるいはカーボンナノチューブに欠陥が生じるためか、導電性が良好で透明性の高いカーボンナノチューブ塗膜を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、未処理のカーボンナノチューブと有機溶剤とを用いた系で分散安定性の良好な塗液（カーボンナノチューブ分散液）を提供し、さらにこれを塗布することにより得られる導電性塗膜（カーボンナノチューブ塗膜）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カーボンナノチューブの分散特性に着目して検討を進めた結果、ナノチューブの直径、結晶性および種類が分散安定性に関連することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブを溶剤に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液において、直径１０〜５０ｎｍのカーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有する構成としたものである。この場合のカーボンナノチューブとしては、結晶性が０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブが好ましい。また、分子量１５０００以下の化合物としては、アクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含むアクリル系化合物が好ましい。ここで言う分子量とは重量平均分子量のことを意味する。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ塗膜は、上記カーボンナノチューブ分散液を基材（塗膜を形成しようとしているガラスやプラスチック等の部材）上に塗布することにより得られるもので、直径が１０〜５０ｎｍの、好ましくはさらに加えて結晶性が０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブを含む塗膜である。
【００１１】
本発明において、特に、カーボンナノチューブにはグラフェンシートが複数層重なったＭＷＮＴタイプを用い、分散剤として塩基性官能基を含む化合物と、バインダとして分子量１５０００以下のアクリル系モノマーまたはオリゴマーを用い、溶剤にはケトン系有機溶剤を用いることが好ましい。ここで、ケトン系有機溶剤とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類を溶剤組成中に単独もしくは複数種類を併せて５０重量％以上含む有機溶剤系を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布することで、透明性が良好、すなわち全光線透過率が高く、ヘイズ値（以下、「ヘイズ」ともいう）が低く、また、表面電気抵抗が低い塗膜を得ることができる。塗膜中のカーボンナノチューブ含有量および塗膜厚みに全光線透過率、ヘイズおよび表面電気抵抗は依存するが、塗膜厚みを調整することで、全光線透過率は６０％以上、ヘイズは２％以下、表面電気抵抗は１０5 Ω／□〜１０11Ω／□の塗膜を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ分散液においては、直径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、結晶性が０．７０以上かつ１．５０以下のカーボンナノチューブを用い、塩基性官能基を含む化合物、平均分子量１５０００以下のアクリル系モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一方を用いる。このカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布することで、表面電気抵抗が１０3 Ω／□〜１０11Ω／□の塗膜を得ることができる。この場合においてさらに、塗膜厚み、カーボンナノチューブの含有量を調整することで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２％以下、表面電気抵抗が１０5 Ω／□〜１０11Ω／□の範囲にあるカーボンナノチューブを含む塗膜を得ることができる。
【００１４】
ここで、全光線透過率およびヘイズの測定は、分光光度計を用いて光源の補正、視感度の補正を行い評価できるが、本発明においては日本分光社製Ｖ−５７０分光光度計にＩＬＮ−４７２型大型積分球装置およびヘイズ値計算プログラムを組み合わせて用いて行った。測定はレスポンスがＱｕｉｃｋ、バンド幅が２．０ｎｍ、近赤外が８．０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で行い、計算は、視野が２度、光源がＤ６５の条件で行った。また、表面電気抵抗は三菱油化社製ＬｏｒｅｓｔａまたはＨｉｒｅｓｔａを用いて測定、評価した。
【００１５】
カーボンナノチューブの直径はカーボンナノチューブまたは塗膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して評価した。また、結晶性はラマンスペクトルを用いて評価した。本発明において結晶性はＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ＲＡＭＡＳＣＯＰＥを用い、励起光源をＡｒイオンレーザー（２０ｍＷ）とし、スポット径〜２０μｍ、対物レンズ５０倍、フォーカス５０％、ＮＤ１００％，ｓｔａｔｉｃモード（ｃｅｎｔｅｒ１５００cm-1）、積算１０秒×１０回（ｎ＝４）の条件でラマンスペクトルを測定した。そして、グラファイト構造に起因すると考えられる１５８０cm-1ピーク（Ｇ）、崩れたグラファイトに起因すると考えられる１３５０cm-1ピーク（Ｄ）、Ｃ＝Ｃ構造に起因すると考えられる１６２０cm-1ピークをカーブフィッティングし、ＧとＤの面積比（Ｇ／Ｄ）を結晶性として評価した。
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブ塗膜は、カーボンナノチューブ分散液をガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材に塗布することにより得ることができる。前記カーボンナノチューブ分散液は、直径１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブと塩基性官能基を含む化合物とを有機溶剤中で混合、分散処理することで得られる。カーボンナノチューブの直径が１０ｎｍ未満のものは分散性が劣り、また５０ｎｍを超えるものは分散安定性が劣る。カーボンナノチューブの直径は、ＳＷＮＴの場合、いわゆる束構造（バンドル）を形成し、ナノチューブ１本の直径より太く観察される。本発明でいう直径は、バンドルでなく、本来の直径である。また、塩基性官能基を含む化合物には、分子量２５０００以下の塩基性官能基を含む高分子化合物などからなる分散剤を用いてもよい。このような分散剤の添加量は、カーボンナノチューブ１００重量部（以下、「重量部」を単に「部」と略す）に対し、７５部以上、１０００部以下が好ましい。７５部未満であると分散安定性が劣る。添加量が１０００部を超えると、ヘイズが大きくなる傾向にある。使用可能な分散剤は、塩基性官能基を含むものが好ましく、例えば、アビシア社製ソルスパーズ２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４５００、３４７５０、３５２００、３７５００、３９０００など、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０９、１８０、１８７など、花王社製アミート１０５、３０２などがあげられる。このほか、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤なども好適に使用することができる。
