ガスバリアー性を有する積層体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工中、又は使用中に層間剥離を生じないガスバリアー性積層体、特に容器に加工し、蓋材でシールして使用する場合、シールした蓋材を取り除く際に、バリアー層が剥離することのないガスバリアー性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂を素材とした食品容器については、酸素を遮断して内容物が変質するのを防止するためにガスバリアー層を積層して使用することが通常行われている。一般に、このガスバリアー層としては、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層が用いられ、これはエチレン‐酢酸ビニル共重合体系接着剤層を介して熱可塑性樹脂層に積層されるが、エチレン‐酢酸ビニル共重合体系接着剤は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が小さいため、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多いし、また蓋材をシールした容器においては、蓋材を取り除く際に容器の表面層が接着剤層部分から剥離してしまうという欠点があった。
【０００３】近年、ポリオレフィンとエチレン‐ビニルアルコール共重合体との接着力を向上させた接着剤が開発されたが、このものはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートに対する接着力が不十分なため、これらの熱可塑性樹脂層を含む積層体を得るには、これらの熱可塑性樹脂に対する接着力の大きい他の接着剤を併用しなければならず、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層とポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリエチレンテレフタレートの層とを含む積層体において単独で使用可能な接着剤はこれまで全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹脂基材層にバリアー層としてエチレン‐ビニルアルコール共重合体を積層した積層体において、運搬中や使用中あるいはシールされた蓋材を取り除く際に、層間剥離を生じることのない強力な接着力を与える接着剤層を有するものを得ることを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層と他の熱可塑性樹脂層との間に介在させるために好適な接着剤層を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物に特定量の粘着付与剤を配合することにより、接着力を著しく増大しうること及びこのものは、ポリオレフィンのみでなく、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートに対しても、強力な接着力を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、バリアー層が接着層を介して他の熱可塑性樹脂層と積層した構造を含む積層体において、（Ａ）バリアー層がエチレン‐ビニルアルコール共重合体から成り、（Ｂ）接着層が酢酸ビニル含有量８〜４２重量％、メルトフローレート０．１〜７０ｇ／１０分のエチレン‐酢酸ビニル共重合体３０〜９０重量部、酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、けん化度５〜１００％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部を全量１００重量部になるように配合した接着性組成物から成ることを特徴とするガスバリアー性積層体を提供するものである。
【０００７】本発明の積層体においては基材層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα‐オレフィンとの共重合体のようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどが好適であるが、所望に応じ他の熱可塑性樹脂例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂なども用いることができる。
【０００８】この中でポリスチレンを用いると熱成形性や剛性が、またポリオレフィンを用いると防湿性が、さらにポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどを用いると耐薬品性、耐摩耗性が優れた積層体を得ることができる。
【０００９】次に、本発明においては、バリアー層としてエチレン‐ビニルアルコール共重合体が用いられるが、このものはエチレン含量が２５〜５０モル％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０，１９０℃，荷重２１６０ｇ）が０．５〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。エチレン含量が２５モル％未満では成形温度領域が狭くなり、溶融成形が困難でかつ延伸性に劣る。５０モル％よりも大きくなるとガスバリアー性が低下するので好ましくない。またメルトフローレートが０．５〜２５ｇ／１０分の範囲外のものは、流動不良を生じたり、成形性が劣るため他の熱可塑性樹脂との共押出による積層が困難になる。
【００１０】本発明においては、接着層として、（ａ）酢酸ビニル含有量（ＪＩＳ Ｋ６７３０）８〜４２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７３０）０．１〜７０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体、（ｂ）酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物及び（ｃ）粘着付与剤を成分として含む接着性組成物を用いることが必要である。
