ガス分析装置
【課題】ガスに含まれる複数の分子成分を互いに同時にＰＩ法によるイオン化対象とする。例えば、ある瞬間に発生したガスに含まれる複数の分子成分をＰＩ法に基づいてリアルタイムで正確に分析する。
【解決手段】試料室Ｒ０内の試料Ｓで発生したガスを分析室Ｒ１へ搬送するガス搬送装置４と、ガスをイオン化するイオン化装置１９と、イオンを質量電荷比ごとに分離する四重極フィルタ２１と、分離されたイオンを検出するイオン検出装置２２とを有するガス分析装置である。イオン化装置１９は、ガス搬送装置４のガス排出口の近傍に設けられたイオン化領域と、そのイオン化領域へ光を照射するランプ３３Ａとを有する。ランプ３３Ａは、光の指向性がレーザ光よりも低くて広がって進む光を放射するので、イオン化装置１９内のイオン化領域へ入ったガスは広い範囲で光の照射を受け、その内部の複数のガス成分が同時にイオン化される。
【解決手段】試料室Ｒ０内の試料Ｓで発生したガスを分析室Ｒ１へ搬送するガス搬送装置４と、ガスをイオン化するイオン化装置１９と、イオンを質量電荷比ごとに分離する四重極フィルタ２１と、分離されたイオンを検出するイオン検出装置２２とを有するガス分析装置である。イオン化装置１９は、ガス搬送装置４のガス排出口の近傍に設けられたイオン化領域と、そのイオン化領域へ光を照射するランプ３３Ａとを有する。ランプ３３Ａは、光の指向性がレーザ光よりも低くて広がって進む光を放射するので、イオン化装置１９内のイオン化領域へ入ったガスは広い範囲で光の照射を受け、その内部の複数のガス成分が同時にイオン化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスをイオン化して分析するガス分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分析装置として、従来から、種々のものが知られている。例えば、ガスの圧力を検出する差圧圧力計や、ガスの密度を検出する気体密度計や、ガスの分子の振動を検出する赤外分光分析計や、ガスの質量数を検出する質量分析計や、その他各種の装置が知られている。
【０００３】
ガス分析装置のうち、ガスをイオン化した後に所定の分析を行う装置が知られている。この種のガス分析装置は、空間内に存在するガスを分析することもあるし、試料から発生したガスを分析することもある。試料から発生したガスを分析するガス分析装置は、ガスをイオン化するイオン化部の前段に、試料を収容する試料室及び試料から発生したガスを搬送するガス搬送装置を有することがある。また、ガス分析装置の１つとして質量分析装置が知られている。この質量分析装置は、一般に、ガスをイオン化するイオン化部、発生したイオンを質量電荷比ごとに分離するイオン分離部、及びイオン強度を検出するイオン検出部を有する。
【０００４】
ガス分析装置内のイオン化部を構成するための方法として、従来から、種々のものが知られている。例えば、電子イオン化法（ＥＩ法、Electron Ionization法）や、光イオン化法（ＰＩ法、Photo-ionization法）等が知られている。ＥＩ法は、加速された電子線を気体状の試料分子に照射してイオンを生成するイオン化法である。このＥＩ法は電子衝撃イオン化法（Electron Impact Ionization法）と呼ばれることもある。また、ＰＩ法は、試料分子に光を照射したとき、その電磁波エネルギを吸収することによって分子がイオン化するというイオン化法である。
【０００５】
イオン化部を用いたガス分析装置として、従来、特許文献１に開示された装置が知られている。この装置では、ＥＩ法とＰＩ法とを選択的に実施することにより、試料の質量分析が行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０９３１５２（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された質量分析装置においては、ＰＩ法を実現する光源としてレーザ光が用いられている。レーザ光は周知の通り、指向性、単色性、及び高コヒーレンス性を有する人工光である。このレーザ光を用いてＰＩ法を実施すると、イオン化部内の局所領域をイオン化できるが、流動性、広がり性という特性を持つガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることが難しかった。このため、レーザ光を用いた従来のＰＩ法では、ガスの中に広く分布して含まれる複数の分子成分を同時にイオン化して分析を行うことが難しかった。
【０００８】
そのため、従来のＰＩ法を用いた分析では、信頼性の高いガス分析を行うためには多量のガスを供給しつつ長い時間をかけてイオン化を行わなければならなかったり、イオン化部の前段にガスクロマトグラフを設置して予めガスの選別を行わなければならなかったりした。仮に、複数の分子成分を含むガスが試料から発生した場合に、従来のＰＩ法を用いてそれらのガスをイオン化しようとすると、複数のガス分子成分を同時にイオン化することが難しく、従って、試料から発生した複数のガス分子成分を同時に、すなわちリアルタイムで分析することが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、ガスに含まれる複数の分子成分の全てをＰＩ法によって同時に且つ十分にイオン化することにより、複数の分子成分をＰＩ法に基づいて同時に分析できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るガス分析装置は、光の指向性がレーザ光よりも低い光をイオン化領域へ向けて放射する光放出手段と、該光放出手段によってイオン化されたガスのイオンを質量電荷比に従って分離するイオン分離手段と、該イオン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段とを有することを特徴とする。イオン化領域とは、光放出手段からの光がガスをイオン化できる程度に十分な強度でガスを照射できる領域のことである。
【００１１】
本発明のガス分析装置では、イオン化領域は光放出手段からの光の照射野の中に入るように設定され、そのイオン化領域内において光照射によってガスの光イオン化（ＰＩ）が行われる。本発明で用いる光放出手段は、レーザ光よりも指向性の低い光、すなわちレーザ光よりも広い角度範囲へ広がって進行する光を放射する光放出手段である。この光放出手段としては、例えば、ランプ、放電管、その他任意の構造の光放射機器を用いることができる。光放出手段がイオン化領域に近すぎるとイオン化可能領域が狭くなり、光放出手段がイオン化領域から離れすぎるとイオン化領域における光強度が低くなりすぎるので、光放出手段はイオン化領域に対して、十分なイオン化可能領域を確保でき且つ十分な光強度を確保できる位置に配置されることが望ましい。
【００１２】
また、上記の「イオン分離手段」は任意の方法に基づく装置を用いることができる。例えば、（１）四重極に印加する高周波電圧の周波数を変化させながらイオンを分離する四重極分離方式や、（２）イオンを電場及び磁場を通すことによって分離する電磁場方式や、（３）イオンに所定の力を加えて該イオンを飛行させて検出器に到達するまでの時間によってイオンを分離する飛行時間方式や、（４）イオントラップ方式等といった各種のイオン分離方式を適用できる。イオントラップ方式は、例えば、四重極分離方式で用いる四重極にさらにイオントラップ用の電極を付加することにより、分離したイオンを所定時間トラップ、すなわち保持した後、質量数ごとに検出器へ送出する方式である。以上の各方式は、いずれも、分子の質量電荷比に従ってイオンを分離するものである。
【００１３】
本発明に係るガス分析装置によれば、イオン化領域内にガスが入った場合、光放出手段からの光がガスに照射されて光イオン化（ＰＩ）が行われ、生成されたイオンがイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、分離された各イオンがイオン検出手段によって検出される。本発明では、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をイオン化領域内に放射することにした。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、イオン化領域内に入って分散するガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることは難しい。
【００１４】
これに対し、本発明では、指向性が低くて広がる光をイオン化領域内に照射することにしたので、イオン化領域内で分散するガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分の全てを短時間に十分にイオン化できる。このことは、例えば、ある場所で複数の分子成分を含むガスが発生したときに、そのガスをイオン化領域内へ短時間で搬送すれば、搬送したガスを短時間に十分にイオン化することにより、ガスの発生と同時にイオン化、イオン分離、及びイオン強度測定を行うことができるということ、いわゆるリアルタイム測定を行うことができるということである。
【００１５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、ガスをイオン化するための電子を発生する電子発生手段を必ずしも必須の構成要件とするものではないが、望ましくはその電子発生手段を有する。そして、前記電子発生手段は、前記イオン化領域へ向かう電子を通電によって発生する電子発生手段、及び前記イオン化領域へ向かう２次電子を前記光放出手段からの光照射によって発生する２次電子発生手段の少なくともいずれか一方であることが望ましい。通電によって電子を発生する電子発生手段としては、例えば、フィラメントがある。また、光放出手段からの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段としては、例えば、フィラメントや、電極や、フィラメントや電極を収容したケーシングや、その他の構造物がある。一般に、フィラメントは線材によって形成されることが多いので、電極やケーシングに比べて容積が非常に小さく、従って、フィラメントが２次電子を発生する能力は、電極やケーシングに比べて、かなり小さいと思われる。
【００１６】
本発明態様において、前記電子発生手段はＥＩ法に基づいたイオン化を実現するための構成要件である。つまり、本発明態様によれば、ＰＩ法に基づいたイオン化とＥＩ法に基づいたイオン化とを選択的に実施できる。ＥＩ法によれば、分子成分に電子が衝突することによりフラグメント（すなわち、解裂成分又は破片）が発生するので、フラグメント情報に基づいてガス成分種の分子構造の同定を行うことができる。一方、ＰＩ法によれば、フラグメントが発生しないので、親イオンの質量数を明確に観測できる。本発明態様によれば、それらＥＩ法の長所とＰＩ法の長所を希望に応じて選択できる。
【００１７】
また、１つの発生ガスから同時に得られたＥＩ法測定データとＰＩ法測定データとを比較して分析を行うことができるので、１つの発生ガスを高い精度で分析することが可能である。
【００１８】
次に、電子発生手段を有する本発明に係るガス分析装置に関しても、あるいは電子発生手段を有しないガス分析装置に関しても、それらのガス分析装置は、前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、試料が置かれる試料室と、前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段とを有することが望ましい。このガス分析装置は、試料室内において試料から発生したガスをイオン化領域へ搬送して分析する構成のガス分析装置である。
【００１９】
試料室及びガス搬送手段を備えたガス分析装置によれば、試料で発生したガスがガス搬送手段によって分析室内のイオン化領域へ運ばれる。そして、イオン化領域内において光放出手段からの光がガスへ照射されて光イオン化（ＰＩ）が行われる。生成されたイオンはイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、イオン検出手段によって検出され、そして各質量電荷比ごとにイオン強度が求められる。
【００２０】
ガス搬送手段によってイオン化領域へ運ばれたガスはイオン化領域において広く分散するが、本発明によれば光放出手段から放射された光が広く広がってイオン化領域へ供給されるので、イオン化領域内で分散するガスの広い範囲をイオン化対象とすることができる。このため、ガスの発生量が少ない場合でも、あるいは、ガスの発生が瞬時の場合でも、ガスを確実にイオン化できる。
【００２１】
本発明のガス分析装置は、電子発生手段を用いる場合もあるし、電子発生手段を用いない場合もある。電子発生手段を用いない場合は、電子の衝突によるイオン化、すなわち電子イオン化は行われない。従って、光イオン化（ＰＩ）のみによって生成されたイオンの強度データを得ることができる。光イオン化（ＰＩ）は、フラグメントイオンを発生しないので、ガスに含まれる成分分子そのもののイオン強度を測定できる。
【００２２】
ところで、従来のガス分析装置では、複合の成分ガスを含む発生ガスを成分ガスごとにリアルタイム（すなわち、ガス発生と同時）に分離して識別することができなかった。そのため、一旦、発生ガスを冷却トラップし、ガスクロマトグラフのカラムを介してガス種を分離し、その後、質量分析計にて定性分析を行わなければならなかった。しかしながら、この場合には、発生ガスに含まれる複数の成分ガスをリアルタイムに個々に出現させることが不可能であり、それ故、個々の成分ガスをリアルタイムに分析することが不可能であった。
【００２３】
さらに、ガスクロマトグラフを用いた従来方法では、カラム内でガスを再加熱するときにガスが変性するおそれがあり、その場合には、正確な測定結果が得られないおそれがある。
【００２４】
試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置によれば、試料から発生した複数の生成ガスを含むガスをガス搬送手段によってイオン化領域へ同時に運ぶことができ、運ばれたガスに広く広がる光を照射することにより複数の生成ガスを同時にイオン化でき、複数の生成ガスのイオンをイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離した後に、個々の生成ガスに関するイオン強度を検出できる。つまり、試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置によれば、光イオン化（すなわち、ソフトイオン化）で単成分の親イオンのみを計測することにより、同時に複数発生したガスを分子イオン情報に基づいて識別、特にリアルタイムで識別でき、さらに同定できる。また、試料から発生するガスをガスクロマトグラフを経由させることなく直接にイオン化領域へ導入することにより、生成種をガス変質させることなくそのまま高精度に分析できる。
【００２５】
次に、試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置は、前記試料を加熱する加熱手段を有することが望ましい。この加熱手段は任意の構造の加熱用機器を用いて構成できる。例えば、通電によって発熱する発熱線又は発熱体を熱源とする加熱装置を用いることができる。この発明態様によれば、加熱又は必要に応じて冷却によって試料の温度を変化させたときの発生ガス分析を行うことができる。すなわち、本発明態様によれば熱分析装置を構成できる。
【００２６】
一般に、温度変化に起因して試料からガスが発生するのは瞬間的な現象である。本発明のように広がりを持った光をイオン化領域内へ供給することにすれば、ガスの発生が瞬間的であっても発生したガスの全てを十分にイオン化対象とすることができ、それ故、信頼性の高いガス分析を行うことができる。
【００２７】
次に、本発明に係るガス分析装置は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態、又はゼロ電位状態をとることができる電極を有することが望ましい。電極がゼロ電位状態にある場合、イオン化領域の周辺に存在する電子を加速する力は発生しない。電極が電子をイオン化領域から離す方向へ加速する電位状態にある場合は、イオン化領域の周辺に存在する電子はそのイオン化領域から離れる方向へ加速される。
【００２８】
本発明に係るガス分析装置において、光放出手段からの光によって光イオン化（ＰＩ）を行えば、単成分ガスの親イオンを計測することができる。しかしながら、このガス分析装置が２次電子発生手段を有する場合には、光放出手段から光が放出されたとき、その２次電子発生手段から２次電子が発生し、この２次電子が光イオン化に影響を及ぼして純粋な親イオンのみを計測できなくなるおそれがある。このことに対し、本発明態様のように、電子をイオン化領域から離す方向へ加速する電位状態、又はゼロ電位状態をとることができる電極を設けることにすれば、２次電子発生手段から発生した２次電子がイオン化領域へ進行することを防止でき、光イオン化が２次電子によって影響を受けることが無くなり、そのため、純粋に光イオン化（ＰＩ）のみを行うことができる。
【００２９】
次に、本発明に係るガス分析装置は、電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極を有することが望ましい。電極が電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態にある場合、イオン化領域の周辺に存在する電子はそのイオン化領域へ向けて加速される。この発明態様は、特に、２次電子発生手段を備えたガス分析装置に関して有効なものである。具体的には、２次電子発生手段から２次電子が発生した場合、その２次電子を電極の作用によりイオン化領域へ向けて加速させることができるので、電子イオン化（ＥＩ）を確実に実行できる。
【００３０】
次に、前記電子発生手段及び前記電極を用いたガス分析装置においては、それらの電子発生手段及び電極は光を通過させることができる材料、又は光を通過させることができる構造であることが望ましい。こうすれば、ＥＩ法におけるイオン化領域にＰＩ法における光放出手段からの光を供給できるので、ＥＩ法を実現するための電子発生手段及び電極を動かすことなくそのままに置いた状態でＰＩ法を実現できる。このため、イオン化部の構成を簡単にすることができる。
【００３１】
また、前記電子発生手段は線材を加工して成るフィラメントであり、前記一対の電極は網状電極と、螺旋形状電極と、板状電極の一部に光を透過できる開口部を設けた電極との中から選択される２つの電極の組み合わせを有することが望ましい。この構成によれば、電子発生手段及び一対の電極によって構成されたＥＩ法装置の外部から内部へ、ＰＩ法の光放出手段の光を確実に供給できる。
【００３２】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記光放出手段は紫外光又は真空紫外光を放射する光放出手段であることが望ましい。ランプ、放電管等といった光放出手段は出射光の波長を種々に設定できる。本発明者はＰＩ法に基づくイオン化を実施するにあたって、どの波長の光が適切かを実験によって検討した。そしてその結果、光の波長は、波長が長い方から順に紫外光、真空紫外光、軟Ｘ線の領域が望ましいことを知見した。そしてさらに、紫外光又は真空紫外光が最も適していることを知見した。本発明において光の波長を紫外光領域又は真空紫外領域とすれば、拡散する傾向にあるガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることができる。
【００３３】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記光放出手段を放電管によって構成する場合は、その放電管内に封止されるガスは重水素ガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスであることが望ましい。一般に、放電管から放射される光のエネルギは放電管に封止されるガスによって規定される。本発明者はＰＩ法に基づくイオン化を実施するにあたって、どのエネルギの光が適切かを実験によって検討した。そしてその結果、重水素ガスが望ましいことを知見した。また、クリプトンガス、アルゴンガスも使用可能であることを知見した。なお、重水素ガスを用いた場合のエネルギは１０．２ｅＶである。
【００３４】
次に、試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置においては、前記試料室内が高い圧力に設定され、前記分析室内が低い圧力に設定されることが多い。例えば、試料室が大気圧であり、分析室が真空状態に設定されることがある。この場合、本発明で用いる前記ガス搬送手段は、ガスを搬送する内管と、該内管を覆う外管と、内管と外管とによって形成される中間室の圧力を前記試料室内の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定する圧力調整手段とを有することが望ましい。
【００３５】
仮に、試料室と分析室とを径の大きな管によって単純に接続した場合には、両者の圧力差を個々に高精度に保持することが難しい。また、試料室と分析室とをキャピラリ（すなわち、細管）によって接続した場合には、試料室と分析室との圧力差をかなり十分に保持できるかもしれないが、試料から発生したガスを分析室内へ短時間に任意量を制御して送り込むことが難しくなる。これに対し、本発明によれば、その内部が中間的な圧力に設定された外管を設けることにより、試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に正確に保持しつつ、試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内へ運ぶことができることになった。
【００３６】
さらに、試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置では、分析室内を真空状態に設定することにより、イオン化手段によるガスのイオン化を、ガス化分子の多い大気中ではなくて真空状態下で行うことができ、その場合には、ガスのイオン分子反応が起こり難く、それ故、精密なガス分析を行うことができる。
【００３７】
次に、ガス搬送手段を有する本発明に係るガス分析装置は、前記内管及び前記外管の前記試料側の端部はオリフィスを有し、前記内管及び前記外管の前記イオン化手段側の端部はオリフィスでない普通の開口を有することが望ましい。ここで、オリフィスとは管内に設けられる細孔のことであり、管内を流れる流体の速度に変化を与えることができる十分に狭い孔のことである。
【００３８】
本発明態様のように試料室側にオリフィスを設け、分析室側に普通の開口を設けることにすれば、試料で発生したガスの多くを内管内へ引き込むことができ、それ故、分析室内へ十分量のガスを供給できる。
【００３９】
次に、試料室側にオリフィスを設け、分析室側に普通の開口を設けた本発明に係るガス分析装置においては、ガス流の断面積を試料室側から分析室側へ向けて小さく絞る部材を前記分析室側の開口の近傍に設けることが望ましい。こうすれば、発生したガスを分析室内のイオン化領域へ効率良く集めることができ、それ故、発生ガスの量が少ない場合でもガスを検出できることになる。つまり、ガスの検出感度を高めることができる。
【００４０】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記圧力調整手段は、前記中間室を排気する排気ポンプと、その排気ポンプの前に設けられた流量調整器とを有することが望ましい。排気ポンプはそれほど高い真空度を獲得できないような排気ポンプであっても良く、例えば、ロータリーポンプを用いることができる。本発明態様によれば、中間室を排気ポンプで排気することにより、ガスを搬送する内管と試料室との間に中間圧力領域を形成する。これにより、試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に正確に保持しつつ、試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内へ運ぶことができる。
【００４１】
さらに、本発明態様では、排気ポンプの前に流量調整器を設けたので、中間室内の圧力を希望に応じて変更でき、これにより、分析室内へのガスの導入量を制御できる。例えば、流量調整器から大気ガス流入量を増やせば、中間室内の圧力を高めることができ、これにより、分析室内へのガスの導入量を増やすことができる。
【００４２】
本発明では、ＰＩ法に基づいたガスのイオン化が行われるのであるが、発明の態様によっては、ＰＩ法を実現するイオン化装置に加えてＥＩ法を実現するイオン化装置を設けることもできる。この場合には、ＰＩ法に基づいたイオン化と、ＥＩに基づいたイオン化とを選択的に実現できる。この場合、一般的には、ＰＩ法でイオン化を行うときは、ＥＩ法でイオン化を行うときに比べてイオン化の量が低下する傾向にある。このような場合に流量調整器を調節して分析室内へのガスの導入量を増やせば、相対的にイオン化されるガスの量を増加できる。
【００４３】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段と、通電によって電子を発生する電子発生手段と、電子を加速する電極とを有することが望ましく、さらに前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の各動作を制御する制御手段を有することが望ましく、さらにその制御手段は、前記光放出手段や前記電子発生手段の制御状態に合わせて前記電極の電位状態を制御することが望ましい。電極の電位状態を光放出手段や電子発生手段の制御状態に合わせて制御することにすれば、イオン化領域の周辺に存在する電子（例えば、フィラメントからの熱電子や、紫外線照射によって発生する２次電子等）の動きを測定の目的に応じて電極によって制御できる。
【００４４】
例えば、電極の電位状態の制御により、電子をイオン化領域へ向けて加速させたり、電子をイオン化領域から離れる方向へ加速させたり、電子を加速しない状態に保持したりすることができる。電子をイオン化領域へ向けて加速させることは、例えば、ＥＩにおいてイオン化領域内で電子をガス分子に衝突させる上で好都合である。また、電子をイオン化領域から離れる方向へ加速させたり、電子を加速しない状態に保持したりすることは、例えば、ＰＩを行っているときにイオン化領域内において２次電子によって不要なＥＩが生じることを防止又は抑制する上で好都合である。
【００４５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モード（ＰＩモード）と電子イオン化モード（ＥＩモード）とを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
この構成によれば、ＰＩ法のみに基づくイオン化と、ＥＩ法のみに基づくイオン化とを選択的に実施できる。
【００４６】