【００１７】
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、結晶性が０．７０以上、１．５０以下のものが好ましい。結晶性が１．５０より高いものを用いた場合、分散安定性が劣る。他方、０．７０より小さいものを用いた場合、電気抵抗の値が高くなる。このようなカーボンナノチューブには、例えば、ＣＮＴ社製Ｃ−Ｔｕｂｅ１００、３００などがあげられる。このようなカーボンナノチューブは熱ＣＶＤ法で鉄などの金属触媒を用いて作製するなど、従来公知の方法で作製できる。
【００１８】
本発明で使用されるバインダは、いわゆるオリゴマーあるいはモノマーが好ましい。これらを複数組み合わせて用いても良い。分子量は１５０００以下のものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などの放射線硬化モノマーが挙げられる。また、ジペンタエリスリトールをカプロラクトンで変性し（メタ）アクリレート化したもの、例えば、日本化薬社製ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−９０、ＤＰＣＡ−１２０なども用いてもよく、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。また、放射線硬化性オリゴマーとしては、例えば根上工業社製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳなどがあげられる。このようなオリゴマー、モノマーは単独で、あるいは複数種組み合わせ用いてもよい。このようなバインダの添加量は、カーボンナノチューブ１００部に対して１００部以上、９００００部以下が好ましい。バインダが１００部より少ないと塗膜中のカーボンナノチューブ量が多いためかヘイズが大きくなる。また、９００００部より多いと表面電気抵抗の低減効果が劣る。
【００１９】
本発明で、バインダとして放射線硬化性のオリゴマーやモノマーを用いた場合、硬化のため、ガンマ線、電子線あるいは紫外線を好適に用いることができる。特に紫外線を用いることが簡便である。紫外線照射の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプなどが使用される。照射エネルギー量は、１００〜２０００ｍＪ／cm2 が好ましく、１５０〜１０００ｍＪ／cm2 がより好ましい。紫外線を用いる場合は、塗膜に紫外線硬化開始剤を含めることが必要であり、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などを使用することが好ましい。このような紫外線硬化開始剤を含める場合、その添加量はバインダと分散剤の総量を１００部とし、２部以上、２０部以下が好ましい。２部より少ない場合は硬化性に劣り、２０部より多い場合はヘイズが大きくなることがある。
【００２０】
本発明における有機溶剤には、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤などを単独でまたは複数混合して用いることが好ましい。なお、カーボンナノチューブ、分散剤、バインダなど固形分の濃度は、周知のように分散方法、塗布方法などに依存するので、一概に決めることはできない。しかしながら、おおよそ分散時にはカーボンナノチューブは１０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下が好ましい。１０重量％より多い場合、粘度が高くなり分散しにくくなり、ヘイズが大きくなる傾向にある。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、サンドグラインダーミルなどのビーズミル、超音波分散機、アトライターなど従来公知の方法で分散処理し、作製しても良い。特に、カーボンナノチューブを痛めずに分散処理するには、超音波分散機を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ塗膜は、分散液を従来公知の方法にしたがい、たとえば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの方法で、基材上に塗布したのち、放射線を照射し硬化させることにより形成できる。このカーボンナノチューブの塗膜厚は、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗膜が傷つきやすく、１００μｍを超えると、シートに反りを生じやすくなるためである。基材には、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどセルロース系フィルム、ナイロンなどポリアミド系フィルム、またポリアミド−イミド系フィルム、などを用いても良い。
【実施例１】
【００２３】
『組成物Ａ１』
・カーボンナノチューブ （ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００２４】
上記組成物Ａ１を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザー「ＵＨ−６００型」を用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ１を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液１を得た。なお、実施例１の場合、上記一次分散液１００部に対する下記組成物Ｂ１の添加量は、下記組成物Ｂ１の成分の合計量（４０１．８８部）である（下記実施例２等においてもこれに準ずる）。
【００２５】
『組成物Ｂ１』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ４２．６３部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ４．８８部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【実施例２】
【００２６】
『組成物Ａ２』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２２．２５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ２８．２５部
・トルエン １４．１３部
・シクロヘキサノン １４．１３部
【００２７】