【００１１】前記（ａ）成分として酢酸ビニル含有量が８重量％未満のものを用いると、他の条件が充足されていたとしても十分な接着強度が得られない。酢酸ビニル含有量が４２重量％を超えると、ペレットのブロッキング等が起こり、ペレットの取り扱いが難しい。また、メルトフローレートが前記の範囲内を逸脱したものを用いると、成形性の低下や接着力の低下をもたらす。
【００１２】前記（ｂ）成分としては、１０〜７０重量％の酢酸ビニル含有量をもつ、エチレン‐酢酸ビニル共重合体をけん化したものが用いられるが、けん化度としては５〜１００％、好ましくは３０〜６０％が適当である。この酢酸ビニル含有量が１０重量％未満のものや、けん化度が５％よりも小さいものを用いると、エチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着強度が低いものとなる。
【００１３】本発明において、接着層の（ｃ）成分として用いられる粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂等を挙げることができる。脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１‐ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３‐ペンタジエンのような炭素数４〜５のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体など、脂環族系炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ4〜Ｃ5留分中のジエン成分を環化二量体化したのち重合させた樹脂、シクロペンタジエンのような環状モノマーを重合させた樹脂、水添ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂を核内水添した樹脂など、芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α‐メチルスチレンのような炭素数９のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂など、ポリテルペン系樹脂の例としては、α‐ピネン重合体、β‐ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン‐フェノール共重合体、α‐ピネン‐フェノール共重合体など、ロジン類の例としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水添物又は重合物、ロジンペンタエリスリトールエステル及びその水添物又は重合物など、スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単量体、ビニルトルエン‐α‐メチルスチレン共重合体などが挙げられる。これらの各種粘着付与剤の中で、色調、臭気などの点で、脂環族系炭化水素樹脂が好適である。
【００１４】本発明の接着層として用いる接着性組成物においては、前記した各成分を、接着性組成物１００重量部に基づき、（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部の割合で配合することが必要である。（ａ）成分の配合量が３０重量部未満では、各樹脂層に対する接着力が低下するし、（ｂ）成分の配合量が５重量部未満ではエチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が低下し、またこれが４０重量部よりも多くなると他の熱可塑性樹脂に対する接着力が低下する。他方、（ｃ）成分の配合量が５重量部未満になるとエチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が低下し、これが３０重量部よりも多くなると、組成物全体の溶融粘度が低下し、成形性が不十分になる。
【００１５】本発明で用いる接着性組成物には所望に応じさらに、酸化防止剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、充てん剤、帯電防止剤、顔料、染料、防曇剤、ブロッキング防止剤、造核剤、有機過酸化物などを、その特性が損われない範囲の量で含有させることができる。
【００１６】この接着剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び所望成分の所定量を均一に混練することによって調製される。
【００１７】この混練は、慣用の方法に従い、ヘンシェルミキサー、コニカルブレンダー、Ｖブレンダーなどを用いて行うことができるが、より均一に混練するには、単軸又は多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール混練機などを用いるのが好ましい。
【００１８】本発明の積層体は、バリアー層、接着層及び熱可塑性樹脂層を、例えば共押出法により一体的に押出成形することにより製造することができるが、ブロー成形法や共射出成形法を用いて成形することもできるし、押出ラミネーション法を用いて成形することもできる。
【００１９】本発明の積層体は、その積層構造中に少なくとも１組のバリアー層／接着層／熱可塑性樹脂層の組合せを有するもので、それ以外に、２組以上の種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を含んでいてもよい。
【００２０】したがって、本発明の積層体としては、例えば、以下に示す構造を有するものを挙げることができる。なお、次の構造例中のＡＤは接着層、ＥＶＯＨはエチレン‐ビニルアルコール共重合体層、ＰＳはポリスチレン層、ＰＰはポリプロピレン層、ＮＹはナイロン層、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート層、ＰＣはポリカーボネート層の略号である。