なお、この発明形態において、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記電子イオン化（ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としては、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、光イオン化モードと電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＥＩ法のみの測定との両方を短時間で行うことができる。
【００４７】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モードと電子イオン化モードと光・電子イオン化モード（ＰＩ＋ＥＩモード）とを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
（３）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００４８】
この構成によれば、光イオン化モードにおいてＰＩ法のみによるイオン化を行うことができ、電子イオン化モードにおいてＥＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化状態においてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００４９】
この発明形態においても、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記電子イオン化（ＥＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としては、最初に１つの試料に対して１つのモードを実施し、次に他の試料に対して他の１つのモードを実施し、その後にさらに他の試料に対して残りの１つのモードを実施する態様が考えられる。また、１つの試料を所定の昇温プログラムに従って昇温させる間に３つの制御モードを所定時間間隔で交互に連続して繰り返して実施する態様も考えられる。以上のように、光イオン化（ＰＩ）モードと電子イオン化（ＥＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＥＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定との３種類の測定を短時間で行うことができる。
【００５０】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モードと光・電子イオン化モードとを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００５１】
この構成によれば、光イオン化モードにおいてＰＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化モードにおいてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００５２】
なお、この発明態様においても、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としても、上記と同様にして、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、光イオン化（ＰＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定と、の両方を短時間で行うことができる。
【００５３】
次に、光イオン化モード時におけるＰＩ法のみによるイオン化と、光・電子イオン化モード時におけるＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化と、の２種類のイオン化を行うことにした上記のガス分析装置は、前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有することが望ましい。そして、該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
【００５４】
この構成によれば、ＰＩ法のみによるイオン強度データと、ＰＩ法とＥＩ法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、それらの差分を演算することにより、ＥＩ法のみによるイオン強度データを、実測することなく、演算によって求めることができる。
【００５５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、電子イオン化モードと光・電子イオン化モードとを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
（２）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００５６】
この構成によれば、電子イオン化モードにおいてＥＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化モードにおいてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００５７】
なお、この発明態様においても、前記制御手段は、前記電子イオン化（ＥＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としても、上記と同様にして、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、電子イオン化（ＥＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＥＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定と、の両方を短時間で行うことができる。
【００５８】
次に、電子イオン化モード時におけるＥＩ法のみによるイオン化と、光・電子イオン化モード時におけるＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化と、の２種類のイオン化を行うことにした上記のガス分析装置は、前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有することが望ましい。そして、該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
【００５９】
この構成によれば、ＥＩ法のみによるイオン強度データと、ＰＩ法とＥＩ法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、それらの差分を演算することにより、ＰＩ法のみによるイオン強度データを、実測することなく、演算によって求めることができる。
【００６０】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段に対して波長の異なる光を放射する他の光放出手段を前記光放出手段に加えて有することが望ましい。そしてこの場合には、前記イオン化領域内にあるガスを前記光放出手段又は前記他の光放出手段から放射された光によってイオン化することが望ましい。異なる光放出手段としては、例えば、重水素ガスを用いたランプ、クリプトンガスを用いたランプ、アルゴンガスを用いたランプ等が考えられる。
【００６１】
このガス分析装置によれば、エネルギ量の大きい光とエネルギ量の小さい光のいずれかを選択してイオン化を行うことができる。つまり、エネルギ量の大小に関して選択枠を広げることができる。例えば、エネルギ量が小さいためにイオン化が不十分であった試料に対して、エネルギ量を大きくして十分なイオン化を行うことができる。
【００６２】
次に、本発明に係るガス分析装置は、それ自身が前記光放出手段からの光照射により２次電子を発生する電極を有すると共に、通電によって電子を発生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン化領域との間には設けられない構成とすることができる。この場合、前記電極は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態か、ゼロ電位状態か、又は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極であることが望ましい。
【００６３】
この構成によれば、光放出手段から放射される光によってＰＩ法を実現できると共に、電極から発生した２次電子によってＥＩ法を実現できる。つまり、フィラメントのような通電によって２次電子を発生する要素を用いることなく、光放出手段の光照射領域内に２次電子発生手段である電極を配置するだけでＥＩ法を行うことができる。これにより、ＰＩ法イオン化装置及びＥＩ法イオン化装置を個別に設置する場合に比べて、イオン化装置、ひいてはガス分析装置を小型にでき、コストも低減できる。
【００６４】
なお、本発明態様に係るガス分析装置は、前記電極に加えて、当該電極以外の２次電子発生手段を有することができる。このような２次電子発生手段としては、例えば、当該電極を支持する構造物や、その他の構造物が考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
（ガス分析装置の第１実施形態）
以下、本発明に係るガス分析装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。
【００６６】
図１は、昇温脱離装置と質量分析装置とを組み合わせて成るガス分析装置に本発明を適用した場合の実施形態を示している。図１において、ガス分析装置１は、ガス発生装置である昇温脱離装置２と、ガスの分析を行う分析装置３とを有する。昇温脱離装置２と分析装置３とはガス搬送装置４によって接続されている。
【００６７】
昇温脱離装置２は昇温脱離法に基づいた熱分析を行うためのガス発生部として用いられるものである。昇温脱離法とは、ガスが吸着している固体試料表面の温度を上昇させたときの脱離過程の解析から、ガスの吸着量やガスの吸着状態を知るための分析方法である。この昇温脱離装置２は、試料室Ｒ０を形成するケーシング６と、ケーシング６の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉７と、ケーシング６に装着された試料管８とを有する。試料管８は、矢印Ａのようにケーシング６に対して着脱可能である。
【００６８】
試料管８はその先端において試料Ｓを支持する。また、試料管８の後部にはガス供給源９が配管１１によって接続されている。ガス供給源９はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスを放出する。加熱炉７は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、温度制御装置１２からの指令に従って発熱する。試料室Ｒ０を冷却する必要があるならば、別途、冷却装置が試料室Ｒ０に付設される。温度制御装置１２はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。昇温プログラムは温度制御装置１２内の記憶媒体内に記憶されている。
【００６９】
温度制御装置１２は主制御装置１３からの指令に基づいて作動する。主制御装置１３は、例えばコンピュータを含んで構成される。主制御装置１３には入出力インターフェースを介してプリンタ１４、ディスプレイ１６、そして入力装置１７が接続されている。プリンタ１４は、静電転写プリンタ、インクジェットプリンタ、その他任意のプリンタによって構成できる。また、ディスプレイ１６は、ＣＲＴ（Cathode-ray Tube）ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ）、その他任意のディスプレイ機器によって構成できる。また、入力装置１７は、キーボード式入力器、マウス式入力器、その他任意の入力機器によって構成される。
【００７０】
次に、分析装置３は、分析室Ｒ１を形成するケーシング１８と、分析室Ｒ１内に設けられたイオン化装置１９と、イオン分離手段としての四重極フィルタ２１と、イオン検出装置２２と、質量分析制御装置２３とを有する。質量分析制御装置２３は主制御装置１３に接続されており、イオン化装置１９、四重極フィルタ２１、及びイオン検出装置２２の各要素の動作を制御する。また、質量分析制御装置２３の中にはイオン検出装置２２によって検出されたイオンの強度を演算するエレクトロメータ２４が含まれている。なお、主制御装置１３の中には、エレクトロメータ２４によって求められたイオン強度に基づいて所定の演算を行うための演算部２６が含まれている。この演算部２６は、例えば、コンピュータの演算制御装置とソフトウエアとの組み合わせによって構成される。
【００７１】
ケーシング１８にはターボ分子ポンプ２７及びロータリーポンプ２８が付設されている。ロータリーポンプ２８は分析室Ｒ１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ２７はロータリーポンプ２８によって粗く減圧された分析室Ｒ１内を真空状態又はそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。分析室Ｒ１内の圧力は圧力計であるイオンゲージ３６によって検出され、その検出結果は電気信号として主制御装置１３へ送られる。
【００７２】
四重極フィルタ２１は図２に示すように４つの電極２９を有する。周波数が経時的に変化する高周波交流電圧と所定の大きさの直流電圧とが重畳された状態の走査用電圧がこれらの電極２９に印加される。この高周波走査用電圧が四重極２９に印加されることにより、それらの四重極２９の間を通過するイオンが分子の質量電荷比ごとに分離され、分離された１つのイオンが後段のイオン検出装置２２へ送られる。
【００７３】
イオン検出装置２２は、イオン偏向器３１及び電子増倍管３２を有する。四重極フィルタ２１によって選択されたイオンはイオン偏向器３１によって電子増倍管３２へ集められた上で電気信号として出力され、その信号がエレクトロメータ２４によって計数されてイオン強度信号として出力される。
【００７４】
次に、図１のイオン化装置１９は、光放出手段としてのＰＩ（Photo-ionization）用ランプ３３Ａと、ＥＩ（Electron Ionization）装置３４とを有する。ＰＩ用ランプ３３Ａとしては、浜松ホトニクス株式会社製の放電管であるＬ２Ｄ２ランプ（タイプ：Ｌ７２９２）を使用するものとする。このランプの仕様は次の通りである。
放射光の波長：真空紫外線
使用ガス： 重水素ガス
始動時電圧： １０±１Ｖ
始動時電流： ０．８Ａ
定格電圧： ２．５〜６．０Ｖ
定格電流： ０．３〜０．６Ａ
光強度分布： 図４（ａ）
なお、図４（ａ）のランプ３３Ａは、片側約１０°、両側約２０°の角度的な広がりをもって発散する光を放出するランプである。このランプはレーザ光に比べて格段に広い角度で光を放射するランプである。また、重水素ガスの使用時に放射される光のエネルギは１０．２ｅＶである。
【００７５】
ランプ３３Ａはケーシング１８を貫通した状態でそのケーシング１８に固定されている。その固定部は封止部材によって気密に封止されている。ランプ３３Ａの光放射面はＥＩ装置３４に対向している。また、ランプ３３Ａの光放射面と反対側の端部はケーシング１８の外側に位置している。一般に、ランプ３３Ａ（特に、真空紫外光を発光するランプ）は、真空中において熱による寿命劣化が激しく使用が難しい。しかしながら、本実施形態のようにランプ３３Ａの一部を大気中に出しておけば、寿命劣化を抑制できる。
【００７６】
ＥＩ装置３４は図３（ａ）に示す平面構造及び図３（ｂ）に示す側面構造を有している。このＥＩ装置３４は、通電によって電子を放出する電子発生手段としての一組のフィラメント３７ａ，３７ｂと、それらのフィラメントを包囲する外部電極３８ａと、外部電極３８ａと対を成す内部電極３８ｂとを有する。外部電極３８ａ及び内部電極３８ｂは共に矢印Ｃ方向から入射する光を透過可能な構造になっている。具体的には、外部電極３８ａは網状に形成された電極であり、内部電極３８ｂは螺旋形状の電極である。いずれの電極も、光を透過できる形状となっている。
【００７７】
フィラメント３７ａ及びフィラメント３７ｂは共に直線のワイヤ状に形成されており電極４０ａ及び４０ｂによって外部へ引き出されている。中央の電極４７はフィラメント３７ａ及び３７ｂに対する共通電極である。フィラメント３７ａとフィラメント３７ｂは別々のフィラメントであり、それらは共通電極４７から等価な距離に設けられている。このＥＩ装置３４に関しては、矢印Ｂ方向から測定対象（すなわち、イオン化の対象）であるガスが導入され、矢印Ｃ方向からＰＩ用ランプ３３Ａ（図１参照）の出射光が当てられ、そしてイオンが矢印Ｄ方向へ取り出される。
【００７８】
ＥＩ装置３４の内部構造を示すと図２の左部分に示す通りである。フィラメント３７ａ，３７ｂは外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に形成される電界内に設けられている。内部電極３８ｂの内部が、ガスをイオン化するための領域であるイオン化領域Ｒ３となっている。フィラメント３７ａ又は３７ｂに通電が成されるとそのフィラメントから電子が発生する。
【００７９】
外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間には所定の電子加速電圧Ｖaccが印加される。今、内部電極３８ｂの電位をＶ１とし、外部電極３８ａの電位をＶ２とすると、Ｖacc＝Ｖ２−Ｖ１である。Ｖ２＞Ｖ１であればＶaccはプラス電位状態（Ｖacc＞０）であり、Ｖ２＝Ｖ１であればＶaccはゼロ電位状態（Ｖacc＝０）であり、Ｖ２＜Ｖ１であればＶaccはマイナス電位状態（Ｖacc＜０）である。
【００８０】
Ｖacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）のとき、イオン化領域Ｒ３の内部及びその周辺の電子はイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速される。Ｖacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）のとき、イオン化領域Ｒ３の周辺の電子はイオン化領域Ｒ３へ向けて加速される。Ｖacc＝０のとき、イオン化領域Ｒ３の内部及びその周辺の電子は加速されない状態である。
【００８１】
一方、測定対象であるガスは、矢印Ｂ方向から外部電極３８ａ、フィラメント３７ａ，３７ｂ、及び内部電極３８ｂを通過してイオン化領域Ｒ３へ供給される。ガスがイオン化領域Ｒ３内へ供給されているとき、加速された電子がイオン化領域Ｒ３へ進入すると、その電子がガスに衝突することにより、そのガスがイオン化される。このようにして行われるガスのイオン化がＥＩ（電子イオン化）である。こうして生成されたイオンは、引込み用電極３９ａ，３９ｂの電極間に所定の電圧を印加することにより、図中の矢印Ｄ方向にある四重極フィルタ２１へ強制的に引き込まれる。
【００８２】
次に、本実施形態において電子加速電圧Ｖaccを生成する一対の電極である外部電極３８ａ及び内部電極３８ｂについては、外部電極３８ａが網状電極によって形成され、内部電極３８ｂが螺旋形状の電極によって形成されているので、ＰＩ用ランプ３３Ａが点灯して該ランプから光が放出された場合、その光は電極３８ａ及び３８ｂの開口部分を通過してイオン化領域Ｒ３へ供給される。ＰＩ用ランプ３３Ａからの光がイオン化領域Ｒ３へ供給されているときにそのイオン化領域Ｒ３内へ矢印Ｂ方向からガスが供給されれば、ＰＩ用ランプ３３Ａからの光によってガスがイオン化される。このイオン化がＰＩ（光イオン化）である。こうして生成されたイオンも、引込み用電極３９ａ，３９ｂの電極間に所定の電圧を印加することにより、図中の矢印Ｄ方向にある四重極フィルタ２１へ強制的に引き込まれる。
【００８３】
本実施形態では、ＰＩ用ランプとしてレーザ光よりも指向性が低くて広がって進む光であって、波長が真空紫外領域の光を用い、この光を図１のガス搬送装置４のガス排出口の直ぐ後ろの領域であるイオン化領域Ｒ３に照射することにしたので、ガス排出口から出て速い速度で広がって進行するガスの全体を短時間で十分にイオン化することができる。
【００８４】
次に、図１の質量分析制御装置２３は、図２に示す回路構成を含んでいる。以下、この図を参照して質量分析制御装置２３を説明する。質量分析制御装置２３は、一組のフィラメント３７ａ及び３７ｂを切り替えるためのスイッチＳＷ１を有している。このスイッチＳＷ１を切り替えることにより、フィラメント３７ａ又はフィラメント３７ｂのいずれかを選択して電流を流すことができる。この技術は、フィラメント３７ａ又はフィラメント３７ｂのいずれか一方が故障によって点灯不能になったときに、単にスイッチＳＷ１の切り替えだけでもう一方の正常なフィラメントを選択して電子の発生を継続させるためのものである。従って、そのような補償処理が必要ない場合は、フィラメントは１つであっても良い。
【００８５】
質量分析制御装置２３は、外部電極３８ａに電位Ｖ２を印加し、内部電極３８ｂに電位Ｖ１を印加する。これにより、外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧Ｖaccが印加される。本実施形態では、既述の通り、電子加速電圧Ｖaccとして、Ｖacc＞０（プラス電位状態）、Ｖacc＝０（ゼロ電位状態）、Ｖacc＜０（マイナス電位状態）の３種類の極性状態が適宜に選択される。
【００８６】
質量分析制御装置２３は、一対の引込み用電極３９ａと３９ｂとの間に引込み電圧Ｖifを印加する。この引込み電圧Ｖifとしては、標準の電圧と、それよりも高い電圧の少なくとも２種類が準備される。高い電圧はイオンを引込む力が大きくなる電圧である。標準の電圧はＥＩに好適な電圧であり、高電圧はＰＩに好適な電圧である。ＰＩ用を高電圧にするのは、ＰＩによるイオン化量がＥＩによるイオン化量よりも小さくなる傾向にあるので、それを補償するためである。
【００８７】
質量分析制御装置２３は、直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧（Ｕ／Ｖ）を四重極フィルタ２１の各電極に印加する。この場合の高周波電圧は周波数が経時的に変化する電圧であり、この周波数変化により、イオンを１種類の質量電荷比ごとに分離して後段へ伝搬することができる。
【００８８】
次に、図１に戻って、試料室Ｒ０と分析室Ｒ１とを接続するガス搬送装置４は、ガスを搬送する内管４１と、その内管４１を包囲する外管４２と、外管４２と内管４１とによって形成される中間室Ｒ２を排気する排気手段としてのロータリーポンプ４３とを有する。ロータリーポンプ４３の前段には流量調整手段としてのマスフローメータ４６が設けられている。ロータリーポンプ４３の排気作用により、中間室Ｒ２の内部は試料室Ｒ０よりも低い圧力に設定できる。中間室Ｒ２内の圧力は圧力計であるクリスタルゲージ４４によって検出される。この検出結果は電気信号として主制御装置１３へ送られる。
【００８９】
マスフローメータ４６は、ロータリーポンプ４３の排気路と外部圧力（本実施形態では大気圧）との間でガスを通流させる要素である。例えば、このマスフローメータ４６によって大気ガスをロータリーポンプ４３の排気路内へ導入すれば、ロータリーポンプ４３で維持している中間室Ｒ２の圧力を増圧できる。例えば、当初は１０２Ｐａに維持されていた圧力を１０３Ｐａへ増圧できる。
【００９０】
ガス搬送装置４に関する上記の構成により、外管４２の外部（すなわち、試料室Ｒ０の内部）を高圧にし、中間室Ｒ２を中間の圧力にし、そして内管４１の内部（すなわち、分析室Ｒ１の内部）を低圧に、それぞれ設定してそれらの圧力を保持することができる。例えば、試料室Ｒ０を１０５ Ｐａ程度の大気圧に保持し、中間室Ｒ２内を１０２Ｐａ程度の中間圧力に保持し、そして分析室Ｒ１の内部を１０−３Ｐａ程度の真空状態に保持することができる。このように、高圧力と低圧力との間を排気によって中間圧力とする構造は差動排気構造と呼ばれることがある。
【００９１】
上記の差動排気構造は、互いに圧力が異なる試料室Ｒ０と分析室Ｒ１との間の圧力差を維持しつつ、試料室Ｒ０内で発生したガスを内管４１によって分析室Ｒ１へ搬送するという機能を確実に達成するための構造である。なお、本実施形態では、内管４１及び外管４２の試料室Ｒ０側の端部をオリフィス（すなわち、微細孔）として形成し、それに対向する分析室Ｒ１側の端部をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成している。オリフィスの径は、例えば１００μｍ程度である。このように、内管４１及び外管４２の試料室側をオリフィスとし、それと反対の分析室側を普通の開口としておけば、試料Ｓから発生したガスをオリフィスによって効率良く収集して、尚且つ、効率良く分析室Ｒ１へ搬送することができる。
【００９２】
以下、上記構成より成るガス分析装置１の動作を説明する。本実施形態では、ＰＩ用ランプ３３ＡのＯＮ／ＯＦＦ、フィラメント３７ａ又は３７ｂへの通電のＯＮ／ＯＦＦ、そして電極３８ａ，３８ｂへの電子加速電圧Ｖaccを適宜に制御することにより、ＰＩのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と、ＥＩのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と、ＰＩ＋ＥＩ（すなわち、ＰＩとＥＩの両方のイオン化）に基づいた発生ガス測定の３種類の測定を選択的に行うことができる。以下、それらの測定を個々に説明する。
【００９３】
（ＥＩのみのイオン化に基づいた測定）
まず、図１において、試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置、すなわちガス搬送装置４のオリフィス部に近い位置に配置する。次に、分析室Ｒ１に付設されたロータリーポンプ２８及びターボ分子ポンプ２７を作動して分析室Ｒ１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態に設定する。また、ガス搬送装置４に付設されたロータリーポンプ４３を作動して中間室Ｒ２内の圧力を１０２Ｐａ程度の中間圧力に設定する。そして、試料室Ｒ０内は大気圧、例えば１０５Ｐａ程度に設定する。
【００９４】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとして光を放射しない状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＮとして電子を放出する状態とし、そして
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）とする。
Ｖacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）に設定することにより、フィラメント３７ａ又は３７ｂより発生した電子はイオン化領域Ｒ３へ向けて加速する。加速した電子はイオン化領域Ｒ３内でガスに衝突し、そのガスをイオン化する。つまり、以上の（１）〜（３）の条件設定により、ＥＩのみのイオン化が実現できる。
【００９５】