上記組成物Ａ２を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ２を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液２を得た。
【００２８】
『組成物Ｂ２』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＰＥ−３Ａ） ３８３．４０部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ２０．７７部
・ＭＥＫ ６．３５部
・トルエン ３．１８部
・シクロヘキサノン ３．１８部
【実施例３】
【００２９】
『組成物Ａ３』
・カーボンナノチューブ（三京化成社製 １００Ｇ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １．８８部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １１５．２３部
・トルエン ５７．６１部
・シクロヘキサノン ５７．６１部
【００３０】
上記組成物Ａ３を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ３を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液３を得た。
【００３１】
『組成物Ｂ３』
・分子量１５０００以下の化合物 １．７４部
（根上工業社製 ＵＮ−３３２０ＨＡ）
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ０．３６部
・ＭＥＫ ５６．３３部
・トルエン ２８．１７部
・シクロヘキサノン ２８．１７部
【実施例４】
【００３２】
『組成物Ａ４』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １０５．４２部
・トルエン ５２．７１部
・シクロヘキサノン ５２．７１部
【００３３】
上記組成物Ａ４を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ４を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液４を得た。
【００３４】
『組成物Ｂ４』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） １６．１７部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １．８３部
・ＭＥＫ ３４．９６部
・トルエン １７．４８部
・シクロヘキサノン １７．４８部
【００３５】
［比較例１］
『組成物Ａ５』
・カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製 Ｌ．ＳＷＮＴ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １０．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １０９．２５部
・トルエン ５４．６３部
・シクロヘキサノン ５４．６３部
【００３６】
上記組成物を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ５を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液５を得た。
【００３７】
『組成物Ｂ５』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） １０．７０部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １．７０部
・ＭＥＫ ５２．５０部
・トルエン ２６．２５部
・シクロヘキサノン ２６．２５部
【００３８】
［比較例２］
『組成物Ａ６』
・カーボンナノチューブ （ＣＮＩ社製 ＸＤ Ｇｒａｄｅ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ７８．２５部
・トルエン ３９．１３部
・シクロヘキサノン ３９．１３部
【００３９】
上記組成物Ａ６を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ６を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液６を得た。
【００４０】
『組成物Ｂ６』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ２１．３１部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ２．４４部
・ＭＥＫ ６３．５９部
・トルエン ３１．８０部
・シクロヘキサノン ３１．８０部
【００４１】
《カーボンナノチューブ分散液についての評価》
上記の各実施例および比較例でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ分散液３０ｇを容量５０ミリリットルのスクリュー管瓶に入れ、冷暗所で１日放置し、瓶底に沈降物が生じるか否かにより分散安定性を確認した。各実施例および比較例で使用したカーボンナノチューブの特性と瓶底の観察結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１で実施例１、２および３は、直径１０〜５０ｎｍで、結晶性０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブを用いたので、分散安定性が良好であった。実施例４は塩基性官能基を有する化合物の添加量がカーボンナノチューブに対し７５％未満であったので分散安定性が劣った。比較例１および比較例２は直径が１０ｎｍ未満あるいは結晶性が１．５より大きかったので分散安定性が著しく劣った。
【００４４】
［参考例１］
前記分散液１を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜１を得た。
【００４５】
［参考例２］
前記分散液２を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜２を得た。
【００４６】
［参考例３］
前記分散液３を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜３を得た。
【００４７】
［参考例４］
『組成物Ａ７』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ２００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％） １．８８部
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００４８】
上記組成物Ａ７を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ７を混合かく拌し、一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液７を得た。
【００４９】
