カーボン薄膜の加工方法
【課題】カーボン薄膜を選択的なエッジ形状にて微細加工する方法を提供する。
【解決手段】本発明のカーボン薄膜の加工方法は、カーボン薄膜とカーボン薄膜上に配したルテニウムナノ粒子とに対して、少なくとも水素を含む雰囲気中での熱処理工程を経ることにより、カーボン薄膜を選択的なエッジ形状を有するように加工することを特徴とする。本発明のカーボン薄膜の加工方法により、選択的なエッジ加工を実現でき、スピンエレクトロニクスデバイスの製造に好適である。
【解決手段】本発明のカーボン薄膜の加工方法は、カーボン薄膜とカーボン薄膜上に配したルテニウムナノ粒子とに対して、少なくとも水素を含む雰囲気中での熱処理工程を経ることにより、カーボン薄膜を選択的なエッジ形状を有するように加工することを特徴とする。本発明のカーボン薄膜の加工方法により、選択的なエッジ加工を実現でき、スピンエレクトロニクスデバイスの製造に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子をカーボン薄膜（グラフェン）上に塗布し熱処理を施すことによってパターニングを行う、カーボン薄膜の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素：カーボン（Ｃ）からなる物質は、ダイヤモンドはもちろん、シート、ナノチューブやホーン、Ｃ６０などのボールと多彩な構造を有する。さらにその物性はその形状以上にバラエティーに富んでおり、応用について精力的に研究開発が進められてきている。なかでも単層のカーボンシート薄膜はグラフェンと呼ばれ、２００４年に単離が実現されたことにより、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある（非特許文献１）。グラフェンは、直線的なバンド分散をもつπバンドがフェルミエネルギー上で交差する特異なバンドを有するため、Ｓｉの１０倍以上高い移動度が期待される。そのため、高速、低消費の電子デバイスを実現する可能性を秘めている（特許文献１）。
【０００３】
またグラフェンは軽元素である炭素のみからなる物質であるため、スピン散乱が小さく、スピンエレクトロニクスの基本材料としても注目されている（非特許文献２）。グラフェンをデバイスとして活用する際のチャネル部分に存在するエッジはスピン伝導に大きく影響することが理論計算などから報告されている（非特許文献３）。グラフェンのエッジ構造にはそのカイラリティーから、アームチェア型とジグザグ型があり、エッジ構造の違いによってはスピン伝導に大きな影響を及ぼす。エッジを選択的に加工することが出来れば、グラフェンを基本材料としたスピンエレクトロニクスに応用することが期待される。選択的な加工については、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液をグラフェン上に塗布し、熱処理を施すことで、６０°エッジを有するグラフェン加工が報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８２１７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．３０６， ｐ．６６６−ｐ．６６９ （２００４）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１９， ｐ．３７１１−ｐ．３７１６ （２００９）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．１５３， ｐ．３９３−ｐ．３９８ （２００８）
【非特許文献４】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．９， ｐ．２６００−ｐ．２６０４ （２００９）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．９４， ０８２１０７ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラフェンの選択的加工は容易ではない。それはグラフェンが原子レベルの厚みのシート構造であることに由来する。特許文献１および非特許文献１では電子ビームリソグラフィーと酸素プラズマを用いたドライエッチングによるパターニングが用いられているが、電子ビームリソグラフィーではナノメーター級の加工も可能だが、エッジを選択的に加工することは出来ず、ランダムでばらばらのエッジ構造になってしまう。非特許文献５には微細な加工の例としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の針を用いた陽極酸化による加工が開示されているが、やはり選択的なエッジ加工をすることができない。エッジの選択性を得る手法の一つとして、非特許文献４では、塩化ニッケルを用いて、ニッケルとカーボンとの反応により選択加工の可能性あることが示されているが、加工形状にバラツキが大きく、より簡便で均一な選択加工の方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、グラフェンを含むカーボン薄膜の選択的かつ均一なエッジ加工を実現する加工手法を提案する。すなわち、カーボン薄膜と前記カーボン薄膜上にルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子を塗布し、熱処理を施すことにより、前記カーボン薄膜の一部を加工することを特徴とする。熱処理の温度は５００度以上が好ましく、熱処理の雰囲気には水素を含むことが好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）とカーボンとの熱処理下での反応によって、エッジを選択的に加工形成することが出来る。本発明は、グラフェンを含むカーボン薄膜の加工の方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００８】