以上の条件設定が整った後、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温の条件は試料及び測定方法に応じて種々に変わるが、例えば、２℃／分〜１０℃／分の温度勾配で３０分〜２時間程度昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【００９６】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、フィラメント３７ａ又は３７ｂから発生して電子加速電圧Ｖaccで加速された電子の衝撃によってイオン化される。これがＥＩ（電子イオン化）である。このイオン化の処理は、測定時間の間、継続して行われる。このＥＩ時においては、電子の衝撃により成分ガスのイオンは衝撃の程度に応じて解裂し、その結果、フラグメント（すなわち、解裂成分又は破片）が発生する。
【００９７】
フラグメントの元であるイオンは親イオンと呼ばれる。親イオンに対するフラグメントイオンの発生の割合は、電子が持っているエネルギ量に応じて変化する。具体的には、電子エネルギ量が少なければ、親イオンの量が多くフラグメントイオンの量が少ない。反対に、電子エネルギ量が多ければ、フラグメントイオンの量が多くなり親イオンの量が少なくなる。電子エネルギ量が極端に多い場合には、ほとんどがフラグメントイオンになって親イオンがほとんどなくなるときもある。
【００９８】
以上のようにして発生した親イオン及びフラグメントイオンは、引込み電圧Ｖifによって引かれて四重極フィルタ２１へ搬送される。四重極フィルタ２１内の四重極２９には周波数が時々刻々変化する高周波電圧が印加されており、個々の周波数に対応する質量電荷比のイオンだけが選択されてイオン検出装置２２へ送り込まれる。つまり、質量電荷比ごとに分離されたイオンが質量電荷比ごとに時系列的にイオン検出装置２２へ送り込まれる。
【００９９】
イオン検出装置２２においては、送り込まれてきたイオンをイオン偏向器３１によって電子増倍管３２へ集めて所定の増幅処理を行った後に電気信号として出力し、その出力信号に基づいてエレクトロメータ２４によってイオン強度が質量電荷比ごとに求められる。高周波電圧の周波数を変化させる範囲及び周波数の変化のステップ幅は、測定を希望する質量電荷比に応じて決められる。例えば、四重極フィルタ２１への高周波電圧の周波数の走査変化によってｍ／ｅ＝１０〜２００の質量電荷比の範囲でイオンを分離しようとするならば、５秒間程度の走査時間で質量数の希望範囲を周波数走査できる。本実施形態では、１周期の周波数走査を測定時間の間、連続して繰り返して実行する。
【０１００】
このように、本実施形態では、図１の試料室Ｒ０内において、ある瞬間に試料Ｓからガスが発生した場合、そのガスはガスクロマトグラフ等といったガストラップ手段によってトラップされることなく、直接且つ同時にイオン化装置１９へ運ばれて同時にイオン化され、そして四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに、すなわち成分イオンごと及び成分イオンから解裂したフラグメントごとに分離され、分離された個々の成分イオン等に関してイオン強度が求められる。
【０１０１】
つまり、本実施形態では、いくつかの成分ガスを含んだ発生ガスが試料Ｓからある瞬間に発生した場合、各成分ガスはガスの発生時にリアルタイムでイオン強度の測定処理に供されることになる。ここで、リアルタイムとは、ガスが発生した瞬間と同時にそのガスが質量分析部へ供給されると共に、発生ガスに含まれる複数の成分ガスが極めて短時間の間に連続してほぼ同時に質量分析に供されるということである。
【０１０２】
以上により、ＥＩによりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ（すなわち、記憶媒体）内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１０３】
図５は、図１のディスプレイ１６の画面１６ａ上に測定結果の一例であるグラフを画像として表示した場合を例示している。この表示例は、低密度ポリエチレンを試料とした場合の測定結果を示している。画面１６ａ内の上段の２つの表示（Ａ）及び（Ｂ）がＥＩのみによってガスをイオン化した場合に得られた測定結果を示している。また、画面１６ａ内の下段の２つの表示（Ｃ）及び（Ｄ）は後述するＰＩ（光イオン化）のみによってガスをイオン化した場合に得られた測定結果を示している。図５ではＥＩ法に基づいた測定結果とＰＩ法に基づいた測定結果とを１つの画面上に同時に表示する場合を例示しているが、これに代えて、ＥＩ法に基づいた測定結果（Ａ，Ｂ）と、ＰＩ法に基づいた測定結果（Ｃ，Ｄ）とをそれぞれ単独に表示しても良い。
【０１０４】
図５のＥＩ測定結果（Ａ，Ｂ）及びＰＩ測定結果（Ｃ，Ｄ）のそれぞれにおいて、左側のグラフ（Ａ，Ｃ）は、昇温過程の時々刻々に発生したガスの全体的なイオン強度の変化を示す総イオン強度線図を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は試料温度を示し、縦軸はイオン強度を示している。また、画面１６ａの右側のグラフ（Ｂ，Ｄ）は、ある１つの試料温度において試料から発生したガスに含まれる成分イオン又はそれらのフラグメントイオンの質量電荷比ごとのイオン強度を示すマススペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は質量電荷比を示し、縦軸はイオン強度を示している。
【０１０５】
ＥＩ法に基づいた質量分析（Ａ，Ｂ）では、総イオン強度線図のグラフ（Ａ）に示されるように、温度４９０℃のときに試料からガスが発生する。そして、その発生ガスに含まれる複数の成分ガスは、マススペクトルのグラフ（Ｂ）に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている。既述の通りＥＩ法に基づいてイオン化を行うとフラグメントが発生するので、マススペクトルは親イオンのピーク以外にフラグメントイオンのピークを含んでいる。マススペクトルのグラフ（Ｂ）からはどれが親イオンのピークでどれがフラグメントイオンかは分からない。また、親イオンのピークとフラグメントイオンのピークの発生の割合は、ガスに衝突する電子が持っているエネルギの量の大小に応じて変化する。
【０１０６】
（ＰＩのみのイオン化に基づいた測定）
次に、ＰＩ法に基づいた測定について説明すれば、まず、ＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１の試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置する。次に、分析室Ｒ１、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２、及び試料室Ｒ０内の圧力をＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に設定する。
【０１０７】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして広い角度で広がる真空紫外光を放射する状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＦＦとして電子を放出しない状態とし、そして
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＝０（Ｖ２＝Ｖ１）又はＶacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）とする。
【０１０８】
以上の条件設定が整った後、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【０１０９】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、ＰＩ用ランプ３３Ａからの放射光（本実施形態では真空紫外光）によってＰＩ法に基づいてイオン化される。このイオン化も測定の間、継続して行われる。イオン化領域Ｒ３内のガスに真空紫外光を当ててそのガスをイオン化する際、２次電子発生手段としての構造物である外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、フィラメント３７ａ及び３７ｂに真空紫外光が当たって、それらの構造物から２次電子が発生する。この２次電子がイオン化領域Ｒ３内へ進行すると、真空紫外光によるガスのイオン化に加えて、２次電子がガスに衝突することによるイオン化（すなわち、ＥＩ）が発生する。この状態ではＰＩ法イオン化のみに基づいた測定を正確に行うことができなくなる。
【０１１０】
２次電子がイオン化領域Ｒ３内に進入すると、試料分子に電子衝撃を与えてしまう。本来、ＰＩは、ＥＩではイオン化エネルギ−が高すぎるために試料分子が分解され、フラグメントイオン化されてしまうような試料分子の分子イオン（親イオン）を生成するための好適な方法であるが、前述のような２次電子によるＥＩによって、試料分子の一部がフラグメントイオンに変化してしまう。しかしながら、本実施形態によれば、イオン化領域Ｒ３において紫外光の照射によって発生した電子（すなわち、２次電子）を捕集できる外部電極３８ａをイオン化領域Ｒ３の外側の領域に設けたので、イオン化領域Ｒ３内への２次電子の進入を抑止し、ＰＩにおけるフラグメントイオンの発生を低減できる。
【０１１１】
具体的には、本実施形態では、上記条件（３）のように、電子加速電圧ＶaccをＶacc＝０（Ｖ２＝Ｖ１）又はＶacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）に設定したので、仮に構造物から２次電子が発生しても、その２次電子はイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速され、イオン化領域Ｒ３内へは進行せず、従って、イオン化領域Ｒ３内で電子衝撃によるイオン化は起こらない。このため、ランプ３３Ａからの真空紫外光だけによってイオン化が行われる。このＰＩによるイオン化においては、フラグメントイオンはほとんど発生することが無く、親イオンだけが発生する。
【０１１２】
以上のようにしてＰＩ法のみによってイオン化されたガスのイオンは、ＥＩ法に基づいた測定の場合と同様にして、四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに分離された後、イオン検出装置２２及びエレクトロメータ２４によってイオン強度が求められる。このように、ＰＩ法に基づいた測定の場合も、図１の試料室Ｒ０において試料Ｓからガスがある瞬間に発生した場合、そのガスはガスクロマトグラフ等といったガストラップ手段によってトラップされることなく、直接且つ同時にイオン化装置１９へ運ばれて同時にイオン化され、そして四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに、すなわち成分イオンごとに分離され、分離された個々の成分イオンに関してイオン強度が求められる。つまり、ガス発生に対してリアルタイムで各成分ガスの質量分析が行われる。
【０１１３】
以上により、ＰＩによりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１１４】
例えば、図５の下段の総イオン強度線図のグラフ（Ｃ）及び同じく下段のマススペクトルのグラフ（Ｄ）に示すような表示がＰＩ法に基づいた測定の結果として表示される。ＰＩ法に基づいた質量分析では、総イオン強度線図のグラフ（Ｃ）に示されるように、温度４９０℃のときに試料からガスが発生し、その発生ガスに含まれる複数の成分イオンはマススペクトルのグラフ（Ｄ）に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている。
【０１１５】
ＰＩ法に基づいてイオン化を行う場合には、ＥＩ法に基づいたイオン化の場合に見られたようなフラグメントの発生は大きく抑制される。従って、マススペクトルのグラフ（Ｄ）に示されているピークは、全て、親イオンに由来するピークであり、フラグメントイオンは全く含まれていない。従って、ＥＩ法マススペクトル（Ｂ）からは発生ガスの成分を知ることができない場合でも、ＰＩ法マススペクトル（Ｄ）を参照すれば、発生ガスの成分を質量電荷比から容易に知ることができる。一方、ＥＩ法マススペクトル（Ｂ）からは、親イオン情報だけでは判定できないフラグメントイオン情報に基づいた分析を行うことが可能である。
【０１１６】
本実施形態の装置によってＰＩ法に基づいたイオン化を行う場合は、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をＰＩ用ランプ３３Ａから放出して、ガス搬送装置４の開口を光によって広く覆うようにしている。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することは難しい。これに対し、本実施形態では、指向性が低くて分散して広がる光、特に真空紫外光をガス排出口の前に照射することにしたので、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分を同時にイオン化することにより、複数の分子成分をリアルタイムで分析できるようになった。
【０１１７】
なお、ＰＩ法に基づいたイオン化を行った場合は、イオン化されたガス量がＥＩ法に基づいたイオン化の場合よりも少ない傾向にある。従って、何等の措置も講じなければ、図１の四重極フィルタ２１及びイオン検出装置２２を用いたイオン強度の分析の精度がＥＩ法の場合に比べて悪くなるおそれがある。この問題点を解消するため、本実施形態においてＰＩ法に基づいた分析を行う場合には、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２内の圧力を次のように調整することが望ましい。
【０１１８】
具体的には、当初、試料室Ｒ０が大気圧（例えば、１０５Ｐａ）、分析室Ｒ１が真空状態（例えば１０−３Ｐａ）、そしてガス搬送装置４内の中間室Ｒ２が中間圧力（例えば１０２Ｐａ）に設定された状態から、マスフローメータ４６を操作してガスをリーク（すなわち、排気）することにより、中間圧力を１０２Ｐａから例えば１０３Ｐａへと増加させる。これにより、試料室Ｒ０から分析室Ｒ１へ入るガスの量を多くすることができ、測定に関して十分な量のイオンを得ることができる。
【０１１９】
（ＰＩ＋ＥＩのイオン化に基づいた測定）
次に、ＰＩとＥＩの両方のイオン化に基づいた測定について説明すれば、まず、ＥＩ法及びＰＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１において、試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置する。次に、分析室Ｒ１、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２、及び試料室Ｒ０内の圧力をＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に設定する。
【０１２０】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして、そのランプ３３Ａから広い角度で広がる真空紫外光が放射される状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＦＦとして、電子を放出しない状態とし、
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）とする。
【０１２１】
本実施形態では、ランプ３３Ａからの真空紫外光がイオン化領域Ｒ３内でガス分子に当たることにより、ＰＩが行われる。一方、フィラメント３７ａ及び３７ｂから電子が発生しないので、ＥＩは行われないように思われる。しかしながら、ランプ３３Ａからの真空紫外光がフィラメント３７ａ，３７ｂ等といった構造物に当たることにより２次電子が発生し、さらにその２次電子がＶacc＜０に設定された電子加速電圧Ｖaccによってイオン化領域Ｒ３へ向けて加速されるので、その加速された２次電子によってＥＩが行われる。つまり、ＥＩ装置３４の構成要素であるフィラメント３７ａ，３７ｂに通電させないことにより電子を発生させない場合でも、ＰＩ用ランプ３３Ａを点灯し、さらに電子加速電圧をＶacc＜０とすれば、必然的にＥＩが行われるということである。以上の結果、イオン化領域Ｒ３内では、ＰＩとＥＩの両方によるイオン化が行われる。
【０１２２】
なお、上記（２）の条件に代えて、フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＮとして、それらのフィラメントから電子を放出する制御を行っても良い。この場合には、光に起因してフィラメント３７ａ又は３７ｂから出る２次電子に加えて、フィラメント自体から熱電子が放出されるので、イオン化領域Ｒ３へ供給される電子量を増大できる。
【０１２３】
以上の条件設定が整った後、ＰＩ法に基づいた測定及びＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【０１２４】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、ＰＩ用ランプ３３Ａからの放射光によってＰＩ法に基づいてイオン化される。そしてさらに、構造物から発生した２次電子によってＥＩ法に基づいてイオン化される。つまり、ＰＩ法及びＥＩ法の両方に基づいてイオン化が行われる。イオン化されたガスは、ＥＩ法のみに基づいた測定及びＰＩ法のみに基づいた測定の場合と同様にして、四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに分離された後、イオン検出装置２２及びエレクトロメータ２４によってイオン強度が求められる。
【０１２５】
以上により、ＰＩ及びＥＩの両方によりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１２６】
図５では、ＰＩ及びＥＩの両方に基づいた測定の結果は表示されていないが、ＰＩとＥＩとを同時に行う方法を用いれば、１つの試料から全く同時にＰＩに基づく分析情報とＥＩに基づく分析情報とが得られ、その情報を画面上に表示できる。この情報の中には、親イオン情報とフラグメントイオン情報の両方が含まれるので、試料に対して高精度な分析を行うことができる。
【０１２７】
（差分演算）
以上、ＥＩのみに基づく測定、ＰＩのみに基づく測定、及びＰＩ+ＥＩに基づく測定を個々に説明した。実際の分析に際しては、それら３つの情報を得た上でそれらの情報を比較して観察しながら分析を行うことが、信頼性の高い分析を行う上で望ましい。しかしながら、３種類の測定を個別に行って上記３つの情報を得ることは時間の損失であり、また、測定間の誤差のために得られた結果に誤差が生じることも考えられる。そこで、本実施形態では、この問題を図１の主制御装置１３での演算によって改善している。
【０１２８】
具体的には、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定の結果からＰＩのみに基づく測定の結果を差し引く演算、すなわち差分をとる演算を演算部２６によって行わせるためのプログラムを主制御装置１３に持たせてある。ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＰＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、演算部２６によって上記の差分演算を行えば、ＥＩのみに基づく測定結果を、実際にＥＩに基づく測定を行うことなく、演算によって求めることができる。これにより、３種類の測定を行う場合に比べて非常に時間を節約できる。また、測定結果に基づいて分析を行う際に、測定間での誤差の要因によって分析精度が低下することを改善できる。
【０１２９】
なお、上記はＥＩのみに基づく測定を省略してその情報を演算によって求めるものであるが、これに代えて、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＥＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、ＰＩのみに基づく測定の情報を差分演算によって求めるようにしても良い。
【０１３０】
また、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＰＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、ＥＩのみに基づく測定の結果を演算によって求める場合には、ＥＩに基づく測定は実際には行われないのであるから、ＥＩに基づく測定を行うための装置は必要がなくなる。その意味から、この場合には、図２においてＥＩ装置３４の構成要素であるフィラメント３７ａ，３７ｂ及びそれを駆動するための回路構成は不要である。
【０１３１】
なお、同じくＥＩ装置３４の構成要素である電極３８ａ，３８ｂは不要とすることはできない。その理由は、第１に、ＰＩ用ランプ３３Ａから放出される光によって２次電子を発生する構造物として機能させる必要があるためである。また、第２に、ＥＩを起こさせるためには電子加速電圧Ｖaccを発生させなければならないからである。
【０１３２】
（各イオン化法に基づく測定の実施タイミング）
以上の説明では、ＥＩのみに基づく測定、ＰＩのみに基づく測定、及びＰＩ＋ＥＩに基づく測定の３種類の測定を個別に行う場合を前提とした。すなわち、図１の主制御装置１３による電子イオン化モード（ＥＩモード）、光イオン化モード（ＰＩモード）、及び光・電子イオン化モード（ＥＩ＋ＰＩモード）の各制御モードを個別に実施することを前提とした。この場合には、第１の試料に対して昇温プログラムを実施して１つのイオン化法に基づく測定を実施し、それとは別に第２の試料に対して昇温プログラムを実施して他の１つのイオン化法に基づく測定を実施し、さらに、それらとは別に第３の試料に対して昇温プログラムを実施してさらに他の１つのイオン化法に基づく測定を実施することになる。
【０１３３】
このような測定形態の他に次のような測定形態も採用できる。すなわち、図１において、１つの試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、所定の昇温プログラムに従って試料Ｓを昇温させる。この昇温と同時にイオン化装置１９によってイオン化処理を実行する。このイオン化処理においては、ＥＩモード、ＰＩモード、及びＰＩ＋ＥＩモードが測定の初めから終わりまでの間、所定時間間隔で１つずつ連続的に繰り返して行われる。この場合、各イオン化モードの処理に割り当てられる時間は、四重極フィルタ２１を用いて所定の質量電荷比範囲の高周波の走査が行われ、さらにイオン検出装置２２によってイオン強度を求めるのに必要となる時間と同じ時間に設定される。例えば、質量電荷比の測定範囲に対応した高周波の波長走査によるイオンの分離処理と、分離したイオンに関するイオン強度の測定のために５秒間程度が必要となるならば、各イオン化モードにおいてイオン化装置１９によって行われる各イオン化処理のための時間間隔も５秒間程度に設定される。
【０１３４】
（ガス分析装置の第２実施形態）
図６は、本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置５１は、ガス発生装置であるＴＧ−ＤＴＡ装置５２と、ガスの分析を行う分析装置３と、それらの装置の間に設けられてガスの搬送を行うガス搬送手段としてのキャピラリチューブ（すなわち、細管）５４を有する。分析装置３は、図１に示した実施形態において同じ符号を用いて示した分析装置と同じ装置である。このため、分析装置３についての説明は省略する。
【０１３５】
ＴＧ−ＤＴＡ装置５２は、ＴＧ（Thermogravimetry：熱重量）測定とＤＴＡ（Differential Thermal Analysis：示差熱分析）測定の両方を併せて行う装置である。このＴＧ−ＤＴＡ装置５２は、試料室Ｒ０を形成するケーシング５６と、ケーシング５６の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉５７と、ケーシング５６の内部に設けられた天秤ビーム５８とを有する。ケーシング５６にはガス供給源５９が配管６１によって接続されている。ガス供給源５９はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）を放出する。
【０１３６】
加熱炉５７は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２からの指令に従って発熱し、さらに必要に応じて冷却される。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２は主制御装置６３からの指令に基づいて作動する。主制御装置６３は、例えばコンピュータを含んで構成される。
【０１３７】
ＴＧ−ＤＴＡ装置５２においては、試料Ｓが加熱炉５７によって所定の昇温プログラムに従って加熱されて昇温する。昇温する試料Ｓがそれ自身の特性に従って熱的に変化（例えば、分解）すると、試料Ｓに重量変化が発生し、同時に試料Ｓからガスが発生する。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２は天秤ビーム５８を介して試料Ｓの重量変化を測定する。また、試料Ｓに隣接して配置された標準物質（図示せず）に対しての試料Ｓの温度変化が温度センサ（例えば、熱電対）によって測定される。
【０１３８】
試料Ｓからガスが発生した場合、そのガスはキャピラリチューブ５４によって分析装置３内のイオン化装置１９へ搬送される。分析装置３内のイオン化装置１９、四重極フィルタ２１、イオン検出装置２２の各要素によって行われる処理は図１の実施形態の場合と同じであるので、ここでの説明は省略する。なお、キャピラリチューブ５４は図１におけるガス搬送装置４のような２重の管構造や、差動排気構造等を持たない、単なる細管である。このキャピラリチューブ５４は細管の長さと内径とによって分析室Ｒ１内の真空と試料室Ｒ０内の大気圧とを維持する。
【０１３９】
本実施形態のガス分析装置においても、ＰＩ法に基づいたイオン化を行う場合は、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をＰＩ用ランプ３３Ａから放出して、キャピラリチューブ５４のガス排出用の開口を光によって広く覆うようにしている。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することは難しい。これに対し、本実施形態では、指向性が低くて分散して広がる光、特に真空紫外光をガス排出口の前に照射することにしたので、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分を同時にイオン化することにより、複数の分子成分をリアルタイムで分析できるようになった。
【０１４０】
（ガス分析装置の第３実施形態）
図７は、本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置７１は、図１に示した先の実施形態に改変を加えたものである。ガス分析装置７１が図１に示したガス分析装置１と異なる点は、ガス搬送装置４の内管４１のガス排出開口に絞り部材７２を設けたことである。その他の構成は図１の実施形態と同じであるので、その構成についての説明は省略する。