『組成物Ｂ７』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ３６．７８部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １０．７３部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【００５０】
得られたカーボンナノチューブ分散液７を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）し、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜４を得た。
【００５１】
［参考例５］
『組成物Ａ８』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １０．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ２４０００ 固形分１００重量％）
・ＭＥＫ ４０．２５部
・トルエン ２０．１３部
・シクロヘキサノン ２０．１３部
【００５２】
上記組成物Ａ８を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ８を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液８を得た。
【００５３】
『組成物Ｂ８』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＴＭＰＴＡ） １０２０．１６部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ５４．２９部
・ＭＥＫ ３３．８９部
・トルエン １６．９４部
・シクロヘキサノン １６．９４部
【００５４】
得られたカーボンナノチューブ分散液８を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）し、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜３を得た。
【００５５】
［参考例６］
『組成物Ａ９』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５０部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００５６】
上記組成物Ａ９を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ９を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液９を得た。
【００５７】
『組成物Ｂ９』
・高分子化合物（積水化学工業社製 ＢＬ−Ｓ 分子量２３０００） ４７．５０部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【００５８】
得られたカーボンナノチューブ分散液９を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜６を得た。
【００５９】
《塗膜についての評価》
参考例１〜６で得られた各塗膜について、全光線透過率、ヘイズおよび表面電気抵抗をそれぞれ測定した。表２に、その結果を示す。
・全光線透過率およびヘイズ：日本分光社製Ｖ−５７０分光光度計
・表面電気抵抗：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ
【００６０】
【表２】
【００６１】
参考例１〜３に係る各塗膜は、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られたもので、表２からわかるようにヘイズおよび表面電気抵抗は相対的に低い。参考例４で用いたカーボンナノチューブは、実施例１で用いたカーボンナノチューブを酸化処理したものであり、直径は１９ｎｍ、結晶性は１．５２であった。また、ＵＶ開始剤の添加量が多いので、ヘイズおよび表面電気抵抗が高い。参考例５に係る塗膜は、分散剤の使用量が多く、またＵＶモノマーの使用量が多いので、ヘイズおよび表面電気抵抗が高い。参考例６に係る塗膜は、分子量が１５０００より大きい化合物を用いたので表面電気抵抗が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるカーボンナノチューブを含む分散液および塗膜に関し、特に分散安定性に優れるカーボンナノチューブ分散液およびその塗布形成物として得られる導電性を有するカーボンナノチューブ塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層のチューブ状になったフラーレンの一種であり、単層のものはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層のものはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれる。
【０００３】
このカーボンナノチューブの特徴の一つに電気抵抗の低いことがあげられ、その応用面で燃料電池、Ｌｉイオン二次電池の負極剤、フラットパネルディスプレイ用の電子放出源、あるいは透明導電材などが検討されている。例えば、特許文献１では、外径３．５ｎｍ未満のカーボンナノチューブを用い、透明性の良い導電性コーティングフィルムを得ることが提案されている。そこでは、カーボンの結晶層が１層のＳＷＮＴを用いることが好ましいとされている。
【０００４】
ところで、カーボンナノチューブを形成しているカーボン結晶はグラファイトと同様に表面に官能基が少なく、分散剤などとの相互作用が小さいことから、均一で安定性の良好なカーボンナノチューブ分散液を得ることは難しい。そこで、ＣＶＤ法（化学気相成長法）で作られたカーボンナノチューブを４００〜６００℃で熱処理、あるいは濃硝酸、濃硫酸などで酸処理し、アミノ基を含む高分子の溶液中に分散する（特許文献２）、プラズマ処理して表面に酸性官能基を設けたナノチューブを分散する（特許文献３）、あるいは、濃硝酸など酸化性を有する酸を用い酸性官能基で修飾されたカーボンナノチューブを塩基性極性溶剤に分散する（特許文献４）など、表面を化学修飾したカーボンナノチューブを用いて安定性の良い分散液を得ることが考えられてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５５９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２３２号公報