グラフェンを含むカーボン薄膜の微細な加工方法において、選択的なエッジ加工の方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のカーボン薄膜の加工方法を示すフローチャート
【図２】実施例サンプル１の原子間力顕微鏡像の一例を示す図
【図３】エッジ角によって生じるグラフェンの選択エッジの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例の説明に限定されない。
【００１１】
（実施の形態）
グラフェンは軽元素である炭素のみからなる物質であるため、スピン散乱の要因となるスピン軌道相互作用が小さく、スピンエレクトロニクスの基本材料として期待されている（非特許文献２）。特に、グラフェンのエッジは、その特性に大きな影響を与えることが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３ではジグザグ型エッジがスピン伝導に大きな影響を及ぼすことが計算により得られている。エッジを選択的に加工することが出来れば、グラフェンを基本材料としたスピンエレクトロニクスに応用することが期待される。選択的な加工については、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液をグラフェン上に塗布し、熱処理を施すことで、６０°エッジを有するグラフェン加工が報告されている（非特許文献４）。非特許文献４では、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液を塗布膜としてグラフェン上に形成し、熱処理により塩化ニッケルからニッケルを析出させ、ニッケルとカーボンとの反応により、グラフェンの加工を行う例が示されている。しかし加工形状にバラツキが大きい。これは、塩化ニッケルから析出させたニッケルのサイズばらつき、およびニッケルと炭素との反応性が高いことによるものと推察される。本発明では、ニッケルよりも炭素の溶解度が小さいルテニウム（Ｒｕ）に着目し、ナノ粒子形状での分散体塗布を、グラフェンを含むカーボン薄膜上に行い、熱処理を施すことで、選択エッジ加工を均一に加工できることを見出した。
【００１２】
本発明であるカーボン薄膜の加工方法は、図１に示すフローチャートの各ステップを経ることで行う。
【００１３】
図１に示す実施例のサンプル１を形成するステップ１は、ルテニウムからなるナノ粒子分散液をカーボン薄膜上に塗布処理を行う。ルテニウムからなるナノ粒子は球状４ｎｍ±２ｎｍ粒子径とし、分散液として、エタノール水溶液中に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として用い、２０ｍＭ濃度とした。カーボン薄膜上に、前記分散液を滴下し、スピンコートによって塗布した。スピンコートは５００ｒｐｍで５秒の後、３０００ｒｐｍで３０秒の条件で行った。
【００１４】
次にステップ２では、ホットプレート上１００℃にて乾燥を１分行った。ここでステップ２は、ステップ１の塗布工程上での乾燥を施すことでスキップすることができる。次にステップ３では、水素流中５００℃で３０分の後、１０００℃で６０分の焼成を施した。また参照サンプル２として、金（Ａｕ）からなるナノ粒子分散液（２ｎｍ±１ｎｍ球状粒子、水溶媒、ポリエチレンイミン分散剤使用、１０ｍＭ濃度）をカーボン薄膜上に塗布処理した場合、参照サンプル３として、シリコン（Ｓｉ）からなるナノ粒子分散液（２０ｎｍ±５ｎｍ球状粒子、イソプロピルアルコール溶媒、１０ｍＭ濃度）を塗布した場合を行った。
【００１５】
図２は実施例のサンプル１の原子間力顕微鏡像の一例を示している。６０°エッジおよび９０°エッジが確認される。図３はエッジ角によって生じる選択エッジの様子を模式的に示している。９０°エッジの存在は、ジグザグ（ZZ）型とアームチェア（AC）型のエッジが隣接して形成されていることを示している。
【００１６】
一方、参照サンプル２と参照サンプル３においても図1に示す同様のステップを経た後に、原子間力顕微鏡像を確認したが、加工自体が確認されなかった。
【００１７】
すなわちルテニウムを用いた本発明の場合には、カーボンとの反応性を有しつつ、かつ炭素の溶解度がニッケルに比べて小さいことから、ジグザグ（ZZ）型とアームチェア（AC）型の一方のエッジだけでなく、両方を含むエッジの選択的加工が可能となったと推察する。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
以上説明したように、本発明のカーボン薄膜の加工方法は、グラフェンのスピン伝導に影響を有するエッジの選択加工が可能となることで、グラフェンを用いたスピンエレクトロニクスデバイスへの適用が可能であり、様々な電子デバイスへ応用する際にも基本プロセスとして利用することができる。
【符号の説明】
【００１９】
１ サンプル
２，３ 参照サンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子をカーボン薄膜（グラフェン）上に塗布し熱処理を施すことによってパターニングを行う、カーボン薄膜の加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素：カーボン（Ｃ）からなる物質は、ダイヤモンドはもちろん、シート、ナノチューブやホーン、Ｃ６０などのボールと多彩な構造を有する。さらにその物性はその形状以上にバラエティーに富んでおり、応用について精力的に研究開発が進められてきている。なかでも単層のカーボンシート薄膜はグラフェンと呼ばれ、２００４年に単離が実現されたことにより、２次元系半金属としての特異な物性が次々に明らかにされつつある（非特許文献１）。グラフェンは、直線的なバンド分散をもつπバンドがフェルミエネルギー上で交差する特異なバンドを有するため、Ｓｉの１０倍以上高い移動度が期待される。そのため、高速、低消費の電子デバイスを実現する可能性を秘めている（特許文献１）。