【０１４１】
絞り部材７２は、イオン化装置１９側の端面が小径で、ガス搬送装置４側の端面が大径である円錐筒形状（頂部が欠けた状態）を有している。この絞り部材７２は、ガス搬送装置４からイオン化装置１９へ向かって流れるガス流の断面積を、試料室Ｒ０側から分析室Ｒ１側へ向けて小さく絞る。この絞り機能により、図２のイオン化領域Ｒ３へ密度の高いガスを送り込むことができ、その結果、イオン化されるガスの量を増やすことができる。
【０１４２】
（イオン化装置の変形例）
図８は、イオン化装置の変形例を示している。ここに示すイオン化装置１１９は、ランプ１３３とＥＩ装置１３４とを有する。ＥＩ装置１３４は、図３に示したＥＩ装置３４に代えて図１、図６、図７の分析装置３に用いられる。このＥＩ装置１３４は、外部電極１３８ａと、内部電極１３８ｂと、コレクタ電極１４０と、フィラメント１３７とを有する。符号１３９ａ，１３９ｂは引込み用電極を示している。内部電極１３８ｂの内部にイオン化領域が形成される。
【０１４３】
外部電極１３８ａは、引込み用電極１３９ａの側に側面のない直方体の箱状、すなわち角筒形状に形成されている。外部電極１３８ａの各側面は、それぞれ、板状電極となっている。外部電極１３８ａの内部は空間となっており、その空間内に内部電極１３８ｂが設けられている。外部電極１３８ａのうち互いに対向する一対の側面に、試料導入用開口１４１ａ及び１４１ｂが設けられている。また、外部電極１３８ａのうちの互いに対向する別の一対の側面に、電子通過用開口１４２ａ及び１４２ｂが設けられている。なお、これらの開口１４１ａ，１４１ｂ，１４２ａ，１４２ｂは網状になっていても良い。また、外部電極１３８ａは円筒形状であっても良い。
【０１４４】
測定対象であるガスは、試料導入用開口１４１ａ，１４１ｂを介して矢印Ｅで示すように外部電極１３８ａの内部に導入される。導入されたがガス化されなかったガスは、試料導入用開口１４１ａ，１４１ｂを介して外部へ排出される。ガスは、電子通過用開口１４２ａ，１４２ｂを介して導入及び排出されることもある。
【０１４５】
ランプ１３３は、その光放射面が試料導入用開口１４１ａに対向するように配置されている。ランプ１３３から試料導入用開口１４１ａを通って内部電極１３８ｂ内のイオン化領域へ真空紫外光が照射される。フィラメント１３７は、電子通過用開口１４２ａに対向して配置されている。コレクタ電極１４０は、もう１つの電子通過用開口１４２ｂに対向して配置されている。フィラメント１３７から放出される電子は矢印Ｆで示すように電子通過用開口１４２ａを通過して内部電極１３８ｂ内のイオン化領域へ導入される。ガス分子に電子衝撃を与えることなくイオン化領域を通過した電子は、その後矢印Ｇで示すように、電子通過用開口１４２ｂを通ってコレクタ電極１４０に収集される。
【０１４６】
本変形例に係るイオン化装置１１９は以上のように構成されているので、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したＥＩ装置３４を用いたイオン化装置と同様に、フィラメント１３７から放射された電子によってＥＩが行われ、ランプ１３３から放射された真空紫外光によってＰＩが行われる。また、ＥＩ装置１３４においては外部電極１３８ａが板状電極によって形成されているので、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示した網状電極を用いたＥＩ装置３４に比べて、外部電極１３８ａの面積を大きくできるので、真空紫外光の照射による外部電極１３８ａからの２次電子の放出量を多くすることができる。
【０１４７】
（ガス分析装置の第４実施形態）
図１２は、本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置は、図２に示した先の実施形態に改変を加えたものであり、具体的には、図２に示すガス分析装置からフィラメント３７ａ、フィラメント３７ｂ、及びそれらに付随する電気回路を削除したものである。つまり、本実施形態は、通電によって電子を発生する電子発生手段であると共に、ランプ３３Ａからの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段としてのフィラメント３７ａ，３７ｂを削除したものである。
【０１４８】
本実施形態において、ＥＩ法イオン化に基づいた測定を行う場合には、外部電極３８ａ（Ｖ２）と内部電極３８ｂ（Ｖ１）との間をＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＜０の電位状態に設定する。そして、ランプ３３Ａから光が放射され、光照射を受けた外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、場合によってはその他の構造物から２次電子が発生し、発生した２次電子がＶacc＜０によって加速されてイオン化領域Ｒ３へ進行し、その加速された電子がイオン化領域Ｒ３内でガス分子に衝突してガス成分が電子イオン化される。電子イオン化が行われると、親イオンと共にフラグメントイオンが生成される。２次電子のエネルギが小さければ発生するフラグメントが少ないので親イオンの強度が強くなる。２次電子のエネルギが大きければ発生するフラグメントが多いので親イオンの強度が弱くなる。
【０１４９】
他方、ＰＩ法イオン化に基づいた測定を行う場合には、外部電極３８ａ（Ｖ２）と内部電極３８ｂ（Ｖ１）との間をＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＝０の電位状態か、又はＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＞０の電位状態に設定する。そして、ランプ３３Ａから光が放射され、イオン化領域Ｒ３内においてガス分子が光を受けて光イオン化される。このとき、光照射を受けた外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、場合によってはその他の構造物から２次電子が発生するが、発生した２次電子はＶacc＝０によって加速されないか、又はＶacc＞０によってイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速されてイオン化領域Ｒ３への進行を阻止又は抑制される。そのため、２次電子が発生しても電子イオン化は発生せず、光イオン化のみが行われる。光イオン化のみのイオン化により、フラグメントイオンを含まない親イオンのみの情報を得ることができる。
【０１５０】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１の実施形態では試料室Ｒ０を昇温脱離装置２によって形成し、図６の実施形態では試料室Ｒ０をＴＧ−ＤＴＡ装置５２によって形成した。しかしながら、試料室Ｒ０は他の任意の熱処理機器によって形成することができる。また、図１の実施形態ではイオン分離手段として四重極フィルタ２１を例示したが、その他の原理に基づいた任意のイオン分離機器を用いることもできる。
【０１５１】
図１の実施形態ではＰＩ用ランプ３３Ａとして図４（ａ）に示すランプ３３Ａを用いたが、これに代えて、図４（ｂ）に示すランプ３３Ｂを用いることもできる。このランプ３３Ｂを用いた場合も発生ガスのイオン強度を求めることができた。換言すれば、このランプ３３Ｂを用いてＰＩによってガスを十分にイオン化できた。
【０１５２】
ＰＩランプ３３Ａは発光源Ｐから長い筒３５が延びており、出射光の広がり角度が上下の片側１０°、両側２０°程度に抑えられている。これに対し、ランプ３３Ｂの筒３５は短くなっており、出射光の広がり角度が比較的広くなっている。具体的には、上下の片側で１７°、両側で３４°程度の広がりをもっている。このように、筒３５の長さを変えることにより、出射光の広がり角度を調節することができる。
【０１５３】
次に、図１の実施形態では、イオン化装置１９内に１種類のＰＩ用ランプ３３Ａを設けることにした。しかしながら、ランプの数は２個以上とすることができる。また、その場合、複数のランプが互いに異なる波長の光を放出するランプであることが望ましい。こうすれば、希望するエネルギ量の光を選択してガスをイオン化できる。
【０１５４】
以上の実施形態では、光放出手段であるランプ３３Ａ等からの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段として図２の外部電極３８ａ，内部電極３８ｂ，フィラメント３７ａ，３７ｂを例示したが、２次電子発生手段はそれらのような通電によって機能する要素に限られず、通電されることのない単なる金属部材であっても良い。例えば、外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、フィラメント３７ａ，３７ｂを収容するケーシングが用いられる場合には、そのケーシングが２次電子発生手段となることもある。
【実施例】
【０１５５】
（実施例１）
図１のガス分析装置１において、
（１）トルエンとイソプロピルアルコールの混合液を試料Ｓとして試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、
（２）キャリヤガスとしてＨｅ（ヘリウム）ガスを導入し、
（３）図２のＰＩ用ランプ３３Ａから１０．２ｅＶのエネルギの真空紫外光を図４（ａ）の広がりをもってガス搬送装置４のガス排出開口の前のイオン化領域Ｒ３に供給し、
（４）図２のフィラメント３７ａ及び３７ｂに通電を行わず（すなわち、電子を発生させず）、
（５）外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧Ｖaccとして、−１５Ｖ、０Ｖ、＋１５Ｖの３種類を印加した。なお、電子加速電圧Ｖaccにおける−（マイナス）電位は図２において真空紫外光により発生した２次電子を外部電極３８ａから内部電極３８ｂへ向かう方向へ加速する極性であり、＋（プラス）電位は図２において真空紫外光により発生した２次電子を内部電極３８ｂから外部電極３８ａに向かう方向へ加速する極性である。
【０１５６】
以上の条件の下、図１の試料Ｓの温度を徐々に昇温させながら試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。測定結果を画面表示したところ、図９に示す表示が得られた。図９（ａ）は電子加速電圧Ｖacc ＝−１５Ｖのときの測定結果であり、図９（ｂ）は電子加速電圧Ｖacc ＝０Ｖのときの測定結果であり、図９（c）は電子加速電圧Ｖacc ＝＋１５Ｖのときの測定結果である。
【０１５７】
この実験により、次のことが分かる。電子加速電圧がマイナスであると（図９（a））、１０．２ｅＶの真空紫外光ではイオン化しない分子であるＨ２Ｏと思われる質量電荷比（ｍ／ｅ）＝１８の信号を観測した。このことは、電子加速電圧が−（マイナス）であると、フィラメントから電子を発生させていないにもかかわらず、ＥＩが生じたことが分かる。また、図９（ｂ）及び図９（ｃ）から分かるように、電子加速電圧が０又は＋（プラス）であれば、ＥＩが生じることなく、ＰＩのみによってイオン化が行われたことが分かる。
【０１５８】
（実施例２）
図１のガス分析装置１において、
（１）揮発性の有機溶媒であるトルエンを試料Ｓとして試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、
（２）キャリヤガスとしてＨｅ（ヘリウム）ガスを導入し、
（３）図２のＰＩ用ランプ３３Ａから１０．２ｅＶのエネルギの真空紫外光を図４（ａ）の広がりをもってガス搬送装置４のガス排出開口の前のイオン化領域Ｒ３に供給し、
（４）図２のフィラメント３７ａ又は３７ｂに通電を行わず（すなわち、電子を発生させず）、
（５）外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧を印加しない（Ｖacc＝０Ｖ）ことにした。
【０１５９】
以上の条件の下、試料Ｓを昇温させることなく（トルエンは昇温させなくてもガスを発生する）、試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。本実施例では、ＰＩ用ランプ３３Ａから放出された光が電極３８ａ等といった構造物に衝突することによりその構造物から２次電子が発生すると思われるが、電子加速電圧Ｖacc が印加されないのでＥＩは起こらないと考えられる。測定結果を画面表示したところ、図１０（ａ）に示す表示が得られた。
【０１６０】
図１０（ｂ）は、ＥＩ法に基づいた測定に対応するライブラリデータを示している。つまり、図１０（ｂ）のマススペクトルは、図２において、（１）ＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとし、（２）フィラメント３７ａ，３７ｂへ通電して電子を発生させ、（３）電子を外部電球３８ａから内部電極３８ｂに向かう方向へ加速する所定値の電子加速電圧を印加した条件下で得られる測定結果に相当している。
【０１６１】
この実験により、次のことが分かる。図１０（ａ）のマススペクトルにおいて質量数９２が親イオンである。また、図１０（ａ）においてフラグメントイオンが観測できないことから、試料はＰＩのみによってイオン化されたことが分かる。
【０１６２】
（実施例３）
本発明者は、トルエン以外の有機溶媒であるヘキサン、ベンゼン、アセトン、キシレン、エタノールの各物質に対して実施例２と同じ発生ガス分析を行った。その結果、ＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして、且つ電子加速電圧Ｖaccを印加しないか又は＋電位状態（Ｖacc＞０）にすれば、親イオンのみが発生し、フラグメントイオンは発生しないことを確認した。
【０１６３】
（実施例４）
図１のガス分析装置１において、ポリメチルメタクリレートを試料Ｓとして２つ用意し、それらを個々に試料室Ｒ０内の所定位置に配置して、ＥＩ法に基づく測定とＰＩ法に基づく測定を同じ測定条件で個別に行った。
【０１６４】
ＥＩ法に基づいた測定は次の条件下で行った。
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとしてＰＩを行わず、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂをＯＮとして電子を発生させ、
（３）電極３８ａ，３８ｂへマイナスの電子加速電圧（Ｖacc＜０）を印加した。
【０１６５】
また、ＰＩ法に基づいた測定は次の条件下で行った。
（１）図２のＰＩ用ランプをＯＮとしてガスへ向けて光を放射し、
（２）フィラメント３７ａ及び３７ｂをＯＦＦとして電子の発生を停止し、
（３）電極３８ａ，３８ｂ間の電子加速電圧をＶacc＝０とした。
【０１６６】
以上の条件の下、試料Ｓの温度を徐々に昇温させながら試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。測定結果を画面表示したところ、図１１に示す表示が得られた。図１１（Ａ）はＥＩ法のみに基づいた測定の結果として得られた総イオン強度線図を示すグラフであり、図１１（Ｂ）はＥＩ法のみに基づいた測定の結果として得られたマススペクトルを示すグラフである。また、図１１（Ｃ）はＰＩ法のみに基づいた測定の結果として得られた総イオン強度線図を示すグラフであり、図１１（Ｄ）はＰＩ法のみに基づいた測定の結果として得られたマススペクトルを示すグラフである。
【０１６７】
この実験により、次のことが分かる。図１１（Ｄ）のマススペクトルから分かるように、ＰＩ用ランプ３３Ａ（すなわち、広がりをもって進行する真空紫外光）を用いたＰＩによりガスを十分にイオン化できたことが分かる。また、図１１（Ｄ）のマススペクトルはＰＩに基づくものなので得られているピークは発生ガスであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のピークであり、親イオンのピークである。図１１（Ｂ）のマススペクトルはＥＩに基づくものであり、フラグメントイオンを含んでいることが分かる。また、質量電荷比（ｍ／ｅ）＝１００の親イオンの強度が非常に低いことから、解裂の程度が大きいことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明に係るガス分析装置の一実施形態を示す断面図及び電気ブロック図である。
【図２】図１の要部の構成及びそれに付随する回路構成を示す図である。
【図３】イオン化装置の一例の外観を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図４】ＰＩで用いるランプの光放出角度を示す図である。
【図５】本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の一例を示す図である。
【図６】本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示す部分斜視図である。
【図７】本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す部分斜視図である。
【図８】イオン化装置の他の一例を示す斜視図である。
【図９】本発明に係るガス分析装置を用いた実験の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るガス分析装置を用いた他の実験の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の他の一例を示す図である。
【図１２】本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１，５１，７１．ガス分析装置、 ２．昇温脱離装置（ガス発生装置）、
３．分析装置、 ４．ガス搬送装置、 ６．ケーシング、 ７．加熱炉、 ８．試料管、
９．ガス供給源、 １１．配管、 １８．ケーシング、
１９，１１９．イオン化装置（イオン化手段）、
２１．四重極フィルタ（イオン分離手段）、
２２．イオン検出装置（イオン検出手段）、 ２４．エレクトロメータ、
２６．演算部、 ２９．電極、 ３１．イオン偏向器、 ３２．電子増倍管、
３３Ａ，３３Ｂ．ＰＩ用ランプ（光放出手段）、 ３４，１３４．ＥＩ装置、
３５．筒、 ３７ａ，３７ｂ，１３７．フィラメント（電子発生手段）、
３８ａ，１３８ａ．外部電極（電極、２次電子発生手段）、
３８ｂ，１３８ｂ．内部電極（電極、２次電子発生手段）、
３９ａ，３９ｂ，１３９ａ，１３９ｂ．引込み用電極、 ４１．内管、 ４２．外管、
４６．マスフローメータ（流量調整器）、 ５２．ＴＧ−ＤＴＡ装置（ガス発生装置）、
５４．キャピラリチューブ（ガス搬送手段）、 ５６．ケーシング、
５８．天秤ビーム、 ５９．ガス供給源、 ６１．配管、 ７２．絞り部材、
Ｐ．発光源、 Ｑ．発光分布、 Ｒ０．試料室、 Ｒ１．分析室、 Ｒ３．イオン化領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスをイオン化して分析するガス分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス分析装置として、従来から、種々のものが知られている。例えば、ガスの圧力を検出する差圧圧力計や、ガスの密度を検出する気体密度計や、ガスの分子の振動を検出する赤外分光分析計や、ガスの質量数を検出する質量分析計や、その他各種の装置が知られている。
【０００３】
ガス分析装置のうち、ガスをイオン化した後に所定の分析を行う装置が知られている。この種のガス分析装置は、空間内に存在するガスを分析することもあるし、試料から発生したガスを分析することもある。試料から発生したガスを分析するガス分析装置は、ガスをイオン化するイオン化部の前段に、試料を収容する試料室及び試料から発生したガスを搬送するガス搬送装置を有することがある。また、ガス分析装置の１つとして質量分析装置が知られている。この質量分析装置は、一般に、ガスをイオン化するイオン化部、発生したイオンを質量電荷比ごとに分離するイオン分離部、及びイオン強度を検出するイオン検出部を有する。
【０００４】
ガス分析装置内のイオン化部を構成するための方法として、従来から、種々のものが知られている。例えば、電子イオン化法（ＥＩ法、Electron Ionization法）や、光イオン化法（ＰＩ法、Photo-ionization法）等が知られている。ＥＩ法は、加速された電子線を気体状の試料分子に照射してイオンを生成するイオン化法である。このＥＩ法は電子衝撃イオン化法（Electron Impact Ionization法）と呼ばれることもある。また、ＰＩ法は、試料分子に光を照射したとき、その電磁波エネルギを吸収することによって分子がイオン化するというイオン化法である。
【０００５】
イオン化部を用いたガス分析装置として、従来、特許文献１に開示された装置が知られている。この装置では、ＥＩ法とＰＩ法とを選択的に実施することにより、試料の質量分析が行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０９３１５２（第４頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された質量分析装置においては、ＰＩ法を実現する光源としてレーザ光が用いられている。レーザ光は周知の通り、指向性、単色性、及び高コヒーレンス性を有する人工光である。このレーザ光を用いてＰＩ法を実施すると、イオン化部内の局所領域をイオン化できるが、流動性、広がり性という特性を持つガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることが難しかった。このため、レーザ光を用いた従来のＰＩ法では、ガスの中に広く分布して含まれる複数の分子成分を同時にイオン化して分析を行うことが難しかった。
【０００８】
そのため、従来のＰＩ法を用いた分析では、信頼性の高いガス分析を行うためには多量のガスを供給しつつ長い時間をかけてイオン化を行わなければならなかったり、イオン化部の前段にガスクロマトグラフを設置して予めガスの選別を行わなければならなかったりした。仮に、複数の分子成分を含むガスが試料から発生した場合に、従来のＰＩ法を用いてそれらのガスをイオン化しようとすると、複数のガス分子成分を同時にイオン化することが難しく、従って、試料から発生した複数のガス分子成分を同時に、すなわちリアルタイムで分析することが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、ガスに含まれる複数の分子成分の全てをＰＩ法によって同時に且つ十分にイオン化することにより、複数の分子成分をＰＩ法に基づいて同時に分析できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るガス分析装置は、光の指向性がレーザ光よりも低い光をイオン化領域へ向けて放射する光放出手段と、該光放出手段によってイオン化されたガスのイオンを質量電荷比に従って分離するイオン分離手段と、該イオン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段とを有することを特徴とする。イオン化領域とは、光放出手段からの光がガスをイオン化できる程度に十分な強度でガスを照射できる領域のことである。
【００１１】
本発明のガス分析装置では、イオン化領域は光放出手段からの光の照射野の中に入るように設定され、そのイオン化領域内において光照射によってガスの光イオン化（ＰＩ）が行われる。本発明で用いる光放出手段は、レーザ光よりも指向性の低い光、すなわちレーザ光よりも広い角度範囲へ広がって進行する光を放射する光放出手段である。この光放出手段としては、例えば、ランプ、放電管、その他任意の構造の光放射機器を用いることができる。光放出手段がイオン化領域に近すぎるとイオン化可能領域が狭くなり、光放出手段がイオン化領域から離れすぎるとイオン化領域における光強度が低くなりすぎるので、光放出手段はイオン化領域に対して、十分なイオン化可能領域を確保でき且つ十分な光強度を確保できる位置に配置されることが望ましい。
【００１２】
また、上記の「イオン分離手段」は任意の方法に基づく装置を用いることができる。例えば、（１）四重極に印加する高周波電圧の周波数を変化させながらイオンを分離する四重極分離方式や、（２）イオンを電場及び磁場を通すことによって分離する電磁場方式や、（３）イオンに所定の力を加えて該イオンを飛行させて検出器に到達するまでの時間によってイオンを分離する飛行時間方式や、（４）イオントラップ方式等といった各種のイオン分離方式を適用できる。イオントラップ方式は、例えば、四重極分離方式で用いる四重極にさらにイオントラップ用の電極を付加することにより、分離したイオンを所定時間トラップ、すなわち保持した後、質量数ごとに検出器へ送出する方式である。以上の各方式は、いずれも、分子の質量電荷比に従ってイオンを分離するものである。
【００１３】
本発明に係るガス分析装置によれば、イオン化領域内にガスが入った場合、光放出手段からの光がガスに照射されて光イオン化（ＰＩ）が行われ、生成されたイオンがイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、分離された各イオンがイオン検出手段によって検出される。本発明では、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をイオン化領域内に放射することにした。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、イオン化領域内に入って分散するガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることは難しい。
【００１４】
これに対し、本発明では、指向性が低くて広がる光をイオン化領域内に照射することにしたので、イオン化領域内で分散するガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分の全てを短時間に十分にイオン化できる。このことは、例えば、ある場所で複数の分子成分を含むガスが発生したときに、そのガスをイオン化領域内へ短時間で搬送すれば、搬送したガスを短時間に十分にイオン化することにより、ガスの発生と同時にイオン化、イオン分離、及びイオン強度測定を行うことができるということ、いわゆるリアルタイム測定を行うことができるということである。
【００１５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、ガスをイオン化するための電子を発生する電子発生手段を必ずしも必須の構成要件とするものではないが、望ましくはその電子発生手段を有する。そして、前記電子発生手段は、前記イオン化領域へ向かう電子を通電によって発生する電子発生手段、及び前記イオン化領域へ向かう２次電子を前記光放出手段からの光照射によって発生する２次電子発生手段の少なくともいずれか一方であることが望ましい。通電によって電子を発生する電子発生手段としては、例えば、フィラメントがある。また、光放出手段からの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段としては、例えば、フィラメントや、電極や、フィラメントや電極を収容したケーシングや、その他の構造物がある。一般に、フィラメントは線材によって形成されることが多いので、電極やケーシングに比べて容積が非常に小さく、従って、フィラメントが２次電子を発生する能力は、電極やケーシングに比べて、かなり小さいと思われる。
