カーボンナノチューブ含有組成物および硬化物
【課題】カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを組成物中に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブが分離、凝集せず、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法でフィルム化またはシート化できるカーボンナノチューブ含有組成物、および導電性等に優れる硬化物を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ（ａ）と；シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）とを含有する組成物を用いる。
【解決手段】カーボンナノチューブ（ａ）と；シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）とを含有する組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年さまざまな産業分野において、ナノメートルサイズの物質、いわゆるナノ物質を取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメートルレベルで複合化させることによって、従来にない新しい優れた機能を持った材料の開発が行われている。複合体中に高度に分散させたナノ物質は、バルク状態のナノ物質とは異なる性質を示し、有用であるため、複合体中に分散させる技術は不可欠である。しかしながら、通常、ナノ物質はその表面状態が不安定であるため、複合化の際に凝集し、ナノ物質特有の機能を十分に発揮できない。
【０００３】
例えば、ナノ物質の中でもカーボンナノチューブは、１９９１年に発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、絡まった状態で製造されているカーボンナノチューブは、樹脂や溶液と複合化する際にさらに凝集し、本来の特性を十分に発揮できない。
【０００４】
このため、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散または溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分ではない。
【０００５】
このように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、該方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造に損傷を与える、カーボンナノチューブ自体の特性に影響を与える等の問題がある。
【０００６】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（非特許文献３）。該方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷等は抑制されるが、非導電性のピレン分子が存在するため、カーボンナノチューブの導電性を低下させる。
【０００７】
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を用いて、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒等の各種溶媒に分散化または可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献１、２）。該文献には、分散系においてはカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があるが、該分散液から形成される塗膜や硬化物中でのカーボンナノチューブの分散状態や導電性材料等への応用に関しては記載されていない。また、該分散液を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより、カーボンナノチューブ含有組成物が得られるものの、界面活性剤やポリマー系分散剤が混入することにより、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の強度、導電性等の物性を低下させてしまう。
【０００８】
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなるカーボンナノチューブ含有組成物、およびそれから製造される複合体が提案されている（特許文献３）。該組成物および複合体は、導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒に分散化または可溶化し、長期保存安定性に優れる。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、基材を被覆できるが、導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要求される材料への応用は難しい。また、通常、導電性ポリマーは、各種溶媒への溶解性が低いために、使用できる溶媒が限定されてしまう。また、該複合体は、導電性ポリマーを含むため、強度等の物性も不十分である。
【０００９】
また、ナノ物質、（メタ）アクリル系重合体、溶媒からなるナノ物質含有組成物、およびそれから製造される複合体が提案されている（特許文献４）。該組成物および複合体は、（メタ）アクリル系重合体を共存させることでナノ物質自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒に分散化または可溶化し、長期保存安定性に優れる。（メタ）アクリル系重合体が共存したナノ物質含有組成物は、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、基材を被覆できるが、分散性を上げるためにはアミン化合物の併用が必要となり、使用できる溶媒が限定されてしまう。さらに、（メタ）アクリル系重合体がスルホン酸基等を有するため、該（メタ）アクリル系重合体を重合性単量体中に添加して塗膜（硬化膜）を形成した場合、塗膜の耐水性が低下する。また、該（メタ）アクリル系重合体と、重合性単量体からなる膜成分との架橋点がないため、塗膜の耐擦傷性も不十分である。
【００１０】
一方、熱硬化性樹脂を用いた強度材料としては、多官能性マレイミドおよび多官能性シアン酸エステルもしくはそのオリゴマーの混合物、または多官能性マレイミドと多官能性シアン酸エステルもしくはそのオリゴマーとの予備反応物と、エポキシ化合物と、ポリエステル化合物とからなる樹脂組成物を、補強材に含浸させた複合材料用中間材が提案されている（特許文献５、６）。しかしながら、近年の高導電性や高機械強度の要求を十分に満足しておらず、また、これらの材料にカーボンナノチューブを含有させたカーボンナノチューブ含有組成物は知られていない。
【特許文献１】国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０３５８１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０２８２００号パンフレット
【特許文献５】特公平０３−０１９２５６号公報
【特許文献６】特公平０３−０１９２５７号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８０巻、ｐ．１２５３
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８２巻、ｐ．９５
【非特許文献３】Ｎａｋａｊｉｍａ等、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、ｐ．６３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを組成物中に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブが分離、凝集せず、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法でフィルム化またはシート化できるカーボンナノチューブ含有組成物、および導電性等に優れる硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）、マレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）、シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）が、カーボンナノチューブ（ａ）を分散化または可溶化できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と；シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と、シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）とを含有することを特徴とする。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と、マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、溶媒（ｅ）を含有することが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、重合性単量体（ｆ）および／または高分子化合物（ｇ）を含有することが好ましい。
本発明の硬化物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを組成物中に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブが分離、凝集せず、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法でフィルム化またはシート化できる。
また、本発明の硬化物は、導電性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜カーボンナノチューブ（ａ）＞
カーボンナノチューブ（ａ）（以下、成分（ａ）と記す）は、例えば、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒、または前記円筒が複数個入れ子構造になったものであり、外径がｎｍオーダーの極めて微小な物質である。
【００１８】
成分（ａ）としては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったコイル状カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、底の空いたコップを積み重ねたような形状であるカップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ）の製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
該製造方法によって得られた成分（ａ）としては、各種機能を十分に発現できる点から、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００２０】
成分（ａ）としては、各種機能を十分に発現できる点から、種々の精製法（洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等）によって、より高純度化されたカーボンナノチューブが好ましい。
【００２１】
成分（ａ）は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕されていてもよく、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。
【００２２】
＜シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）＞
シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）（以下、成分（ｂ）と記す）は、下記式（１）に示すシアネート基を有する化合物またはそのオリゴマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
