カーボンナノチューブ集合体
【課題】隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているカーボンナノチューブ集合体を提供する。
【解決手段】上記課題は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１８６０±２０ｃｍ−１にピークＡを有し、１５８０±２０ｃｍ−１にピークＢを有し、当該ピークＡの相対強度が当該ピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体によって解決される。
【解決手段】上記課題は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１８６０±２０ｃｍ−１にピークＡを有し、１５８０±２０ｃｍ−１にピークＢを有し、当該ピークＡの相対強度が当該ピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くはナノサイズの炭素繊維であるカーボンナノチューブの集合体に関し、特にエミッション特性に優れたカーボンナノチューブの集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環ネット（グラフェン）が円筒状に閉じた直径がナノメートルスケールのチューブである。チューブの壁を構成するグラフェン筒の枚数により、単層と多層の２種類がある。グラフェンの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は約１〜数ｎｍである。また、グラフェンの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。多層カーボンナノチューブの中でもグラフェンの筒が同心状に二重に重なっているものを、特に二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）と呼ぶこともある。いずれのカーボンナノチューブも、炭素含有ガスの化学気相成長法（ＣＶＤ法）やアーク放電法などにて合成することが可能である。
以下、代表的な合成方法についてその詳細を説明する。
【０００３】
［ＣＶＤ法］
数１００℃〜１２００℃程度に加熱した電気炉に炭化水素ガスをアルゴンガスや水素ガスなどのキャリアーガスとともに供給して合成する方法である。多層カーボンナノチューブの場合は、炉内に設置した基板上に堆積して成長する。単層カーボンナノチューブの場合は、炭化水素ガスとともに触媒材料を供給して合成する。
この方法は、カーボンナノチューブ合成のための材料を大気圧側より簡単に供給できるため、連続運転が可能で生産性が高いが、欠陥の多いカーボンナノチューブができやすく、結晶性を上げるためには合成後に数千度の高温熱処理を行い精製することが必要となる場合がある。
【０００４】
［アーク放電法その１］
２つの炭素材料の間にてアーク放電を行い、アークの熱で炭素を蒸発させることによりカーボンナノチューブを合成する方法で、一般的には密閉容器（チャンバー）を用い、ヘリウムガスや水素ガスを用いた減圧雰囲気内で放電を行う方法である。直流放電を行った場合、陰極の炭素電極に堆積するカーボン凝縮物（陰極堆積物）の中に多層カーボンナノチューブが合成される。単層カーボンナノチューブを合成する場合は、陽極の炭素材料に単層カーボンナノチューブの成長を促す金属などの触媒を含んだ電極を用いる。単層カーボンナノチューブは気相で生成した煤の中に含まれるため、放電後、電極やチャンバー内面に付着した煤を回収することによって得ることができる。触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、カーボンナノチューブだけでなく、カーボンナノホーンなど、
種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
【０００５】
［アーク放電法その２］
アーク放電法その１を改良して、カーボンナノチューブを密閉容器等を用いることなく大気雰囲気中にてアーク放電法で容易に製造できるようにした方法もある。陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて雰囲気ガスよりも電離能率の高い不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス（以下、これを「放電用ガス」と呼ぶ。）を吹付けながら、その間にアークを発生させることで、アーク発生経路を拘束し、同時に両電極の相対位置を移動させる。このことにより、アークの陰極点が陰極材料上で移動してカーボンナノチューブがテープ状に密集したカーボンナノチューブテープを得ることができる。また、陰極材料の側面より空気などのガス（以下、これを「冷却用ガス」と呼ぶ。）を吹き付け、テープ状のカーボンナノチューブの陰極からの剥離を促進し、回収を容易にする方法も提案されている（特許文献１、２）。
【０００６】
二層カーボンナノチューブについては、隣接する二層カーボンナノチューブの外層同士が炭素チェーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなす二層カーボンナノチューブ複合体とその製造方法が発明されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８６１８５７号公報