【００１６】
本発明態様において、前記電子発生手段はＥＩ法に基づいたイオン化を実現するための構成要件である。つまり、本発明態様によれば、ＰＩ法に基づいたイオン化とＥＩ法に基づいたイオン化とを選択的に実施できる。ＥＩ法によれば、分子成分に電子が衝突することによりフラグメント（すなわち、解裂成分又は破片）が発生するので、フラグメント情報に基づいてガス成分種の分子構造の同定を行うことができる。一方、ＰＩ法によれば、フラグメントが発生しないので、親イオンの質量数を明確に観測できる。本発明態様によれば、それらＥＩ法の長所とＰＩ法の長所を希望に応じて選択できる。
【００１７】
また、１つの発生ガスから同時に得られたＥＩ法測定データとＰＩ法測定データとを比較して分析を行うことができるので、１つの発生ガスを高い精度で分析することが可能である。
【００１８】
次に、電子発生手段を有する本発明に係るガス分析装置に関しても、あるいは電子発生手段を有しないガス分析装置に関しても、それらのガス分析装置は、前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、試料が置かれる試料室と、前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段とを有することが望ましい。このガス分析装置は、試料室内において試料から発生したガスをイオン化領域へ搬送して分析する構成のガス分析装置である。
【００１９】
試料室及びガス搬送手段を備えたガス分析装置によれば、試料で発生したガスがガス搬送手段によって分析室内のイオン化領域へ運ばれる。そして、イオン化領域内において光放出手段からの光がガスへ照射されて光イオン化（ＰＩ）が行われる。生成されたイオンはイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離され、イオン検出手段によって検出され、そして各質量電荷比ごとにイオン強度が求められる。
【００２０】
ガス搬送手段によってイオン化領域へ運ばれたガスはイオン化領域において広く分散するが、本発明によれば光放出手段から放射された光が広く広がってイオン化領域へ供給されるので、イオン化領域内で分散するガスの広い範囲をイオン化対象とすることができる。このため、ガスの発生量が少ない場合でも、あるいは、ガスの発生が瞬時の場合でも、ガスを確実にイオン化できる。
【００２１】
本発明のガス分析装置は、電子発生手段を用いる場合もあるし、電子発生手段を用いない場合もある。電子発生手段を用いない場合は、電子の衝突によるイオン化、すなわち電子イオン化は行われない。従って、光イオン化（ＰＩ）のみによって生成されたイオンの強度データを得ることができる。光イオン化（ＰＩ）は、フラグメントイオンを発生しないので、ガスに含まれる成分分子そのもののイオン強度を測定できる。
【００２２】
ところで、従来のガス分析装置では、複合の成分ガスを含む発生ガスを成分ガスごとにリアルタイム（すなわち、ガス発生と同時）に分離して識別することができなかった。そのため、一旦、発生ガスを冷却トラップし、ガスクロマトグラフのカラムを介してガス種を分離し、その後、質量分析計にて定性分析を行わなければならなかった。しかしながら、この場合には、発生ガスに含まれる複数の成分ガスをリアルタイムに個々に出現させることが不可能であり、それ故、個々の成分ガスをリアルタイムに分析することが不可能であった。
【００２３】
さらに、ガスクロマトグラフを用いた従来方法では、カラム内でガスを再加熱するときにガスが変性するおそれがあり、その場合には、正確な測定結果が得られないおそれがある。
【００２４】
試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置によれば、試料から発生した複数の生成ガスを含むガスをガス搬送手段によってイオン化領域へ同時に運ぶことができ、運ばれたガスに広く広がる光を照射することにより複数の生成ガスを同時にイオン化でき、複数の生成ガスのイオンをイオン分離手段によって質量電荷比ごとに分離した後に、個々の生成ガスに関するイオン強度を検出できる。つまり、試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置によれば、光イオン化（すなわち、ソフトイオン化）で単成分の親イオンのみを計測することにより、同時に複数発生したガスを分子イオン情報に基づいて識別、特にリアルタイムで識別でき、さらに同定できる。また、試料から発生するガスをガスクロマトグラフを経由させることなく直接にイオン化領域へ導入することにより、生成種をガス変質させることなくそのまま高精度に分析できる。
【００２５】
次に、試料室及びガス搬送手段を備えた本発明に係るガス分析装置は、前記試料を加熱する加熱手段を有することが望ましい。この加熱手段は任意の構造の加熱用機器を用いて構成できる。例えば、通電によって発熱する発熱線又は発熱体を熱源とする加熱装置を用いることができる。この発明態様によれば、加熱又は必要に応じて冷却によって試料の温度を変化させたときの発生ガス分析を行うことができる。すなわち、本発明態様によれば熱分析装置を構成できる。
【００２６】
一般に、温度変化に起因して試料からガスが発生するのは瞬間的な現象である。本発明のように広がりを持った光をイオン化領域内へ供給することにすれば、ガスの発生が瞬間的であっても発生したガスの全てを十分にイオン化対象とすることができ、それ故、信頼性の高いガス分析を行うことができる。
【００２７】
次に、本発明に係るガス分析装置は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態、又はゼロ電位状態をとることができる電極を有することが望ましい。電極がゼロ電位状態にある場合、イオン化領域の周辺に存在する電子を加速する力は発生しない。電極が電子をイオン化領域から離す方向へ加速する電位状態にある場合は、イオン化領域の周辺に存在する電子はそのイオン化領域から離れる方向へ加速される。
【００２８】
本発明に係るガス分析装置において、光放出手段からの光によって光イオン化（ＰＩ）を行えば、単成分ガスの親イオンを計測することができる。しかしながら、このガス分析装置が２次電子発生手段を有する場合には、光放出手段から光が放出されたとき、その２次電子発生手段から２次電子が発生し、この２次電子が光イオン化に影響を及ぼして純粋な親イオンのみを計測できなくなるおそれがある。このことに対し、本発明態様のように、電子をイオン化領域から離す方向へ加速する電位状態、又はゼロ電位状態をとることができる電極を設けることにすれば、２次電子発生手段から発生した２次電子がイオン化領域へ進行することを防止でき、光イオン化が２次電子によって影響を受けることが無くなり、そのため、純粋に光イオン化（ＰＩ）のみを行うことができる。
【００２９】
次に、本発明に係るガス分析装置は、電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極を有することが望ましい。電極が電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態にある場合、イオン化領域の周辺に存在する電子はそのイオン化領域へ向けて加速される。この発明態様は、特に、２次電子発生手段を備えたガス分析装置に関して有効なものである。具体的には、２次電子発生手段から２次電子が発生した場合、その２次電子を電極の作用によりイオン化領域へ向けて加速させることができるので、電子イオン化（ＥＩ）を確実に実行できる。
【００３０】
次に、前記電子発生手段及び前記電極を用いたガス分析装置においては、それらの電子発生手段及び電極は光を通過させることができる材料、又は光を通過させることができる構造であることが望ましい。こうすれば、ＥＩ法におけるイオン化領域にＰＩ法における光放出手段からの光を供給できるので、ＥＩ法を実現するための電子発生手段及び電極を動かすことなくそのままに置いた状態でＰＩ法を実現できる。このため、イオン化部の構成を簡単にすることができる。
【００３１】
また、前記電子発生手段は線材を加工して成るフィラメントであり、前記一対の電極は網状電極と、螺旋形状電極と、板状電極の一部に光を透過できる開口部を設けた電極との中から選択される２つの電極の組み合わせを有することが望ましい。この構成によれば、電子発生手段及び一対の電極によって構成されたＥＩ法装置の外部から内部へ、ＰＩ法の光放出手段の光を確実に供給できる。
【００３２】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記光放出手段は紫外光又は真空紫外光を放射する光放出手段であることが望ましい。ランプ、放電管等といった光放出手段は出射光の波長を種々に設定できる。本発明者はＰＩ法に基づくイオン化を実施するにあたって、どの波長の光が適切かを実験によって検討した。そしてその結果、光の波長は、波長が長い方から順に紫外光、真空紫外光、軟Ｘ線の領域が望ましいことを知見した。そしてさらに、紫外光又は真空紫外光が最も適していることを知見した。本発明において光の波長を紫外光領域又は真空紫外領域とすれば、拡散する傾向にあるガスの全てを短時間に十分にイオン化対象とすることができる。
【００３３】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記光放出手段を放電管によって構成する場合は、その放電管内に封止されるガスは重水素ガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスであることが望ましい。一般に、放電管から放射される光のエネルギは放電管に封止されるガスによって規定される。本発明者はＰＩ法に基づくイオン化を実施するにあたって、どのエネルギの光が適切かを実験によって検討した。そしてその結果、重水素ガスが望ましいことを知見した。また、クリプトンガス、アルゴンガスも使用可能であることを知見した。なお、重水素ガスを用いた場合のエネルギは１０．２ｅＶである。
【００３４】
次に、試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置においては、前記試料室内が高い圧力に設定され、前記分析室内が低い圧力に設定されることが多い。例えば、試料室が大気圧であり、分析室が真空状態に設定されることがある。この場合、本発明で用いる前記ガス搬送手段は、ガスを搬送する内管と、該内管を覆う外管と、内管と外管とによって形成される中間室の圧力を前記試料室内の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定する圧力調整手段とを有することが望ましい。
【００３５】
仮に、試料室と分析室とを径の大きな管によって単純に接続した場合には、両者の圧力差を個々に高精度に保持することが難しい。また、試料室と分析室とをキャピラリ（すなわち、細管）によって接続した場合には、試料室と分析室との圧力差をかなり十分に保持できるかもしれないが、試料から発生したガスを分析室内へ短時間に任意量を制御して送り込むことが難しくなる。これに対し、本発明によれば、その内部が中間的な圧力に設定された外管を設けることにより、試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に正確に保持しつつ、試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内へ運ぶことができることになった。
【００３６】
さらに、試料室及び分析室を有する本発明に係るガス分析装置では、分析室内を真空状態に設定することにより、イオン化手段によるガスのイオン化を、ガス化分子の多い大気中ではなくて真空状態下で行うことができ、その場合には、ガスのイオン分子反応が起こり難く、それ故、精密なガス分析を行うことができる。
【００３７】
次に、ガス搬送手段を有する本発明に係るガス分析装置は、前記内管及び前記外管の前記試料側の端部はオリフィスを有し、前記内管及び前記外管の前記イオン化手段側の端部はオリフィスでない普通の開口を有することが望ましい。ここで、オリフィスとは管内に設けられる細孔のことであり、管内を流れる流体の速度に変化を与えることができる十分に狭い孔のことである。
【００３８】
本発明態様のように試料室側にオリフィスを設け、分析室側に普通の開口を設けることにすれば、試料で発生したガスの多くを内管内へ引き込むことができ、それ故、分析室内へ十分量のガスを供給できる。
【００３９】
次に、試料室側にオリフィスを設け、分析室側に普通の開口を設けた本発明に係るガス分析装置においては、ガス流の断面積を試料室側から分析室側へ向けて小さく絞る部材を前記分析室側の開口の近傍に設けることが望ましい。こうすれば、発生したガスを分析室内のイオン化領域へ効率良く集めることができ、それ故、発生ガスの量が少ない場合でもガスを検出できることになる。つまり、ガスの検出感度を高めることができる。
【００４０】
次に、本発明に係るガス分析装置において、前記圧力調整手段は、前記中間室を排気する排気ポンプと、その排気ポンプの前に設けられた流量調整器とを有することが望ましい。排気ポンプはそれほど高い真空度を獲得できないような排気ポンプであっても良く、例えば、ロータリーポンプを用いることができる。本発明態様によれば、中間室を排気ポンプで排気することにより、ガスを搬送する内管と試料室との間に中間圧力領域を形成する。これにより、試料室の圧力と分析室の圧力とを互いに異なる値に正確に保持しつつ、試料室内の試料で発生したガスを十分な量だけ分析室内へ運ぶことができる。
【００４１】
さらに、本発明態様では、排気ポンプの前に流量調整器を設けたので、中間室内の圧力を希望に応じて変更でき、これにより、分析室内へのガスの導入量を制御できる。例えば、流量調整器から大気ガス流入量を増やせば、中間室内の圧力を高めることができ、これにより、分析室内へのガスの導入量を増やすことができる。
【００４２】
本発明では、ＰＩ法に基づいたガスのイオン化が行われるのであるが、発明の態様によっては、ＰＩ法を実現するイオン化装置に加えてＥＩ法を実現するイオン化装置を設けることもできる。この場合には、ＰＩ法に基づいたイオン化と、ＥＩに基づいたイオン化とを選択的に実現できる。この場合、一般的には、ＰＩ法でイオン化を行うときは、ＥＩ法でイオン化を行うときに比べてイオン化の量が低下する傾向にある。このような場合に流量調整器を調節して分析室内へのガスの導入量を増やせば、相対的にイオン化されるガスの量を増加できる。
【００４３】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段と、通電によって電子を発生する電子発生手段と、電子を加速する電極とを有することが望ましく、さらに前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の各動作を制御する制御手段を有することが望ましく、さらにその制御手段は、前記光放出手段や前記電子発生手段の制御状態に合わせて前記電極の電位状態を制御することが望ましい。電極の電位状態を光放出手段や電子発生手段の制御状態に合わせて制御することにすれば、イオン化領域の周辺に存在する電子（例えば、フィラメントからの熱電子や、紫外線照射によって発生する２次電子等）の動きを測定の目的に応じて電極によって制御できる。
【００４４】
例えば、電極の電位状態の制御により、電子をイオン化領域へ向けて加速させたり、電子をイオン化領域から離れる方向へ加速させたり、電子を加速しない状態に保持したりすることができる。電子をイオン化領域へ向けて加速させることは、例えば、ＥＩにおいてイオン化領域内で電子をガス分子に衝突させる上で好都合である。また、電子をイオン化領域から離れる方向へ加速させたり、電子を加速しない状態に保持したりすることは、例えば、ＰＩを行っているときにイオン化領域内において２次電子によって不要なＥＩが生じることを防止又は抑制する上で好都合である。
【００４５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モード（ＰＩモード）と電子イオン化モード（ＥＩモード）とを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
この構成によれば、ＰＩ法のみに基づくイオン化と、ＥＩ法のみに基づくイオン化とを選択的に実施できる。
【００４６】
なお、この発明形態において、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記電子イオン化（ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としては、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、光イオン化モードと電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＥＩ法のみの測定との両方を短時間で行うことができる。
【００４７】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モードと電子イオン化モードと光・電子イオン化モード（ＰＩ＋ＥＩモード）とを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
（３）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００４８】
この構成によれば、光イオン化モードにおいてＰＩ法のみによるイオン化を行うことができ、電子イオン化モードにおいてＥＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化状態においてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００４９】
この発明形態においても、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記電子イオン化（ＥＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としては、最初に１つの試料に対して１つのモードを実施し、次に他の試料に対して他の１つのモードを実施し、その後にさらに他の試料に対して残りの１つのモードを実施する態様が考えられる。また、１つの試料を所定の昇温プログラムに従って昇温させる間に３つの制御モードを所定時間間隔で交互に連続して繰り返して実施する態様も考えられる。以上のように、光イオン化（ＰＩ）モードと電子イオン化（ＥＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＥＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定との３種類の測定を短時間で行うことができる。
【００５０】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、光イオン化モードと光・電子イオン化モードとを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
（２）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００５１】
この構成によれば、光イオン化モードにおいてＰＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化モードにおいてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００５２】
なお、この発明態様においても、前記制御手段は、前記光イオン化（ＰＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としても、上記と同様にして、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、光イオン化（ＰＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＰＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定と、の両方を短時間で行うことができる。
【００５３】
次に、光イオン化モード時におけるＰＩ法のみによるイオン化と、光・電子イオン化モード時におけるＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化と、の２種類のイオン化を行うことにした上記のガス分析装置は、前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有することが望ましい。そして、該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
【００５４】
この構成によれば、ＰＩ法のみによるイオン強度データと、ＰＩ法とＥＩ法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、それらの差分を演算することにより、ＥＩ法のみによるイオン強度データを、実測することなく、演算によって求めることができる。
【００５５】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段、通電によって電子を発生する電子発生手段、及び電子を加速する電極の動作を制御する制御手段を有し、該制御手段は、電子イオン化モードと光・電子イオン化モードとを選択的に実施することが望ましい。そして、
（１）前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
（２）前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記一対の電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定されることが望ましい。
【００５６】
この構成によれば、電子イオン化モードにおいてＥＩ法のみによるイオン化を行うことができ、光・電子イオン化モードにおいてＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化を行うことができる。
【００５７】
なお、この発明態様においても、前記制御手段は、前記電子イオン化（ＥＩ）モードと前記光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することが望ましい。時間分割の態様としても、上記と同様にして、最初に一方のモードを実施し、残りの時間で他の一方のモードを実施する態様が考えられる。また、一方のモードと他方のモードを短時間ずつ交互に繰り返す態様も考えられる。本発明の態様のように、電子イオン化（ＥＩ）モードと光・電子イオン化（ＰＩ＋ＥＩ）モードとを時間分割で交互に実施することにすれば、ＥＩ法のみの測定と、ＰＩ法及びＥＩ法の両方同時の測定と、の両方を短時間で行うことができる。
【００５８】
次に、電子イオン化モード時におけるＥＩ法のみによるイオン化と、光・電子イオン化モード時におけるＰＩ法とＥＩ法の両方によるイオン化と、の２種類のイオン化を行うことにした上記のガス分析装置は、前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有することが望ましい。そして、該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行うことが望ましい。
【００５９】
この構成によれば、ＥＩ法のみによるイオン強度データと、ＰＩ法とＥＩ法との同時イオン化に基づいたイオン強度データとを測定した上で、それらの差分を演算することにより、ＰＩ法のみによるイオン強度データを、実測することなく、演算によって求めることができる。
【００６０】
次に、本発明に係るガス分析装置は、前記光放出手段に対して波長の異なる光を放射する他の光放出手段を前記光放出手段に加えて有することが望ましい。そしてこの場合には、前記イオン化領域内にあるガスを前記光放出手段又は前記他の光放出手段から放射された光によってイオン化することが望ましい。異なる光放出手段としては、例えば、重水素ガスを用いたランプ、クリプトンガスを用いたランプ、アルゴンガスを用いたランプ等が考えられる。
【００６１】
このガス分析装置によれば、エネルギ量の大きい光とエネルギ量の小さい光のいずれかを選択してイオン化を行うことができる。つまり、エネルギ量の大小に関して選択枠を広げることができる。例えば、エネルギ量が小さいためにイオン化が不十分であった試料に対して、エネルギ量を大きくして十分なイオン化を行うことができる。
【００６２】
次に、本発明に係るガス分析装置は、それ自身が前記光放出手段からの光照射により２次電子を発生する電極を有すると共に、通電によって電子を発生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン化領域との間には設けられない構成とすることができる。この場合、前記電極は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態か、ゼロ電位状態か、又は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極であることが望ましい。
【００６３】
この構成によれば、光放出手段から放射される光によってＰＩ法を実現できると共に、電極から発生した２次電子によってＥＩ法を実現できる。つまり、フィラメントのような通電によって２次電子を発生する要素を用いることなく、光放出手段の光照射領域内に２次電子発生手段である電極を配置するだけでＥＩ法を行うことができる。これにより、ＰＩ法イオン化装置及びＥＩ法イオン化装置を個別に設置する場合に比べて、イオン化装置、ひいてはガス分析装置を小型にでき、コストも低減できる。
【００６４】
なお、本発明態様に係るガス分析装置は、前記電極に加えて、当該電極以外の２次電子発生手段を有することができる。このような２次電子発生手段としては、例えば、当該電極を支持する構造物や、その他の構造物が考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
（ガス分析装置の第１実施形態）
以下、本発明に係るガス分析装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。
【００６６】
図１は、昇温脱離装置と質量分析装置とを組み合わせて成るガス分析装置に本発明を適用した場合の実施形態を示している。図１において、ガス分析装置１は、ガス発生装置である昇温脱離装置２と、ガスの分析を行う分析装置３とを有する。昇温脱離装置２と分析装置３とはガス搬送装置４によって接続されている。
【００６７】