シアン酸エステル化合物としては、１分子内に１個のシアネート基を有するシアン酸エステル化合物（ｂ−１）（以下、成分（ｂ−１）と記す）、および１分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル化合物（ｂ−２）（以下、成分（ｂ−２）と記す）が挙げられ、成分（ｂ−２）が好ましい。
【００２５】
成分（ｂ−１）としては、シアネートベンゼン、シアネートナフタレン、４−シアネートビフェニル、（４−シアネートフェニル）フェニルメタン、２−（４−シアネートフェニル）−２−フェニルプロパン等が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ−２）としては、１，３−または１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、オリゴマー（ノボラック、水酸基含有熱可塑性樹脂（ヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネート等））等とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物、フェノールをジシクロペンタジエンで結合した多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル化合物（特公表６１−５０１０９４号公報）、特公昭４１−１９２８号公報、特公昭４３−１８４６８号公報、特公昭４４−４７９１号公報、特公昭４５−１１７１２号公報、特公昭４６−４１１１２号公報、特公昭４７−２６８５３号公報、特開昭５１−６３１４９号公報等に記載のシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
シアン酸エステル化合物のオリゴマーとしては、シアン酸エステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有するオリゴマー（ｂ−３）（以下、成分（ｂ−３）と記す）、シアン酸エステル化合物とジアミンとの反応によって得られるプレポリマー（ｂ−４）（以下、成分（ｂ−４）と記す）等が挙げられる。
【００２８】
成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−２）を、触媒（酸（鉱酸、ルイス酸等）、塩基（ナトリウムアルコラート、第三級アミン類等）、塩（炭酸ナトリウム等）の存在下に重合させることにより得られる（特開２００６−２２３０９号公報）。成分（ｂ−３）には、未反応の成分（ｂ−２）も含まれ、シアン酸エステル化合物とオリゴマーとの混合物の形態をしており、成分（ｂ−３）は本発明の用途に好適である。
【００２９】
成分（ｂ−４）の合成に用いるジアミンとしては、耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。なお、硬化物に可撓性等の機能を付与したい場合、脂肪族ジアミンを単独でまたは芳香族ジアミンと組み合わせて用いてもよい。
ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
成分（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３１】
＜マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）＞
マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）（以下、成分（ｃ）と記す）は、下記式（２）に示すマレイミド基を有する化合物またはそのオリゴマーである。
【００３２】
【化２】
【００３３】
マレイミド化合物としては、１分子内に１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ−１）（以下、成分（ｃ−１）と記す）、および１分子内に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ−２）（以下、成分（ｃ−２）と記す）が挙げられ、成分（ｃ−２）が好ましい。
【００３４】
成分（ｃ−１）としては、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｍ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−メチルフェニルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル ３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル ３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル ４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル ６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド等が挙げられる。
【００３５】
成分（ｃ−２）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ポリテトラメチレンオキサイド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）等が挙げられる。
【００３６】
マレイミド化合物のオリゴマーとしては、ビスマレイミド化合物が重合して得られるプレポリマー（ｃ−３）、マレイミド化合物とジアミンとの反応によって得られるプレポリマー（ｃ−４）等が挙げられる。
ジアミンとしては、上述の成分（ｂ−４）の合成に用いるジアミンが挙げられる。
【００３７】
成分（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３８】
＜混合物（ｄ１）、反応物（ｄ２）＞
混合物（ｄ１）（以下、成分（ｄ１）と記す）とは、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合物であり、下記反応物（ｄ２）（例えばビスマレイミドトリアジン樹脂）に含まれる未反応の原料も包含される。
【００３９】
反応物（ｄ２）（以下、成分（ｄ２）と記す）とは、触媒の存在下または非存在下に、成分（ｂ）のシアネート基と成分（ｃ）のマレイミド基とが反応したものであり、成分（ｂ）のシアネート基の一部と成分（ｃ）のマレイミド基の一部とが反応し、未反応のシアネート基およびマレイミド基が存在している予備反応物（プレポリマー）も包含される。
成分（ｂ−２）と成分（ｃ−２）との反応物は、ビスマレイミドトリアジン樹脂と呼ばれる熱硬化性樹脂である。よって、ビスマレイミドトリアジン樹脂、およびそのプレポリマーも、成分（ｄ２）に包含される。
【００４０】
＜溶媒（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、溶媒（ｅ）（以下、成分（ｅ）と記す）を含有することが好ましい。
成分（ｅ）としては、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、または成分（ｄ２）を溶解し、成分（ａ）を分散または溶解できるものが好ましい。
【００４１】
成分（ｅ）としては、水、下記有機溶媒、該有機溶媒に水を混合した含水有機溶媒等が挙げられる。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等、
エーテル類：テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等、
ハロゲン化物：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等、
アミド類：Ｎ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等、
芳香族類ベンゼン、トルエン、キシレン等。
【００４２】
成分（ｅ）としては、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、または成分（ｄ２）の溶解性、成分（ａ）の分散性、およびカーボンナノチューブ含有組成物からの成分（ｅ）の除去のしやすさの点から、ケトン類が好ましい。
成分（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜重合性単量体（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が重合性単量体（ｆ）（以下、成分（ｆ）と記す）を含有することにより、硬化物の基材への密着性、強度がさらに向上する。
【００４４】
成分（ｆ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散するものが好ましく、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ成分（ａ）が溶解または分散できる多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、成分（ｂ）および成分（ｃ）を溶解または分散できる多官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
ジ（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等。
【００４６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等。
【００４７】
多価アルコール（エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類。
【００４８】
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等）とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類。
【００４９】
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類。
【００５０】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個または２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類。
【００５１】
アルコール類（アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物）の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類等。
多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、多官能（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとを併用してもよい。
他のビニルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート等）、ビニルエステルモノマー類（酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等）、スルホン酸基含有ビニルモノマー類（スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等）等が挙げられる。
【００５３】
成分（ｆ）を用いる際には、重合開始剤を併用することが好ましい。
重合開始剤としては、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や用途に応じて、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
光重合開始剤は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、光重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００５６】