【０００３】
またグラフェンは軽元素である炭素のみからなる物質であるため、スピン散乱が小さく、スピンエレクトロニクスの基本材料としても注目されている（非特許文献２）。グラフェンをデバイスとして活用する際のチャネル部分に存在するエッジはスピン伝導に大きく影響することが理論計算などから報告されている（非特許文献３）。グラフェンのエッジ構造にはそのカイラリティーから、アームチェア型とジグザグ型があり、エッジ構造の違いによってはスピン伝導に大きな影響を及ぼす。エッジを選択的に加工することが出来れば、グラフェンを基本材料としたスピンエレクトロニクスに応用することが期待される。選択的な加工については、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液をグラフェン上に塗布し、熱処理を施すことで、６０°エッジを有するグラフェン加工が報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８２１７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．３０６， ｐ．６６６−ｐ．６６９ （２００４）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１９， ｐ．３７１１−ｐ．３７１６ （２００９）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．１５３， ｐ．３９３−ｐ．３９８ （２００８）
【非特許文献４】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．９， ｐ．２６００−ｐ．２６０４ （２００９）
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ．９４， ０８２１０７ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラフェンの選択的加工は容易ではない。それはグラフェンが原子レベルの厚みのシート構造であることに由来する。特許文献１および非特許文献１では電子ビームリソグラフィーと酸素プラズマを用いたドライエッチングによるパターニングが用いられているが、電子ビームリソグラフィーではナノメーター級の加工も可能だが、エッジを選択的に加工することは出来ず、ランダムでばらばらのエッジ構造になってしまう。非特許文献５には微細な加工の例としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の針を用いた陽極酸化による加工が開示されているが、やはり選択的なエッジ加工をすることができない。エッジの選択性を得る手法の一つとして、非特許文献４では、塩化ニッケルを用いて、ニッケルとカーボンとの反応により選択加工の可能性あることが示されているが、加工形状にバラツキが大きく、より簡便で均一な選択加工の方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、グラフェンを含むカーボン薄膜の選択的かつ均一なエッジ加工を実現する加工手法を提案する。すなわち、カーボン薄膜と前記カーボン薄膜上にルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子を塗布し、熱処理を施すことにより、前記カーボン薄膜の一部を加工することを特徴とする。熱処理の温度は５００度以上が好ましく、熱処理の雰囲気には水素を含むことが好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）とカーボンとの熱処理下での反応によって、エッジを選択的に加工形成することが出来る。本発明は、グラフェンを含むカーボン薄膜の加工の方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００８】
グラフェンを含むカーボン薄膜の微細な加工方法において、選択的なエッジ加工の方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のカーボン薄膜の加工方法を示すフローチャート
【図２】実施例サンプル１の原子間力顕微鏡像の一例を示す図
【図３】エッジ角によって生じるグラフェンの選択エッジの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例の説明に限定されない。
【００１１】
（実施の形態）