【特許文献２】特許第３９１２２７３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように製造される多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと比べて電気的、熱的安定性に優れており、フィールドエミッタの電子放出体などの用途に特に向いている。カーボンナノチューブをフィールドエミッタの電子放出体として用いるには、カーボンナノチューブの向きをできるだけ揃えて、電子の放出が効率よく行われる様にすることが重要である。しかしながら、カーボンナノチューブは極めて細く、通常は１本１本がばらけた状態で製造されるので、それらの向きを揃えるのが大変困難であった。
【０００９】
この点に関し、二層のカーボンナノチューブは特許文献３に開示されている。しかし、三層以上の多層カーボンナノチューブについては、同文献に開示されている様に１５００℃付近の温度で熱処理を行っても、カーボンナノチューブの外層同士が炭素チェーンを介して共有結合した状態を電子顕微鏡で観察することが出来なかった。また、同文献によると、カーボンナノチューブに炭素チェーンが存在する場合、そのラマンスペクトルを観察すると１８６０／ｃｍ−１付近にピークが生じるはずであるが、前述の熱処理を施した三層以上の多層カーボンナノチューブでは、その様なピークが観察できなかった。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決し、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するべく鋭意検討の結果、合成時のアーク放電用ガスおよび冷却用ガスとして水分や水素を含まない非酸化性ガスを導入することと陰極電極の水分を抑制することによって、三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合したものを含むカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出した。すなわち、本発明は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１５８０±２０／ｃｍ−１にピークＢを有し、１８６０±２０／ｃｍ−１にピークＡを有し、ピークＡの相対強度がピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、三層以上の多層カーボンナノチューブの複数本が同じ向きに揃って束状となった状態で扱えるカーボンナノチューブ集合体が得られるので、フィールドエミッタの電子放出体などの用途に用いると、電子放出特性が向上して駆動電圧の低下や寿命の向上などの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ集合体の透過型電子顕微鏡の画像である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルである。
【図４】従来のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルである。
【図５】本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマン分光分析により得られる励起レーザー波長別のピークＢのピークＡに対する相対強度の比である。
【図６】本発明のカーボンナノチューブ集合体と従来のカーボンナノチューブ集合体のＶ／Ｉ特性比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて互いに結合しているものである。
【００１５】
この多層カーボンナノチューブの層数は３〜３０程度、多くは３〜２０程度である。多層カーボンナノチューブの直径としては、３〜２０ｎｍであり、多くは５〜１３ｎｍである。長さは１〜２０μｍ程度であり、多くは１〜１６μｍである。この多層カーボンナノチューブが複数本、すなわち、互いに隣接する２〜１０本程度、通常２〜５本程度の多層カーボンナノチューブが結合しているものであり、透過型電子顕微鏡の観察によりそれらが並列に揃った状態にあることが観察されている。
【００１６】
そして、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１５８０±２０ｃｍ−１にピークＢを有し、１８６０±２０ｃｍ−１にピークＡを有し、ピークＡの相対強度がピークＢの相対強度の０．２以上、通常、０．２〜２．０程度、多くは０．２〜１．６程度であることを特徴としている。この相対強度比は、レーザー光の波長が６３３ｎｍでも０．２以上であるが、波長が７８５ｎｍでは０．２未満になる。なお、１８６０±２０ｃｍ−１のピークとともに、１８３０±５ｃｍ−１付近にも別のピークが出現することがあるが、その場合、この二つのピークの相対強度を合計してピークＡの相対強度とする。
【００１７】
このような発明のカーボンナノチューブ集合体は、水素や水分を含まない非酸化性ガスを放電用ガスおよび冷却用ガスとして用いる外は、前述の特許文献２に記載されている方法と同様にして作製することができる。
【００１８】