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、重合開始剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、成分（ｄ２）、成分（ｅ）、成分（ｆ）等を含有するカーボンナノチューブ含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもできる。混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。
【００５８】
＜高分子化合物（ｇ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が高分子化合物（ｇ）（以下、成分（ｇ）と記す）を含有することにより、硬化物の基材への密着性、強度がさらに向上する。
【００５９】
成分（ｇ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散できるものが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリアクリルアミド類（ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等）、ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸およびそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
成分（ｇ）は、２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の硬化物を導電性材料として用いる場合の成分（ｇ）としては、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６１】
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物としては、下記の組成物が挙げられる。
（Ｉ）成分（ａ）と、成分（ｄ１）および／または成分（ｄ２）とを含有する組成物。
（II）成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有する組成物。
（III）成分（ａ）と成分（ｃ）とを含有する組成物。
【００６２】
成分（ａ）の割合は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）および成分（ｄ２）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜３５質量部がより好ましい。成分（ａ）の割合が該範囲内であれば、分散性が良好となる。
【００６３】
成分（ｄ１）を用いる場合、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｃ）の割合は、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
成分（ｄ２）を用いる場合、成分（ｄ２）に含まれる成分（ｃ）に由来する構成単位の割合は、成分（ｄ２）に含まれる成分（ｂ）に由来する構成単位１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
成分（ｄ１）および成分（ｄ２）を用いる場合、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｃ）および成分（ｄ２）に含まれる成分（ｃ）に由来する構成単位の合計は、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｂ）および成分（ｄ２）に含まれる成分（ｂ）に由来する構成単位の合計１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【００６４】
成分（ｅ）の割合は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）および成分（ｄ２）の合計１００質量部に対して、５〜１００００質量部が好ましく、１０〜２０００質量部がより好ましい。成分（ｅ）の割合が該範囲内であれば、樹脂成分（成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２））を溶解して液状化し、成分（ａ）を分散化または可溶化できる。
【００６５】
＜他の成分＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、そのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で、公知の硬化触媒や硬化促進剤を配合してもよい。
硬化触媒や硬化促進剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６６】
有機過酸化物：過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート、ジクミルパーオキサイド等、
アゾ化合物：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等、
イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−メチルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール等、該イミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等、
第３級アミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン等、
フェノール類：フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等、
有機金属塩：ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等、該有機金属塩を水酸基含有化合物（フェノール、ビスフェノール等）に溶解したもの、
無機金属塩：塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等、
有機錫化合物：ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等、
酸無水物：無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸等。
【００６７】
硬化触媒や硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒や硬化促進剤の配合量は、硬化触媒および硬化促進剤を除くカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。
【００６８】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、カーボンナノチューブ以外の無機フィラー、導電性高分子、アミン化合物、アンモニウム化合物、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤等の公知の各種物質を添加してもよい。
【００６９】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、成分（ａ）と；成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）と；必要に応じて、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、および／または他の成分とを混合することによって調製できる。調製の際には、成分（ｅ）を用いることが好ましい。
【００７０】
混合の際には、撹拌装置または混練装置（超音波発振機、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等）を用いることが好ましい。
混合の際には、成分（ａ）と、成分（ａ）以外の他の成分とを混合した後、これに超音波照射処理を施すことが好ましく、超音波照射処理とホモジナイザー処理とを併用した超音波ホモジナイザー処理を施すことが特に好ましい。
【００７１】
超音波照射処理の条件（超音波の強度、と処理時間）は、成分（ａ）を、成分（ａ）以外の他の成分に均一に分散または溶解させる条件であればよい。
超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜１００ワット／ｃｍ２が好ましく、０．３〜６０ワット／ｃｍ２がより好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。
【００７２】
超音波照射処理時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。
超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有組成物の温度は、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）と、成分（ｆ）、熱重合開始剤、熱硬化型の高分子化合物（ｇ）、硬化触媒、および／または硬化促進剤とを混合する際は、調製中の重合防止の点から、３０℃以下が特に好ましい。
超音波照射処理の後、混練装置（ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）を用いて、さらに分散または溶解を徹底化することが好ましい。
【００７３】
混合の際には、すべての成分を一括添加してもよく、成分（ａ）を、成分（ａ）以外の他の成分の一部に分散させた高濃度のカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、残りの成分で所定の濃度に希釈してよい。
成分（ｅ）を用いる場合、すべての成分を混合した後、成分（ｅ）を除去してもよく、一部の成分を混合した後、成分（ｅ）を除去し、ついで残りの成分を混合してもよい。
【００７４】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させたものである。
【００７５】
本発明の硬化物は、例えば、下記の方法で製造される。
（ｉ）基材にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、ゲル化または予備硬化してフィルム化した後、未硬化または未完全硬化のフィルムを任意の形に成形し、熱を加えて完全硬化させる方法。
（ii）鋳型または基材の間にカーボンナノチューブ含有組成物を注入し、ゲル化または予備硬化してシート化した後、未硬化または未完全硬化のシートを任意の形に成形し、熱を加えて完全硬化させる方法。
（iii）基材にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、熱を加えて完全硬化させ、フィルム化する方法。
（iv）鋳型または基材の間にカーボンナノチューブ含有組成物を注入し、熱を加えて完全硬化させ、シート化する方法（キャスト重合法）。
（ｖ）鋳型の内面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工する、またはカーボンナノチューブ含有組成物のフィルムを貼り付けし、硬化させて硬化膜を形成した後、鋳型に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材を形成し、基材とともに硬化膜を鋳型から剥離する方法。
（vi）鋳型と基材との間にカーボンナノチューブ含有組成物を流し込む、またはカーボンナノチューブ含有組成物のフィルムを挟み込み、硬化させて硬化膜を形成した後、基材とともに硬化膜を鋳型から剥離する方法。
【００７６】
塗工法としては、塗布法、噴霧法（スプレーコート法等）、浸漬法（ディップ法）等が挙げられる。
塗布法に用いる塗布手段としては、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等が挙げられる。
スプレーコート法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー等が挙げられる。
【００７７】