昇温脱離装置２は昇温脱離法に基づいた熱分析を行うためのガス発生部として用いられるものである。昇温脱離法とは、ガスが吸着している固体試料表面の温度を上昇させたときの脱離過程の解析から、ガスの吸着量やガスの吸着状態を知るための分析方法である。この昇温脱離装置２は、試料室Ｒ０を形成するケーシング６と、ケーシング６の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉７と、ケーシング６に装着された試料管８とを有する。試料管８は、矢印Ａのようにケーシング６に対して着脱可能である。
【００６８】
試料管８はその先端において試料Ｓを支持する。また、試料管８の後部にはガス供給源９が配管１１によって接続されている。ガス供給源９はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスを放出する。加熱炉７は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、温度制御装置１２からの指令に従って発熱する。試料室Ｒ０を冷却する必要があるならば、別途、冷却装置が試料室Ｒ０に付設される。温度制御装置１２はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。昇温プログラムは温度制御装置１２内の記憶媒体内に記憶されている。
【００６９】
温度制御装置１２は主制御装置１３からの指令に基づいて作動する。主制御装置１３は、例えばコンピュータを含んで構成される。主制御装置１３には入出力インターフェースを介してプリンタ１４、ディスプレイ１６、そして入力装置１７が接続されている。プリンタ１４は、静電転写プリンタ、インクジェットプリンタ、その他任意のプリンタによって構成できる。また、ディスプレイ１６は、ＣＲＴ（Cathode-ray Tube）ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ（例えば、液晶ディスプレイ）、その他任意のディスプレイ機器によって構成できる。また、入力装置１７は、キーボード式入力器、マウス式入力器、その他任意の入力機器によって構成される。
【００７０】
次に、分析装置３は、分析室Ｒ１を形成するケーシング１８と、分析室Ｒ１内に設けられたイオン化装置１９と、イオン分離手段としての四重極フィルタ２１と、イオン検出装置２２と、質量分析制御装置２３とを有する。質量分析制御装置２３は主制御装置１３に接続されており、イオン化装置１９、四重極フィルタ２１、及びイオン検出装置２２の各要素の動作を制御する。また、質量分析制御装置２３の中にはイオン検出装置２２によって検出されたイオンの強度を演算するエレクトロメータ２４が含まれている。なお、主制御装置１３の中には、エレクトロメータ２４によって求められたイオン強度に基づいて所定の演算を行うための演算部２６が含まれている。この演算部２６は、例えば、コンピュータの演算制御装置とソフトウエアとの組み合わせによって構成される。
【００７１】
ケーシング１８にはターボ分子ポンプ２７及びロータリーポンプ２８が付設されている。ロータリーポンプ２８は分析室Ｒ１内の圧力を粗く減圧し、ターボ分子ポンプ２７はロータリーポンプ２８によって粗く減圧された分析室Ｒ１内を真空状態又はそれに近い減圧状態へとさらに減圧する。分析室Ｒ１内の圧力は圧力計であるイオンゲージ３６によって検出され、その検出結果は電気信号として主制御装置１３へ送られる。
【００７２】
四重極フィルタ２１は図２に示すように４つの電極２９を有する。周波数が経時的に変化する高周波交流電圧と所定の大きさの直流電圧とが重畳された状態の走査用電圧がこれらの電極２９に印加される。この高周波走査用電圧が四重極２９に印加されることにより、それらの四重極２９の間を通過するイオンが分子の質量電荷比ごとに分離され、分離された１つのイオンが後段のイオン検出装置２２へ送られる。
【００７３】
イオン検出装置２２は、イオン偏向器３１及び電子増倍管３２を有する。四重極フィルタ２１によって選択されたイオンはイオン偏向器３１によって電子増倍管３２へ集められた上で電気信号として出力され、その信号がエレクトロメータ２４によって計数されてイオン強度信号として出力される。
【００７４】
次に、図１のイオン化装置１９は、光放出手段としてのＰＩ（Photo-ionization）用ランプ３３Ａと、ＥＩ（Electron Ionization）装置３４とを有する。ＰＩ用ランプ３３Ａとしては、浜松ホトニクス株式会社製の放電管であるＬ２Ｄ２ランプ（タイプ：Ｌ７２９２）を使用するものとする。このランプの仕様は次の通りである。
放射光の波長：真空紫外線
使用ガス： 重水素ガス
始動時電圧： １０±１Ｖ
始動時電流： ０．８Ａ
定格電圧： ２．５〜６．０Ｖ
定格電流： ０．３〜０．６Ａ
光強度分布： 図４（ａ）
なお、図４（ａ）のランプ３３Ａは、片側約１０°、両側約２０°の角度的な広がりをもって発散する光を放出するランプである。このランプはレーザ光に比べて格段に広い角度で光を放射するランプである。また、重水素ガスの使用時に放射される光のエネルギは１０．２ｅＶである。
【００７５】
ランプ３３Ａはケーシング１８を貫通した状態でそのケーシング１８に固定されている。その固定部は封止部材によって気密に封止されている。ランプ３３Ａの光放射面はＥＩ装置３４に対向している。また、ランプ３３Ａの光放射面と反対側の端部はケーシング１８の外側に位置している。一般に、ランプ３３Ａ（特に、真空紫外光を発光するランプ）は、真空中において熱による寿命劣化が激しく使用が難しい。しかしながら、本実施形態のようにランプ３３Ａの一部を大気中に出しておけば、寿命劣化を抑制できる。
【００７６】
ＥＩ装置３４は図３（ａ）に示す平面構造及び図３（ｂ）に示す側面構造を有している。このＥＩ装置３４は、通電によって電子を放出する電子発生手段としての一組のフィラメント３７ａ，３７ｂと、それらのフィラメントを包囲する外部電極３８ａと、外部電極３８ａと対を成す内部電極３８ｂとを有する。外部電極３８ａ及び内部電極３８ｂは共に矢印Ｃ方向から入射する光を透過可能な構造になっている。具体的には、外部電極３８ａは網状に形成された電極であり、内部電極３８ｂは螺旋形状の電極である。いずれの電極も、光を透過できる形状となっている。
【００７７】
フィラメント３７ａ及びフィラメント３７ｂは共に直線のワイヤ状に形成されており電極４０ａ及び４０ｂによって外部へ引き出されている。中央の電極４７はフィラメント３７ａ及び３７ｂに対する共通電極である。フィラメント３７ａとフィラメント３７ｂは別々のフィラメントであり、それらは共通電極４７から等価な距離に設けられている。このＥＩ装置３４に関しては、矢印Ｂ方向から測定対象（すなわち、イオン化の対象）であるガスが導入され、矢印Ｃ方向からＰＩ用ランプ３３Ａ（図１参照）の出射光が当てられ、そしてイオンが矢印Ｄ方向へ取り出される。
【００７８】
ＥＩ装置３４の内部構造を示すと図２の左部分に示す通りである。フィラメント３７ａ，３７ｂは外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に形成される電界内に設けられている。内部電極３８ｂの内部が、ガスをイオン化するための領域であるイオン化領域Ｒ３となっている。フィラメント３７ａ又は３７ｂに通電が成されるとそのフィラメントから電子が発生する。
【００７９】
外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間には所定の電子加速電圧Ｖaccが印加される。今、内部電極３８ｂの電位をＶ１とし、外部電極３８ａの電位をＶ２とすると、Ｖacc＝Ｖ２−Ｖ１である。Ｖ２＞Ｖ１であればＶaccはプラス電位状態（Ｖacc＞０）であり、Ｖ２＝Ｖ１であればＶaccはゼロ電位状態（Ｖacc＝０）であり、Ｖ２＜Ｖ１であればＶaccはマイナス電位状態（Ｖacc＜０）である。
【００８０】
Ｖacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）のとき、イオン化領域Ｒ３の内部及びその周辺の電子はイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速される。Ｖacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）のとき、イオン化領域Ｒ３の周辺の電子はイオン化領域Ｒ３へ向けて加速される。Ｖacc＝０のとき、イオン化領域Ｒ３の内部及びその周辺の電子は加速されない状態である。
【００８１】
一方、測定対象であるガスは、矢印Ｂ方向から外部電極３８ａ、フィラメント３７ａ，３７ｂ、及び内部電極３８ｂを通過してイオン化領域Ｒ３へ供給される。ガスがイオン化領域Ｒ３内へ供給されているとき、加速された電子がイオン化領域Ｒ３へ進入すると、その電子がガスに衝突することにより、そのガスがイオン化される。このようにして行われるガスのイオン化がＥＩ（電子イオン化）である。こうして生成されたイオンは、引込み用電極３９ａ，３９ｂの電極間に所定の電圧を印加することにより、図中の矢印Ｄ方向にある四重極フィルタ２１へ強制的に引き込まれる。
【００８２】
次に、本実施形態において電子加速電圧Ｖaccを生成する一対の電極である外部電極３８ａ及び内部電極３８ｂについては、外部電極３８ａが網状電極によって形成され、内部電極３８ｂが螺旋形状の電極によって形成されているので、ＰＩ用ランプ３３Ａが点灯して該ランプから光が放出された場合、その光は電極３８ａ及び３８ｂの開口部分を通過してイオン化領域Ｒ３へ供給される。ＰＩ用ランプ３３Ａからの光がイオン化領域Ｒ３へ供給されているときにそのイオン化領域Ｒ３内へ矢印Ｂ方向からガスが供給されれば、ＰＩ用ランプ３３Ａからの光によってガスがイオン化される。このイオン化がＰＩ（光イオン化）である。こうして生成されたイオンも、引込み用電極３９ａ，３９ｂの電極間に所定の電圧を印加することにより、図中の矢印Ｄ方向にある四重極フィルタ２１へ強制的に引き込まれる。
【００８３】
本実施形態では、ＰＩ用ランプとしてレーザ光よりも指向性が低くて広がって進む光であって、波長が真空紫外領域の光を用い、この光を図１のガス搬送装置４のガス排出口の直ぐ後ろの領域であるイオン化領域Ｒ３に照射することにしたので、ガス排出口から出て速い速度で広がって進行するガスの全体を短時間で十分にイオン化することができる。
【００８４】
次に、図１の質量分析制御装置２３は、図２に示す回路構成を含んでいる。以下、この図を参照して質量分析制御装置２３を説明する。質量分析制御装置２３は、一組のフィラメント３７ａ及び３７ｂを切り替えるためのスイッチＳＷ１を有している。このスイッチＳＷ１を切り替えることにより、フィラメント３７ａ又はフィラメント３７ｂのいずれかを選択して電流を流すことができる。この技術は、フィラメント３７ａ又はフィラメント３７ｂのいずれか一方が故障によって点灯不能になったときに、単にスイッチＳＷ１の切り替えだけでもう一方の正常なフィラメントを選択して電子の発生を継続させるためのものである。従って、そのような補償処理が必要ない場合は、フィラメントは１つであっても良い。
【００８５】
質量分析制御装置２３は、外部電極３８ａに電位Ｖ２を印加し、内部電極３８ｂに電位Ｖ１を印加する。これにより、外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧Ｖaccが印加される。本実施形態では、既述の通り、電子加速電圧Ｖaccとして、Ｖacc＞０（プラス電位状態）、Ｖacc＝０（ゼロ電位状態）、Ｖacc＜０（マイナス電位状態）の３種類の極性状態が適宜に選択される。
【００８６】
質量分析制御装置２３は、一対の引込み用電極３９ａと３９ｂとの間に引込み電圧Ｖifを印加する。この引込み電圧Ｖifとしては、標準の電圧と、それよりも高い電圧の少なくとも２種類が準備される。高い電圧はイオンを引込む力が大きくなる電圧である。標準の電圧はＥＩに好適な電圧であり、高電圧はＰＩに好適な電圧である。ＰＩ用を高電圧にするのは、ＰＩによるイオン化量がＥＩによるイオン化量よりも小さくなる傾向にあるので、それを補償するためである。
【００８７】
質量分析制御装置２３は、直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧（Ｕ／Ｖ）を四重極フィルタ２１の各電極に印加する。この場合の高周波電圧は周波数が経時的に変化する電圧であり、この周波数変化により、イオンを１種類の質量電荷比ごとに分離して後段へ伝搬することができる。
【００８８】
次に、図１に戻って、試料室Ｒ０と分析室Ｒ１とを接続するガス搬送装置４は、ガスを搬送する内管４１と、その内管４１を包囲する外管４２と、外管４２と内管４１とによって形成される中間室Ｒ２を排気する排気手段としてのロータリーポンプ４３とを有する。ロータリーポンプ４３の前段には流量調整手段としてのマスフローメータ４６が設けられている。ロータリーポンプ４３の排気作用により、中間室Ｒ２の内部は試料室Ｒ０よりも低い圧力に設定できる。中間室Ｒ２内の圧力は圧力計であるクリスタルゲージ４４によって検出される。この検出結果は電気信号として主制御装置１３へ送られる。
【００８９】
マスフローメータ４６は、ロータリーポンプ４３の排気路と外部圧力（本実施形態では大気圧）との間でガスを通流させる要素である。例えば、このマスフローメータ４６によって大気ガスをロータリーポンプ４３の排気路内へ導入すれば、ロータリーポンプ４３で維持している中間室Ｒ２の圧力を増圧できる。例えば、当初は１０２Ｐａに維持されていた圧力を１０３Ｐａへ増圧できる。
【００９０】
ガス搬送装置４に関する上記の構成により、外管４２の外部（すなわち、試料室Ｒ０の内部）を高圧にし、中間室Ｒ２を中間の圧力にし、そして内管４１の内部（すなわち、分析室Ｒ１の内部）を低圧に、それぞれ設定してそれらの圧力を保持することができる。例えば、試料室Ｒ０を１０５ Ｐａ程度の大気圧に保持し、中間室Ｒ２内を１０２Ｐａ程度の中間圧力に保持し、そして分析室Ｒ１の内部を１０−３Ｐａ程度の真空状態に保持することができる。このように、高圧力と低圧力との間を排気によって中間圧力とする構造は差動排気構造と呼ばれることがある。
【００９１】
上記の差動排気構造は、互いに圧力が異なる試料室Ｒ０と分析室Ｒ１との間の圧力差を維持しつつ、試料室Ｒ０内で発生したガスを内管４１によって分析室Ｒ１へ搬送するという機能を確実に達成するための構造である。なお、本実施形態では、内管４１及び外管４２の試料室Ｒ０側の端部をオリフィス（すなわち、微細孔）として形成し、それに対向する分析室Ｒ１側の端部をオリフィス効果を奏しない普通の大きさの開口として形成している。オリフィスの径は、例えば１００μｍ程度である。このように、内管４１及び外管４２の試料室側をオリフィスとし、それと反対の分析室側を普通の開口としておけば、試料Ｓから発生したガスをオリフィスによって効率良く収集して、尚且つ、効率良く分析室Ｒ１へ搬送することができる。
【００９２】
以下、上記構成より成るガス分析装置１の動作を説明する。本実施形態では、ＰＩ用ランプ３３ＡのＯＮ／ＯＦＦ、フィラメント３７ａ又は３７ｂへの通電のＯＮ／ＯＦＦ、そして電極３８ａ，３８ｂへの電子加速電圧Ｖaccを適宜に制御することにより、ＰＩのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と、ＥＩのみのイオン化に基づいた発生ガス測定と、ＰＩ＋ＥＩ（すなわち、ＰＩとＥＩの両方のイオン化）に基づいた発生ガス測定の３種類の測定を選択的に行うことができる。以下、それらの測定を個々に説明する。
【００９３】
（ＥＩのみのイオン化に基づいた測定）
まず、図１において、試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置、すなわちガス搬送装置４のオリフィス部に近い位置に配置する。次に、分析室Ｒ１に付設されたロータリーポンプ２８及びターボ分子ポンプ２７を作動して分析室Ｒ１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態に設定する。また、ガス搬送装置４に付設されたロータリーポンプ４３を作動して中間室Ｒ２内の圧力を１０２Ｐａ程度の中間圧力に設定する。そして、試料室Ｒ０内は大気圧、例えば１０５Ｐａ程度に設定する。
【００９４】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとして光を放射しない状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＮとして電子を放出する状態とし、そして
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）とする。
Ｖacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）に設定することにより、フィラメント３７ａ又は３７ｂより発生した電子はイオン化領域Ｒ３へ向けて加速する。加速した電子はイオン化領域Ｒ３内でガスに衝突し、そのガスをイオン化する。つまり、以上の（１）〜（３）の条件設定により、ＥＩのみのイオン化が実現できる。
【００９５】
以上の条件設定が整った後、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温の条件は試料及び測定方法に応じて種々に変わるが、例えば、２℃／分〜１０℃／分の温度勾配で３０分〜２時間程度昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【００９６】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、フィラメント３７ａ又は３７ｂから発生して電子加速電圧Ｖaccで加速された電子の衝撃によってイオン化される。これがＥＩ（電子イオン化）である。このイオン化の処理は、測定時間の間、継続して行われる。このＥＩ時においては、電子の衝撃により成分ガスのイオンは衝撃の程度に応じて解裂し、その結果、フラグメント（すなわち、解裂成分又は破片）が発生する。
【００９７】
フラグメントの元であるイオンは親イオンと呼ばれる。親イオンに対するフラグメントイオンの発生の割合は、電子が持っているエネルギ量に応じて変化する。具体的には、電子エネルギ量が少なければ、親イオンの量が多くフラグメントイオンの量が少ない。反対に、電子エネルギ量が多ければ、フラグメントイオンの量が多くなり親イオンの量が少なくなる。電子エネルギ量が極端に多い場合には、ほとんどがフラグメントイオンになって親イオンがほとんどなくなるときもある。
【００９８】
以上のようにして発生した親イオン及びフラグメントイオンは、引込み電圧Ｖifによって引かれて四重極フィルタ２１へ搬送される。四重極フィルタ２１内の四重極２９には周波数が時々刻々変化する高周波電圧が印加されており、個々の周波数に対応する質量電荷比のイオンだけが選択されてイオン検出装置２２へ送り込まれる。つまり、質量電荷比ごとに分離されたイオンが質量電荷比ごとに時系列的にイオン検出装置２２へ送り込まれる。
【００９９】
イオン検出装置２２においては、送り込まれてきたイオンをイオン偏向器３１によって電子増倍管３２へ集めて所定の増幅処理を行った後に電気信号として出力し、その出力信号に基づいてエレクトロメータ２４によってイオン強度が質量電荷比ごとに求められる。高周波電圧の周波数を変化させる範囲及び周波数の変化のステップ幅は、測定を希望する質量電荷比に応じて決められる。例えば、四重極フィルタ２１への高周波電圧の周波数の走査変化によってｍ／ｅ＝１０〜２００の質量電荷比の範囲でイオンを分離しようとするならば、５秒間程度の走査時間で質量数の希望範囲を周波数走査できる。本実施形態では、１周期の周波数走査を測定時間の間、連続して繰り返して実行する。
【０１００】
このように、本実施形態では、図１の試料室Ｒ０内において、ある瞬間に試料Ｓからガスが発生した場合、そのガスはガスクロマトグラフ等といったガストラップ手段によってトラップされることなく、直接且つ同時にイオン化装置１９へ運ばれて同時にイオン化され、そして四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに、すなわち成分イオンごと及び成分イオンから解裂したフラグメントごとに分離され、分離された個々の成分イオン等に関してイオン強度が求められる。
【０１０１】
つまり、本実施形態では、いくつかの成分ガスを含んだ発生ガスが試料Ｓからある瞬間に発生した場合、各成分ガスはガスの発生時にリアルタイムでイオン強度の測定処理に供されることになる。ここで、リアルタイムとは、ガスが発生した瞬間と同時にそのガスが質量分析部へ供給されると共に、発生ガスに含まれる複数の成分ガスが極めて短時間の間に連続してほぼ同時に質量分析に供されるということである。
【０１０２】
以上により、ＥＩによりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ（すなわち、記憶媒体）内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１０３】
図５は、図１のディスプレイ１６の画面１６ａ上に測定結果の一例であるグラフを画像として表示した場合を例示している。この表示例は、低密度ポリエチレンを試料とした場合の測定結果を示している。画面１６ａ内の上段の２つの表示（Ａ）及び（Ｂ）がＥＩのみによってガスをイオン化した場合に得られた測定結果を示している。また、画面１６ａ内の下段の２つの表示（Ｃ）及び（Ｄ）は後述するＰＩ（光イオン化）のみによってガスをイオン化した場合に得られた測定結果を示している。図５ではＥＩ法に基づいた測定結果とＰＩ法に基づいた測定結果とを１つの画面上に同時に表示する場合を例示しているが、これに代えて、ＥＩ法に基づいた測定結果（Ａ，Ｂ）と、ＰＩ法に基づいた測定結果（Ｃ，Ｄ）とをそれぞれ単独に表示しても良い。
【０１０４】
図５のＥＩ測定結果（Ａ，Ｂ）及びＰＩ測定結果（Ｃ，Ｄ）のそれぞれにおいて、左側のグラフ（Ａ，Ｃ）は、昇温過程の時々刻々に発生したガスの全体的なイオン強度の変化を示す総イオン強度線図を示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は試料温度を示し、縦軸はイオン強度を示している。また、画面１６ａの右側のグラフ（Ｂ，Ｄ）は、ある１つの試料温度において試料から発生したガスに含まれる成分イオン又はそれらのフラグメントイオンの質量電荷比ごとのイオン強度を示すマススペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸は質量電荷比を示し、縦軸はイオン強度を示している。
【０１０５】
ＥＩ法に基づいた質量分析（Ａ，Ｂ）では、総イオン強度線図のグラフ（Ａ）に示されるように、温度４９０℃のときに試料からガスが発生する。そして、その発生ガスに含まれる複数の成分ガスは、マススペクトルのグラフ（Ｂ）に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている。既述の通りＥＩ法に基づいてイオン化を行うとフラグメントが発生するので、マススペクトルは親イオンのピーク以外にフラグメントイオンのピークを含んでいる。マススペクトルのグラフ（Ｂ）からはどれが親イオンのピークでどれがフラグメントイオンかは分からない。また、親イオンのピークとフラグメントイオンのピークの発生の割合は、ガスに衝突する電子が持っているエネルギの量の大小に応じて変化する。
【０１０６】
（ＰＩのみのイオン化に基づいた測定）
次に、ＰＩ法に基づいた測定について説明すれば、まず、ＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１の試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置する。次に、分析室Ｒ１、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２、及び試料室Ｒ０内の圧力をＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に設定する。
【０１０７】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして広い角度で広がる真空紫外光を放射する状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＦＦとして電子を放出しない状態とし、そして
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＝０（Ｖ２＝Ｖ１）又はＶacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）とする。
【０１０８】
以上の条件設定が整った後、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【０１０９】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、ＰＩ用ランプ３３Ａからの放射光（本実施形態では真空紫外光）によってＰＩ法に基づいてイオン化される。このイオン化も測定の間、継続して行われる。イオン化領域Ｒ３内のガスに真空紫外光を当ててそのガスをイオン化する際、２次電子発生手段としての構造物である外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、フィラメント３７ａ及び３７ｂに真空紫外光が当たって、それらの構造物から２次電子が発生する。この２次電子がイオン化領域Ｒ３内へ進行すると、真空紫外光によるガスのイオン化に加えて、２次電子がガスに衝突することによるイオン化（すなわち、ＥＩ）が発生する。この状態ではＰＩ法イオン化のみに基づいた測定を正確に行うことができなくなる。
【０１１０】
２次電子がイオン化領域Ｒ３内に進入すると、試料分子に電子衝撃を与えてしまう。本来、ＰＩは、ＥＩではイオン化エネルギ−が高すぎるために試料分子が分解され、フラグメントイオン化されてしまうような試料分子の分子イオン（親イオン）を生成するための好適な方法であるが、前述のような２次電子によるＥＩによって、試料分子の一部がフラグメントイオンに変化してしまう。しかしながら、本実施形態によれば、イオン化領域Ｒ３において紫外光の照射によって発生した電子（すなわち、２次電子）を捕集できる外部電極３８ａをイオン化領域Ｒ３の外側の領域に設けたので、イオン化領域Ｒ３内への２次電子の進入を抑止し、ＰＩにおけるフラグメントイオンの発生を低減できる。
【０１１１】
具体的には、本実施形態では、上記条件（３）のように、電子加速電圧ＶaccをＶacc＝０（Ｖ２＝Ｖ１）又はＶacc＞０（Ｖ２＞Ｖ１）に設定したので、仮に構造物から２次電子が発生しても、その２次電子はイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速され、イオン化領域Ｒ３内へは進行せず、従って、イオン化領域Ｒ３内で電子衝撃によるイオン化は起こらない。このため、ランプ３３Ａからの真空紫外光だけによってイオン化が行われる。このＰＩによるイオン化においては、フラグメントイオンはほとんど発生することが無く、親イオンだけが発生する。
【０１１２】