【００２１】（イ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ（ロ）ＰＳ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＰＳ（ハ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ（ニ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＮＹ（ホ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＣ（ヘ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ（ト）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ（チ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
【００２２】上記の（イ）は、熱成形性、剛性の良好なＰＳにバリアー性を付与したもの、（ロ）と（ハ）は（イ）に対しさらに防湿性を付与したもの、（ニ）は耐薬品性及び耐摩耗性を付与したもの、（ホ）は基層をＰＣに変えたもの、（ヘ）は基層をＰＥＴに変えたもの、（ト）はＥＶＯＨを表面層として保香性、耐薬品性を付与したもの、（チ）は表面にＡＤをもたせることにより、他の物体との接着を可能にしたものの例である。
【００２３】本発明の積層体は、多層シートのみでなく、フイルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができるが、特に包装材料、食品容器としての使用に適した形状とするのが有利である。また、蓋材の構成が基材／ＥＶＯＨ／シーラントで容器内面層が熱可塑性樹脂の場合、シール後にできるＥＶＯＨ／シーラント／熱可塑性樹脂の構造体としても有利に使用できる。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】なお、各例における物性は、以下の基準に従って評価したものである。
（１）シーティング特性；フィードブロック及びＴダイを備えた３〜５台の押出機を使用し、多層積層体を製造し、その共押出シート成形ラインにおける成形性を調べ、次の基準により評価した。
【００２６】◎…ライン中での剥離は認められず、試料に極度の曲げを加えても剥離しない。○…ライン中での剥離は認められないが、試料に極度の曲げを加えると剥離する。×…ライン中でも一部剥離が認められ、極度の曲げを加えると完全に剥離する。
【００２７】（２）ホット充てん特性；７０℃以上の内容物を充てんした場合、剥離を生じない最高限度の温度によって示す。
（３）容器特性；（１）で得た多層積層体を、ＣＭ‐６３３３型成形機を用いて、真空圧空成形し、展開倍率２、口径８０ｍｍの容器を作成し、曲げ応力を加えて剥離の有無を観察し、剥離しないものを○、剥離したものを×とした。
（４）剥離強度；３００ｍｍ／分の引張速度において、１８０度剥離に要する力（ｋｇｆ／１５ｍｍ）をもって表わした。
（５）総合評価；総合的に判断して容器として好適なものを○、実用に耐えうるものを△、使用不能なものを×とした。
【００２８】参考例１〜３エチレン‐酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製、商標名ウルトラセン６２７、酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３］と、エチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物（けん化前の酢酸ビニル含量２８重量％、けん化度４０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｍ３）と、脂環族系水添石油樹脂［荒川化学（株）製、商標名アルコンＰ１２５、環球法軟化点１２５℃、臭素価２］を表１に示す割合で、Ｖブレンダーにより混合し、次いで４０ｍｍ径単軸押出機（フルフライトスクリュー）を用い、設定温度１８０℃において、スクリュー冷却しながら混練造粒し、接着性組成物ＡＤ１〜ＡＤ３を調製した。
【００２９】次に、これらの接着性組成物を、エチレン‐ビニルアルコール共重合体［（株）クラレ製、商品名クラレ・エバールＥＰ‐Ｅ、エチレン含有量４４モル％、メルトフローレート５．５ｇ／１０分、密度１．１４ｇ／ｃｍ３］と、次に示す条件下で二層キャスト成形し、接着層（外層）２０μｍ、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層（内層）５０μｍの積層体を製造した。
【００３０】押出機；外層 ２０ｍｍφ押出機 先端温度２１０℃内層 ２５ｍｍφ押出機 先端温度２００℃Ｔダイス設定温度； ２１０℃ライン速度；８ｍ／分
【００３１】このようにして得た積層体における接着層とエチレン‐ビニルアルコール共重合体層との間の９０度剥離の界面剥離強度を表１に示す。
【００３２】参考例４，５エチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物として、けん化度２０％、メルトフローレート１５ｇ／１０分のもの、又はけん化度８０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分のものを用いる以外は、参考例１と同様にしてそれぞれ接着性組成物（ＡＤ４，ＡＤ５）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３３】参考例６エチレン‐酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量２６重量％、メルトフローレート２．