基材としては、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマー、各種成形体；木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、ステンレス板、シリコンウエハー等が挙げられる。
【００７８】
合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンが挙げられる。合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７９】
キャスト重合法としては、例えば、カーボンナノチューブ含有組成物をガラス板からなる注型重合用のガラス型の内面に充填し、熱を加えて、重合させる方法が挙げられる。
ガラス型は、例えば、２枚のガラス板の間に、ガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定することにより、組み立てられる。
ガスケットの材料としては、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００８０】
カーボンナノチューブ含有組成物が成分（ｅ）を含有する場合、成分（ｅ）を含んだままフィルム化またはシート化した後、成分（ｅ）を除去してもよく、フィルム化またはシート化する前にエバポレーター等を用いて成分（ｅ）を除去してもよい。
成分（ｅ）を含んだままフィルム化した後、成分（ｅ）を除去する場合、カーボンナノチューブ含有組成物を基材の表面に塗工した後、常温で放置してもよく、カーボンナノチューブ含有組成物を基材の表面に塗工した後、該組成物が硬化しない温度で加熱してもよい。
フィルム化またはシート化する前にエバポレーター等を用いて成分（ｅ）を除去した場合、樹脂成分（成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２））に応じた温度を加えて樹脂成分を溶融化させ、フィルム化またはシート化してもよい。
【００８１】
なお、未硬化または未完全硬化のフィルムまたはシートは、成分（ａ）と；成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）とを含有するものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の範疇に含まれる。
【００８２】
硬化条件（温度、時間、圧力等）は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無等に応じて適宜選択する。
ゲル化または予備硬化の場合、硬化温度は、硬化触媒や硬化促進剤を選択することで、１００℃以下を適用できる。
完全硬化の場合、硬化温度は、通常、１００〜３００℃である。
硬化時間は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無等によって適宜選択する。
圧力は、通常、０．０１〜５０ＭＰａの範囲で適宜選択する。
【００８３】
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、成分（ａ）自体の特性を損なうことなく、成分（ａ）を、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）、さらには成分（ｅ）中に、分散化または溶解化でき、長期保存においても成分（ａ）が分離凝集しない。この理由は下記のように考えられる。
成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および成分（ｄ２）は、成分（ａ）に吸着またはらせん状にラッピングできる成分である。そのため、成分（ａ）が、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）とともに組成物中に分散化または溶解化している。
【００８４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、成分（ａ）が組成物中に分散化または溶解化しているため、成膜性、成形に優れており、簡便な方法でフィルム化またはシート化できる。そして、そのフィルムまたはシートを熱硬化、またはカーボンナノチューブ含有組成物を直接熱硬化することにより、導電性の他に、透明性、耐水性、耐候性、機械強度、熱伝導性、耐擦傷性および硬度に優れた硬化物を得ることができる。
【００８５】
また、本発明の硬化物にあっては、成分（ａ）が高度に分散または溶解した状態を保持したままであるため、外部刺激による成分（ａ）の脱離等がなく、長期的に優れた分散性を維持できる。本発明の硬化物は、導電性の他に、透明性、耐水性、耐候性、機械強度、熱伝導性、耐擦傷性および硬度に優れる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
カーボンナノチューブとしては、ＣＮＴ社（韓国）製、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと記す）、またはＣＮＩ社（米国）製、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと記す）を用いた。
超音波ホモジナイザー処理は、ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌを用い、定格出力：３０ワット／ｃｍ２、発振周波数：２０ｋＨｚの条件で実施した
【００８７】
（実施例１）
カーボンナノチューブ含有組成物１および硬化物１：
ＭＷＮＴの０．５質量部、ビスマレイミドトリアジン樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）の３０質量部、メチルエチルケトンの７０質量部を室温にて混合して、容器の外側から氷冷しながら、超音波ホモジナイザー処理を１時間施した。この溶液に、ビスマレイミドトリアジン樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１６０）の６０質量部を混合して、８０℃に加熱しながらロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８）の１０質量部、ジクミルパーオキサイドの０．１部を混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物１を、ガスケットを付けた２枚のガラス板に挟み、オーブン中、１８０℃で２時間加熱した後、ガラス板より取り出すことにより、硬化物１を得た。
【００８８】
（実施例２）
カーボンナノチューブ含有組成物２および硬化物２：
実施例１のＭＷＮＴの０．５質量部を、ＳＷＮＴの０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有組成物２および硬化物２を得た。
【００８９】
（比較例１）
カーボンナノチューブ含有組成物３および硬化物３：
ＭＷＮＴの０．５質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５）の４０質量部、メチルメタクリレートの５５質量部を室温にて混合して、容器の外側から氷冷しながら、超音波ホモジナイザー処理を１時間施した。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの５質量部、と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．３質量部を混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物３を、ガスケットを付けた２枚のガラス板に挟み、オーブン中、９０℃で２時間加熱した後、ガラス板より取り出すことにより、硬化物３を得た。
【００９０】
（分散性）
組成物を、スライドガラス上に滴下し、その上にカバーガラスを乗せて、液滴を薄膜化した。該サンプルを顕微鏡で５倍に拡大して観察し、カーボンナノチューブの分散性を調べた。均一に分散しているものを○、均一に分散していないものを×とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（表面抵抗値）
硬化物の表面抵抗値を、三菱化学社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００および三菱化学社製、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例１、２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１、２は、カーボンナノチューブの分散性が良好であったが、比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物３は、カーボンナノチューブの分散性が不十分であった。
実施例１、２で得られた硬化物１、２は、表面抵抗値が低く、良好な導電性を示したが、比較例１で得られた硬化物３は、表面抵抗値が高く、導電性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより、各種帯電防止剤、電気化学部品（コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池等）の部材（高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等）、繊維強化プラスチックのマトリクス樹脂、プリント配線板等の部材（銅張積層板等）、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等に利用できる。
また、本発明の硬化物は、工業用包装材料（半導体用、電器電子部品用等）、半導体製造のクリーンルーム等で用いる透明導電性樹脂板、電子写真記録材料（オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等）等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、磁気記録媒体（オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等）の帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）および電極、水素貯蔵剤、入力および表示デバイス（透明タッチパネル、フラットパネルディスプレイ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等））の表面（保護板、筐体、前面板等）の帯電防止および透明電極、透明電極フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する材料（発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および蛍光材料）、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シート、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケット等）、航空機材料（翼、胴体等）、自動車用部材等として利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年さまざまな産業分野において、ナノメートルサイズの物質、いわゆるナノ物質を取り扱うナノテクノロジーが注目されている。ナノ物質を他の複数の材料とナノメートルレベルで複合化させることによって、従来にない新しい優れた機能を持った材料の開発が行われている。複合体中に高度に分散させたナノ物質は、バルク状態のナノ物質とは異なる性質を示し、有用であるため、複合体中に分散させる技術は不可欠である。しかしながら、通常、ナノ物質はその表面状態が不安定であるため、複合化の際に凝集し、ナノ物質特有の機能を十分に発揮できない。
【０００３】
例えば、ナノ物質の中でもカーボンナノチューブは、１９９１年に発見されて以来、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、絡まった状態で製造されているカーボンナノチューブは、樹脂や溶液と複合化する際にさらに凝集し、本来の特性を十分に発揮できない。