【特許文献３】特開２００３−３００７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１６５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、安定な分散液を得るために酸処理あるいはプラズマ処理などを行って表面を化学修飾したカーボンナノチューブを用いた場合、カーボンナノチューブの表面が汚染されるためか、あるいはカーボンナノチューブに欠陥が生じるためか、導電性が良好で透明性の高いカーボンナノチューブ塗膜を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、未処理のカーボンナノチューブと有機溶剤とを用いた系で分散安定性の良好な塗液（カーボンナノチューブ分散液）を提供し、さらにこれを塗布することにより得られる導電性塗膜（カーボンナノチューブ塗膜）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カーボンナノチューブの分散特性に着目して検討を進めた結果、ナノチューブの直径、結晶性および種類が分散安定性に関連することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブを溶剤に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液において、直径１０〜５０ｎｍのカーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有する構成としたものである。この場合のカーボンナノチューブとしては、結晶性が０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブが好ましい。また、分子量１５０００以下の化合物としては、アクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含むアクリル系化合物が好ましい。ここで言う分子量とは重量平均分子量のことを意味する。
【００１０】
本発明に係るカーボンナノチューブ塗膜は、上記カーボンナノチューブ分散液を基材（塗膜を形成しようとしているガラスやプラスチック等の部材）上に塗布することにより得られるもので、直径が１０〜５０ｎｍの、好ましくはさらに加えて結晶性が０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブを含む塗膜である。
【００１１】
本発明において、特に、カーボンナノチューブにはグラフェンシートが複数層重なったＭＷＮＴタイプを用い、分散剤として塩基性官能基を含む化合物と、バインダとして分子量１５０００以下のアクリル系モノマーまたはオリゴマーを用い、溶剤にはケトン系有機溶剤を用いることが好ましい。ここで、ケトン系有機溶剤とは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン類を溶剤組成中に単独もしくは複数種類を併せて５０重量％以上含む有機溶剤系を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布することで、透明性が良好、すなわち全光線透過率が高く、ヘイズ値（以下、「ヘイズ」ともいう）が低く、また、表面電気抵抗が低い塗膜を得ることができる。塗膜中のカーボンナノチューブ含有量および塗膜厚みに全光線透過率、ヘイズおよび表面電気抵抗は依存するが、塗膜厚みを調整することで、全光線透過率は６０％以上、ヘイズは２％以下、表面電気抵抗は１０5 Ω／□〜１０11Ω／□の塗膜を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ分散液においては、直径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、結晶性が０．７０以上かつ１．５０以下のカーボンナノチューブを用い、塩基性官能基を含む化合物、平均分子量１５０００以下のアクリル系モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一方を用いる。このカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布することで、表面電気抵抗が１０3 Ω／□〜１０11Ω／□の塗膜を得ることができる。この場合においてさらに、塗膜厚み、カーボンナノチューブの含有量を調整することで、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全光線透過率が６０％以上、ヘイズが２％以下、表面電気抵抗が１０5 Ω／□〜１０11Ω／□の範囲にあるカーボンナノチューブを含む塗膜を得ることができる。
【００１４】
ここで、全光線透過率およびヘイズの測定は、分光光度計を用いて光源の補正、視感度の補正を行い評価できるが、本発明においては日本分光社製Ｖ−５７０分光光度計にＩＬＮ−４７２型大型積分球装置およびヘイズ値計算プログラムを組み合わせて用いて行った。測定はレスポンスがＱｕｉｃｋ、バンド幅が２．０ｎｍ、近赤外が８．０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／ｍｉｎの条件で行い、計算は、視野が２度、光源がＤ６５の条件で行った。また、表面電気抵抗は三菱油化社製ＬｏｒｅｓｔａまたはＨｉｒｅｓｔａを用いて測定、評価した。
【００１５】
カーボンナノチューブの直径はカーボンナノチューブまたは塗膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して評価した。また、結晶性はラマンスペクトルを用いて評価した。本発明において結晶性はＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ＲＡＭＡＳＣＯＰＥを用い、励起光源をＡｒイオンレーザー（２０ｍＷ）とし、スポット径〜２０μｍ、対物レンズ５０倍、フォーカス５０％、ＮＤ１００％，ｓｔａｔｉｃモード（ｃｅｎｔｅｒ１５００cm-1）、積算１０秒×１０回（ｎ＝４）の条件でラマンスペクトルを測定した。そして、グラファイト構造に起因すると考えられる１５８０cm-1ピーク（Ｇ）、崩れたグラファイトに起因すると考えられる１３５０cm-1ピーク（Ｄ）、Ｃ＝Ｃ構造に起因すると考えられる１６２０cm-1ピークをカーブフィッティングし、ＧとＤの面積比（Ｇ／Ｄ）を結晶性として評価した。
【００１６】
本発明に係るカーボンナノチューブ塗膜は、カーボンナノチューブ分散液をガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの基材に塗布することにより得ることができる。前記カーボンナノチューブ分散液は、直径１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブと塩基性官能基を含む化合物とを有機溶剤中で混合、分散処理することで得られる。カーボンナノチューブの直径が１０ｎｍ未満のものは分散性が劣り、また５０ｎｍを超えるものは分散安定性が劣る。カーボンナノチューブの直径は、ＳＷＮＴの場合、いわゆる束構造（バンドル）を形成し、ナノチューブ１本の直径より太く観察される。本発明でいう直径は、バンドルでなく、本来の直径である。また、塩基性官能基を含む化合物には、分子量２５０００以下の塩基性官能基を含む高分子化合物などからなる分散剤を用いてもよい。このような分散剤の添加量は、カーボンナノチューブ１００重量部（以下、「重量部」を単に「部」と略す）に対し、７５部以上、１０００部以下が好ましい。７５部未満であると分散安定性が劣る。添加量が１０００部を超えると、ヘイズが大きくなる傾向にある。使用可能な分散剤は、塩基性官能基を含むものが好ましく、例えば、アビシア社製ソルスパーズ２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４５００、３４７５０、３５２００、３７５００、３９０００など、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０９、１８０、１８７など、花王社製アミート１０５、３０２などがあげられる。このほか、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤なども好適に使用することができる。