４ｇ／１０分のものを用いる以外は、参考例１と同様にして接着性組成物（ＡＤ６）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３４】参考例７エチレン‐酢酸ビニル共重合体として酢酸ビニル含有量６重量％、メルトフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３のものを用いる以外は、参考例１と同様にして接着性組成物（ＡＤ７）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３５】参考例８〜１１接着性組成物として、けん化度４０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｍ３のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物を用い、参考例１と同様にして、エチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体を製造した。このものの剥離強度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１〜５、比較例１、２参考例で得た接着性組成物を用い、共押出により表２に示す構造の積層体を製造し、その物性を評価した結果を表２に示す。
【００３８】各例で用いた材料の略号は次の意味をもつ。
ＰＰ１…出光石油化学（株）製 商品名出光ポリプロピレンＦ‐２０５ＳＰＳ１…出光石油化学（株）製 商品名出光ポリスチレンＥＴ‐６０ＰＳ２…フィリップス石油社製 商品名 Ｋレジン ＫＲ‐０３ＥＶＯＨ１…（株）クラレ製 商品名エバールＥＰ‐Ｅ１０５ＥＶＯＨ２…（株）クラレ製 商品名エバールＥＰ‐Ｔ１０２ＮＹ１…宇部興産（株）製 商品名 ＵＢＥナイロン６ １０２３ＦＤ１ＰＣ１…出光石油化学（株）製 商品名タフロン Ａ３０００ＰＥＴ１…コダック社製 商品名 ＰＥＴ‐Ｇ ６７６３
【００３９】
【表２】
【００４０】この表において、比較例１、２のものは、物性において難点があり、実用に供することはできないが、実施例１〜５のものは接着強度も十分であり、他の要求特性も満たされている。
【００４１】応用例実施例と同様にして製造した表３に示す構造の積層体を用いて容器本体を製作し、ポリエチレンテレフタレートとバリアーＥＶＯＨ1とシーラントＡＤ3又はＡＤ7から成る積層体を蓋材として組み合わせて使用した場合の剥離強度を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】この表から明らかなように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のものは容器として使用可能であるが、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８のものは蓋材が運搬中又はシール直後に剥離し、使用できない。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、バリアー層と熱可塑性樹脂基層とが強固に接着した積層体であって、これで容器を製造すると、シールされた蓋材を取り除く際に剥離を起すことなく、また運搬や長期間にわたる使用に際しても層間剥離を生じないバリアー性、表面特性の優れたものを提供することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加工中、又は使用中に層間剥離を生じないガスバリアー性積層体、特に容器に加工し、蓋材でシールして使用する場合、シールした蓋材を取り除く際に、バリアー層が剥離することのないガスバリアー性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂を素材とした食品容器については、酸素を遮断して内容物が変質するのを防止するためにガスバリアー層を積層して使用することが通常行われている。一般に、このガスバリアー層としては、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層が用いられ、これはエチレン‐酢酸ビニル共重合体系接着剤層を介して熱可塑性樹脂層に積層されるが、エチレン‐酢酸ビニル共重合体系接着剤は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が小さいため、運搬中や使用中に小さい衝撃や摩擦を受けると剥離することが多いし、また蓋材をシールした容器においては、蓋材を取り除く際に容器の表面層が接着剤層部分から剥離してしまうという欠点があった。
【０００３】近年、ポリオレフィンとエチレン‐ビニルアルコール共重合体との接着力を向上させた接着剤が開発されたが、このものはポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートに対する接着力が不十分なため、これらの熱可塑性樹脂層を含む積層体を得るには、これらの熱可塑性樹脂に対する接着力の大きい他の接着剤を併用しなければならず、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層とポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリエチレンテレフタレートの層とを含む積層体において単独で使用可能な接着剤はこれまで全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹脂基材層にバリアー層としてエチレン‐ビニルアルコール共重合体を積層した積層体において、運搬中や使用中あるいはシールされた蓋材を取り除く際に、層間剥離を生じることのない強力な接着力を与える接着剤層を有するものを得ることを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層と他の熱可塑性樹脂層との間に介在させるために好適な接着剤層を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物に特定量の粘着付与剤を配合することにより、接着力を著しく増大しうること及びこのものは、ポリオレフィンのみでなく、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートに対しても、強力な接着力を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、バリアー層が接着層を介して他の熱可塑性樹脂層と積層した構造を含む積層体において、（Ａ）バリアー層がエチレン‐ビニルアルコール共重合体から成り、（Ｂ）接着層が酢酸ビニル含有量８〜４２重量％、メルトフローレート０．１〜７０ｇ／１０分のエチレン‐酢酸ビニル共重合体３０〜９０重量部、酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、けん化度５〜１００％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部を全量１００重量部になるように配合した接着性組成物から成ることを特徴とするガスバリアー性積層体を提供するものである。