【０００４】
このため、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散または溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（非特許文献１）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分ではない。
【０００５】
このように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（非特許文献２）。しかしながら、該方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造に損傷を与える、カーボンナノチューブ自体の特性に影響を与える等の問題がある。
【０００６】
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（非特許文献３）。該方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷等は抑制されるが、非導電性のピレン分子が存在するため、カーボンナノチューブの導電性を低下させる。
【０００７】
汎用の界面活性剤やポリマー系分散剤を用いて、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒等の各種溶媒に分散化または可溶化して分散液を得る方法が提案されている（特許文献１、２）。該文献には、分散系においてはカーボンナノチューブが安定に分散しているとの記載があるが、該分散液から形成される塗膜や硬化物中でのカーボンナノチューブの分散状態や導電性材料等への応用に関しては記載されていない。また、該分散液を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合することにより、カーボンナノチューブ含有組成物が得られるものの、界面活性剤やポリマー系分散剤が混入することにより、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の強度、導電性等の物性を低下させてしまう。
【０００８】
また、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、溶媒からなるカーボンナノチューブ含有組成物、およびそれから製造される複合体が提案されている（特許文献３）。該組成物および複合体は、導電性ポリマーを共存させることでカーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒に分散化または可溶化し、長期保存安定性に優れる。導電性ポリマーが共存したカーボンナノチューブ含有組成物は、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、基材を被覆できるが、導電性ポリマー由来の着色によって、無色透明が要求される材料への応用は難しい。また、通常、導電性ポリマーは、各種溶媒への溶解性が低いために、使用できる溶媒が限定されてしまう。また、該複合体は、導電性ポリマーを含むため、強度等の物性も不十分である。
【０００９】
また、ナノ物質、（メタ）アクリル系重合体、溶媒からなるナノ物質含有組成物、およびそれから製造される複合体が提案されている（特許文献４）。該組成物および複合体は、（メタ）アクリル系重合体を共存させることでナノ物質自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶媒、含水有機溶媒等の溶媒に分散化または可溶化し、長期保存安定性に優れる。（メタ）アクリル系重合体が共存したナノ物質含有組成物は、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材に塗工でき、基材を被覆できるが、分散性を上げるためにはアミン化合物の併用が必要となり、使用できる溶媒が限定されてしまう。さらに、（メタ）アクリル系重合体がスルホン酸基等を有するため、該（メタ）アクリル系重合体を重合性単量体中に添加して塗膜（硬化膜）を形成した場合、塗膜の耐水性が低下する。また、該（メタ）アクリル系重合体と、重合性単量体からなる膜成分との架橋点がないため、塗膜の耐擦傷性も不十分である。
【００１０】
一方、熱硬化性樹脂を用いた強度材料としては、多官能性マレイミドおよび多官能性シアン酸エステルもしくはそのオリゴマーの混合物、または多官能性マレイミドと多官能性シアン酸エステルもしくはそのオリゴマーとの予備反応物と、エポキシ化合物と、ポリエステル化合物とからなる樹脂組成物を、補強材に含浸させた複合材料用中間材が提案されている（特許文献５、６）。しかしながら、近年の高導電性や高機械強度の要求を十分に満足しておらず、また、これらの材料にカーボンナノチューブを含有させたカーボンナノチューブ含有組成物は知られていない。
【特許文献１】国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０３５８１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０３９８９３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００６／０２８２００号パンフレット
【特許文献５】特公平０３−０１９２５６号公報
【特許文献６】特公平０３−０１９２５７号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８０巻、ｐ．１２５３
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８２巻、ｐ．９５
【非特許文献３】Ｎａｋａｊｉｍａ等、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、２００２年、ｐ．６３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを組成物中に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブが分離、凝集せず、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法でフィルム化またはシート化できるカーボンナノチューブ含有組成物、および導電性等に優れる硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）、マレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）、シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）が、カーボンナノチューブ（ａ）を分散化または可溶化できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と；シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）とを含有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と、シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）とを含有することを特徴とする。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ（ａ）と、マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、溶媒（ｅ）を含有することが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、重合性単量体（ｆ）および／または高分子化合物（ｇ）を含有することが好ましい。
本発明の硬化物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを組成物中に分散化または可溶化でき、長期保存においてカーボンナノチューブが分離、凝集せず、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法でフィルム化またはシート化できる。
また、本発明の硬化物は、導電性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜カーボンナノチューブ（ａ）＞
カーボンナノチューブ（ａ）（以下、成分（ａ）と記す）は、例えば、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒、または前記円筒が複数個入れ子構造になったものであり、外径がｎｍオーダーの極めて微小な物質である。
【００１８】
成分（ａ）としては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったコイル状カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、底の空いたコップを積み重ねたような形状であるカップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ）の製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
該製造方法によって得られた成分（ａ）としては、各種機能を十分に発現できる点から、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００２０】
成分（ａ）としては、各種機能を十分に発現できる点から、種々の精製法（洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等）によって、より高純度化されたカーボンナノチューブが好ましい。
【００２１】
成分（ａ）は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕されていてもよく、化学的、物理的処理によって短く切断されていてもよい。
【００２２】
＜シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）＞
シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）（以下、成分（ｂ）と記す）は、下記式（１）に示すシアネート基を有する化合物またはそのオリゴマーである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
シアン酸エステル化合物としては、１分子内に１個のシアネート基を有するシアン酸エステル化合物（ｂ−１）（以下、成分（ｂ−１）と記す）、および１分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル化合物（ｂ−２）（以下、成分（ｂ−２）と記す）が挙げられ、成分（ｂ−２）が好ましい。
【００２５】
成分（ｂ−１）としては、シアネートベンゼン、シアネートナフタレン、４−シアネートビフェニル、（４−シアネートフェニル）フェニルメタン、２−（４−シアネートフェニル）−２−フェニルプロパン等が挙げられる。
【００２６】
成分（ｂ−２）としては、１，３−または１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、オリゴマー（ノボラック、水酸基含有熱可塑性樹脂（ヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレン、ヒドロキシポリカーボネート等））等とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物、フェノールをジシクロペンタジエンで結合した多官能フェノールとハロゲン化シアンとを反応させて得られるシアン酸エステル化合物（特公表６１−５０１０９４号公報）、特公昭４１−１９２８号公報、特公昭４３−１８４６８号公報、特公昭４４−４７９１号公報、特公昭４５−１１７１２号公報、特公昭４６−４１１１２号公報、特公昭４７−２６８５３号公報、特開昭５１−６３１４９号公報等に記載のシアン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２７】