【００１７】
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、結晶性が０．７０以上、１．５０以下のものが好ましい。結晶性が１．５０より高いものを用いた場合、分散安定性が劣る。他方、０．７０より小さいものを用いた場合、電気抵抗の値が高くなる。このようなカーボンナノチューブには、例えば、ＣＮＴ社製Ｃ−Ｔｕｂｅ１００、３００などがあげられる。このようなカーボンナノチューブは熱ＣＶＤ法で鉄などの金属触媒を用いて作製するなど、従来公知の方法で作製できる。
【００１８】
本発明で使用されるバインダは、いわゆるオリゴマーあるいはモノマーが好ましい。これらを複数組み合わせて用いても良い。分子量は１５０００以下のものが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などの放射線硬化モノマーが挙げられる。また、ジペンタエリスリトールをカプロラクトンで変性し（メタ）アクリレート化したもの、例えば、日本化薬社製ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−９０、ＤＰＣＡ−１２０なども用いてもよく、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。また、放射線硬化性オリゴマーとしては、例えば根上工業社製アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳなどがあげられる。このようなオリゴマー、モノマーは単独で、あるいは複数種組み合わせ用いてもよい。このようなバインダの添加量は、カーボンナノチューブ１００部に対して１００部以上、９００００部以下が好ましい。バインダが１００部より少ないと塗膜中のカーボンナノチューブ量が多いためかヘイズが大きくなる。また、９００００部より多いと表面電気抵抗の低減効果が劣る。
【００１９】
本発明で、バインダとして放射線硬化性のオリゴマーやモノマーを用いた場合、硬化のため、ガンマ線、電子線あるいは紫外線を好適に用いることができる。特に紫外線を用いることが簡便である。紫外線照射の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプなどが使用される。照射エネルギー量は、１００〜２０００ｍＪ／cm2 が好ましく、１５０〜１０００ｍＪ／cm2 がより好ましい。紫外線を用いる場合は、塗膜に紫外線硬化開始剤を含めることが必要であり、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ヘンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などを使用することが好ましい。このような紫外線硬化開始剤を含める場合、その添加量はバインダと分散剤の総量を１００部とし、２部以上、２０部以下が好ましい。２部より少ない場合は硬化性に劣り、２０部より多い場合はヘイズが大きくなることがある。
【００２０】
本発明における有機溶剤には、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤などを単独でまたは複数混合して用いることが好ましい。なお、カーボンナノチューブ、分散剤、バインダなど固形分の濃度は、周知のように分散方法、塗布方法などに依存するので、一概に決めることはできない。しかしながら、おおよそ分散時にはカーボンナノチューブは１０重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下が好ましい。１０重量％より多い場合、粘度が高くなり分散しにくくなり、ヘイズが大きくなる傾向にある。
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、サンドグラインダーミルなどのビーズミル、超音波分散機、アトライターなど従来公知の方法で分散処理し、作製しても良い。特に、カーボンナノチューブを痛めずに分散処理するには、超音波分散機を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ塗膜は、分散液を従来公知の方法にしたがい、たとえば、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの方法で、基材上に塗布したのち、放射線を照射し硬化させることにより形成できる。このカーボンナノチューブの塗膜厚は、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗膜が傷つきやすく、１００μｍを超えると、シートに反りを生じやすくなるためである。基材には、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースなどセルロース系フィルム、ナイロンなどポリアミド系フィルム、またポリアミド−イミド系フィルム、などを用いても良い。
【実施例１】
【００２３】
『組成物Ａ１』
・カーボンナノチューブ （ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００２４】
上記組成物Ａ１を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザー「ＵＨ−６００型」を用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ１を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液１を得た。なお、実施例１の場合、上記一次分散液１００部に対する下記組成物Ｂ１の添加量は、下記組成物Ｂ１の成分の合計量（４０１．８８部）である（下記実施例２等においてもこれに準ずる）。
【００２５】
『組成物Ｂ１』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ４２．６３部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ４．８８部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【実施例２】
【００２６】
『組成物Ａ２』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２２．２５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ２８．２５部
・トルエン １４．１３部
・シクロヘキサノン １４．１３部
【００２７】