【０００７】本発明の積層体においては基材層として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα‐オレフィンとの共重合体のようなポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどが好適であるが、所望に応じ他の熱可塑性樹脂例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂なども用いることができる。
【０００８】この中でポリスチレンを用いると熱成形性や剛性が、またポリオレフィンを用いると防湿性が、さらにポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどを用いると耐薬品性、耐摩耗性が優れた積層体を得ることができる。
【０００９】次に、本発明においては、バリアー層としてエチレン‐ビニルアルコール共重合体が用いられるが、このものはエチレン含量が２５〜５０モル％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０，１９０℃，荷重２１６０ｇ）が０．５〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。エチレン含量が２５モル％未満では成形温度領域が狭くなり、溶融成形が困難でかつ延伸性に劣る。５０モル％よりも大きくなるとガスバリアー性が低下するので好ましくない。またメルトフローレートが０．５〜２５ｇ／１０分の範囲外のものは、流動不良を生じたり、成形性が劣るため他の熱可塑性樹脂との共押出による積層が困難になる。
【００１０】本発明においては、接着層として、（ａ）酢酸ビニル含有量（ＪＩＳ Ｋ６７３０）８〜４２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７３０）０．１〜７０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体、（ｂ）酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％をもつエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物及び（ｃ）粘着付与剤を成分として含む接着性組成物を用いることが必要である。
【００１１】前記（ａ）成分として酢酸ビニル含有量が８重量％未満のものを用いると、他の条件が充足されていたとしても十分な接着強度が得られない。酢酸ビニル含有量が４２重量％を超えると、ペレットのブロッキング等が起こり、ペレットの取り扱いが難しい。また、メルトフローレートが前記の範囲内を逸脱したものを用いると、成形性の低下や接着力の低下をもたらす。
【００１２】前記（ｂ）成分としては、１０〜７０重量％の酢酸ビニル含有量をもつ、エチレン‐酢酸ビニル共重合体をけん化したものが用いられるが、けん化度としては５〜１００％、好ましくは３０〜６０％が適当である。この酢酸ビニル含有量が１０重量％未満のものや、けん化度が５％よりも小さいものを用いると、エチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着強度が低いものとなる。
【００１３】本発明において、接着層の（ｃ）成分として用いられる粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂等を挙げることができる。脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１‐ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３‐ペンタジエンのような炭素数４〜５のモノ又はジオレフィンを主成分とする重合体など、脂環族系炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ4〜Ｃ5留分中のジエン成分を環化二量体化したのち重合させた樹脂、シクロペンタジエンのような環状モノマーを重合させた樹脂、水添ジシクロペンタジエン樹脂、芳香族炭化水素樹脂を核内水添した樹脂など、芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α‐メチルスチレンのような炭素数９のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂など、ポリテルペン系樹脂の例としては、α‐ピネン重合体、β‐ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン‐フェノール共重合体、α‐ピネン‐フェノール共重合体など、ロジン類の例としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水添物又は重合物、ロジンペンタエリスリトールエステル及びその水添物又は重合物など、スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単量体、ビニルトルエン‐α‐メチルスチレン共重合体などが挙げられる。これらの各種粘着付与剤の中で、色調、臭気などの点で、脂環族系炭化水素樹脂が好適である。