グラフェンは軽元素である炭素のみからなる物質であるため、スピン散乱の要因となるスピン軌道相互作用が小さく、スピンエレクトロニクスの基本材料として期待されている（非特許文献２）。特に、グラフェンのエッジは、その特性に大きな影響を与えることが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３ではジグザグ型エッジがスピン伝導に大きな影響を及ぼすことが計算により得られている。エッジを選択的に加工することが出来れば、グラフェンを基本材料としたスピンエレクトロニクスに応用することが期待される。選択的な加工については、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液をグラフェン上に塗布し、熱処理を施すことで、６０°エッジを有するグラフェン加工が報告されている（非特許文献４）。非特許文献４では、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液を塗布膜としてグラフェン上に形成し、熱処理により塩化ニッケルからニッケルを析出させ、ニッケルとカーボンとの反応により、グラフェンの加工を行う例が示されている。しかし加工形状にバラツキが大きい。これは、塩化ニッケルから析出させたニッケルのサイズばらつき、およびニッケルと炭素との反応性が高いことによるものと推察される。本発明では、ニッケルよりも炭素の溶解度が小さいルテニウム（Ｒｕ）に着目し、ナノ粒子形状での分散体塗布を、グラフェンを含むカーボン薄膜上に行い、熱処理を施すことで、選択エッジ加工を均一に加工できることを見出した。
【００１２】
本発明であるカーボン薄膜の加工方法は、図１に示すフローチャートの各ステップを経ることで行う。
【００１３】
図１に示す実施例のサンプル１を形成するステップ１は、ルテニウムからなるナノ粒子分散液をカーボン薄膜上に塗布処理を行う。ルテニウムからなるナノ粒子は球状４ｎｍ±２ｎｍ粒子径とし、分散液として、エタノール水溶液中に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤として用い、２０ｍＭ濃度とした。カーボン薄膜上に、前記分散液を滴下し、スピンコートによって塗布した。スピンコートは５００ｒｐｍで５秒の後、３０００ｒｐｍで３０秒の条件で行った。
【００１４】
次にステップ２では、ホットプレート上１００℃にて乾燥を１分行った。ここでステップ２は、ステップ１の塗布工程上での乾燥を施すことでスキップすることができる。次にステップ３では、水素流中５００℃で３０分の後、１０００℃で６０分の焼成を施した。また参照サンプル２として、金（Ａｕ）からなるナノ粒子分散液（２ｎｍ±１ｎｍ球状粒子、水溶媒、ポリエチレンイミン分散剤使用、１０ｍＭ濃度）をカーボン薄膜上に塗布処理した場合、参照サンプル３として、シリコン（Ｓｉ）からなるナノ粒子分散液（２０ｎｍ±５ｎｍ球状粒子、イソプロピルアルコール溶媒、１０ｍＭ濃度）を塗布した場合を行った。
【００１５】
図２は実施例のサンプル１の原子間力顕微鏡像の一例を示している。６０°エッジおよび９０°エッジが確認される。図３はエッジ角によって生じる選択エッジの様子を模式的に示している。９０°エッジの存在は、ジグザグ（ZZ）型とアームチェア（AC）型のエッジが隣接して形成されていることを示している。
【００１６】
一方、参照サンプル２と参照サンプル３においても図1に示す同様のステップを経た後に、原子間力顕微鏡像を確認したが、加工自体が確認されなかった。
【００１７】
すなわちルテニウムを用いた本発明の場合には、カーボンとの反応性を有しつつ、かつ炭素の溶解度がニッケルに比べて小さいことから、ジグザグ（ZZ）型とアームチェア（AC）型の一方のエッジだけでなく、両方を含むエッジの選択的加工が可能となったと推察する。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
以上説明したように、本発明のカーボン薄膜の加工方法は、グラフェンのスピン伝導に影響を有するエッジの選択加工が可能となることで、グラフェンを用いたスピンエレクトロニクスデバイスへの適用が可能であり、様々な電子デバイスへ応用する際にも基本プロセスとして利用することができる。
【符号の説明】
【００１９】
１ サンプル
２，３ 参照サンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン薄膜と前記カーボン薄膜上に配したルテニウムナノ粒子とに対して、少なくとも水素を含む雰囲気中での熱処理工程を経ることにより、前記カーボン薄膜を選択的なエッジ形状を有するように加工することを特徴とするカーボン薄膜の加工方法。
【請求項２】
前記ルテニウムナノ粒子の形状が４ｎｍ±２ｎｍの径を有する球状粒子であることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜の加工方法。
【請求項３】
前記熱処理工程の温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜の加工方法。
【請求項１】
カーボン薄膜と前記カーボン薄膜上に配したルテニウムナノ粒子とに対して、少なくとも水素を含む雰囲気中での熱処理工程を経ることにより、前記カーボン薄膜を選択的なエッジ形状を有するように加工することを特徴とするカーボン薄膜の加工方法。
【請求項２】
前記ルテニウムナノ粒子の形状が４ｎｍ±２ｎｍの径を有する球状粒子であることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜の加工方法。
【請求項３】
前記熱処理工程の温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のカーボン薄膜の加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１４４７５（Ｐ２０１３−１４４７５Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８９０７（Ｐ２０１１−１４８９０７）
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月５日（２０１１．７．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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