シアン酸エステル化合物のオリゴマーとしては、シアン酸エステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有するオリゴマー（ｂ−３）（以下、成分（ｂ−３）と記す）、シアン酸エステル化合物とジアミンとの反応によって得られるプレポリマー（ｂ−４）（以下、成分（ｂ−４）と記す）等が挙げられる。
【００２８】
成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−２）を、触媒（酸（鉱酸、ルイス酸等）、塩基（ナトリウムアルコラート、第三級アミン類等）、塩（炭酸ナトリウム等）の存在下に重合させることにより得られる（特開２００６−２２３０９号公報）。成分（ｂ−３）には、未反応の成分（ｂ−２）も含まれ、シアン酸エステル化合物とオリゴマーとの混合物の形態をしており、成分（ｂ−３）は本発明の用途に好適である。
【００２９】
成分（ｂ−４）の合成に用いるジアミンとしては、耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。なお、硬化物に可撓性等の機能を付与したい場合、脂肪族ジアミンを単独でまたは芳香族ジアミンと組み合わせて用いてもよい。
ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
成分（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３１】
＜マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）＞
マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）（以下、成分（ｃ）と記す）は、下記式（２）に示すマレイミド基を有する化合物またはそのオリゴマーである。
【００３２】
【化２】
【００３３】
マレイミド化合物としては、１分子内に１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ−１）（以下、成分（ｃ−１）と記す）、および１分子内に２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（ｃ−２）（以下、成分（ｃ−２）と記す）が挙げられ、成分（ｃ−２）が好ましい。
【００３４】
成分（ｃ−１）としては、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミド、ｍ−メチルフェニルマレイミド、ｐ−メチルフェニルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル ３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル ３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル ４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル ６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド等が挙げられる。
【００３５】
成分（ｃ−２）としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ポリテトラメチレンオキサイド−ビス（４−マレイミドベンゾエート）等が挙げられる。
【００３６】
マレイミド化合物のオリゴマーとしては、ビスマレイミド化合物が重合して得られるプレポリマー（ｃ−３）、マレイミド化合物とジアミンとの反応によって得られるプレポリマー（ｃ−４）等が挙げられる。
ジアミンとしては、上述の成分（ｂ−４）の合成に用いるジアミンが挙げられる。
【００３７】
成分（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３８】
＜混合物（ｄ１）、反応物（ｄ２）＞
混合物（ｄ１）（以下、成分（ｄ１）と記す）とは、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合物であり、下記反応物（ｄ２）（例えばビスマレイミドトリアジン樹脂）に含まれる未反応の原料も包含される。
【００３９】
反応物（ｄ２）（以下、成分（ｄ２）と記す）とは、触媒の存在下または非存在下に、成分（ｂ）のシアネート基と成分（ｃ）のマレイミド基とが反応したものであり、成分（ｂ）のシアネート基の一部と成分（ｃ）のマレイミド基の一部とが反応し、未反応のシアネート基およびマレイミド基が存在している予備反応物（プレポリマー）も包含される。
成分（ｂ−２）と成分（ｃ−２）との反応物は、ビスマレイミドトリアジン樹脂と呼ばれる熱硬化性樹脂である。よって、ビスマレイミドトリアジン樹脂、およびそのプレポリマーも、成分（ｄ２）に包含される。
【００４０】
＜溶媒（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに、溶媒（ｅ）（以下、成分（ｅ）と記す）を含有することが好ましい。
成分（ｅ）としては、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、または成分（ｄ２）を溶解し、成分（ａ）を分散または溶解できるものが好ましい。
【００４１】
成分（ｅ）としては、水、下記有機溶媒、該有機溶媒に水を混合した含水有機溶媒等が挙げられる。
アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等、
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等、
エーテル類：テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等、
ハロゲン化物：ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等、
アミド類：Ｎ−メチルピロドリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等、
芳香族類ベンゼン、トルエン、キシレン等。
【００４２】
成分（ｅ）としては、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、または成分（ｄ２）の溶解性、成分（ａ）の分散性、およびカーボンナノチューブ含有組成物からの成分（ｅ）の除去のしやすさの点から、ケトン類が好ましい。
成分（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜重合性単量体（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が重合性単量体（ｆ）（以下、成分（ｆ）と記す）を含有することにより、硬化物の基材への密着性、強度がさらに向上する。
【００４４】
成分（ｆ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散するものが好ましく、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、かつ成分（ａ）が溶解または分散できる多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、成分（ｂ）および成分（ｃ）を溶解または分散できる多官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
ジ（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート等。
【００４６】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシブチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等。
【００４７】
多価アルコール（エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類。
【００４８】
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等）とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類。
【００４９】
分子中に少なくとも３個のエポキシ基を含有する化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させて得たエポキシポリ（メタ）アクリレート類。
【００５０】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個または２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類。
【００５１】
アルコール類（アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物）の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタン（メタ）アクリレート類等。
多官能（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、多官能（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとを併用してもよい。
他のビニルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート類（メチル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート等）、ビニルエステルモノマー類（酢酸ビニル、酪酸ビニル、アジピン酸ジビニル等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等）、Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等）、スルホン酸基含有ビニルモノマー類（スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩等）等が挙げられる。
【００５３】
成分（ｆ）を用いる際には、重合開始剤を併用することが好ましい。
重合開始剤としては、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や用途に応じて、光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
光重合開始剤は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に、活性エネルギー線による重合促進効果を付与する成分である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、光重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００５６】
熱重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、重合開始剤は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、成分（ｄ２）、成分（ｅ）、成分（ｆ）等を含有するカーボンナノチューブ含有組成物に当初から混合しておくこともできるし、また、使用前に混合することもできる。混合時期は使用目的、状況に応じて適宜選択できる。
【００５８】
＜高分子化合物（ｇ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物が高分子化合物（ｇ）（以下、成分（ｇ）と記す）を含有することにより、硬化物の基材への密着性、強度がさらに向上する。
【００５９】