【００１４】本発明の接着層として用いる接着性組成物においては、前記した各成分を、接着性組成物１００重量部に基づき、（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部の割合で配合することが必要である。（ａ）成分の配合量が３０重量部未満では、各樹脂層に対する接着力が低下するし、（ｂ）成分の配合量が５重量部未満ではエチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が低下し、またこれが４０重量部よりも多くなると他の熱可塑性樹脂に対する接着力が低下する。他方、（ｃ）成分の配合量が５重量部未満になるとエチレン‐ビニルアルコール共重合体に対する接着力が低下し、これが３０重量部よりも多くなると、組成物全体の溶融粘度が低下し、成形性が不十分になる。
【００１５】本発明で用いる接着性組成物には所望に応じさらに、酸化防止剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、充てん剤、帯電防止剤、顔料、染料、防曇剤、ブロッキング防止剤、造核剤、有機過酸化物などを、その特性が損われない範囲の量で含有させることができる。
【００１６】この接着剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び所望成分の所定量を均一に混練することによって調製される。
【００１７】この混練は、慣用の方法に従い、ヘンシェルミキサー、コニカルブレンダー、Ｖブレンダーなどを用いて行うことができるが、より均一に混練するには、単軸又は多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール混練機などを用いるのが好ましい。
【００１８】本発明の積層体は、バリアー層、接着層及び熱可塑性樹脂層を、例えば共押出法により一体的に押出成形することにより製造することができるが、ブロー成形法や共射出成形法を用いて成形することもできるし、押出ラミネーション法を用いて成形することもできる。
【００１９】本発明の積層体は、その積層構造中に少なくとも１組のバリアー層／接着層／熱可塑性樹脂層の組合せを有するもので、それ以外に、２組以上の種々の熱可塑性樹脂層の組合せをもつ積層構造を含んでいてもよい。
【００２０】したがって、本発明の積層体としては、例えば、以下に示す構造を有するものを挙げることができる。なお、次の構造例中のＡＤは接着層、ＥＶＯＨはエチレン‐ビニルアルコール共重合体層、ＰＳはポリスチレン層、ＰＰはポリプロピレン層、ＮＹはナイロン層、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート層、ＰＣはポリカーボネート層の略号である。
【００２１】（イ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＳ（ロ）ＰＳ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ／ＡＤ／ＰＳ（ハ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＰ（ニ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＮＹ（ホ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＣ（ヘ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ（ト）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ（チ）ＰＳ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ
【００２２】上記の（イ）は、熱成形性、剛性の良好なＰＳにバリアー性を付与したもの、（ロ）と（ハ）は（イ）に対しさらに防湿性を付与したもの、（ニ）は耐薬品性及び耐摩耗性を付与したもの、（ホ）は基層をＰＣに変えたもの、（ヘ）は基層をＰＥＴに変えたもの、（ト）はＥＶＯＨを表面層として保香性、耐薬品性を付与したもの、（チ）は表面にＡＤをもたせることにより、他の物体との接着を可能にしたものの例である。
【００２３】本発明の積層体は、多層シートのみでなく、フイルム状、パイプ状、ブロック状その他任意の形状に成形することができるが、特に包装材料、食品容器としての使用に適した形状とするのが有利である。また、蓋材の構成が基材／ＥＶＯＨ／シーラントで容器内面層が熱可塑性樹脂の場合、シール後にできるＥＶＯＨ／シーラント／熱可塑性樹脂の構造体としても有利に使用できる。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】なお、各例における物性は、以下の基準に従って評価したものである。
（１）シーティング特性；フィードブロック及びＴダイを備えた３〜５台の押出機を使用し、多層積層体を製造し、その共押出シート成形ラインにおける成形性を調べ、次の基準により評価した。
【００２６】◎…ライン中での剥離は認められず、試料に極度の曲げを加えても剥離しない。○…ライン中での剥離は認められないが、試料に極度の曲げを加えると剥離する。×…ライン中でも一部剥離が認められ、極度の曲げを加えると完全に剥離する。
【００２７】（２）ホット充てん特性；７０℃以上の内容物を充てんした場合、剥離を生じない最高限度の温度によって示す。
（３）容器特性；（１）で得た多層積層体を、ＣＭ‐６３３３型成形機を用いて、真空圧空成形し、展開倍率２、口径８０ｍｍの容器を作成し、曲げ応力を加えて剥離の有無を観察し、剥離しないものを○、剥離したものを×とした。
（４）剥離強度；３００ｍｍ／分の引張速度において、１８０度剥離に要する力（ｋｇｆ／１５ｍｍ）をもって表わした。
（５）総合評価；総合的に判断して容器として好適なものを○、実用に耐えうるものを△、使用不能なものを×とした。