上記組成物Ａ２を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ２を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液２を得た。
【００２８】
『組成物Ｂ２』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＰＥ−３Ａ） ３８３．４０部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ２０．７７部
・ＭＥＫ ６．３５部
・トルエン ３．１８部
・シクロヘキサノン ３．１８部
【実施例３】
【００２９】
『組成物Ａ３』
・カーボンナノチューブ（三京化成社製 １００Ｇ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １．８８部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １１５．２３部
・トルエン ５７．６１部
・シクロヘキサノン ５７．６１部
【００３０】
上記組成物Ａ３を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ３を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液３を得た。
【００３１】
『組成物Ｂ３』
・分子量１５０００以下の化合物 １．７４部
（根上工業社製 ＵＮ−３３２０ＨＡ）
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ０．３６部
・ＭＥＫ ５６．３３部
・トルエン ２８．１７部
・シクロヘキサノン ２８．１７部
【実施例４】
【００３２】
『組成物Ａ４』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １０５．４２部
・トルエン ５２．７１部
・シクロヘキサノン ５２．７１部
【００３３】
上記組成物Ａ４を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ４を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液４を得た。
【００３４】
『組成物Ｂ４』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） １６．１７部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １．８３部
・ＭＥＫ ３４．９６部
・トルエン １７．４８部
・シクロヘキサノン １７．４８部
【００３５】
［比較例１］
『組成物Ａ５』
・カーボンナノチューブ（ＮＴＰ社製 Ｌ．ＳＷＮＴ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １０．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ １０９．２５部
・トルエン ５４．６３部
・シクロヘキサノン ５４．６３部
【００３６】
上記組成物を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ５を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液５を得た。
【００３７】
『組成物Ｂ５』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） １０．７０部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １．７０部
・ＭＥＫ ５２．５０部
・トルエン ２６．２５部
・シクロヘキサノン ２６．２５部
【００３８】
［比較例２］
『組成物Ａ６』
・カーボンナノチューブ （ＣＮＩ社製 ＸＤ Ｇｒａｄｅ） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ３２５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ７８．２５部
・トルエン ３９．１３部
・シクロヘキサノン ３９．１３部
【００３９】
上記組成物Ａ６を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ６を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液６を得た。
【００４０】
『組成物Ｂ６』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ２１．３１部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ２．４４部
・ＭＥＫ ６３．５９部
・トルエン ３１．８０部
・シクロヘキサノン ３１．８０部
【００４１】
《カーボンナノチューブ分散液についての評価》
上記の各実施例および比較例でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ分散液３０ｇを容量５０ミリリットルのスクリュー管瓶に入れ、冷暗所で１日放置し、瓶底に沈降物が生じるか否かにより分散安定性を確認した。各実施例および比較例で使用したカーボンナノチューブの特性と瓶底の観察結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１で実施例１、２および３は、直径１０〜５０ｎｍで、結晶性０．７０〜１．５０のカーボンナノチューブを用いたので、分散安定性が良好であった。実施例４は塩基性官能基を有する化合物の添加量がカーボンナノチューブに対し７５％未満であったので分散安定性が劣った。比較例１および比較例２は直径が１０ｎｍ未満あるいは結晶性が１．５より大きかったので分散安定性が著しく劣った。
【００４４】
［参考例１］
前記分散液１を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜１を得た。
【００４５】
［参考例２］
前記分散液２を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜２を得た。
【００４６】
［参考例３］
前記分散液３を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜３を得た。
【００４７】
［参考例４］
『組成物Ａ７』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ２００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％） １．８８部
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００４８】
上記組成物Ａ７を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ７を混合かく拌し、一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液７を得た。
【００４９】