成分（ｇ）としては、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物に溶解または分散できるものが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール類（ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリアクリルアミド類（ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等）、ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸およびそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂、これらの共重合体等が挙げられる。
成分（ｇ）は、２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の硬化物を導電性材料として用いる場合の成分（ｇ）としては、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点から、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂が好ましく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６１】
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物としては、下記の組成物が挙げられる。
（Ｉ）成分（ａ）と、成分（ｄ１）および／または成分（ｄ２）とを含有する組成物。
（II）成分（ａ）と成分（ｂ）とを含有する組成物。
（III）成分（ａ）と成分（ｃ）とを含有する組成物。
【００６２】
成分（ａ）の割合は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）および成分（ｄ２）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部が好ましく、０．００１〜３５質量部がより好ましい。成分（ａ）の割合が該範囲内であれば、分散性が良好となる。
【００６３】
成分（ｄ１）を用いる場合、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｃ）の割合は、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
成分（ｄ２）を用いる場合、成分（ｄ２）に含まれる成分（ｃ）に由来する構成単位の割合は、成分（ｄ２）に含まれる成分（ｂ）に由来する構成単位１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
成分（ｄ１）および成分（ｄ２）を用いる場合、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｃ）および成分（ｄ２）に含まれる成分（ｃ）に由来する構成単位の合計は、成分（ｄ１）に含まれる成分（ｂ）および成分（ｄ２）に含まれる成分（ｂ）に由来する構成単位の合計１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【００６４】
成分（ｅ）の割合は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）および成分（ｄ２）の合計１００質量部に対して、５〜１００００質量部が好ましく、１０〜２０００質量部がより好ましい。成分（ｅ）の割合が該範囲内であれば、樹脂成分（成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２））を溶解して液状化し、成分（ａ）を分散化または可溶化できる。
【００６５】
＜他の成分＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、そのままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する目的で、公知の硬化触媒や硬化促進剤を配合してもよい。
硬化触媒や硬化促進剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６６】
有機過酸化物：過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート、ジクミルパーオキサイド等、
アゾ化合物：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等、
イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−メチルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール等、該イミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等、
第３級アミン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン等、
フェノール類：フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等、
有機金属塩：ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等、該有機金属塩を水酸基含有化合物（フェノール、ビスフェノール等）に溶解したもの、
無機金属塩：塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等、
有機錫化合物：ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等、
酸無水物：無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸等。
【００６７】
硬化触媒や硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化触媒や硬化促進剤の配合量は、硬化触媒および硬化促進剤を除くカーボンナノチューブ含有組成物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。
【００６８】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、カーボンナノチューブ以外の無機フィラー、導電性高分子、アミン化合物、アンモニウム化合物、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤等の公知の各種物質を添加してもよい。
【００６９】
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製方法＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、成分（ａ）と；成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）と；必要に応じて、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）、および／または他の成分とを混合することによって調製できる。調製の際には、成分（ｅ）を用いることが好ましい。
【００７０】
混合の際には、撹拌装置または混練装置（超音波発振機、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサー等）を用いることが好ましい。
混合の際には、成分（ａ）と、成分（ａ）以外の他の成分とを混合した後、これに超音波照射処理を施すことが好ましく、超音波照射処理とホモジナイザー処理とを併用した超音波ホモジナイザー処理を施すことが特に好ましい。
【００７１】
超音波照射処理の条件（超音波の強度、と処理時間）は、成分（ａ）を、成分（ａ）以外の他の成分に均一に分散または溶解させる条件であればよい。
超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜１００ワット／ｃｍ２が好ましく、０．３〜６０ワット／ｃｍ２がより好ましい。発振周波数は、１０〜２００ｋＨｚが好ましく、２０〜１００ｋＨｚがより好ましい。
【００７２】
超音波照射処理時間は、１分〜４８時間が好ましく、５分〜４８時間がより好ましい。
超音波照射処理を行う際のカーボンナノチューブ含有組成物の温度は、８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が特に好ましい。成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）と、成分（ｆ）、熱重合開始剤、熱硬化型の高分子化合物（ｇ）、硬化触媒、および／または硬化促進剤とを混合する際は、調製中の重合防止の点から、３０℃以下が特に好ましい。
超音波照射処理の後、混練装置（ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）を用いて、さらに分散または溶解を徹底化することが好ましい。
【００７３】
混合の際には、すべての成分を一括添加してもよく、成分（ａ）を、成分（ａ）以外の他の成分の一部に分散させた高濃度のカーボンナノチューブ含有組成物を調製した後、残りの成分で所定の濃度に希釈してよい。
成分（ｅ）を用いる場合、すべての成分を混合した後、成分（ｅ）を除去してもよく、一部の成分を混合した後、成分（ｅ）を除去し、ついで残りの成分を混合してもよい。
【００７４】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させたものである。
【００７５】
本発明の硬化物は、例えば、下記の方法で製造される。
（ｉ）基材にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、ゲル化または予備硬化してフィルム化した後、未硬化または未完全硬化のフィルムを任意の形に成形し、熱を加えて完全硬化させる方法。
（ii）鋳型または基材の間にカーボンナノチューブ含有組成物を注入し、ゲル化または予備硬化してシート化した後、未硬化または未完全硬化のシートを任意の形に成形し、熱を加えて完全硬化させる方法。
（iii）基材にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、熱を加えて完全硬化させ、フィルム化する方法。
（iv）鋳型または基材の間にカーボンナノチューブ含有組成物を注入し、熱を加えて完全硬化させ、シート化する方法（キャスト重合法）。
（ｖ）鋳型の内面に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工する、またはカーボンナノチューブ含有組成物のフィルムを貼り付けし、硬化させて硬化膜を形成した後、鋳型に重合性原料または溶融樹脂を流し込み、固化させて基材を形成し、基材とともに硬化膜を鋳型から剥離する方法。
（vi）鋳型と基材との間にカーボンナノチューブ含有組成物を流し込む、またはカーボンナノチューブ含有組成物のフィルムを挟み込み、硬化させて硬化膜を形成した後、基材とともに硬化膜を鋳型から剥離する方法。
【００７６】
塗工法としては、塗布法、噴霧法（スプレーコート法等）、浸漬法（ディップ法）等が挙げられる。
塗布法に用いる塗布手段としては、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等が挙げられる。
スプレーコート法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー等が挙げられる。
【００７７】
基材としては、合成樹脂のフィルム、シート、発泡体、多孔質膜、エラストマー、各種成形体；木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、ガラス板、ステンレス板、シリコンウエハー等が挙げられる。
【００７８】
合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタンが挙げられる。合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７９】
キャスト重合法としては、例えば、カーボンナノチューブ含有組成物をガラス板からなる注型重合用のガラス型の内面に充填し、熱を加えて、重合させる方法が挙げられる。
ガラス型は、例えば、２枚のガラス板の間に、ガスケットを挟み込み、これらをクランプ等で固定することにより、組み立てられる。