すなわち、製造装置は、アーク放電法でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する公知の装置を用いればよく、陽極には炭素材料あるいはそれにＣＮＴ合成の触媒作用を有する触媒を混合した混合材料を棒状、板状等に整形して用いることが好ましい。これらは、内部に放電用ガスの通路を設けた中空状（筒状）としてもよい。
【００１９】
陰極も炭素系材料、特に黒鉛化が進行していない炭素質材料が好ましい。形状は、板状、丸棒状等如何なる形状であってもよい。
【００２０】
アーク放電を誘導してその方向を安定させるために陽極から陰極に向けて放電用ガスを流す。この放電ガスの通路は陽極の外側に放電用ガス管を付設してもよく、あるいは陽極を管内に収容して陽極と該管の内周面の間に形成される環状の空隙を放電用ガスの通路としてもよいが、陽極を中空筒状にしてその中空部を放電用ガスの通路とすることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、この放電用ガスに、水素や水分を含まない非酸化性ガスを用いる。非酸化性ガスの例としては、アルゴン、キセノン等の不活性ガスや窒素等を挙げることができる。放電用ガスに含まれる水分は、放電ガスの通路にシリカゲルのような水分を吸湿する材質を充填した容器を設置し、そこに放電ガスを通気させることより抑制することが可能である。また、事前に水分を十分に除去する形で注入されている市販ボンベを使用することも可能である。水分量としては、５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また、炭素陰極に含まれる水分も本発明のカーボンナノチューブ集合体の生成を阻害するので予め炭素陰極を充分に水分を除去して用いる。
【００２２】
除去方法としては、湿度を極力下げた恒温室や真空に引いたチャンバー中に陰極を入れ、製造前に一定時間保持する方法や加熱による方法などがある。保持時間としては、２時間以上が好ましい。
【００２３】
また、本発明では放電の際に合成されたテープ状物質の陰極からの剥離を促進する目的で用いられる冷却用ガスについても、合成部への混入が考えられ、水素および水分の供給源と成りえるため、放電用ガスと同様に水素、水分を含まないアルゴンや窒素などの非酸化性ガスを用いることが好ましい。また、この冷却用ガスにより合成部周辺に存在する大気からの水素や水分混入のリスクも軽減することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
図１は、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を製造する状態を示す図である。
【００２５】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質の合成は、陽極電極を１０ｍｍΦの炭素電極を用い、陰極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極（電気抵抗率４６００μΩ・ｃｍ、熱伝導率３１Ｗ／ｍ・Ｋ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３．２μｍ）を用いた。陰極電極は合成開始２４時間前より常温で湿度を１０%以下にした部屋で保管し、乾燥したものを用いた。陰極電極を回転させるとともに、陽極電極を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させて行った。陰極の回転速度は１．５回転／分であり、陽極の移動速度は３５ｍｍ／分であった。また、アーク放電は開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、図示しないガス供給装置により、アーク放電用ガスを１リットル／分で送給した。放電用ガスとしては、水分を５ｐｐｍ以下にした市販の高純度アルゴンガスを用いた。また、冷却用ガスとしては水分を５ｐｐｍ以下にした市販の高純度窒素ガスを用いた。放電条件は、１００Ａ−２０Ｖであった。この条件で合成すると、幅２〜１０ｍｍ程度、厚さ１００μｍ程度のカーボンナノチューブ集合体を含むテープ状物質が合成できた。得られたカーボンナノチューブ集合体の透過型電子顕微鏡の画像を図２に、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルを図３に、それぞれ示す。また、従来のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを図４に示す。レーザーの波長を６３３ｎｍと７８５ｎｍに変えて、本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを測定し、ピークＡの強度とピークＢの強度の比を求めた結果を図５に示す。さらに、レーザーの波長を５１４．５ｎｍに変えて同様に測定したが、波長が５３２ｎｍのときとほぼ同じラマンスペクトルとなった（図示せず）。
【００２６】