【００２８】参考例１〜３エチレン‐酢酸ビニル共重合体［東ソー（株）製、商標名ウルトラセン６２７、酢酸ビニル含有量２０重量％、メルトフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３］と、エチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物（けん化前の酢酸ビニル含量２８重量％、けん化度４０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｍ３）と、脂環族系水添石油樹脂［荒川化学（株）製、商標名アルコンＰ１２５、環球法軟化点１２５℃、臭素価２］を表１に示す割合で、Ｖブレンダーにより混合し、次いで４０ｍｍ径単軸押出機（フルフライトスクリュー）を用い、設定温度１８０℃において、スクリュー冷却しながら混練造粒し、接着性組成物ＡＤ１〜ＡＤ３を調製した。
【００２９】次に、これらの接着性組成物を、エチレン‐ビニルアルコール共重合体［（株）クラレ製、商品名クラレ・エバールＥＰ‐Ｅ、エチレン含有量４４モル％、メルトフローレート５．５ｇ／１０分、密度１．１４ｇ／ｃｍ３］と、次に示す条件下で二層キャスト成形し、接着層（外層）２０μｍ、エチレン‐ビニルアルコール共重合体層（内層）５０μｍの積層体を製造した。
【００３０】押出機；外層 ２０ｍｍφ押出機 先端温度２１０℃内層 ２５ｍｍφ押出機 先端温度２００℃Ｔダイス設定温度； ２１０℃ライン速度；８ｍ／分
【００３１】このようにして得た積層体における接着層とエチレン‐ビニルアルコール共重合体層との間の９０度剥離の界面剥離強度を表１に示す。
【００３２】参考例４，５エチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物として、けん化度２０％、メルトフローレート１５ｇ／１０分のもの、又はけん化度８０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分のものを用いる以外は、参考例１と同様にしてそれぞれ接着性組成物（ＡＤ４，ＡＤ５）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３３】参考例６エチレン‐酢酸ビニル共重合体として、酢酸ビニル含有量２６重量％、メルトフローレート２．４ｇ／１０分のものを用いる以外は、参考例１と同様にして接着性組成物（ＡＤ６）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３４】参考例７エチレン‐酢酸ビニル共重合体として酢酸ビニル含有量６重量％、メルトフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３のものを用いる以外は、参考例１と同様にして接着性組成物（ＡＤ７）を調製した。このものの参考例１と同様にして製造したエチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体の剥離強度を表１に示す。
【００３５】参考例８〜１１接着性組成物として、けん化度４０％、メルトフローレート１６ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／ｃｍ３のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物を用い、参考例１と同様にして、エチレン‐ビニルアルコール共重合体との積層体を製造した。このものの剥離強度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１〜５、比較例１、２参考例で得た接着性組成物を用い、共押出により表２に示す構造の積層体を製造し、その物性を評価した結果を表２に示す。
【００３８】各例で用いた材料の略号は次の意味をもつ。
ＰＰ１…出光石油化学（株）製 商品名出光ポリプロピレンＦ‐２０５ＳＰＳ１…出光石油化学（株）製 商品名出光ポリスチレンＥＴ‐６０ＰＳ２…フィリップス石油社製 商品名 Ｋレジン ＫＲ‐０３ＥＶＯＨ１…（株）クラレ製 商品名エバールＥＰ‐Ｅ１０５ＥＶＯＨ２…（株）クラレ製 商品名エバールＥＰ‐Ｔ１０２ＮＹ１…宇部興産（株）製 商品名 ＵＢＥナイロン６ １０２３ＦＤ１ＰＣ１…出光石油化学（株）製 商品名タフロン Ａ３０００ＰＥＴ１…コダック社製 商品名 ＰＥＴ‐Ｇ ６７６３
【００３９】
【表２】
【００４０】この表において、比較例１、２のものは、物性において難点があり、実用に供することはできないが、実施例１〜５のものは接着強度も十分であり、他の要求特性も満たされている。
【００４１】応用例実施例と同様にして製造した表３に示す構造の積層体を用いて容器本体を製作し、ポリエチレンテレフタレートとバリアーＥＶＯＨ1とシーラントＡＤ3又はＡＤ7から成る積層体を蓋材として組み合わせて使用した場合の剥離強度を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】この表から明らかなように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のものは容器として使用可能であるが、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８のものは蓋材が運搬中又はシール直後に剥離し、使用できない。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、バリアー層と熱可塑性樹脂基層とが強固に接着した積層体であって、これで容器を製造すると、シールされた蓋材を取り除く際に剥離を起すことなく、また運搬や長期間にわたる使用に際しても層間剥離を生じないバリアー性、表面特性の優れたものを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 バリアー層が接着層を介して他の熱可塑性樹脂層と積層した構造を含む積層体において、（Ａ）バリアー層がエチレン‐ビニルアルコール共重合体から成り、（Ｂ）接着層が酢酸ビニル含有量８〜４２重量％、メルトフローレート０．１〜７０ｇ／１０分のエチレン‐酢酸ビニル共重合体３０〜９０重量部、酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、けん化度５〜１００％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部を全量１００重量部になるように配合した接着性組成物から成ることを特徴とするガスバリアー性積層体。