以上のようにしてＰＩ法のみによってイオン化されたガスのイオンは、ＥＩ法に基づいた測定の場合と同様にして、四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに分離された後、イオン検出装置２２及びエレクトロメータ２４によってイオン強度が求められる。このように、ＰＩ法に基づいた測定の場合も、図１の試料室Ｒ０において試料Ｓからガスがある瞬間に発生した場合、そのガスはガスクロマトグラフ等といったガストラップ手段によってトラップされることなく、直接且つ同時にイオン化装置１９へ運ばれて同時にイオン化され、そして四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに、すなわち成分イオンごとに分離され、分離された個々の成分イオンに関してイオン強度が求められる。つまり、ガス発生に対してリアルタイムで各成分ガスの質量分析が行われる。
【０１１３】
以上により、ＰＩによりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１１４】
例えば、図５の下段の総イオン強度線図のグラフ（Ｃ）及び同じく下段のマススペクトルのグラフ（Ｄ）に示すような表示がＰＩ法に基づいた測定の結果として表示される。ＰＩ法に基づいた質量分析では、総イオン強度線図のグラフ（Ｃ）に示されるように、温度４９０℃のときに試料からガスが発生し、その発生ガスに含まれる複数の成分イオンはマススペクトルのグラフ（Ｄ）に示されるように試料に固有の質量電荷比の所にピークを持っている。
【０１１５】
ＰＩ法に基づいてイオン化を行う場合には、ＥＩ法に基づいたイオン化の場合に見られたようなフラグメントの発生は大きく抑制される。従って、マススペクトルのグラフ（Ｄ）に示されているピークは、全て、親イオンに由来するピークであり、フラグメントイオンは全く含まれていない。従って、ＥＩ法マススペクトル（Ｂ）からは発生ガスの成分を知ることができない場合でも、ＰＩ法マススペクトル（Ｄ）を参照すれば、発生ガスの成分を質量電荷比から容易に知ることができる。一方、ＥＩ法マススペクトル（Ｂ）からは、親イオン情報だけでは判定できないフラグメントイオン情報に基づいた分析を行うことが可能である。
【０１１６】
本実施形態の装置によってＰＩ法に基づいたイオン化を行う場合は、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をＰＩ用ランプ３３Ａから放出して、ガス搬送装置４の開口を光によって広く覆うようにしている。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することは難しい。これに対し、本実施形態では、指向性が低くて分散して広がる光、特に真空紫外光をガス排出口の前に照射することにしたので、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分を同時にイオン化することにより、複数の分子成分をリアルタイムで分析できるようになった。
【０１１７】
なお、ＰＩ法に基づいたイオン化を行った場合は、イオン化されたガス量がＥＩ法に基づいたイオン化の場合よりも少ない傾向にある。従って、何等の措置も講じなければ、図１の四重極フィルタ２１及びイオン検出装置２２を用いたイオン強度の分析の精度がＥＩ法の場合に比べて悪くなるおそれがある。この問題点を解消するため、本実施形態においてＰＩ法に基づいた分析を行う場合には、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２内の圧力を次のように調整することが望ましい。
【０１１８】
具体的には、当初、試料室Ｒ０が大気圧（例えば、１０５Ｐａ）、分析室Ｒ１が真空状態（例えば１０−３Ｐａ）、そしてガス搬送装置４内の中間室Ｒ２が中間圧力（例えば１０２Ｐａ）に設定された状態から、マスフローメータ４６を操作してガスをリーク（すなわち、排気）することにより、中間圧力を１０２Ｐａから例えば１０３Ｐａへと増加させる。これにより、試料室Ｒ０から分析室Ｒ１へ入るガスの量を多くすることができ、測定に関して十分な量のイオンを得ることができる。
【０１１９】
（ＰＩ＋ＥＩのイオン化に基づいた測定）
次に、ＰＩとＥＩの両方のイオン化に基づいた測定について説明すれば、まず、ＥＩ法及びＰＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１において、試料管８の先端に試料Ｓを装着し、試料管８をケーシング６に装着することにより、試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置する。次に、分析室Ｒ１、ガス搬送装置４の中間室Ｒ２、及び試料室Ｒ０内の圧力をＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に設定する。
【０１２０】
次に、イオン化装置１９に関して、
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして、そのランプ３３Ａから広い角度で広がる真空紫外光が放射される状態とし、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＦＦとして、電子を放出しない状態とし、
（３）電極３８ａ，３８ｂに印加する電子加速電圧ＶaccをＶacc＜０（Ｖ２＜Ｖ１）とする。
【０１２１】
本実施形態では、ランプ３３Ａからの真空紫外光がイオン化領域Ｒ３内でガス分子に当たることにより、ＰＩが行われる。一方、フィラメント３７ａ及び３７ｂから電子が発生しないので、ＥＩは行われないように思われる。しかしながら、ランプ３３Ａからの真空紫外光がフィラメント３７ａ，３７ｂ等といった構造物に当たることにより２次電子が発生し、さらにその２次電子がＶacc＜０に設定された電子加速電圧Ｖaccによってイオン化領域Ｒ３へ向けて加速されるので、その加速された２次電子によってＥＩが行われる。つまり、ＥＩ装置３４の構成要素であるフィラメント３７ａ，３７ｂに通電させないことにより電子を発生させない場合でも、ＰＩ用ランプ３３Ａを点灯し、さらに電子加速電圧をＶacc＜０とすれば、必然的にＥＩが行われるということである。以上の結果、イオン化領域Ｒ３内では、ＰＩとＥＩの両方によるイオン化が行われる。
【０１２２】
なお、上記（２）の条件に代えて、フィラメント３７ａ又は３７ｂへの電流供給をＯＮとして、それらのフィラメントから電子を放出する制御を行っても良い。この場合には、光に起因してフィラメント３７ａ又は３７ｂから出る２次電子に加えて、フィラメント自体から熱電子が放出されるので、イオン化領域Ｒ３へ供給される電子量を増大できる。
【０１２３】
以上の条件設定が整った後、ＰＩ法に基づいた測定及びＥＩ法に基づいた測定の場合と同様に、図１において、温度制御装置１２の作用によって加熱炉７を所定のプログラムで発熱させて、試料Ｓを所定のプログラムで昇温させる。この昇温時に試料Ｓの特性に応じて試料Ｓからガスが脱離すると、そのガスは外管４２及び内管４１のそれぞれにオリフィス部を通して吸引されて内管４１の内部へ流入し、さらに内管４１の開口からイオン化装置１９へ供給される。
【０１２４】
イオン化装置１９へ供給されたガスは、図２においてイオン化領域Ｒ３内へ入り、ＰＩ用ランプ３３Ａからの放射光によってＰＩ法に基づいてイオン化される。そしてさらに、構造物から発生した２次電子によってＥＩ法に基づいてイオン化される。つまり、ＰＩ法及びＥＩ法の両方に基づいてイオン化が行われる。イオン化されたガスは、ＥＩ法のみに基づいた測定及びＰＩ法のみに基づいた測定の場合と同様にして、四重極フィルタ２１によって質量電荷比ごとに分離された後、イオン検出装置２２及びエレクトロメータ２４によってイオン強度が求められる。
【０１２５】
以上により、ＰＩ及びＥＩの両方によりイオン化したガスに関してイオン強度が質量電荷比ごとに検出され、その検出結果が主制御装置１３内のメモリ内の所定領域に記憶される。主制御装置１３はそのようにして記憶された試料Ｓについてのイオン強度データを所望の時点でメモリから読み出してプリンタ１４によって印字したり、ディスプレイ１６の画面上に映像として表示したりする。
【０１２６】
図５では、ＰＩ及びＥＩの両方に基づいた測定の結果は表示されていないが、ＰＩとＥＩとを同時に行う方法を用いれば、１つの試料から全く同時にＰＩに基づく分析情報とＥＩに基づく分析情報とが得られ、その情報を画面上に表示できる。この情報の中には、親イオン情報とフラグメントイオン情報の両方が含まれるので、試料に対して高精度な分析を行うことができる。
【０１２７】
（差分演算）
以上、ＥＩのみに基づく測定、ＰＩのみに基づく測定、及びＰＩ+ＥＩに基づく測定を個々に説明した。実際の分析に際しては、それら３つの情報を得た上でそれらの情報を比較して観察しながら分析を行うことが、信頼性の高い分析を行う上で望ましい。しかしながら、３種類の測定を個別に行って上記３つの情報を得ることは時間の損失であり、また、測定間の誤差のために得られた結果に誤差が生じることも考えられる。そこで、本実施形態では、この問題を図１の主制御装置１３での演算によって改善している。
【０１２８】
具体的には、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定の結果からＰＩのみに基づく測定の結果を差し引く演算、すなわち差分をとる演算を演算部２６によって行わせるためのプログラムを主制御装置１３に持たせてある。ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＰＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、演算部２６によって上記の差分演算を行えば、ＥＩのみに基づく測定結果を、実際にＥＩに基づく測定を行うことなく、演算によって求めることができる。これにより、３種類の測定を行う場合に比べて非常に時間を節約できる。また、測定結果に基づいて分析を行う際に、測定間での誤差の要因によって分析精度が低下することを改善できる。
【０１２９】
なお、上記はＥＩのみに基づく測定を省略してその情報を演算によって求めるものであるが、これに代えて、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＥＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、ＰＩのみに基づく測定の情報を差分演算によって求めるようにしても良い。
【０１３０】
また、ＰＩ＋ＥＩに基づく測定とＰＩのみに基づく測定の２種類の測定を行った後、ＥＩのみに基づく測定の結果を演算によって求める場合には、ＥＩに基づく測定は実際には行われないのであるから、ＥＩに基づく測定を行うための装置は必要がなくなる。その意味から、この場合には、図２においてＥＩ装置３４の構成要素であるフィラメント３７ａ，３７ｂ及びそれを駆動するための回路構成は不要である。
【０１３１】
なお、同じくＥＩ装置３４の構成要素である電極３８ａ，３８ｂは不要とすることはできない。その理由は、第１に、ＰＩ用ランプ３３Ａから放出される光によって２次電子を発生する構造物として機能させる必要があるためである。また、第２に、ＥＩを起こさせるためには電子加速電圧Ｖaccを発生させなければならないからである。
【０１３２】
（各イオン化法に基づく測定の実施タイミング）
以上の説明では、ＥＩのみに基づく測定、ＰＩのみに基づく測定、及びＰＩ＋ＥＩに基づく測定の３種類の測定を個別に行う場合を前提とした。すなわち、図１の主制御装置１３による電子イオン化モード（ＥＩモード）、光イオン化モード（ＰＩモード）、及び光・電子イオン化モード（ＥＩ＋ＰＩモード）の各制御モードを個別に実施することを前提とした。この場合には、第１の試料に対して昇温プログラムを実施して１つのイオン化法に基づく測定を実施し、それとは別に第２の試料に対して昇温プログラムを実施して他の１つのイオン化法に基づく測定を実施し、さらに、それらとは別に第３の試料に対して昇温プログラムを実施してさらに他の１つのイオン化法に基づく測定を実施することになる。
【０１３３】
このような測定形態の他に次のような測定形態も採用できる。すなわち、図１において、１つの試料Ｓを試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、所定の昇温プログラムに従って試料Ｓを昇温させる。この昇温と同時にイオン化装置１９によってイオン化処理を実行する。このイオン化処理においては、ＥＩモード、ＰＩモード、及びＰＩ＋ＥＩモードが測定の初めから終わりまでの間、所定時間間隔で１つずつ連続的に繰り返して行われる。この場合、各イオン化モードの処理に割り当てられる時間は、四重極フィルタ２１を用いて所定の質量電荷比範囲の高周波の走査が行われ、さらにイオン検出装置２２によってイオン強度を求めるのに必要となる時間と同じ時間に設定される。例えば、質量電荷比の測定範囲に対応した高周波の波長走査によるイオンの分離処理と、分離したイオンに関するイオン強度の測定のために５秒間程度が必要となるならば、各イオン化モードにおいてイオン化装置１９によって行われる各イオン化処理のための時間間隔も５秒間程度に設定される。
【０１３４】
（ガス分析装置の第２実施形態）
図６は、本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置５１は、ガス発生装置であるＴＧ−ＤＴＡ装置５２と、ガスの分析を行う分析装置３と、それらの装置の間に設けられてガスの搬送を行うガス搬送手段としてのキャピラリチューブ（すなわち、細管）５４を有する。分析装置３は、図１に示した実施形態において同じ符号を用いて示した分析装置と同じ装置である。このため、分析装置３についての説明は省略する。
【０１３５】
ＴＧ−ＤＴＡ装置５２は、ＴＧ（Thermogravimetry：熱重量）測定とＤＴＡ（Differential Thermal Analysis：示差熱分析）測定の両方を併せて行う装置である。このＴＧ−ＤＴＡ装置５２は、試料室Ｒ０を形成するケーシング５６と、ケーシング５６の周囲に設けられた加熱手段としての加熱炉５７と、ケーシング５６の内部に設けられた天秤ビーム５８とを有する。ケーシング５６にはガス供給源５９が配管６１によって接続されている。ガス供給源５９はキャリヤガス、例えば不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）を放出する。
【０１３６】
加熱炉５７は、例えば通電によって発熱する発熱線を熱源とする加熱装置によって構成されており、ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２からの指令に従って発熱し、さらに必要に応じて冷却される。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２はコンピュータ、シーケンサ、専用回路等によって構成される。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２は主制御装置６３からの指令に基づいて作動する。主制御装置６３は、例えばコンピュータを含んで構成される。
【０１３７】
ＴＧ−ＤＴＡ装置５２においては、試料Ｓが加熱炉５７によって所定の昇温プログラムに従って加熱されて昇温する。昇温する試料Ｓがそれ自身の特性に従って熱的に変化（例えば、分解）すると、試料Ｓに重量変化が発生し、同時に試料Ｓからガスが発生する。ＴＧ−ＤＴＡ制御装置６２は天秤ビーム５８を介して試料Ｓの重量変化を測定する。また、試料Ｓに隣接して配置された標準物質（図示せず）に対しての試料Ｓの温度変化が温度センサ（例えば、熱電対）によって測定される。
【０１３８】
試料Ｓからガスが発生した場合、そのガスはキャピラリチューブ５４によって分析装置３内のイオン化装置１９へ搬送される。分析装置３内のイオン化装置１９、四重極フィルタ２１、イオン検出装置２２の各要素によって行われる処理は図１の実施形態の場合と同じであるので、ここでの説明は省略する。なお、キャピラリチューブ５４は図１におけるガス搬送装置４のような２重の管構造や、差動排気構造等を持たない、単なる細管である。このキャピラリチューブ５４は細管の長さと内径とによって分析室Ｒ１内の真空と試料室Ｒ０内の大気圧とを維持する。
【０１３９】
本実施形態のガス分析装置においても、ＰＩ法に基づいたイオン化を行う場合は、レーザ光のような指向性の高い光ではなくて角度的に広がって進む光をＰＩ用ランプ３３Ａから放出して、キャピラリチューブ５４のガス排出用の開口を光によって広く覆うようにしている。ガスは、一般に、短時間に広がって拡散する性質を持っているので、レーザ光のように指向性の高い光はガスを局所的にはイオン化できるが、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することは難しい。これに対し、本実施形態では、指向性が低くて分散して広がる光、特に真空紫外光をガス排出口の前に照射することにしたので、短時間に排出されるガスを十分にイオン化することができることになり、それ故、ガスに含まれる複数の分子成分を同時にイオン化することにより、複数の分子成分をリアルタイムで分析できるようになった。
【０１４０】
（ガス分析装置の第３実施形態）
図７は、本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置７１は、図１に示した先の実施形態に改変を加えたものである。ガス分析装置７１が図１に示したガス分析装置１と異なる点は、ガス搬送装置４の内管４１のガス排出開口に絞り部材７２を設けたことである。その他の構成は図１の実施形態と同じであるので、その構成についての説明は省略する。
【０１４１】
絞り部材７２は、イオン化装置１９側の端面が小径で、ガス搬送装置４側の端面が大径である円錐筒形状（頂部が欠けた状態）を有している。この絞り部材７２は、ガス搬送装置４からイオン化装置１９へ向かって流れるガス流の断面積を、試料室Ｒ０側から分析室Ｒ１側へ向けて小さく絞る。この絞り機能により、図２のイオン化領域Ｒ３へ密度の高いガスを送り込むことができ、その結果、イオン化されるガスの量を増やすことができる。
【０１４２】
（イオン化装置の変形例）
図８は、イオン化装置の変形例を示している。ここに示すイオン化装置１１９は、ランプ１３３とＥＩ装置１３４とを有する。ＥＩ装置１３４は、図３に示したＥＩ装置３４に代えて図１、図６、図７の分析装置３に用いられる。このＥＩ装置１３４は、外部電極１３８ａと、内部電極１３８ｂと、コレクタ電極１４０と、フィラメント１３７とを有する。符号１３９ａ，１３９ｂは引込み用電極を示している。内部電極１３８ｂの内部にイオン化領域が形成される。
【０１４３】
外部電極１３８ａは、引込み用電極１３９ａの側に側面のない直方体の箱状、すなわち角筒形状に形成されている。外部電極１３８ａの各側面は、それぞれ、板状電極となっている。外部電極１３８ａの内部は空間となっており、その空間内に内部電極１３８ｂが設けられている。外部電極１３８ａのうち互いに対向する一対の側面に、試料導入用開口１４１ａ及び１４１ｂが設けられている。また、外部電極１３８ａのうちの互いに対向する別の一対の側面に、電子通過用開口１４２ａ及び１４２ｂが設けられている。なお、これらの開口１４１ａ，１４１ｂ，１４２ａ，１４２ｂは網状になっていても良い。また、外部電極１３８ａは円筒形状であっても良い。
【０１４４】
測定対象であるガスは、試料導入用開口１４１ａ，１４１ｂを介して矢印Ｅで示すように外部電極１３８ａの内部に導入される。導入されたがガス化されなかったガスは、試料導入用開口１４１ａ，１４１ｂを介して外部へ排出される。ガスは、電子通過用開口１４２ａ，１４２ｂを介して導入及び排出されることもある。
【０１４５】
ランプ１３３は、その光放射面が試料導入用開口１４１ａに対向するように配置されている。ランプ１３３から試料導入用開口１４１ａを通って内部電極１３８ｂ内のイオン化領域へ真空紫外光が照射される。フィラメント１３７は、電子通過用開口１４２ａに対向して配置されている。コレクタ電極１４０は、もう１つの電子通過用開口１４２ｂに対向して配置されている。フィラメント１３７から放出される電子は矢印Ｆで示すように電子通過用開口１４２ａを通過して内部電極１３８ｂ内のイオン化領域へ導入される。ガス分子に電子衝撃を与えることなくイオン化領域を通過した電子は、その後矢印Ｇで示すように、電子通過用開口１４２ｂを通ってコレクタ電極１４０に収集される。
【０１４６】
本変形例に係るイオン化装置１１９は以上のように構成されているので、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したＥＩ装置３４を用いたイオン化装置と同様に、フィラメント１３７から放射された電子によってＥＩが行われ、ランプ１３３から放射された真空紫外光によってＰＩが行われる。また、ＥＩ装置１３４においては外部電極１３８ａが板状電極によって形成されているので、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示した網状電極を用いたＥＩ装置３４に比べて、外部電極１３８ａの面積を大きくできるので、真空紫外光の照射による外部電極１３８ａからの２次電子の放出量を多くすることができる。
【０１４７】
（ガス分析装置の第４実施形態）
図１２は、本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示している。ここに示すガス分析装置は、図２に示した先の実施形態に改変を加えたものであり、具体的には、図２に示すガス分析装置からフィラメント３７ａ、フィラメント３７ｂ、及びそれらに付随する電気回路を削除したものである。つまり、本実施形態は、通電によって電子を発生する電子発生手段であると共に、ランプ３３Ａからの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段としてのフィラメント３７ａ，３７ｂを削除したものである。
【０１４８】
本実施形態において、ＥＩ法イオン化に基づいた測定を行う場合には、外部電極３８ａ（Ｖ２）と内部電極３８ｂ（Ｖ１）との間をＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＜０の電位状態に設定する。そして、ランプ３３Ａから光が放射され、光照射を受けた外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、場合によってはその他の構造物から２次電子が発生し、発生した２次電子がＶacc＜０によって加速されてイオン化領域Ｒ３へ進行し、その加速された電子がイオン化領域Ｒ３内でガス分子に衝突してガス成分が電子イオン化される。電子イオン化が行われると、親イオンと共にフラグメントイオンが生成される。２次電子のエネルギが小さければ発生するフラグメントが少ないので親イオンの強度が強くなる。２次電子のエネルギが大きければ発生するフラグメントが多いので親イオンの強度が弱くなる。
【０１４９】
他方、ＰＩ法イオン化に基づいた測定を行う場合には、外部電極３８ａ（Ｖ２）と内部電極３８ｂ（Ｖ１）との間をＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＝０の電位状態か、又はＶacc＝Ｖ２−Ｖ１＞０の電位状態に設定する。そして、ランプ３３Ａから光が放射され、イオン化領域Ｒ３内においてガス分子が光を受けて光イオン化される。このとき、光照射を受けた外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、場合によってはその他の構造物から２次電子が発生するが、発生した２次電子はＶacc＝０によって加速されないか、又はＶacc＞０によってイオン化領域Ｒ３から離れる方向へ加速されてイオン化領域Ｒ３への進行を阻止又は抑制される。そのため、２次電子が発生しても電子イオン化は発生せず、光イオン化のみが行われる。光イオン化のみのイオン化により、フラグメントイオンを含まない親イオンのみの情報を得ることができる。
【０１５０】
（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１の実施形態では試料室Ｒ０を昇温脱離装置２によって形成し、図６の実施形態では試料室Ｒ０をＴＧ−ＤＴＡ装置５２によって形成した。しかしながら、試料室Ｒ０は他の任意の熱処理機器によって形成することができる。また、図１の実施形態ではイオン分離手段として四重極フィルタ２１を例示したが、その他の原理に基づいた任意のイオン分離機器を用いることもできる。
【０１５１】
図１の実施形態ではＰＩ用ランプ３３Ａとして図４（ａ）に示すランプ３３Ａを用いたが、これに代えて、図４（ｂ）に示すランプ３３Ｂを用いることもできる。このランプ３３Ｂを用いた場合も発生ガスのイオン強度を求めることができた。換言すれば、このランプ３３Ｂを用いてＰＩによってガスを十分にイオン化できた。
【０１５２】
ＰＩランプ３３Ａは発光源Ｐから長い筒３５が延びており、出射光の広がり角度が上下の片側１０°、両側２０°程度に抑えられている。これに対し、ランプ３３Ｂの筒３５は短くなっており、出射光の広がり角度が比較的広くなっている。具体的には、上下の片側で１７°、両側で３４°程度の広がりをもっている。このように、筒３５の長さを変えることにより、出射光の広がり角度を調節することができる。
【０１５３】
次に、図１の実施形態では、イオン化装置１９内に１種類のＰＩ用ランプ３３Ａを設けることにした。しかしながら、ランプの数は２個以上とすることができる。また、その場合、複数のランプが互いに異なる波長の光を放出するランプであることが望ましい。こうすれば、希望するエネルギ量の光を選択してガスをイオン化できる。
【０１５４】
以上の実施形態では、光放出手段であるランプ３３Ａ等からの光照射によって２次電子を発生する２次電子発生手段として図２の外部電極３８ａ，内部電極３８ｂ，フィラメント３７ａ，３７ｂを例示したが、２次電子発生手段はそれらのような通電によって機能する要素に限られず、通電されることのない単なる金属部材であっても良い。例えば、外部電極３８ａ、内部電極３８ｂ、フィラメント３７ａ，３７ｂを収容するケーシングが用いられる場合には、そのケーシングが２次電子発生手段となることもある。
【実施例】
【０１５５】
（実施例１）
図１のガス分析装置１において、
（１）トルエンとイソプロピルアルコールの混合液を試料Ｓとして試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、
（２）キャリヤガスとしてＨｅ（ヘリウム）ガスを導入し、
（３）図２のＰＩ用ランプ３３Ａから１０．２ｅＶのエネルギの真空紫外光を図４（ａ）の広がりをもってガス搬送装置４のガス排出開口の前のイオン化領域Ｒ３に供給し、
（４）図２のフィラメント３７ａ及び３７ｂに通電を行わず（すなわち、電子を発生させず）、
（５）外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧Ｖaccとして、−１５Ｖ、０Ｖ、＋１５Ｖの３種類を印加した。なお、電子加速電圧Ｖaccにおける−（マイナス）電位は図２において真空紫外光により発生した２次電子を外部電極３８ａから内部電極３８ｂへ向かう方向へ加速する極性であり、＋（プラス）電位は図２において真空紫外光により発生した２次電子を内部電極３８ｂから外部電極３８ａに向かう方向へ加速する極性である。