また、得られたカーボンナノチューブを市販の有機溶剤を溶媒としてペースト化し、導電性ガラスに電極を作製して、真空チャンバー中で電界強度を変化させて、エミッション電流密度を測定した。従来品との比較を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は予めカーボンナノチューブの向きが揃えられた状態で製造されるので、電子放出特性がよく、各種の電子放出体に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くはナノサイズの炭素繊維であるカーボンナノチューブの集合体に関し、特にエミッション特性に優れたカーボンナノチューブの集合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環ネット（グラフェン）が円筒状に閉じた直径がナノメートルスケールのチューブである。チューブの壁を構成するグラフェン筒の枚数により、単層と多層の２種類がある。グラフェンの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は約１〜数ｎｍである。また、グラフェンの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。多層カーボンナノチューブの中でもグラフェンの筒が同心状に二重に重なっているものを、特に二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）と呼ぶこともある。いずれのカーボンナノチューブも、炭素含有ガスの化学気相成長法（ＣＶＤ法）やアーク放電法などにて合成することが可能である。
以下、代表的な合成方法についてその詳細を説明する。
【０００３】
［ＣＶＤ法］
数１００℃〜１２００℃程度に加熱した電気炉に炭化水素ガスをアルゴンガスや水素ガスなどのキャリアーガスとともに供給して合成する方法である。多層カーボンナノチューブの場合は、炉内に設置した基板上に堆積して成長する。単層カーボンナノチューブの場合は、炭化水素ガスとともに触媒材料を供給して合成する。
この方法は、カーボンナノチューブ合成のための材料を大気圧側より簡単に供給できるため、連続運転が可能で生産性が高いが、欠陥の多いカーボンナノチューブができやすく、結晶性を上げるためには合成後に数千度の高温熱処理を行い精製することが必要となる場合がある。
【０００４】
［アーク放電法その１］
２つの炭素材料の間にてアーク放電を行い、アークの熱で炭素を蒸発させることによりカーボンナノチューブを合成する方法で、一般的には密閉容器（チャンバー）を用い、ヘリウムガスや水素ガスを用いた減圧雰囲気内で放電を行う方法である。直流放電を行った場合、陰極の炭素電極に堆積するカーボン凝縮物（陰極堆積物）の中に多層カーボンナノチューブが合成される。単層カーボンナノチューブを合成する場合は、陽極の炭素材料に単層カーボンナノチューブの成長を促す金属などの触媒を含んだ電極を用いる。単層カーボンナノチューブは気相で生成した煤の中に含まれるため、放電後、電極やチャンバー内面に付着した煤を回収することによって得ることができる。触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、カーボンナノチューブだけでなく、カーボンナノホーンなど、
種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
【０００５】
［アーク放電法その２］
アーク放電法その１を改良して、カーボンナノチューブを密閉容器等を用いることなく大気雰囲気中にてアーク放電法で容易に製造できるようにした方法もある。陽極電極に中空電極を用い、中空電極の内部から、炭素材料からなる陰極電極に向けて雰囲気ガスよりも電離能率の高い不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガス（以下、これを「放電用ガス」と呼ぶ。）を吹付けながら、その間にアークを発生させることで、アーク発生経路を拘束し、同時に両電極の相対位置を移動させる。このことにより、アークの陰極点が陰極材料上で移動してカーボンナノチューブがテープ状に密集したカーボンナノチューブテープを得ることができる。また、陰極材料の側面より空気などのガス（以下、これを「冷却用ガス」と呼ぶ。）を吹き付け、テープ状のカーボンナノチューブの陰極からの剥離を促進し、回収を容易にする方法も提案されている（特許文献１、２）。
【０００６】
二層カーボンナノチューブについては、隣接する二層カーボンナノチューブの外層同士が炭素チェーンを介して共有結合し、連結チューブ構造をなす二層カーボンナノチューブ複合体とその製造方法が発明されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８６１８５７号公報
【特許文献２】特許第３９１２２７３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１０８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように製造される多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと比べて電気的、熱的安定性に優れており、フィールドエミッタの電子放出体などの用途に特に向いている。カーボンナノチューブをフィールドエミッタの電子放出体として用いるには、カーボンナノチューブの向きをできるだけ揃えて、電子の放出が効率よく行われる様にすることが重要である。しかしながら、カーボンナノチューブは極めて細く、通常は１本１本がばらけた状態で製造されるので、それらの向きを揃えるのが大変困難であった。
【０００９】