【請求項２】 エチレン‐ビニルアルコール共重合体がエチレン含量２５〜５０モル％、メルトフローレート０．５〜２５ｇ／１０分を有する請求項１記載のガスバリアー性積層体。
【請求項３】 熱可塑性樹脂層がメルトフローレート０．５〜２５ｇ／１０分を有する請求項１又は２記載のガスバリアー性積層体。
【請求項４】 熱可塑性樹脂層がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリエチレンテレフタレートから成る請求項１、２又は３記載のガスバリアー性積層体。
【請求項１】 バリアー層が接着層を介して他の熱可塑性樹脂層と積層した構造を含む積層体において、（Ａ）バリアー層がエチレン‐ビニルアルコール共重合体から成り、（Ｂ）接着層が酢酸ビニル含有量８〜４２重量％、メルトフローレート０．１〜７０ｇ／１０分のエチレン‐酢酸ビニル共重合体３０〜９０重量部、酢酸ビニル含有量１０〜７０重量％、けん化度５〜１００％のエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物５〜４０重量部及び粘着付与剤５〜３０重量部を全量１００重量部になるように配合した接着性組成物から成ることを特徴とするガスバリアー性積層体。
【請求項２】 エチレン‐ビニルアルコール共重合体がエチレン含量２５〜５０モル％、メルトフローレート０．５〜２５ｇ／１０分を有する請求項１記載のガスバリアー性積層体。
【請求項３】 熱可塑性樹脂層がメルトフローレート０．５〜２５ｇ／１０分を有する請求項１又は２記載のガスバリアー性積層体。
【請求項４】 熱可塑性樹脂層がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はポリエチレンテレフタレートから成る請求項１、２又は３記載のガスバリアー性積層体。
【特許番号】特許第３１９２８４０号（Ｐ３１９２８４０）
【登録日】平成１３年５月２５日（２００１．５．２５）
【発行日】平成１３年７月３０日（２００１．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２５６７９７
【出願日】平成５年１０月１４日（１９９３．１０．１４）
【公開番号】特開平７−１０８６５５
【公開日】平成７年４月２５日（１９９５．４．２５）
【審査請求日】平成１２年１０月１２日（２０００．１０．１２）
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【参考文献】
【文献】特開 昭５３−８８０７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５３−１２９２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−１９１７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−１６７３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−３１７７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−２７７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−９２５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−７０６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５０−１５８２６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１３年５月２５日（２００１．５．２５）
【発行日】平成１３年７月３０日（２００１．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年１０月１４日（１９９３．１０．１４）
【公開番号】特開平７−１０８６５５
【公開日】平成７年４月２５日（１９９５．４．２５）
【審査請求日】平成１２年１０月１２日（２０００．１０．１２）
【出願人】（０００１８３６５７）出光石油化学株式会社 (26)
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【参考文献】
【文献】特開 昭５３−８８０７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５３−１２９２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５９−１９１７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−１６７３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−３１７７６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−２７７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平５−９２５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５７−７０６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５０−１５８２６（ＪＰ，Ａ）
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