【０１５６】
以上の条件の下、図１の試料Ｓの温度を徐々に昇温させながら試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。測定結果を画面表示したところ、図９に示す表示が得られた。図９（ａ）は電子加速電圧Ｖacc ＝−１５Ｖのときの測定結果であり、図９（ｂ）は電子加速電圧Ｖacc ＝０Ｖのときの測定結果であり、図９（c）は電子加速電圧Ｖacc ＝＋１５Ｖのときの測定結果である。
【０１５７】
この実験により、次のことが分かる。電子加速電圧がマイナスであると（図９（a））、１０．２ｅＶの真空紫外光ではイオン化しない分子であるＨ２Ｏと思われる質量電荷比（ｍ／ｅ）＝１８の信号を観測した。このことは、電子加速電圧が−（マイナス）であると、フィラメントから電子を発生させていないにもかかわらず、ＥＩが生じたことが分かる。また、図９（ｂ）及び図９（ｃ）から分かるように、電子加速電圧が０又は＋（プラス）であれば、ＥＩが生じることなく、ＰＩのみによってイオン化が行われたことが分かる。
【０１５８】
（実施例２）
図１のガス分析装置１において、
（１）揮発性の有機溶媒であるトルエンを試料Ｓとして試料室Ｒ０内の所定位置に配置し、
（２）キャリヤガスとしてＨｅ（ヘリウム）ガスを導入し、
（３）図２のＰＩ用ランプ３３Ａから１０．２ｅＶのエネルギの真空紫外光を図４（ａ）の広がりをもってガス搬送装置４のガス排出開口の前のイオン化領域Ｒ３に供給し、
（４）図２のフィラメント３７ａ又は３７ｂに通電を行わず（すなわち、電子を発生させず）、
（５）外部電極３８ａと内部電極３８ｂとの間に電子加速電圧を印加しない（Ｖacc＝０Ｖ）ことにした。
【０１５９】
以上の条件の下、試料Ｓを昇温させることなく（トルエンは昇温させなくてもガスを発生する）、試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。本実施例では、ＰＩ用ランプ３３Ａから放出された光が電極３８ａ等といった構造物に衝突することによりその構造物から２次電子が発生すると思われるが、電子加速電圧Ｖacc が印加されないのでＥＩは起こらないと考えられる。測定結果を画面表示したところ、図１０（ａ）に示す表示が得られた。
【０１６０】
図１０（ｂ）は、ＥＩ法に基づいた測定に対応するライブラリデータを示している。つまり、図１０（ｂ）のマススペクトルは、図２において、（１）ＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとし、（２）フィラメント３７ａ，３７ｂへ通電して電子を発生させ、（３）電子を外部電球３８ａから内部電極３８ｂに向かう方向へ加速する所定値の電子加速電圧を印加した条件下で得られる測定結果に相当している。
【０１６１】
この実験により、次のことが分かる。図１０（ａ）のマススペクトルにおいて質量数９２が親イオンである。また、図１０（ａ）においてフラグメントイオンが観測できないことから、試料はＰＩのみによってイオン化されたことが分かる。
【０１６２】
（実施例３）
本発明者は、トルエン以外の有機溶媒であるヘキサン、ベンゼン、アセトン、キシレン、エタノールの各物質に対して実施例２と同じ発生ガス分析を行った。その結果、ＰＩ用ランプ３３ＡをＯＮとして、且つ電子加速電圧Ｖaccを印加しないか又は＋電位状態（Ｖacc＞０）にすれば、親イオンのみが発生し、フラグメントイオンは発生しないことを確認した。
【０１６３】
（実施例４）
図１のガス分析装置１において、ポリメチルメタクリレートを試料Ｓとして２つ用意し、それらを個々に試料室Ｒ０内の所定位置に配置して、ＥＩ法に基づく測定とＰＩ法に基づく測定を同じ測定条件で個別に行った。
【０１６４】
ＥＩ法に基づいた測定は次の条件下で行った。
（１）図２のＰＩ用ランプ３３ＡをＯＦＦとしてＰＩを行わず、
（２）フィラメント３７ａ又は３７ｂをＯＮとして電子を発生させ、
（３）電極３８ａ，３８ｂへマイナスの電子加速電圧（Ｖacc＜０）を印加した。
【０１６５】
また、ＰＩ法に基づいた測定は次の条件下で行った。
（１）図２のＰＩ用ランプをＯＮとしてガスへ向けて光を放射し、
（２）フィラメント３７ａ及び３７ｂをＯＦＦとして電子の発生を停止し、
（３）電極３８ａ，３８ｂ間の電子加速電圧をＶacc＝０とした。
【０１６６】
以上の条件の下、試料Ｓの温度を徐々に昇温させながら試料Ｓから発生するガスのイオン強度を測定した。測定結果を画面表示したところ、図１１に示す表示が得られた。図１１（Ａ）はＥＩ法のみに基づいた測定の結果として得られた総イオン強度線図を示すグラフであり、図１１（Ｂ）はＥＩ法のみに基づいた測定の結果として得られたマススペクトルを示すグラフである。また、図１１（Ｃ）はＰＩ法のみに基づいた測定の結果として得られた総イオン強度線図を示すグラフであり、図１１（Ｄ）はＰＩ法のみに基づいた測定の結果として得られたマススペクトルを示すグラフである。
【０１６７】
この実験により、次のことが分かる。図１１（Ｄ）のマススペクトルから分かるように、ＰＩ用ランプ３３Ａ（すなわち、広がりをもって進行する真空紫外光）を用いたＰＩによりガスを十分にイオン化できたことが分かる。また、図１１（Ｄ）のマススペクトルはＰＩに基づくものなので得られているピークは発生ガスであるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のピークであり、親イオンのピークである。図１１（Ｂ）のマススペクトルはＥＩに基づくものであり、フラグメントイオンを含んでいることが分かる。また、質量電荷比（ｍ／ｅ）＝１００の親イオンの強度が非常に低いことから、解裂の程度が大きいことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明に係るガス分析装置の一実施形態を示す断面図及び電気ブロック図である。
【図２】図１の要部の構成及びそれに付随する回路構成を示す図である。
【図３】イオン化装置の一例の外観を示す図であり、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は側面図である。
【図４】ＰＩで用いるランプの光放出角度を示す図である。
【図５】本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の一例を示す図である。
【図６】本発明に係るガス分析装置の他の実施形態を示す部分斜視図である。
【図７】本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す部分斜視図である。
【図８】イオン化装置の他の一例を示す斜視図である。
【図９】本発明に係るガス分析装置を用いた実験の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るガス分析装置を用いた他の実験の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明に係るガス分析装置を用いた測定結果の画像表示の他の一例を示す図である。
【図１２】本発明に係るガス分析装置のさらに他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１，５１，７１．ガス分析装置、 ２．昇温脱離装置（ガス発生装置）、
３．分析装置、 ４．ガス搬送装置、 ６．ケーシング、 ７．加熱炉、 ８．試料管、
９．ガス供給源、 １１．配管、 １８．ケーシング、
１９，１１９．イオン化装置（イオン化手段）、
２１．四重極フィルタ（イオン分離手段）、
２２．イオン検出装置（イオン検出手段）、 ２４．エレクトロメータ、
２６．演算部、 ２９．電極、 ３１．イオン偏向器、 ３２．電子増倍管、
３３Ａ，３３Ｂ．ＰＩ用ランプ（光放出手段）、 ３４，１３４．ＥＩ装置、
３５．筒、 ３７ａ，３７ｂ，１３７．フィラメント（電子発生手段）、
３８ａ，１３８ａ．外部電極（電極、２次電子発生手段）、
３８ｂ，１３８ｂ．内部電極（電極、２次電子発生手段）、
３９ａ，３９ｂ，１３９ａ，１３９ｂ．引込み用電極、 ４１．内管、 ４２．外管、
４６．マスフローメータ（流量調整器）、 ５２．ＴＧ−ＤＴＡ装置（ガス発生装置）、
５４．キャピラリチューブ（ガス搬送手段）、 ５６．ケーシング、
５８．天秤ビーム、 ５９．ガス供給源、 ６１．配管、 ７２．絞り部材、
Ｐ．発光源、 Ｑ．発光分布、 Ｒ０．試料室、 Ｒ１．分析室、 Ｒ３．イオン化領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の指向性がレーザ光よりも低い光をイオン化領域へ向けて放射する光放出手段と、
該光放出手段によってイオン化されたガスのイオンを質量電荷比に従って分離するイオン分離手段と、
該イオン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
請求項１記載のガス分析装置において、ガスをイオン化するための電子を発生する電子発生手段を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
請求項２記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は、前記イオン化領域へ向かう電子を通電によって発生する電子発生手段、及び前記イオン化領域へ向かう２次電子を前記光放出手段からの光照射によって発生する２次電子発生手段の少なくともいずれか一方である
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項４】
請求項１記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項５】
請求項２又は請求項３記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載のガス分析装置において、前記試料を加熱する加熱手段を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１つに記載のガス分析装置において、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態又はゼロ電位状態をとることができる電極を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１つに記載のガス分析装置において、電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項９】
請求項２を引用する請求項７又は請求項２を引用する請求項８記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段及び前記電極は光を通過させることができる
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１０】
請求項９記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は線材から成るフィラメントであり、
前記電極は網状電極と、螺旋形状電極と、板状電極の一部に光を透過できる開口部を設けた電極との中から選択される２つの電極の組み合わせを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１つに記載のガス分析装置において、前記光放出手段は紫外光又は真空紫外光を放射することを特徴とするガス分析装置。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記光放出手段はガスを封止して成る放電管であり、該ガスは重水素ガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスであることを特徴とするガス分析装置。
【請求項１３】
請求項４から請求項１２のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記試料室内は高い圧力であり、前記分析室内は低い圧力であり、
前記ガス搬送手段は、
ガスを搬送する内管と、
該内管を覆う外管と、
前記内管と前記外管とによって形成される中間室の圧力を前記試料室内の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定する圧力調整手段とを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１４】
請求項１３記載のガス分析装置において、
前記内管及び前記外管の前記試料側の端部はオリフィスを有し、前記内管及び前記外管の前記イオン化手段側の端部は開口を有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１５】
請求項１４記載のガス分析装置において、
ガス流の断面積を試料室側から分析室側へ向けて小さく絞る部材を前記開口の近傍に設けた
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１６】
請求項１３から請求項１５のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記圧力調整手段は、前記中間室を排気する排気ポンプと、その排気ポンプの前に設けられた流量調整器とを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１７】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１８】
請求項１７記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１９】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）電子イオン化モードと（３）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２０】
請求項１９記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記電子イオン化モードと（３）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２１】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２２】
請求項２１記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有し、
該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２４】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）電子イオン化モードと（２）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２５】
請求項２４記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記電子イオン化モードと（２）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２６】
請求項２４又は請求項２５記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有し、
該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２７】
請求項１から請求項２６のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記光放出手段に対して波長の異なる光を放射する他の光放出手段を前記光放出手段に加えて有し、
前記イオン化領域内にあるガスを前記光放出手段又は前記他の光放出手段から放射された光によってイオン化する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２８】
請求項１記載のガス分析装置において、
それ自身が前記光放出手段からの光照射により２次電子を発生する電極を有し、
通電によって電子を発生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン化領域との間には設けられず、
前記電極は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態か、ゼロ電位状態か、又は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極である
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１】
光の指向性がレーザ光よりも低い光をイオン化領域へ向けて放射する光放出手段と、
該光放出手段によってイオン化されたガスのイオンを質量電荷比に従って分離するイオン分離手段と、
該イオン分離手段によって分離されたイオンを検出するイオン検出手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項２】
請求項１記載のガス分析装置において、ガスをイオン化するための電子を発生する電子発生手段を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項３】
請求項２記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は、前記イオン化領域へ向かう電子を通電によって発生する電子発生手段、及び前記イオン化領域へ向かう２次電子を前記光放出手段からの光照射によって発生する２次電子発生手段の少なくともいずれか一方である
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項４】
請求項１記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項５】
請求項２又は請求項３記載のガス分析装置において、
前記光放出手段の光放出部、前記イオン分離手段、及び前記イオン検出手段のイオン受取り部を収容した分析室と、
試料が置かれる試料室と、
前記試料室と前記分析室との間に設けられ前記試料で発生したガスを前記分析室へ搬送するガス搬送手段と、
を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５記載のガス分析装置において、前記試料を加熱する加熱手段を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１つに記載のガス分析装置において、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態又はゼロ電位状態をとることができる電極を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１つに記載のガス分析装置において、電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極を有することを特徴とするガス分析装置。
【請求項９】
請求項２を引用する請求項７又は請求項２を引用する請求項８記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段及び前記電極は光を通過させることができる
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１０】
請求項９記載のガス分析装置において、
前記電子発生手段は線材から成るフィラメントであり、
前記電極は網状電極と、螺旋形状電極と、板状電極の一部に光を透過できる開口部を設けた電極との中から選択される２つの電極の組み合わせを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１つに記載のガス分析装置において、前記光放出手段は紫外光又は真空紫外光を放射することを特徴とするガス分析装置。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記光放出手段はガスを封止して成る放電管であり、該ガスは重水素ガス、クリプトンガス、又はアルゴンガスであることを特徴とするガス分析装置。
【請求項１３】
請求項４から請求項１２のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記試料室内は高い圧力であり、前記分析室内は低い圧力であり、
前記ガス搬送手段は、
ガスを搬送する内管と、
該内管を覆う外管と、
前記内管と前記外管とによって形成される中間室の圧力を前記試料室内の圧力よりも低く前記分析室内の圧力よりも高く設定する圧力調整手段とを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１４】
請求項１３記載のガス分析装置において、
前記内管及び前記外管の前記試料側の端部はオリフィスを有し、前記内管及び前記外管の前記イオン化手段側の端部は開口を有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１５】
請求項１４記載のガス分析装置において、
ガス流の断面積を試料室側から分析室側へ向けて小さく絞る部材を前記開口の近傍に設けた
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１６】
請求項１３から請求項１５のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記圧力調整手段は、前記中間室を排気する排気ポンプと、その排気ポンプの前に設けられた流量調整器とを有する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１７】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１８】
請求項１７記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項１９】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）電子イオン化モードと（３）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２０】
請求項１９記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記電子イオン化モードと（３）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２１】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）光イオン化モードと（２）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記光イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極はゼロ電位状態又は電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２２】
請求項２１記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記光イオン化モードと（２）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有し、
該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記光イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２４】
請求項１記載のガス分析装置において、
通電によって電子を発生する電子発生手段と、
電子を加速する電極と、
前記光放出手段、前記電子発生手段、及び前記電極の動作を制御する制御手段を有し、
該制御手段は、（１）電子イオン化モードと（２）光・電子イオン化モードとを選択的に実施し、
前記電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光を放出しない状態に、
前記電子発生手段は電子を発生する電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定され、
前記光・電子イオン化モードでは、
前記光放出手段は光放出状態に、
前記電子発生手段は電子を発生しない電位状態に、且つ
前記電極は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態に設定される
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２５】
請求項２４記載のガス分析装置において、
前記制御手段は、（１）前記電子イオン化モードと（２）前記光・電子イオン化モードとを時間分割で交互に実施する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２６】
請求項２４又は請求項２５記載のガス分析装置において、
前記イオン検出手段の出力信号に基づいてイオン強度を演算する演算手段をさらに有し、
該演算手段は、前記光・電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号から前記電子イオン化モード時における前記イオン検出手段の出力信号の差分をとる演算を行う
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２７】
請求項１から請求項２６のいずれか１つに記載のガス分析装置において、
前記光放出手段に対して波長の異なる光を放射する他の光放出手段を前記光放出手段に加えて有し、
前記イオン化領域内にあるガスを前記光放出手段又は前記他の光放出手段から放射された光によってイオン化する
ことを特徴とするガス分析装置。
【請求項２８】
請求項１記載のガス分析装置において、
それ自身が前記光放出手段からの光照射により２次電子を発生する電極を有し、
通電によって電子を発生する電子発生手段は前記光放出手段と前記イオン化領域との間には設けられず、
前記電極は、電子を前記イオン化領域から離す方向へ加速する電位状態か、ゼロ電位状態か、又は電子を前記イオン化領域へ向けて加速する電位状態をとることができる電極である
ことを特徴とするガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００７−２４８３３３（Ｐ２００７−２４８３３３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７３９１６（Ｐ２００６−７３９１６）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００２５０３３９）株式会社リガク (206)
【出願人】（０００２３６４３６）浜松ホトニクス株式会社 (1,479)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]