この点に関し、二層のカーボンナノチューブは特許文献３に開示されている。しかし、三層以上の多層カーボンナノチューブについては、同文献に開示されている様に１５００℃付近の温度で熱処理を行っても、カーボンナノチューブの外層同士が炭素チェーンを介して共有結合した状態を電子顕微鏡で観察することが出来なかった。また、同文献によると、カーボンナノチューブに炭素チェーンが存在する場合、そのラマンスペクトルを観察すると１８６０／ｃｍ−１付近にピークが生じるはずであるが、前述の熱処理を施した三層以上の多層カーボンナノチューブでは、その様なピークが観察できなかった。
【００１０】
本発明は、このような問題点を解決し、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するべく鋭意検討の結果、合成時のアーク放電用ガスおよび冷却用ガスとして水分や水素を含まない非酸化性ガスを導入することと陰極電極の水分を抑制することによって、三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合したものを含むカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出した。すなわち、本発明は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１５８０±２０／ｃｍ−１にピークＢを有し、１８６０±２０／ｃｍ−１にピークＡを有し、ピークＡの相対強度がピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、三層以上の多層カーボンナノチューブの複数本が同じ向きに揃って束状となった状態で扱えるカーボンナノチューブ集合体が得られるので、フィールドエミッタの電子放出体などの用途に用いると、電子放出特性が向上して駆動電圧の低下や寿命の向上などの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ集合体の透過型電子顕微鏡の画像である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルである。
【図４】従来のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルである。
【図５】本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマン分光分析により得られる励起レーザー波長別のピークＢのピークＡに対する相対強度の比である。
【図６】本発明のカーボンナノチューブ集合体と従来のカーボンナノチューブ集合体のＶ／Ｉ特性比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて互いに結合しているものである。
【００１５】
この多層カーボンナノチューブの層数は３〜３０程度、多くは３〜２０程度である。多層カーボンナノチューブの直径としては、３〜２０ｎｍであり、多くは５〜１３ｎｍである。長さは１〜２０μｍ程度であり、多くは１〜１６μｍである。この多層カーボンナノチューブが複数本、すなわち、互いに隣接する２〜１０本程度、通常２〜５本程度の多層カーボンナノチューブが結合しているものであり、透過型電子顕微鏡の観察によりそれらが並列に揃った状態にあることが観察されている。
【００１６】
そして、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１５８０±２０ｃｍ−１にピークＢを有し、１８６０±２０ｃｍ−１にピークＡを有し、ピークＡの相対強度がピークＢの相対強度の０．２以上、通常、０．２〜２．０程度、多くは０．２〜１．６程度であることを特徴としている。この相対強度比は、レーザー光の波長が６３３ｎｍでも０．２以上であるが、波長が７８５ｎｍでは０．２未満になる。なお、１８６０±２０ｃｍ−１のピークとともに、１８３０±５ｃｍ−１付近にも別のピークが出現することがあるが、その場合、この二つのピークの相対強度を合計してピークＡの相対強度とする。
【００１７】
このような発明のカーボンナノチューブ集合体は、水素や水分を含まない非酸化性ガスを放電用ガスおよび冷却用ガスとして用いる外は、前述の特許文献２に記載されている方法と同様にして作製することができる。
【００１８】
すなわち、製造装置は、アーク放電法でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する公知の装置を用いればよく、陽極には炭素材料あるいはそれにＣＮＴ合成の触媒作用を有する触媒を混合した混合材料を棒状、板状等に整形して用いることが好ましい。これらは、内部に放電用ガスの通路を設けた中空状（筒状）としてもよい。
【００１９】
陰極も炭素系材料、特に黒鉛化が進行していない炭素質材料が好ましい。形状は、板状、丸棒状等如何なる形状であってもよい。
【００２０】
アーク放電を誘導してその方向を安定させるために陽極から陰極に向けて放電用ガスを流す。この放電ガスの通路は陽極の外側に放電用ガス管を付設してもよく、あるいは陽極を管内に収容して陽極と該管の内周面の間に形成される環状の空隙を放電用ガスの通路としてもよいが、陽極を中空筒状にしてその中空部を放電用ガスの通路とすることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、この放電用ガスに、水素や水分を含まない非酸化性ガスを用いる。非酸化性ガスの例としては、アルゴン、キセノン等の不活性ガスや窒素等を挙げることができる。放電用ガスに含まれる水分は、放電ガスの通路にシリカゲルのような水分を吸湿する材質を充填した容器を設置し、そこに放電ガスを通気させることより抑制することが可能である。また、事前に水分を十分に除去する形で注入されている市販ボンベを使用することも可能である。水分量としては、５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また、炭素陰極に含まれる水分も本発明のカーボンナノチューブ集合体の生成を阻害するので予め炭素陰極を充分に水分を除去して用いる。