ガスケットの材料としては、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００８０】
カーボンナノチューブ含有組成物が成分（ｅ）を含有する場合、成分（ｅ）を含んだままフィルム化またはシート化した後、成分（ｅ）を除去してもよく、フィルム化またはシート化する前にエバポレーター等を用いて成分（ｅ）を除去してもよい。
成分（ｅ）を含んだままフィルム化した後、成分（ｅ）を除去する場合、カーボンナノチューブ含有組成物を基材の表面に塗工した後、常温で放置してもよく、カーボンナノチューブ含有組成物を基材の表面に塗工した後、該組成物が硬化しない温度で加熱してもよい。
フィルム化またはシート化する前にエバポレーター等を用いて成分（ｅ）を除去した場合、樹脂成分（成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２））に応じた温度を加えて樹脂成分を溶融化させ、フィルム化またはシート化してもよい。
【００８１】
なお、未硬化または未完全硬化のフィルムまたはシートは、成分（ａ）と；成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）とを含有するものであり、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の範疇に含まれる。
【００８２】
硬化条件（温度、時間、圧力等）は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無等に応じて適宜選択する。
ゲル化または予備硬化の場合、硬化温度は、硬化触媒や硬化促進剤を選択することで、１００℃以下を適用できる。
完全硬化の場合、硬化温度は、通常、１００〜３００℃である。
硬化時間は、カーボンナノチューブ含有組成物の構成成分や比率、硬化触媒や硬化促進剤の有無等によって適宜選択する。
圧力は、通常、０．０１〜５０ＭＰａの範囲で適宜選択する。
【００８３】
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、成分（ａ）自体の特性を損なうことなく、成分（ａ）を、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）、さらには成分（ｅ）中に、分散化または溶解化でき、長期保存においても成分（ａ）が分離凝集しない。この理由は下記のように考えられる。
成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および成分（ｄ２）は、成分（ａ）に吸着またはらせん状にラッピングできる成分である。そのため、成分（ａ）が、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ１）、および／または成分（ｄ２）とともに組成物中に分散化または溶解化している。
【００８４】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、成分（ａ）が組成物中に分散化または溶解化しているため、成膜性、成形に優れており、簡便な方法でフィルム化またはシート化できる。そして、そのフィルムまたはシートを熱硬化、またはカーボンナノチューブ含有組成物を直接熱硬化することにより、導電性の他に、透明性、耐水性、耐候性、機械強度、熱伝導性、耐擦傷性および硬度に優れた硬化物を得ることができる。
【００８５】
また、本発明の硬化物にあっては、成分（ａ）が高度に分散または溶解した状態を保持したままであるため、外部刺激による成分（ａ）の脱離等がなく、長期的に優れた分散性を維持できる。本発明の硬化物は、導電性の他に、透明性、耐水性、耐候性、機械強度、熱伝導性、耐擦傷性および硬度に優れる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
カーボンナノチューブとしては、ＣＮＴ社（韓国）製、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと記す）、またはＣＮＩ社（米国）製、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと記す）を用いた。
超音波ホモジナイザー処理は、ＳＯＮＩＣ社製 ｖｉｂｒａ ｃｅｌｌを用い、定格出力：３０ワット／ｃｍ２、発振周波数：２０ｋＨｚの条件で実施した
【００８７】
（実施例１）
カーボンナノチューブ含有組成物１および硬化物１：
ＭＷＮＴの０．５質量部、ビスマレイミドトリアジン樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）の３０質量部、メチルエチルケトンの７０質量部を室温にて混合して、容器の外側から氷冷しながら、超音波ホモジナイザー処理を１時間施した。この溶液に、ビスマレイミドトリアジン樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１６０）の６０質量部を混合して、８０℃に加熱しながらロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８２８）の１０質量部、ジクミルパーオキサイドの０．１部を混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物１を、ガスケットを付けた２枚のガラス板に挟み、オーブン中、１８０℃で２時間加熱した後、ガラス板より取り出すことにより、硬化物１を得た。
【００８８】
（実施例２）
カーボンナノチューブ含有組成物２および硬化物２：
実施例１のＭＷＮＴの０．５質量部を、ＳＷＮＴの０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ含有組成物２および硬化物２を得た。
【００８９】
（比較例１）
カーボンナノチューブ含有組成物３および硬化物３：
ＭＷＮＴの０．５質量部、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５）の４０質量部、メチルメタクリレートの５５質量部を室温にて混合して、容器の外側から氷冷しながら、超音波ホモジナイザー処理を１時間施した。この溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの５質量部、と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．３質量部を混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を得た。
カーボンナノチューブ含有組成物３を、ガスケットを付けた２枚のガラス板に挟み、オーブン中、９０℃で２時間加熱した後、ガラス板より取り出すことにより、硬化物３を得た。
【００９０】
（分散性）
組成物を、スライドガラス上に滴下し、その上にカバーガラスを乗せて、液滴を薄膜化した。該サンプルを顕微鏡で５倍に拡大して観察し、カーボンナノチューブの分散性を調べた。均一に分散しているものを○、均一に分散していないものを×とした。結果を表１に示す。
【００９１】
（表面抵抗値）
硬化物の表面抵抗値を、三菱化学社製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００および三菱化学社製、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例１、２で得られたカーボンナノチューブ含有組成物１、２は、カーボンナノチューブの分散性が良好であったが、比較例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物３は、カーボンナノチューブの分散性が不十分であった。
実施例１、２で得られた硬化物１、２は、表面抵抗値が低く、良好な導電性を示したが、比較例１で得られた硬化物３は、表面抵抗値が高く、導電性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより、各種帯電防止剤、電気化学部品（コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電池、燃料電池等）の部材（高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーター等）、繊維強化プラスチックのマトリクス樹脂、プリント配線板等の部材（銅張積層板等）、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等に利用できる。
また、本発明の硬化物は、工業用包装材料（半導体用、電器電子部品用等）、半導体製造のクリーンルーム等で用いる透明導電性樹脂板、電子写真記録材料（オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルム等）等の帯電防止フィルム、透明導電性フィルム、磁気記録媒体（オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスク等）の帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）および電極、水素貯蔵剤、入力および表示デバイス（透明タッチパネル、フラットパネルディスプレイ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等））の表面（保護板、筐体、前面板等）の帯電防止および透明電極、透明電極フィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する材料（発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および蛍光材料）、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シート、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケット等）、航空機材料（翼、胴体等）、自動車用部材等として利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項４】
さらに、溶媒（ｅ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項５】
さらに、重合性単量体（ｆ）および／または高分子化合物（ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させた硬化物。
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
シアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との混合物（ｄ１）、および／またはシアン酸エステル化合物もしくはそのオリゴマー（ｂ）とマレイミド化合物もしくはそのオリゴマー（ｃ）との反応物（ｄ２）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
シアン酸エステル化合物またはそのオリゴマー（ｂ）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ（ａ）と、
マレイミド化合物またはそのオリゴマー（ｃ）と
を含有する、カーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項４】
さらに、溶媒（ｅ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項５】
さらに、重合性単量体（ｆ）および／または高分子化合物（ｇ）を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のカーボンナノチューブ含有組成物を熱硬化させた硬化物。
【公開番号】特開２００９−１５５５９３（Ｐ２００９−１５５５９３Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８５１０（Ｐ２００７−３３８５１０）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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