『組成物Ｂ７』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＤＰＨＡ） ３６．７８部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） １０．７３部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【００５０】
得られたカーボンナノチューブ分散液７を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）し、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜４を得た。
【００５１】
［参考例５］
『組成物Ａ８』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 １０．５部
（アビシア社製 ソルスパーズ２４０００ 固形分１００重量％）
・ＭＥＫ ４０．２５部
・トルエン ２０．１３部
・シクロヘキサノン ２０．１３部
【００５２】
上記組成物Ａ８を混合かく拌した後、超音波処理して一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ８を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液８を得た。
【００５３】
『組成物Ｂ８』
・分子量１５０００以下の化合物（日本化薬社製 ＴＭＰＴＡ） １０２０．１６部
・ＵＶ開始剤（チバ社製 イルガキュア９０７） ５４．２９部
・ＭＥＫ ３３．８９部
・トルエン １６．９４部
・シクロヘキサノン １６．９４部
【００５４】
得られたカーボンナノチューブ分散液８を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）し、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜３を得た。
【００５５】
［参考例６］
『組成物Ａ９』
・カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製 Ｃ−Ｔｕｂｅ１００） １．０部
・塩基性官能基を含む化合物 ２．５０部
（アビシア社製 ソルスパーズ３７５００ 固形分４０重量％）
・ＭＥＫ ３８．２５部
・トルエン １９．１３部
・シクロヘキサノン １９．１３部
【００５６】
上記組成物Ａ９を混合かく拌した後、超音波処理し一次分散液を得た。超音波処理は、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーを用いて行った。ついで、下記組成物Ｂ９を混合かく拌し、前記一次分散液の１００部に添加し、カーボンナノチューブ分散液９を得た。
【００５７】
『組成物Ｂ９』
・高分子化合物（積水化学工業社製 ＢＬ−Ｓ 分子量２３０００） ４７．５０部
・ＭＥＫ １７７．１９部
・トルエン ８８．５９部
・シクロヘキサノン ８８．５９部
【００５８】
得られたカーボンナノチューブ分散液９を遠心分離処理（３０００Ｇ／５分）を行い、ワイヤーバーを用いて厚み１００μｍのＰＥＴフィルムに塗布、９０℃で乾燥後、紫外線を照射（２００ｍＪ／cm2 ）し、塗膜６を得た。
【００５９】
《塗膜についての評価》
参考例１〜６で得られた各塗膜について、全光線透過率、ヘイズおよび表面電気抵抗をそれぞれ測定した。表２に、その結果を示す。
・全光線透過率およびヘイズ：日本分光社製Ｖ−５７０分光光度計
・表面電気抵抗：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ
【００６０】
【表２】
【００６１】
参考例１〜３に係る各塗膜は、本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られたもので、表２からわかるようにヘイズおよび表面電気抵抗は相対的に低い。参考例４で用いたカーボンナノチューブは、実施例１で用いたカーボンナノチューブを酸化処理したものであり、直径は１９ｎｍ、結晶性は１．５２であった。また、ＵＶ開始剤の添加量が多いので、ヘイズおよび表面電気抵抗が高い。参考例５に係る塗膜は、分散剤の使用量が多く、またＵＶモノマーの使用量が多いので、ヘイズおよび表面電気抵抗が高い。参考例６に係る塗膜は、分子量が１５０００より大きい化合物を用いたので表面電気抵抗が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを溶剤に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液であって、
直径１０〜５０ｎｍのカーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの結晶性が０．７０〜１．５０であり、
前記塩基性官能基を含む化合物が分散剤であり、
前記分子量１５０００以下の化合物がアクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含む化合物である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
カーボンナノチューブ１００重量部に対し、前記塩基性官能基を含む化合物が７５〜１０００重量部、アクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含む化合物が１００〜９００００重量部それぞれ含まれている、請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布することにより形成されたカーボンナノチューブ塗膜。
【請求項１】
カーボンナノチューブを溶剤に分散させてなるカーボンナノチューブ分散液であって、
直径１０〜５０ｎｍのカーボンナノチューブと、塩基性官能基を含む化合物と、分子量１５０００以下の化合物と、ケトン系溶剤とを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブの結晶性が０．７０〜１．５０であり、
前記塩基性官能基を含む化合物が分散剤であり、
前記分子量１５０００以下の化合物がアクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含む化合物である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
カーボンナノチューブ１００重量部に対し、前記塩基性官能基を含む化合物が７５〜１０００重量部、アクリル基、メタクリル基の少なくとも一方を含む化合物が１００〜９００００重量部それぞれ含まれている、請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布することにより形成されたカーボンナノチューブ塗膜。
【公開番号】特開２００８−２４５６８（Ｐ２００８−２４５６８Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１３４１（Ｐ２００６−２０１３４１）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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