【００２２】
除去方法としては、湿度を極力下げた恒温室や真空に引いたチャンバー中に陰極を入れ、製造前に一定時間保持する方法や加熱による方法などがある。保持時間としては、２時間以上が好ましい。
【００２３】
また、本発明では放電の際に合成されたテープ状物質の陰極からの剥離を促進する目的で用いられる冷却用ガスについても、合成部への混入が考えられ、水素および水分の供給源と成りえるため、放電用ガスと同様に水素、水分を含まないアルゴンや窒素などの非酸化性ガスを用いることが好ましい。また、この冷却用ガスにより合成部周辺に存在する大気からの水素や水分混入のリスクも軽減することが可能となる。
【実施例】
【００２４】
図１は、カーボンナノチューブを含むテープ状物質を製造する状態を示す図である。
【００２５】
カーボンナノチューブを含むテープ状物質の合成は、陽極電極を１０ｍｍΦの炭素電極を用い、陰極として直径３５ｍｍの円柱状炭素電極（電気抵抗率４６００μΩ・ｃｍ、熱伝導率３１Ｗ／ｍ・Ｋ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３．２μｍ）を用いた。陰極電極は合成開始２４時間前より常温で湿度を１０%以下にした部屋で保管し、乾燥したものを用いた。陰極電極を回転させるとともに、陽極電極を陰極電極の軸方向に直線的に移動させて、陰極電極上に螺旋を描く形で陰極点を移動させて行った。陰極の回転速度は１．５回転／分であり、陽極の移動速度は３５ｍｍ／分であった。また、アーク放電は開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、図示しないガス供給装置により、アーク放電用ガスを１リットル／分で送給した。放電用ガスとしては、水分を５ｐｐｍ以下にした市販の高純度アルゴンガスを用いた。また、冷却用ガスとしては水分を５ｐｐｍ以下にした市販の高純度窒素ガスを用いた。放電条件は、１００Ａ−２０Ｖであった。この条件で合成すると、幅２〜１０ｍｍ程度、厚さ１００μｍ程度のカーボンナノチューブ集合体を含むテープ状物質が合成できた。得られたカーボンナノチューブ集合体の透過型電子顕微鏡の画像を図２に、波長が５３２ｎｍのレーザー光を照射して得られたラマンスペクトルを図３に、それぞれ示す。また、従来のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを図４に示す。レーザーの波長を６３３ｎｍと７８５ｎｍに変えて、本発明のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを測定し、ピークＡの強度とピークＢの強度の比を求めた結果を図５に示す。さらに、レーザーの波長を５１４．５ｎｍに変えて同様に測定したが、波長が５３２ｎｍのときとほぼ同じラマンスペクトルとなった（図示せず）。
【００２６】
また、得られたカーボンナノチューブを市販の有機溶剤を溶媒としてペースト化し、導電性ガラスに電極を作製して、真空チャンバー中で電界強度を変化させて、エミッション電流密度を測定した。従来品との比較を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は予めカーボンナノチューブの向きが揃えられた状態で製造されるので、電子放出特性がよく、各種の電子放出体に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１８６０±２０／ｃｍ−１にピークＡを有し、１５８０±２０／ｃｍ−１にピークＢを有し、当該ピークＡの相対強度が当該ピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１】
隣接する複数本の三層以上の多層カーボンナノチューブが平行に同一方向を向いて結合しているものを含み、５３２ｎｍの波長を有するレーザーを照射して得られるラマンスペクトルにおいて、１８６０±２０／ｃｍ−１にピークＡを有し、１５８０±２０／ｃｍ−１にピークＢを有し、当該ピークＡの相対強度が当該ピークＢの相対強度の０．２以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０６８９６（Ｐ２０１２−１０６８９６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８８０４（Ｐ２０１０−２５８８０４）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００４１２３）ＪＦＥエンジニアリング株式会社 (1,044)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００４１２３）ＪＦＥエンジニアリング株式会社 (1,044)
【Ｆターム（参考）】
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